Hieu ung trong HHHC

CHƯƠNG II HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ.
Sự phân cực của liên kết
I. Hiệu ứng cảm ứng
II. Hiệu ứng liên hợp
(cộng hưởng)
III. Hiệu ứng siêu tiêp cách
(siêu liên hợp)


Sự phân cực của liên kết
H

H

d
d
C > Cl

d
C

d
O


Hiệu ứng cảm ứng
1. Định nghĩa: hiệu ứng của nối σ, do sự chênh lệch độ âm
điện
C –>- X
C –– H

C -<– Y
–I: Cảm âm
I=0: chuẩn
+I: Cảm dương
2. Tính chất
-Là tính chất của nối σ.
-Có tính thường trực.
-Truyền dài theo trục C và giảm dần tác dụng khi càng xa
d
tâm gây hiệu ứng.
d

C

>

C

>>

C

>>>

X


Nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cảm
+ Nhóm gây hiệu ứng cảm âm( I<0)
-F > -Cl > -Br > -I

-F > -OH > -NH2
-C≡CH > -C6H5 > -CH=CH2
–>-NR –>-PR –>-OR –>-SR.
–>-CH=CH2 < –>-C≡CH
+ Nhóm gây hiệu ứng cảm dương (I>0)
-C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
-O2- < - S2Hiệu ứng cảm ảnh hưởng rỏ rệt đến tính chất của chất hữu cơ


Ứng dụng
Đối với acid
R–CO–O-<-H
Acid
CH3-CH2-CH-COOH

RCOO- + H+
Ka
139.10-5

Cl
CH3-CH-CH2-COOH

8,9.10-5

Cl
CH2-CH2-CH2-COOH
Cl

3,0.10-5

Acid

Ka

CH3-COOH

1,76.10-5

C6H5-CH2-COOH

5,03.10-5

Br-CH2-COOH

138.10-5

Cl-CH2-COOH

155.10-5

F-CH2-COOH

217.10-5

H-COOH

21,4.10-5

(CH3)3C-COOH

0,94.10-5


Ứng dụng
Đối với bazơ

H
N

H

Tính base: CH3-NH2 > H-NH2 > HO-NH2

N


II. Sự cộng hưởng và
Hiệu ứng cộng hưởng
1. Sự cộng hưởng:
Sự phân cực của nối π được biểu diễn bỡi
công thức cộng hưởng.
H

C
O

H

H

C
O

Hay

H


2. Hiệu ứng cộng hưởng
Là hiện tượng lan truyền e trong phân tử, xảy ra khi có
sự di chuyển của điện tử π hay p trong phân tử.
Kí hiệu là M.

Công thức thật sự của phân tử là tổ hợp tuyến tính của
các công thức cộng hưởng.


Sự cộng hưởng trong acetic acid
CH3

C

O

O

H

CH3

CH3

C

C

O

O

H

O

CH3

C

O H

CH3

CH3

O

O H

C

d
O
O
d

H

C

O

O

H


4. Các hệ thống cộng hưởng
- Liên kết π tiếp cách:
CH2

CH CH

CH2

CH2

CH CH CH2

CH2

CH CH

CH2

- Liên kết π với điện tử p cô lập
CH

CH2

Cl

CH2

CH

Cl

- Liên kết π với obital p trống
CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH2

- Điện tử p cô lập obital p trống
CH3 C O H
CH3

CH3 C O H
CH3

- Liên kết π với điện tử độc thân
CH CH3

CH CH3


5. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
gây hiệu ứng cộng hưởng
+ Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng
hưởng âm( –M), các nhóm chức bất bảo hòa, có thể
nhận một đôi điện tử.
Các nhóm được xếp theo thứ tự:
–NO2 > –SO3H > –C≡N > –CH=O > –CO–R > –CO–
OR > –CO–NR2 > –CO–Cl > – CH=N– > –C≡C–R > –
HC=CH2
+ Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng
hưởng dương(+M), những nhóm chức có mang một hay
nhiều đôi điện tử:
–NR2 –NH2 –O–R
–OH
–NH–CO–R
–F
–Cl

–Br
–I
–O 2–C:-


6. Qui tắc viết công thức cộng hưởng
a. Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của
các điện tử π hay điện tử p cô lập,không có sự di chuyển
của các nguyên tử.
(I)
CH3

C

CH3

CH3

O

(II)

C
O

CH3

CH2 C CH3
(I): Công thức cộng hưởng
OH

(II): Sự hỗ biến
b. Trong khi viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến
cơ cấu của công thức Lewis (điện tử ngoại biên của mỗi
nguyên tố).


Qui tắc viết công thức cộng hưởng
- Hydrogen chỉ có 2 e .
- Các nguyên tố chu kỳ 2 chỉ có tối đa 8 e.
- Các nguyên tố chu kỳ 3 ( S, P…) có thể chứa nhiều
hơn 8 điện tử (do 3d).
CH3

CH3

N

N

O
O

O
CH3

N
O

O

O
CH3

O

N
O

Cl
Cl P
Cl

Cl

O

Cl
Cl

P

O


Qui tắc viết công thức cộng hưởng
c. Công thức cộng hưởng có sự phân cách điện tích kém
bền hơn không có sự phân cách điện tích.
(A)
(B)
O

O
CH3

(A) bền hơn (B)

C
OH

CH3

C
OH

d. Trong trường hợp tổng quát, công thức cộng hưởng khá
bền khi điện tích âm nằm trên nguyên tử có độ âm
điện lớn hơn.


