Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

Header Page 1 of 16.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

Footer Page 1 of 16.


Header Page 2 of 16.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN KHÁNH HUYỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT
NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ

Hà Nội - 2012

Footer Page 2 of 16.


Header Page 3 of 16.
LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em, các số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Khánh Huyền

Footer Page 3 of 16.


Header Page 4 of 16.
LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu, với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô
giáo trong tổ bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Đại Học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm Khoa học An toàn Lao động – Viện NC KHKT
Bảo hộ Lao động, Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme - trường Đại học Bách Khoa
Hà Nội, cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của Em đã

hoàn thành.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và các anh chị trong Khoa Hóa học
đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt hai năm học vừa qua.
Đặc biệt Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS. TS. Cao Thế Hà đã hết
lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian thực hiện luận văn này.
Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu hạn chế nên không tránh
khỏi có những thiếu sót. Em rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy cô giáo
và các bạn đồng nghiệp để luận văn được hoàn chỉnh hơn.

Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2013
Học viên

Nguyễn Khánh Huyền

Footer Page 4 of 16.


Header Page 5 of 16.
MỤC LỤC
ĐẶT VẤN ĐỀ .............................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN...........................................................................................3
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG ..................................................................................3
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng ..............................................3
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt ..............................................................................................6
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT ....................................................................................................8
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng......................8
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt .................................................................................15
1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt............................................................... 17
1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học....................................................20

1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng ......................................................... 29
Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................33
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .............................................................................33
2.1.1. Cao su EPDM ...................................................................................................33
2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh ..............................................34
2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................35
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................36
2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ...........................................36
2.4.1. Hóa chất ...........................................................................................................36
2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .............................................................................38

Footer Page 5 of 16.


Header Page 6 of 16.
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 39
2.5.1. Phương pháp phân tích DSC .............................................................................39
2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng ........................................................ 40
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm......................................................41
2.5.4. Ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng ....................42
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 44
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT
BỊ DSC....................................................................................................................... 44
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM
ĐỘNG HỌC NHIỆT ..................................................................................................46
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do ...............46
3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở......................... 50
3.3. ƯỚC LƯỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN
ỨNG .......................................................................................................................... 57
3.3.1. Ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM ....................... 57

3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ ....................58
3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN
ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC .................................................................................65
KẾT LUẬN...............................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 70
PHỤ LỤC..................................................................................................................72

Footer Page 6 of 16.


Header Page 7 of 16.
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ...............................................................6
Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC ..............11
Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................14
Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng
phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss .............................. 22
Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích
từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW] ...........25
Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo
tiêu chuẩn ASTM E698 .............................................................................................. 26
Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng....................................................27
Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa
nhiệt ........................................................................................................................... 30
Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian ........................... 30
Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh............................. 35
Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên
cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội .....................................................38
Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................38
Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh

tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút .......................................................... 44
Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại
các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút .....................................................................45

Footer Page 7 of 16.


Header Page 8 of 16.
Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do.............................................................. 49
Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa
cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh ....................................................................53
Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa
cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh............................................................................56
Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng
lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ....................................................................58
Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không
sử dụng lưu huỳnh ......................................................................................................59
Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử
dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ ......................................................... 59
Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................60
Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng
lưu huỳnh ...................................................................................................................60
Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh theo một chương trình nhiệt độ ........................................................................61
Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử
dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian............................................................ 62
Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................63

Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh .......................................................................64

Footer Page 8 of 16.


Header Page 9 of 16.
Hình 3.16: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 bằng lưu huỳnh ......................................................................................65
Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và
phần mềm động học nhiệt........................................................................................... 66

Footer Page 9 of 16.


Header Page 10 of 16.
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng.....................................................28
Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 ........................................................ 36
Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh .......................................................... 40
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến
thiên entanpy phản ứng .............................................................................................. 42
Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1............................................44
Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 ........................................................ 45
Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666
không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do....................................................... 46
Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666

bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do ......................................................................48
Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM
không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở............................................................. 51
Bảng 3.6. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM
bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở ............................................................................54
Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM ............57
Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao
su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh ..................................................................63
Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao
su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh ..................................................................................64

Footer Page 10 of 16.


