Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) bằng vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

MAI QUANG KHUÊ

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI)
CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO TỪ BÃ CHÈ
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI MẠ ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

MAI QUANG KHUÊ

NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI)
CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO TỪ BÃ CHÈ
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI MẠ ĐIỆN
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 66.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng

THÁI NGUYÊN - 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) bằng vật liệu chế tạo từ
bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện” là do bản thân tôi thực hiện. Các số
liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả luận văn

Mai Quang Khuê

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
i




LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực
tiếp hƣớng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học,
các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ
phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em
trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã

giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Tuyên Quang, Ban Giám hiệu, tập thể
giáo viên Trƣờng Trung học Phổ thông Chiêm Hóa tỉnh Tuyên Quang đã tạo điều
kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận đƣợc sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những ngƣời đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn đƣợc
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả

MAI QUANG KHUÊ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
ii




MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. iv
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1

Chƣơng 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về Crom ................................................................................................ 3
1. 1.1. Vai trò của Crom................................................................................................ 3
1.1.2. Độc tính của Crom .............................................................................................. 3
1.1.3. Quá trình trao đổi chất ........................................................................................ 3
1.1.4. Độ độc hại ........................................................................................................... 4
1.1.5. Ảnh hƣởng của Crom đối với động thực vật ...................................................... 4
1.1.6. Ảnh hƣởng của Crom đối với con ngƣời ............................................................ 4
1.1.7. Quy chu n Việt Nam về Crom có trong nƣớc thải công nghiệp ........................ 5
1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng.......................................................................... 6
1.3. Các nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ............................................................. 8
1.3.1. Công nghệ mạ điện, khai thác khoáng sản và luyện kim ................................... 8
1.3.2. Công nghệ sản xuất các hóa chất vô cơ .............................................................. 9
1.3.3. Quá trình sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm .................................................... 9
1.4. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa Crom(VI) ................................................ 9
1.4.1. Phƣơng pháp hóa học.......................................................................................... 9
1.4.2. Phƣơng pháp trao đổi ion .................................................................................. 10
1.4.3. Phƣơng pháp điện hóa ....................................................................................... 11
1.4.4. Phƣơng pháp hấp phụ........................................................................................ 12
1.4.5. Phƣơng pháp sinh học ....................................................................................... 12
1.5. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ .................................................................... 13
1.5.1. Các khái niệm ................................................................................................... 13
1.5.2. Cân bằng hấp phụ ............................................................................................. 13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iii




1.5.3. Kỹ thuật hấp phụ ............................................................................................... 14

1.5.4. Dung lƣợng hấp phụ ......................................................................................... 15
1.5.5. Hiệu suất hấp phụ ............................................................................................. 16
1.5.6. Quá trình hấp phụ động trên cột ....................................................................... 16
1.5.7. Quá trình chuyển khối trong cột ....................................................................... 17
1.5.8. Phƣơng trình tính toán hấp phụ động trên cột hấp phụ .................................... 18
1.5.9. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ....................................................... 20
1.6. Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose ............................................................. 23
1.7. Giới thiệu về cây chè ........................................................................................... 25
1.8. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè ................................................ 26
1.8.1. Sử dụng bã chè, các chất thải chè chƣa biến tính ............................................. 27
1.8.2. Sử dụng bã chè, các chất thải chè biến tính ...................................................... 28
1.9. Định lƣợng Cr(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang .............................................. 28
1.9.1. Nguyên tắc ........................................................................................................ 28
1.9.2. Các yếu tố cản trở ............................................................................................. 29
1.9.3. Phản ứng tạo phức của Cr(VI) với 1,5-diphenylcacbazide .............................. 29
1.10. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sản ph m ....................................................... 29
1.10.1. Phƣơng pháp phồ Hồng ngoại (IR)................................................................. 29
1.10.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét qua (SEM) ................................................ 30
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 31
2.1. Dụng cụ và hóa chất............................................................................................. 31
2.1.1. Thiết bị .............................................................................................................. 31
2.1.2. Hoá chất ............................................................................................................ 31
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ bã chè biến tính KOH (VLHP) .................................... 31
2.3. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP ........................................ 31
2.4. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP .............. 32
2.5. Xác định điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......................... 32
2.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh .............................................................. 32
2.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH .............................................................................. 32
2.6.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian .................................................................... 32