Qui tắc viết công thức cộng hưởng
e. Hai điện tích cùng dấu nằm trên hai nguyên tố kế cận thì
không bền.
CH3

C
O

C CH3

CH3 C
O

O

CH3 C
O

C CH3
O

C CH3
O

f. Hợp chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng
gần tương đương nhau. Hợp chất càng bền khi càng có
nhiều công thức cộng hưởng.
g. Dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất cho cấu trúc
thật sự của phân tử.


ỨNG DỤNG
Giải thích độ mạnh của acid hữu cơ.
VD1: so sánh tính acid của etanol và phenol. Ta
thấy tính acid của phenol mạnh hơn tính acid
cua etanol (pKa phenol = 10; pKa etanol = 17)
Giải thích:
CH3–CH2–>–O-><-H
O

H

O

O

H

H

O

O

H

H

VD2: So sánh tính acid của p-nitrophenol và mnitrophenol. Ta thấy p-nitrophenol có tính acid
mạnh hơn m-nitrophenol.


ỨNG DỤNG
Giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ
Bazơ càng mạnh khi đôi điện tử trên N càng tự do.
+ Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cộng
hưởng dương (+R), độ mạnh của bazơ sẽ tăng.
+ Khi phân tử bazơ có nhóm gây hiệu ứng cộng
hưởng âm (-R), độ mạnh của bazơ sẽ giảm.
VD1: CH3-NH2
> HO-NH2 > CH3 C NH2
O

VD2: CH3-CH2-NH2

>

NH2


ỨNG DỤNG
Giải thích cơ chế phản ứng
+ Giải thích quá trình cộng 1,2 và cộng 1,4 của alkadien
tiếp cách
Khi cộng 1:1 vào alcen tiếp cách có thể thu được
sản p[hẩm công 1,2 và 1,4.
H
CH2

CH

CH CH2

H

CH2

CH CH CH2
H

CH2

Cl

CH CH CH2

CH2

2

H

1

CH CH CH2

Cl
Cl

4

CH2

H

1

CH CH CH2


ỨNG DỤNG
Giải thích cơ chế phản ứng

+ Quy luật thế trên vòng benzen:
- Các nhóm thế làm tăng họat nhân benzen(+I hoặc +M):
Gốc alkil, –NH2, –OH, –Cl, –Br… sẽ định hướng sản
phẩm tại 1,2(orto) và 1,4 (para). Ví dụ:
NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

- Các nhóm thế làm giảm họat nhân benzen(-I hoặc -M): –
NO2, –COOH, –CH=O… sẽ định hướng sản phẩm tại
1,3(meta)
Ví dụ:
OH
OH

OH

OH

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

OH


III. Hiệu ứng siêu tiếp cách
(siêu liên hợp)
1. Định nghĩa:
Là hiệu ứng cộng hưởng của nối σC–H của gốc
alkyl tiếp cách với liên kết π hoặc obitan p trống làm cho
các liên kết σ này linh động môt phần.

H
H C

C C

H
H

H H

H C

C O

H

H

H

H
H C
H
H
H C
H

C C
H H
C O
H

H

Hiệu ứng siêu liên hợp
Các nhóm alkil được xếp theo họat tính giảm dần như
sau:
Tăng dần hiệu ứng cảm

CH3

CH2

CH3

CH

Giảm dần hiệu ứng siếu tiếp cách

CH3
CH3

CH3
C
CH3

CH3


Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp
a/. Phản ứng thế Hα:
Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối Cα–Hα trở nên
kém bền và Hα có thể thay thế bằng halogen
CH3–CH=CH2 + Cl2

500–6000c
Cl–CH2–CH=CH2 + HCl


Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp
b/. Độ bền của các Cacbocation:
Nhất cấp < nhị cấp < Tam cấp
H

H

H

R

R

C

R C

R C

R C

H

H

H

R

c/.Độ bềnHcác gốc tựHdo:
H

R

R

C

R C

R C

R C

H

H

H

R

d/.Giải thích độ bền các alcen: alcen mang càng nhiều
nhóm thế càng bền

R

H

C C

H
H

R
R

C C

H

R

H

H

C C

H

R

R
R

C C

R

R

H

R

C C

R
R


Sự chuyển vị của ion carbonium
Phản ứng cộng HX vào alken qua trung gian carbonium,
một số trường hợp sẽ có sự chuyển vị của ion C+, để
tạo một ion C+ bền hơn. Sản phẩm thu được là hỗn hợp
các sản phẩm.
CH3
CH3
Ví dụ 1 CH3
HCl
CH3CHCH CH2

0
25 c

CH3CCH2CH3

CH3CHCHCH3

+

Cl

Cl

(~50%)
CH3

Cơ chế

CH3 C CH CH2

CH3
CH3 C CH CH2
H

H Cl

(~50%)

Cl

H

CH3
CH3

CH3

Cl

CH3
CH3 C CH2

CH CH

CH2

Cl

CH3
CH3

C CH2
Cl

CH3


Sự chuyển vị của ion carbonium
Ví dụ 2
CH3
CH3 C CH CH2

CH3CH3
HCl

CH3

CH3 C CH CH3

CH3

CH3 C CH CH3

Cl

CH3Cl

(~61%)

(~37%)

Cơ chế:
CH3
CH3
CH3 C CH CH2
CH3 H Cl

CH3 C CH CH3

Cl

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3Cl

CH3
CH3 C CH

C CH

CH3

Cl

CH3
CH3

C CH
Cl CH3

CH3