Header Page 11 of 16.
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu và chữ viết tắt

Ý nghĩa

ASTM

American Society for Testing and Materials

BHLĐ

Bảo hộ lao động

DSC

Differential Scanning Calorimetry

DTA

Diffirential Thermal Analysis

EP

Etyl Parathion

EPDM

Etylen Propylen Dien Monome

MP

Metyl Parathion

OFW

Ozawa – Flynn – Wall

TGA

Thermogravimetry Analysis

Footer Page 11 of 16.


Header Page

ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận12
văn
ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lượng hóa chất được sản xuất
và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm
tiêu thụ của con người. Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi
ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp.
Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhưng cũng càng phức tạp hơn.
Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây
ra những ảnh hưởng bất lợi và tổn thất cho con người và môi trường như ô nhiễm, cháy
nổ nhà xưởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất
gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phân
tích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối
nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đưa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng.
Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động
học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là
một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trưng của tính dễ phản ứng nội tại được xem
như là một vấn đề động lực. Thiết bị nhiệt lượng vi sai quét (Diffirential Scanning
Calorymetry – DSC) được xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm
nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt của
phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhưng tốc độ phản ứng lại không thể đo
trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học
nhiệt tích hợp trên thiết bị. Việc tính toán động học giúp tối ưu hóa các quá trình công
nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua
các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế
phản ứng.
Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp
phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ

Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012

Footer Page 12 of 16.

1


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận13
văn
gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tuy
nhiên, hiện chưa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm
động học nhiệt để xác định thông số quan trọng như năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc
độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản
ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối
nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nước ta.
Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản
ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC” đã được xây dựng.

Footer Page
13 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
2

Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận14
văn
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]
1.1.1.1. Động hóa học
Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản
ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi,
chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểu
biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ
chế phản ứng.
Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Động hóa
học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng
với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ
học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của
hằng số tốc độ phản ứng.
Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản
ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình
của Van’t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về
năng lượng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động
học.
1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất
cuối) trong một đơn vị thời gian.
Nếu phản ứng được tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng
bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.

Footer Page
14 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
3


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận15
văn
Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:
aA + bB + …  xX + yY + …

(1.1)

Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng trong phương trình (1.1).
Đối với phản ứng tổng quát (1.1) ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu
thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định
luật tác dụng khối lượng như sau:
v  k  A 1  B 
n

n2

(1.2)

Theo cách mô tả ở phương trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là

một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Đối với các loại phản ứng
khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau.
Hệ số tỷ lệ k được gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng
độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị (= 1).
1.1.1.3. Bậc phản ứng
Đối với phản ứng tổng quát (1.1) thì phương trình động học có dạng (1.2).
Khi nồng độ [A] = [B] thì:
v  k A 1   A 2  k   A 1
n

n ...

n  n2

 ...  k   A

n

(1.3)

Đặt n = n1 + n2 + …
Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng
n1 là bậc riêng phần đối với chất A
n2 là bậc riêng phần đối với chất B
Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trước
là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng.

Footer Page
15 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012

Nguyễn
Khánh
4


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận16
văn
Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất (đối với
A), n = 2 phản ứng là bậc hai (bậc nhất đối với A, B), n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3
(bậc nhất đối với A, B, C).
Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với
nhiều phản ứng phức tạp.
1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa
Năm 1884, Arrhenius đã đưa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc
độ phản ứng k vào nhiệt độ T:

k  A  exp(

E
)
RT

(1.4)

Trong đó:
A: Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất)
R: Hằng số khí (R = 1,987 kcal/mol)

E: Năng lượng hoạt hóa
T: Nhiệt độ tuyệt đối (K).
Sự phụ thuộc này sau đó được Van’t Hoff (1889) kiểm tra và xác nhận trên một
số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí.
Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu so với năng
lượng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lượng
đó gọi là năng lượng hoạt hóa.
Nói cách khác, năng lượng hoạt hóa là phần năng lượng dư tối thiểu của mỗi phân
tử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học. Ta có thể hình dung năng lượng hoạt
hóa của phản ứng (1.1) theo giản đồ trên Hình 1.1.