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iv




2.6.3. Khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP ...................................................... 33
2.6.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ...................................................................... 33
2.6.5. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc vật liệu..................................................... 33
2.6.6. Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ .......................................................................... 33
2.6.7. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 35
2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động ............................................................ 35
2.7.1. Chu n bị cột hấp phụ ........................................................................................ 35
2.7.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI) .......................................................... 36
2.7.3. Tái sử dụng vật liệu .......................................................................................... 37
2.8. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) ................................................................ 37
2.8.1. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phƣơng pháp tĩnh .......... 37
2.8.2. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp - Hà Nội theo phƣơng pháp động ........ 37
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 38
3.1. Lập đƣờng chu n xác định nồng độ Cr(VI) ......................................................... 38
3.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của VLHP ........................... 38
3.3. So sánh hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của bã chè chƣa biến tính và VLHP .............. 43
3.4. Điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......................................... 43
3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh .............................................................. 45
3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian ................................................................... 48
3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP ...................................................... 49
3.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ...................................................................... 50
3.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của kích thƣớc vật liệu..................................................... 51

3.5.6. Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ .......................................................................... 52
3.5.6.1. Ảnh hƣởng của các anion đến quá trình hấp phụ .......................................... 52
3.5.7. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 54
3.6. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir ................................................................................................. 55
3.7. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI) theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich .......................................................................................................... 56
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
v




3.8. Động học hấp phụ Cr(VI) .................................................................................... 57
3.9. Nhiệt động lực học hấp phụ Cr(VI) của VLHP ................................................... 60
3.10. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của ion Cr(VI) của
VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ động .......................................................... 62
3.10.1. Thí nghiệm với dung dịch Cr(VI) tự pha ........................................................ 62
3.10.2. Giải hấp vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI) ........................................................ 65
3.10.3. Tái sử dụng vật liệu ........................................................................................ 67
3.11. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) ............................................................... 68
3.11.1. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp -Hà Nội theo phƣơng pháp tĩnh .......... 68
3.11.2. Xử lý nƣớc thải nhà máy Khóa Việt Tiệp- Hà Nội theo phƣơng pháp động ........ 69
3.12. Mô hình xử lý nƣớc thải mạ điện....................................................................... 70
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 75
PHỤ LỤC................................................................................................................... 78

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

1

BET

2

BTNMT

3

IR

4

QCVN

5

SEM

Seaning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

6

VLHP

Vật liệu hấp phụ

7

M2

Bã chè chƣa biến tính

8

M4

Bã chè biến tính bằng KOH

Brunauer – Emmet - Teller (Diện tích bề mặt riêng)
Bộ tài nguyên môi trƣờng
Infrared (IR) spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
Quy chu n Việt Nam

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
iv

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của Cr(VI) trong nƣớc thải công nghiệp................ 6
Bảng 2.1: Các thông số của cột hấp phụ ......................................................................36
Bảng 2.2: Một số thông số của nƣớc thải nhà máy Việt Tiệp – Hà Nội......................36
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đƣờng chu n Cr(VI) .......................................................38
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......................39
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) vào VLHP .............................. 43
Bảng 3.4: Kết quả xác định điểm đẳng điện của bã chè chƣa biến tính và VLHP .......... 44
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ...... 46
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ của VLHP ...........48
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ..... 49
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ...................... 50
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của kích thƣớc vật liệu đến dung lƣợng, hiệu suất hấp phụ .....51
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của ion Cl  , SO42 , NO3 tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI)
của VLHP ...................................................................................................52
Bảng 3.11. Ảnh hƣởng của ion Cu 2 , Na  , K  tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP ............53
Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) đến dung lƣợng, hiệu suất
hấp phụ ..................................................................................................... 54
Bảng 3.13: Dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b........................ 56
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgCcb trong quá trình hấp
phụ ion Cr(VI) của VLHP ........................................................................56
Bảng 3.15: Các hằng số của phƣơng trình Freundlich đối với Cr(VI) ........................57
Bảng 3.16: Các số liệu hấp phụ của Cr(VI) ................................................................. 58
Bảng 3.17: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI) ................... 59
Bảng 3.18: Một số tham số theo động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI) ................... 59
Bảng 3.19: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau ..............................................60
Bảng 3.20: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Cr(VI) ......................61
Bảng 3.21. Kết quả thực nghiệm .................................................................................64

Bảng 3.22: Các hằng số hấp phụ động ........................................................................65
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
v




Bảng 3.23: Kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng HNO3 có nồng độ khác nhau ..............66
Bảng 3.24: Khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP mới và VLHP tái sinh .............67
Bảng 3.25: Hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) ứng với VLHP mới, VLHP tái sinh lần
1 và VLHP tái sinh lần 2 ..........................................................................68
Bảng 3.26: Kết quả tách loại Cr(VI) khỏi nƣớc thải ................................................... 68
Bảng 3.27: So sánh thời gian bảo vệ theo tính toán và theo thực nghiệm trên
mẫu nƣớc thải mạ Cr(VI) .........................................................................70