Footer Page
16 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
5


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận17
văn

Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5]
Đường cong gọi là đường phản ứng.
Hệ chuyển từ trạng thái I (A + B) sang trạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát
hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: EI là năng lượng chất phản ứng (A, B), EII là năng lượng
sản phẩm phản ứng (X, Y), E* là năng lượng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động

thì:
E1 = E* - EI

Năng lượng hoạt hóa phản ứng thuận

E2 = E* - EII

Năng lượng hoạt hóa phản ứng nghịch

∆H = EII - EI

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu (chất phản ứng) muốn chuyển qua hệ cuối
(sản phẩm) thì hệ vượt qua một hàng rào năng lượng ứng với độ cao bằng E1 nếu phản
ứng tỏa nhiệt (∆H < 0) và ngược lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II (cuối) trở lại
trạng thái I (đầu) thì hệ phải vượt qua hàng rào năng lượng ứng với độ cao E2 nếu phản
ứng thu nhiệt (∆H > 0).
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]
1.1.2.1. Định nghĩa

Footer Page
17 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
6


Header Page

ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận18
văn
Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng.
Phương trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt như sau:
Các chất phản ứng  Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt

(1.5)

Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào
trạng thái của những chất trước và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách
tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆Hpư
<0.
1.1.2.2. Một số ví dụ về phản ứng tỏa nhiệt
Do có rất nhiều loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau nên dưới đây chỉ liệt kê ra một
số loại phản ứng tỏa nhiệt tiêu biểu, đó là:
- Các phản ứng cháy (VD: phản ứng đốt cháy nhiên liệu, khí tự nhiên...),
- Các phản ứng trung hòa (VD: phản ứng giữa axit và bazơ),
- Phản ứng thêm axit đậm đặc vào nước,
- Phản ứng nhiệt nhôm (phản ứng trong đó nhôm là chất khử ở nhiệt độ cao)
- Các phản ứng tự gia nhiệt giữa đá vôi và nhôm,
- Một số phản ứng ăn mòn (VD: phản ứng ôxi hóa kim loại),
- Hầu hết các phản ứng polyme hóa,
- Quá trình Haber-Bosch trong sản xuất amoniac,
- Phản ứng phân hủy thực vật thành phân bón...
1.1.2.3. Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt
Các phản ứng tỏa nhiệt luôn đồng hành với sự giải phóng nhiệt, trong đó có nhiều
phản ứng giải phóng ra một lượng nhiệt rất lớn. Sự giải phóng nhiệt bất thình lình từ

phản ứng phân hủy hoặc phản ứng không kiểm soát được đã gây ra những đám cháy và
nổ nghiêm trọng ở một số nhà máy sản xuất hóa chất. Tương tự, sự không kiểm soát
nhiệt cũng xảy ra trong các kho chứa và vận chuyển các hóa chất dễ phản ứng. Các sự

Footer Page
18 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
7


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận19
văn
kiện thứ cấp của các phản ứng không kiểm soát được nhiệt có thể phá vỡ bồn công
nghệ, tràn chất độc và rò rỉ các đám mây hơi dễ nổ hoặc là sự kết hợp của các sự kiện
trên.
Theo Francis Stoessel [11], trong các quá trình hóa học, nếu công suất hệ thống
làm mát nhỏ hơn tốc độ tỏa nhiệt của phản ứng thì nhiệt độ tăng lên. Nhiệt độ của quá
trình càng cao thì tốc độ phản ứng cũng càng cao, gây ra sự tăng tốc độ tỏa nhiệt cao
hơn nữa. Do tốc độ sinh nhiệt có thể tăng theo hàm mũ trong khi khả năng làm mát bồn
phản ứng chỉ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, cho nên khả năng làm mát trở nên không đủ
đáp ứng và nhiệt độ tiếp tục tăng lên. Khi đó nguy cơ phản ứng không kiểm soát được
hoặc vụ nổ nhiệt sẽ xảy ra.
Do đó, việc nghiên cứu các phản ứng tỏa nhiệt trước khi đưa chúng vào sản xuất
ở quy mô công nghiệp, xác định các mối nguy hiểm do phản ứng gây ra, đánh giá mối
nguy hiểm đó và phối hợp các biện pháp nhằm kiểm soát các phản ứng này sẽ giúp hạn