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
vi




DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Hình ảnh ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ............................................................. 8
Hình 1.2. Mô hình cột hấp phụ ................................................................................... 16
Hình 1.3. Dạng đƣờng cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp
phụ theo thời gian .................................................................................... 17
Hình 1.4: Cấu trúc của cellulose ................................................................................. 24
Hình 1.5: Một cấu trúc giả thuyết của lignin .............................................................. 24
Hình 1.6: Hình ảnh về cây chè .................................................................................... 25
Hình 3.1: Đồ thị đƣờng chu n xác định nồng độ Cr(VI) ..................................................... 38

Hình 3.2: Hình thái học bề mặt của bã chè chƣa biến tính ......................................... 39
Hình 3.3: Hình thái học bề mặt của VLHP ................................................................. 39
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của bã chè chƣa biến tính ................................................. 41
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của VLHP ......................................................................... 42
Hình 3.6: Biểu đồ biểu diễn hiệu suất hấp phụ của bã chè chƣa biến tính và VLHP ......... 43
Hình 3.7: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP ................................................ 45
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP ........ 46
Hình 3.9 : Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ
của VLHP ................................................................................................ 48
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào Khối lƣợng VLHP ...... 50
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ................. 51
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của ion Cl  , SO42 , NO3 tới hiệu suất
hấp phụ Cr(VI) của VLHP ...................................................................... 52
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của ion Cu 2 , Na  , K  tới hiệu suất hấp
phụ Cr(VI) của VLHP ............................................................................. 53
Hình 3.14: Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với Cr(VI) .......................... 55
Hình 3.15: Sự phụ thuộc của Ccb / q vào Ccb của Cr(VI) ............................................. 55
Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lqCcb ...................................... 57
Hình 3.17: Đồ thị phƣơng trình động học bậc 1 đối với Cr(VI) ................................. 58
Hình 3.18: Đồ thị phƣơng trình động học bậc 2 đối với Cr(VI) ................................. 59
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cr(VI) .................. 61
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
vi




Hình 3.20: Đƣờng cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 44 mm, C 0 =
52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 5 mL ....... 62
Hình 3.21: Đƣờng cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 70,5 mm, C0 =

52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 8 mL ....... 63
Hình 3.22: Đƣờng cong thoát với chiều cao cột VLHP Z = 105 mm, C0 =
52,25mg/L, pH = 1,0; F = 1,0616 m3/m2/h, thể tích VLHP = 12 mL ..... 63
Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn t = f(Z) tại C/C0 = 0,001 và 0,05; C0 = 52,25 mg/L,
pH=1,0, F=1,0616 m3/m2/h ..................................................................... 64
Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn kết quả giải hấp ion Cr(VI) bằng axit HNO3 ................. 66
Hình 3.25: Đƣờng cong thoát của Cr(VI) ứng với VLHP mới và VLHP tái sinh ...... 68
Hình 3.26: Kết quả xử lý nƣớc thải mạ Cr(VI), C0 = 64,575 mg/L, pH = 1,0; Z =
0,045m; khối lƣợng VLHP = 1g; thể tích VLHP = 5mL ........................ 70
Hình 3.27: Đề xuất sơ đồ công nghệ xử lý nƣớc thải mạ điện chứa crom ................. 72

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN
vii




MỞ ĐẦU
Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo màu tốt…)
nên thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất pin, mạ điện, sản xuất dệt
nhuộm. Do đặc thù sản xuất, các ngành công nghiệp này tiêu thụ một lƣợng rất lớn
nƣớc và cũng tạo ra một lƣợng nƣớc thải công nghiệp chứa các ion kim loại nặng đều
cao hơn nhiều lần so với tiêu chu n cho phép. Đây là nguyên nhân gây ô nhiễm các
nguồn tiếp cận: nƣớc mặt, nƣớc ngầm, hệ thống xử lý nƣớc thải dẫn đến tích tụ sinh
học, ảnh hƣởng tới sức khỏe cộng đồng. Do pH trong nƣớc thải có khoảng dao động
rất rộng nên ảnh hƣởng đến khả năng hòa tan kim loại và luôn có sự biến động về
nồng độ kim loại nặng dẫn đến những khó khăn cho quá trình xử lý. Nƣớc thải phát
sinh trong quá trình mạ điện kim loại chứa hàm lƣợng các kim loại nặng rất cao, là
độc chất đối với sinh vật, gây tác hại xấu đến sức khỏe con ngƣời. Nhiều công trình
nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bị chết hoặc thoái hóa. Với