chế sự cố đáng tiếc xảy ra.
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG
PHÂN TÍCH NHIỆT
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7,
18, 22]
Mối nguy hiểm của phản ứng chịu sự chi phối nhiệt động học và động học của
các quá trình nhiệt. Do đó, việc nghiên cứu về các thông số nhiệt động học (năng lượng
phản ứng, entanpy phản ứng, nhiệt độ bắt đầu tỏa nhiệt..), và động học của phản ứng
(năng lượng hoạt hóa, tốc độ phản ứng, mô hình phản ứng...) sẽ giúp đánh giá mối
nguy hiểm nổ nhiệt của các hóa chất cũng như các quá trình hóa học. Các kỹ thuật đo
vi nhiệt lượng đặc biệt là các kỹ thuật phân tích nhiệt như kỹ thuật phân tích nhiệt vi
sai (Diffirential Thermal Analysis – DTA) và kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC đã
và đang được sử dụng rộng rãi trong việc xác định các thông số nhiệt động và động học
phản ứng, góp phần đánh giá mối nguy hiểm của phản ứng hóa học.
Nghiên cứu này sử dụng kỹ thuật DSC trong nghiên cứu động học phản ứng nên
kỹ thuật này sẽ được đề cập sâu hơn trong mục 1.2.1.3.

Footer Page
19 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
8


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận20
văn

1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Chất cần thí nghiệm và chất trơ nhiệt (chất chuẩn, không bị biến đổi khi nung
nóng như Al2O3, MgO, cao lanh, thủy tinh quắc…) đựng trong chén được đặt vào lò
nung, rồi nung đều và liên tục đến nhiệt độ yêu cầu. Để xác định hiệu số nhiệt độ giữa
mẫu và chất chuẩn, ta dùng cặp nhiệt vi sai. Nó cũng giống như hai cặp nhiệt bình
thường (dụng cụ xác định nhiệt độ), được đặt trực tiếp ngay ở giữa khối chất cần thí
nghiệm và giữa khối chất chuẩn. Những dòng nhiệt điện trong các cặp nhiệt đó luân
chuyển ngược chiều qua một điện kế. Nếu khi nung, mẫu thí nghiệm không trải qua
một biến đổi lý hoá nào cả (tức cũng như chất chuẩn), thì sẽ không phát sinh dòng điện
ở trong mạch bởi vì cả hai chỗ hàn của các cặp nhiệt điện đều được nung nóng như
nhau và những dòng nhiệt điện phát sinh ở trong chúng khử nhau. Lúc đó bộ phận tự
ghi vẽ một đường thẳng, thực tế là song song với trục hoành. Còn khi trong chất thí
nghiệm sinh ra một phản ứng nhiệt (thu hoặc toả nhiệt) thì nhiệt độ của nó và của chất
chuẩn sẽ chênh nhau, trong mạch phát sinh dòng điện và bộ phận tự ghi vẽ trên màn
hình ảnh một đường cong vi sai.
Mỗi khoáng vật đều có những hiệu ứng tỏa nhiệt và thu nhiệt riêng biệt. Biết các
đặc trưng nhiệt của từng khoáng vật, có thể xác định được thành phần khoáng vật cần
nghiên cứu. Muốn vậy, người ta so sánh đường cong nung của khoáng vật cần nghiên
cứu với những đường cong chuẩn khi nung các khoáng vật tinh khiết và hổn hợp của
chúng.
1.2.1.2. Phân tích nhiệt khối lượng (TG, TGA, DTG)
Phương pháp kế tiếp dùng để phân tích nhiệt là phương pháp cân nhiệt (nhiệt khối
lượng TG - Thermogravimetry hay TGA - Thermogravimetric Analysis). Nó cho phép
quan sát và ghi chép sự mất mát khối lượng vật chất trong quá trình nung nóng liên tục.
Công việc phân tích được tiến hành ở thiết bị cân nhiệt chuyên dụng. Trên các đường