nồng độ nhỏ, chúng có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụ sinh học, ảnh hƣởng
đến sự sống của chúng về lâu về dài. Do đó, nƣớc thải từ các quá trình mạ điện kim
loại không đƣợc xử lý, qua thời gian tích tụ trực tiếp hay gián tiếp, sẽ tồn đọng trong
cơ thể con ngƣời gây ra các bệnh nghiêm trọng, nhƣ viêm loét da, viêm đƣờng hô
hấp, eczima, ung thƣ… Vì vậy, xử lý nƣớc thải có chứa Cr(VI) từ các quá trình sản
xuất trƣớc khi thải chúng ra môi trƣờng là vấn đề cấp thiết không chỉ trong nghiên cứu
khoa học mà cả trong sản xuất công nghiệp. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải có chứa
các loại kim loại nặng nói chung (crom, đồng, chì, thiếc, niken…) đƣợc sử dụng ngày
nay là: Phƣơng pháp kết tủa hóa học, Phƣơng pháp màng, Phƣơng pháp hấp phụ,
Phƣơng pháp điện hóa, Phƣơng pháp trao đổi ion, Phƣơng pháp sinh học. Các phƣơng
pháp xử lý trên thông thƣờng mắc phải một số nhƣợc điểm chung là sinh ra một số
lƣợng bùn thải lớn do sử dụng khá nhiều hóa chất để khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa;
công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phƣơng pháp (sử dụng cả nhựa cation và anion
mới có thể loại bỏ đƣợc anion Cr(VI) và cation Cr(III); tính không ổn định của hạt
nhựa và màng do tính oxy hóa cao của Cr(VI); giá đầu tƣ và chi phí vận hành quá cao
và đòi hỏi tay nghề vận hành. Do đó, việc ứng dụng với quy mô công nghiệp các
phƣơng pháp trên đây vẫn còn nhiều khác biệt ở các nƣớc. Công nghệ xử lý bằng
1


phƣơng pháp hấp phụ, với lớp lọc là vật liệu có nguồn gốc tự nhiên cho thấy khá phù
hợp với thực tiễn sản xuất ở nƣớc ta. Các vật liệu hấp phụ nguồn gốc tự nhiên đã đƣợc
nghiên cứu và ứng dụng nhƣ: Vỏ trấu, bã mía, xơ dừa, vỏ lạc, than bùn, xỉ than, vỏ sò...
Chè là thức uống phổ biến của nhiều quốc gia trên thế giới nhƣ: Trung Quốc,
Ấn Độ, Srilanca, Indonexia, Ai Cập, Achentina, Braxin, Cộng hoà Liên Bang Nga...
Ở Việt Nam, chè đƣợc trồng trong khoảng 30 tỉnh, trung du 14 tỉnh trong đó vùng
trung du và miền núi phía Bắc chiếm khoảng trên 60%, Tây Nguyên khoảng 14%,
còn lại là các vùng khác.. Hiện nay cả nƣớc có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, năng
suất bình quân đạt hơn 77 tạ/ha, sản lƣợng chè của cả nƣớc đạt gần 824 nghìn tấn búp tƣơi.
Việt Nam hiện đứng thứ 5 trên thế giới về sản lƣợng và xuất kh u chè.

Trong quá trình sử dụng, một lƣợng lớn bã chè thƣờng bị bỏ đi vào môi trƣờng
không qua xử lý, đó không chỉ là một sự lãng phí về tài nguyên, mà còn gây ra vấn đề
vệ sinh môi trƣờng trong quá trình phân hủy.
Vì vậy, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI)
của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nƣớc thải mạ điện”.
Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã chè biến tính bằng KOH (VLHP).
- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phƣơng pháp phổ hồng
ngoại (IR), phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phƣơng pháp đo diện tích bề
mặt riêng (BET).
- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ
của VLHP chế tạo đƣợc theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh và theo phƣơng pháp hấp
phụ động..
- Sử dụng VLHP chế tạo đƣợc thử xử lý mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) theo
phƣơng pháp hấp phụ tĩnh và hấp phụ động.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Crom
1. 1.1. Vai trò của Crom
Crom là một nguyên tố vi lƣợng. Qua nghiên cứu, ngƣời ta thấy ở nồng độ
thấp Crom đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất nhƣ chuyển hoá
glucozơ trong máu [1], [4].
Với đặc tính lý hoá của Crom (bền ở nhịêt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo
màu tốt…) nên nó ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi. Trong luyện kim Crom đƣợc
dùng để sản xuất các hợp kim với Niken và Molipden (Mo), để sản xuất thép chống
mòn và sử dụng trong công nghệ chế tạo máy. Crom đƣợc mạ lên bề mặt kim loại tạo