Footer Page
20 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn

Khánh
9


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận21
văn
cong hao trọng lượng, nhiệt độ được ghi ở trục hoành, còn lượng hao khối lượng tính
bằng % được ghi ở trục tung.
Các chất khi nung nóng thường thay đổi khối lượng. Sự thay đổi này là do các
chất có chứa nước bị mất nước hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng hạn
như khí CO2, SO3, SO2 hoặc qúa trình oxy hóa…
Như vậy đường thay đổi khối lượng TG cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị
giảm hay tăng lên là bao nhiêu % so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt đầu nung
nóng.
Trường hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng
thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, trên đồ thị đường TG chỉ đo được tổng độ giảm
khối lượng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lượng của mỗi quá trình
riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (Derivative thermogravimetry
analysis- DTG).
Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TG, DTG được ứng dụng để phân tích
định lượng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong
mẫu nghiên cứu.
1.2.1.3. Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Trong nghiên cứu vật liệu, nhiều khi người ta thường quan tâm đến không chỉ
nhiệt lượng tổng thể mà còn quan tâm tới quá trình trao đổi nhiệt, tức là sự biến đổi
nhiệt lượng theo thời gian hay theo nhiệt độ. Chính vì vậy mà xu hướng đo nhiệt lượng
theo nguyên tắc liên tục hay còn gọi là kỹ thuật quét nhiệt (scanning) đã ra đời và ngày

càng phát triển mạnh.
Thiết bị phân tích nhiệt đầu tiên hoạt động theo nguyên lý nhiệt lượng vi sai quét
(DSC) được hãng Perkin-Elmer chế tạo năm 1963. Ngày nay, chúng ta biết cụ thể hơn
rằng đó chính là thiết bị DSC bù trừ nhiệt, một trong các dạng DSC.

Footer Page
21 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
10


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận22
văn
 Nguyên lý DSC
Có thể xem DSC là kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian dùng kỹ thuật đo nhiệt
lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thời trên mẫu đo S và mẫu so
sánh R. Đối với DSC, đại lượng được khảo sát chính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ
tác động lên mẫu thay đổi theo chương trình. Biểu thức tổng quát mô tả giản đồ DSC
có dạng:
Q = fDSC(t)

(1.6)

Q = fDSC(T)

(1.7)

Hay

 Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng
Hình 1.2 mô tả các đại lượng đặc trưng, ý nghĩa và các thông số cơ bản của một
hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC.

Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7]
- Các đại lượng đặc trưng của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Đường zero là đường cong đo với thiết bị rỗng, nghĩa là không có mẫu và
không có chén nung, hoặc chỉ với chén nung rỗng cả hai phía (hai chén mẫu phải giống
hệt nhau). Đường zero (zero line) cho thấy bất đối xứng trong truyền nhiệt của mẫu

Footer Page
22 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
11


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận23
văn
+ Đường nền (baseline) (được nội suy) là đường mà trong giới hạn của một đỉnh
được thiết lập trong theo cách sau: nối đường cong đo trước và sau đỉnh như thể không
có sự trao đổi nhiệt, nghĩa là như thể không có đỉnh nào hết.

+ Đỉnh trên đường cong đo xuất hiện khi trạng thái cân bằng bị vi phạm bởi toả
hoặc thu nhiệt được kích hoạt nhiệt trong mẫu. Những đỉnh trên đường cong thông
lượng nhiệt gắn liền với quá trình thu nhiệt, sẽ hướng lên (hướng “dương”), khi nhiệt
bổ sung cho hệ được xác định như “dương” trong nhiệt động học. Chỉ những chuyển
biến nào liên quan tới nhiệt chuyển pha-thu nhiệt, (ví dụ: nóng chảy…) mới dẫn đến
hình thành đỉnh (trừ sự thay đổi trong truyền nhiệt giữa mẫu và cảm biến nhiệt). Những
chuyển biến khác (ví dụ: chuyển pha thuỷ tinh) chỉ dấn đến sự thay đổi hình dạng
đường cong, ví dụ: sự thay đổi bậc thang.
- Các thông số chính của một hiệu ứng nhiệt trên giản đồ DSC là:
+ Tonset (Tbđ): điểm bắt đầu quá trình, thể hiện bằng sự lệch của đường cong ∆T(T)
khỏi đường nền.
+ Ta: nhiệt độ bắt đầu của đỉnh ngoại suy
+ TP (Tđỉnh): Nhiệt độ cực đại của đỉnh.
+ To: Nhiệt độ hoàn thành của đỉnh ngoại suy
+ Tend (Tkt): Nhiệt độ kết thúc của đỉnh: đường cong quay trở lại đường nền, đỉnh
kết thúc.
- Độ lớn hiệu ứng nhiệt – nhiệt entanpy ∆H được xác định bằng tích phân phần
giản đồ có hiệu ứng nhiệt, bằng diện tích S của phần bao giữa giản đồ DSC và đường
nền.
 Phân loại thiết bị DSC