nên lớp mạ có độ bền hoá học cao, chịu đƣợc mài mòn, bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh
sáng tốt. Trong công nghiệp da Crom đƣợc dùng làm chất t y và chất làm bền da,
Cr(III) sunfat đƣợc sử dụng với tƣ cách là một hoá chất chính, tƣơng tác giữa Cr(III)
và chất Collagen làm cho da bền có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao).
Ngoài ra Crom còn đƣợc dùng làm sắc tố để pha sơn và mực, làm cao su và gốm…
1.1.2. Độc tính của Crom
Các kết quả nghiên cứu cho thấy Crom dù chỉ với một liều lƣợng nhỏ cũng là
nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghịêp. Cơ quan nghiên cứu ung thƣ quốc tế
(IARC) đã phân các chất hoá học theo 4 nhóm có khả năng gây ung thƣ [1], [4]:
- Nhóm 1: Tác nhân là chất gây ung thƣ ở ngƣời
- Nhóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thƣ ở ngƣời
- Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thƣ ở ngƣời
- Nhóm3: Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thƣ ở ngƣời
- Nhóm 4: Tác nhân có lẽ không gây ung thƣ ở ngƣời
IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1 (Tác nhân là chất gây ung thƣ ở ngƣời) và
Cr(III) vào nhóm 3 (Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thƣ
ở ngƣời).
1.1.3. Quá trình trao đổi chất
Trong nƣớc, Crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV). Nhìn chung, sự hấp thụ
của Crom vào cơ thể con ngƣời tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó. Cr(VI) hấp
3


thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đƣờng ruột tuỳ thuộc vào
dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Nếu Cr(III) chỉ
hấp thu 1% thì lƣợng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50%. Tỷ lệ hấp thu qua phổi không
xác định đƣợc, mặc dù một lƣợng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong
những bộ phận chứa nhiều Crom nhất. Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đƣờng:
hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da. Con đƣờng xâm nhập, đào thải Crom
ở cơ thể ngƣời chủ yếu qua con đƣờng thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến

chứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung
thƣ, tuy nhiên với hàm lƣợng cao Crom làm kết tủa các protein, các axit nuclêic và ức
chế hệ thống men cơ bản. Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đƣờng nào Crom
cũng đƣợc hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/L; sau đó chúng chuyển vào
hồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào
các tổ chức phủ tạng, đƣợc giữ lại ở phổi, xƣơng, thận, gan, phần còn lại chuyển qua
nƣớc tiểu. Từ các cơ quan phủ tạng Crom hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nƣớc
tiểu từ vài tháng đến vài năm [1], [4].
1.1.4. Độ độc hại
Các nghiên cứu cho thấy con ngƣời hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhƣng
độc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần.
1.1.5. Ảnh hưởng của Crom đối với động thực vật
Ngƣời ta đã khảo sát ảnh hƣởng của hợp chất Crom lên sự sống của cá chép
bằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nƣớc có chứa Cr(VI). Khi nồng độ
Crom từ 3,9 – 9,6 mmol/L và ở pH = 8, Crom không ảnh hƣởng đến tỷ lệ trứng nở
nhƣng khi nồng độ Crom đạt đến 9,6 mmol/L và ở pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh khác
nhau về da và tử vong tăng. Nếu ngâm trứng vào dung dịch Cr(VI) có nồng độ 3,9
mmol/L và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây khô hơn,
khả năng chịu lạnh kém hơn. Ngƣời ta cũng thấy crom có gây ảnh hƣởng đến quá
trình phát triển của thực vật: gây bệnh vàng lá cho lúa [1], [4].
1.1.6. Ảnh hưởng của Crom đối với con người
Nƣớc thải sinh hoạt có thể chứa lƣợng Crom tới 0,7µg/mL mà chủ yếu ở dạng
Cr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú. Cr(VI) dù chỉ một lƣợng nhỏ cũng có
thể gây độc đối với con ngƣời. Nếu Crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/L gây rối
4


loạn sức khỏe nhƣ nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm -SH
trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với con ngƣời:
Crom và các hợp chất của Crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da. Bề mặt da là

bộ phận dễ bi ảnh hƣởng. Niêm mạc mũi dễ bị loét. Phần sụn của vách mũi dễ bị
thủng. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng
và loét sâu, có thể bị loét đến xƣơng. Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết
hợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên. Kháng thể gây hiện tƣợng dị ứng,
bệnh tái phát. Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không đƣợc cách ly và sẽ trở
thành tràm hoá [1], [4].
Khi Crom xâm nhập theo đƣờng hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm
phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy
nƣớc mũi. Khi ở dạng CrO3 hơi hoá chất này gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô
hấp của ngƣời bị thấm nhiễm.
Nhiễm độc Crom có thể bị ung thƣ phổi, ung thƣ gan, loét da,viêm da tiếp xúc,
xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thƣ phổi, viêm
thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim…
Những công việc có thể gây nhiễm độc Crom: Chế tạo ắc quy, luyện kim, sản
xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất t y rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi măng, đồ
gốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xà
phòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ Crom.. Đặc biệt ngành mạ Crom
thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ khoảng trên 400C và hơi dung dịch axit cromic có
nồng độ cao (thƣờng lớn hơn 200g/L) sẽ tác động đến hệ thống hô hấp của công
nhân. Hàm lƣợng Crom có trong nƣớc ngọt khoảng 0,1-6 µg/mL và trong nƣớc biển
là 0,2-50µg/L. Trong các loại thức ăn, hàm lƣợng Crom khoảng từ 20-600mg/kg.
Trong nƣớc Crom chỉ tồn tại ở hai dạng Cr(VI), Cr(III) nhƣng dạng Cr(III) thƣờng
gặp hơn [1], [4].
1.1.7. Qu chu n Việt Nam v Crom có trong nước thải c ng nghiệp
QCVN 2011/BTNMT quy định nồng độ của Cr(VI) trong nƣớc thải công
nghiệp nhƣ sau [14]:
5


Bảng 1.1: Giá tr giới hạn n ng đ của Cr(VI) trong nƣớc thải công nghiệp

Nguyên tố

Đơn v

Crom (VI)

mg/L

Giá tr giới hạn
A

B

0,05

0,10

Trong đó:
- Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công
nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nƣớc đƣợc dùng cho mục đích
cấp nƣớc sinh hoạt.
- Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công
nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nƣớc không dùng cho mục đích
cấp nƣớc sinh hoạt.
1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng
Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong
việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trƣờng, nhƣng tình trạng ô
nhiễm nƣớc là vấn đề rất đáng lo ngại. Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá
nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nƣớc
trong vùng lãnh thổ. Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề cấp thiết. Môi

trƣờng nƣớc ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề càng ngày càng bị ô nhiễm
bởi nƣớc thải, khí thải và chất thải rắn. Hằng năm các cơ sở sản xuất công nghiệp
đang gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do không có công trình và thiết bị xử lí chất thải.
Ô nhiễm do sản xuất công nghiệp rất nặng. Ví dụ: Công nghiệp dệt may, công nghiệp
giấy và bột giấy nƣớc thải thƣờng có độ pH trung bình từ 9-10, chỉ số nhu cầu oxi
sinh hóa (BOD), nhu cầu oxi hóa học (COD) có thể lên đến 700 mg/L và 2500 mg/L,
hàm lƣợng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép đã gây ô nhiễm nặng
nề các nguồn nƣớc trong vùng dân cƣ [32].
Nghiên cứu ở khu vực Công ty Pin Văn Điển và Công ty Orionel-Hanel miền
bắc: Nƣớc thải của 2 khu vực này đều có chứa các kim loại nặng đặc thù trong quy
trình sản xuất, với hàm lƣợng vƣợt quá TCVN 5945/1995 đối với nƣớc mặt loại B
(Pin Văn Điển Hg: vƣợt quá 9,04 lần, Orionel-Hanel: Pb vƣợt 1,12 lần). Xác định
hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích tại các sông, mƣơng gần khu vực 2 công ty
6