Footer Page
23 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
12


Header Page

ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận24
văn
Về nguyên lý cấu tạo, người ta phân chia DSC thành 3 dạng chính: DSC bù trừ
nhiệt, DSC dòng nhiệt và DSC điều biến nhiệt. DSC bù trừ nhiệt phát triển mạnh trong
giai đoạn đầu, nhưng hiện tại các hãng đều chế tạo DSC dòng nhiệt với ưu điểm là cấu
tạo gọn nhẹ. DSC điều biến nhiệt ra đời năm 1992 nhưng chưa thật sự thông dụng.
Dưới đây đề cập đến 2 loại DSC thông dụng nhất hiện nay:
(1) DSC bù trừ nhiệt
Thiết bị DSC bù trừ nhiệt được phát minh bởi Perkin-Elmer dựa trên nguyên lý bù
trừ nhiệt những hiệu ứng nhiệt từ mẫu. Trong phương pháp này giá trị ∆T (vi sai nhiệt
giữa mẫu và mẫu so sánh) được giữ luôn bằng không (∆T =0), bất kì sự lệch nào của
∆T khác giá trị 0 được sử dụng để điều khiển lò nung ở mẫu hoặc mẫu so sánh. Nếu
xảy ra hiệu ứng toả nhiệt ở mẫu, ∆T >0, lò nung phía bên mẫu so sánh sẽ được nâng
nhiệt độ (cung cấp một lượng nhiệt bổ sung) để nâng nhiệt độ phía mẫu so sánh và đưa
∆T về bằng không, ngược lại nếu xảy ra thu nhiệt ∆T <0, lò nung phía bên mẫu phân
tích sẽ đươc nâng nhiệt độ để đưa ∆T về 0.
Như vậy nhiệt được cấp cho mẫu Фm>0 nếu quá trình là thu nhiệt ∆T <0, và cấp
cho mẫu so sánh Фm <0 nếu quá trình là toả nhiệt ∆T. Như vậy Фm và ∆T ngược dấu
nhau:
Фm = dqr /dt =- K.T

(1.8)

Фm – tín hiệu đo được gắn liền với ∆T nhưng ngược dấu
K – hệ số hiệu chỉnh (thường được thiết lập tạm thời bởi nhà máy) hoặc bởi quá
trình chạy chuẩn.
(2) DSC dòng nhiệt
DSC dòng nhiệt hoạt động tương tự như DTA truyền thống, vẫn đo T trực tiếp tỉ

lệ với tín hiệu ra là Фm –thông lượng nhiệt, nhưng những yếu tố ảnh hưởng như sự phụ

Footer Page
24 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
13


Header Page
ofThạc
16.sỹ Khoa học
Luận25
văn
thuộc nhiệt độ, truyền nhiệt, sensor… tất cả đều được bù trừ và được thiết kế tính toán
chi tiết trong phần cứng (hardware) và phần mềm (software).
Sơ đồ nguyên lý phần detector và lò nhiệt của thiết bị DSC dòng nhiệt của thiết bị
DSC 204 F1 được thể hiện trên hình 1.3. Detector dòng nhiệt cho DSC gồm 2 cặp nhiệt
điện Alumel – Chromel, nối theo mạch vi sai. Phía trên 2 đầu đo nhiệt độ này là vị trí
đặt chén để mẫu đo S và mẫu so sánh R, cùng được đặt trong một lò nhiệt chung.

Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt [1]
Thiết bị DSC 204 F1 của hãng NETZSCH mà tác giả sử dụng trong luận văn này
cũng hoạt động theo nguyên tắc dòng nhiệt.
 Ứng dụng của kỹ thuật DSC
Dữ liệu thực nghiệm từ DSC cho phép chúng ta xác định được các vấn đề cơ bản
sau:
- Xác định các hiệu ứng hoá lý xảy ra trong mẫu: chuyển pha, phản ứng hoá học
và đặc biệt có thể thiết lập giản đồ pha từ những hiệu ứng hoá lý này

- Xác định nhiệt độ bắt đầu và kết thúc của các hiệu ứng hoá lý
- Xác định nhiệt của các hiệu ứng hoá lý đó (biến thiên entanpy ∆H)

Footer Page
25 of
16. Huyền – Khóa 2010-2012
Nguyễn
Khánh
14