trên thấy hàm lƣợng các kim loại trong trầm tích cao hơn hẳn hàm lƣợng nền, cụ thể
là 13,88 - 20,5 lần (Pb); 1,7 - 4,02 lần (Cd) và 3,9 - 18 lần (Hg) đối với trầm tích sông
Tô Lịch; Pb (3,3 - 10,25 lần); Hg (1,56 - 2,24 lần) đối với trầm tích mƣơng Hanel. Ví
dụ nƣớc ở các kênh rạch Nhiêu Lộc - Thị Nghè, Cầu Bông, so với giá trị tiêu chu n
có hàm lƣợng Cd gấp 16 lần, Cr gấp 60 lần, Zn gấp 90 lần, Pb gấp 700 lần. Hàm
lƣợng các kim loại nặng trong trầm tích của kênh Nhiêu Lộc tại địa điểm cầu Ông Tá:
Pb (7460 ppm), Cu (1090 ppm), Zn (2200 ppm)… Tại huyện Tân Trạch, Long An,
hàm lƣợng Cd trong nƣớc từ 2-8 mg/l, gấp 40-60 lần TCCP; Pb từ 0,7-2,7 mg/L, gấp
7-27 lần TCCP; tại huyện Tân Trụ, hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc đã ở mức
gây độc đối với vật nuôi. Cụ thể: Hàm lƣợng Cadmium từ 2-8mg/L, gấp 40-60 lần
tiêu chu n cho phép. Chì: 0,7-2,7mg/L, gấp 7-27 lần. Kẽm: 32 - 197mg/L, gấp 1,38,2 lần. Đồng: 11,24 -97,5mg/L, gấp 23 -195 lần…[32].
Quá trình sản xuất nông nghiệp đóng góp một lƣợng đáng kể vào sự gia tăng
hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc. Các loại hóa chất bảo vệ thực vật đặc biệt là
phân photpho có chứa các kim loại nặng nhƣ As, Pb, Hg. Thông qua hoạt động phun,

bón thuốc hay sự rửa trôi đất có chứa các chất này mà kim loại nặng có mặt trong nƣớc.
Hiện nay, ở Việt Nam vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc còn xảy ra khá nghiêm
trọng ở các làng nghề tái chế kim loại. Theo một số nghiên cứu thì hàm lƣợng các
kim loại nặng trong nƣớc thải của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn
tiêu chu n cho phép nhiều lần và đều thải trực tiếp vào môi trƣờng mà không qua xử
lý, hàm lƣợng các kim loại nặng nhƣ Cu, Pb và Zn trong nƣớc thải rất cao. Đặc biệt là
Pb trong nƣớc thải có nơi cao gấp 100 lần tiêu chu n cho phép. Đây là những nguy cơ
gây ô nhiễm đất và các nguồn nƣớc mặt trong khu vực. Ô nhiễm kim loại nặng trong
nƣớc ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe con ngƣời cũng nhƣ môi trƣờng sống tự nhiên.
Trách nhiệm không chỉ thuộc về các doanh nghiệp mà còn do sự lỏng lẻo trong khâu
quản lý của chính quyền địa phƣơng.
Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đƣờng hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi
đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trƣờng hợp dẫn đến
những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với
7


các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể. Vì thế, các enzym bị mất
hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [1], [4].

Hình 1.1: Hình ảnh ô nhiễm m i trường nước
1.3. Các ngu n gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc
Có rất nhiều nguồn nƣớc thải các kim loại nặng độc hại cho môi trƣờng, đó là
các nguồn thải có nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc nhân tạo. Trong đó các hoạt động
của con ngƣời là nguồn thải chủ yếu, đặc biệt là nguồn sản xuất công nghiệp.
Một số ngành công nghiệp phát thải chính nhƣ sau:
1.3.1. C ng nghệ mạ điện, khai thác khoáng sản và lu ện kim
Nƣớc thải mạ điện có chứa một lƣợng lớn các kim loại nặng chủ yếu là Cr, Ni,
Pb, Cu,…Nồng độ các kim loại trong nƣớc thải dao động đáng kể và tùy thuộc vào
điều kiện công nghệ. Trong các nhà máy này, hàm lƣợng các kim loại nặng hiếm khi

thấp hơn 10mg/L và có khi đạt tới 1000mg/L. Phần lớn nƣớc thải từ các nhà máy này
đổ trực tiếp vào cống thoát nƣớc chung mà không qua xử lý đã gây ô nhiễm cục bộ
trầm trọng nguồn nƣớc.
Các kim loại nặng đƣợc phát thải vào môi trƣờng trong suốt quá trình từ khai
thác đến sản xuất. Hiện nay trong cả nƣớc có gần 100.000 cơ sở khai thác, chế biến và
sản xuất các sản ph m khoáng sản. Trong đó, có khoảng 200 điểm khai thác có đăng kí
hợp pháp, còn lại hàng nghìn điểm khai thác tự do tại nhiều vùng trên cả nƣớc. Đây là
nguồn ô nhiễm kim loại nặng đối với nƣớc trên diện rộng và rất nghiêm trọng [12].
8


1.3.2. C ng nghệ sản xuất các hóa chất v cơ
Công nghệ sản xuất các hóa chất vô cơ nhƣ sản xuất bột màu, ắc quy, gốm sứ
thủy tinh, thuộc da, sản xuất xút, clo, K2Cr2O7, CuSO4,…đều sử dụng nhiều kim loại
nặng độc hại nhƣ Pb, Cr, Hg,…Theo tính toán của các nhà nghiên cứu thì một cơ sở
sản xuất clo trung bình sử dụng 50 tấn Hg liên tục cho quá trình vận hành sản xuất.
Hg còn đƣợc sử dụng trong công nghiệp điện nhƣ sản xuất bóng đèn, pin khô, ắc
quy,…trong các lĩnh vực dân dụng và điều khiển nhƣ rơ–le, nhiệt kế…[1], [4].
1.3.3. Quá trình sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm
Qua phân tích nƣớc thải của nhà máy sản xuất sơn, mực, thuốc nhuộm ngƣời
ta phát hiện thấy nồng độ của một số kim loại rất cao nhƣ Al ≈ 100mg/L, Zn ≈
10mg/L, có khi nồng độ lên tới 40mg/L đối với Co, 62mg/L đối với Pb và 900 mg/L
với Zn [1], [4].
1.4. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa Crom(VI)
Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải có chứa các kim loại nặng nói chung đƣợc sử
dụng ngày nay là: phƣơng pháp khử, hấp phụ, trao đổi ion, phƣơng pháp điện hóa,
phƣơng pháp sinh học.
1.4.1. Phương pháp hóa học
Dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đƣa vào nƣớc thải với kim loại cần tách, ở
độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và đƣợc tách ra khỏi nƣớc thải bằng

phƣơng pháp lắng. Cr(VI) đƣợc khử đến Cr (III) trong môi trƣờng axit và tạo thành
Cr(OH)3 kết tủa trong môi trƣờng kiềm [13].
Các chất khử Cr(VI) thƣờng là khí sunfurơ SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit
NaHSO3, natri sunfit Na2SO3, polisunfit, natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+. Các
phản ứng khử Cr(VI) thành Cr(III) diễn ra nhƣ sau:
Với natri sunfua:
2-

+

Cr2 O 72- + 3S + 14H → 2Cr

3+

+ 3S + 7H2O

(1. 1)

Với natri bisunfua:
Cr2 O 72-  3HSO 3  5H   2Cr 3  3SO 24  4H 2 O

(1.2)

Với sunfat sắt:
Cr2 O 72- + 6Fe

2+

+ 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

9

(1.3)


Trong các phản ứng nêu trên, để khử Cr(VI) thành Cr(III) phản ứng luôn diễn ra
trong môi trƣờng axit. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải
axit hóa nƣớc thải tới pH = 2,4. Khi pH<10, các phản ứng khử Cr(VI) chỉ diễn ra
trong 10 phút. Vì vậy, trong công nghệ xử lý nƣớc thải mạ, ngƣời ta thƣờng hợp nhất
hai dòng axit và dòng Crom. Nếu không đảm bảo đƣợc pH yêu cầu thì phải cho thêm
axit vào. Trong thực tế, để đạt đƣợc hiệu quả khử Cr(VI) thành Cr(III) lƣợng hóa chất
tiêu hao thƣờng gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu
dùng natri bisunfit. Lƣợng axit cho vào hệ thống phản ứng để đảm bảo pH = 2,4 phụ
thuộc vào loại axit và pH của nƣớc thải trƣớc xử lý.
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp là các hóa chất đƣợc sử dụng khá đắt tiền, phải
kết hợp nhiều công đoạn, nhiều phƣơng pháp (lắng, lọc), lƣợng bùn thải lớn và khó
xử lý, gây ô nhiễm thứ cấp.
1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Dựa trên sự tƣơng tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là
một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong
pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion). Sự ƣu tiên hấp thu của nhựa trao
đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ
các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit). Những hợp chất có khả năng
trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là
anionit [13].
Cationit axit mạnh thƣờng đƣợc sử dụng để tách sắt, crom, nhôm... từ các dòng
nƣớc thải crom trong quá trình mạ điện cũng nhƣ để thu hồi axit photphoric trong
đó. Nhóm cationit axit yếu thƣờng đƣợc sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình
trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu trong
nƣớc thải mạ điện.

Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc ứng dụng cho xử lý nƣớc thải xi mạ để thu hồi
crom. Để thu hồi axit cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit cromic qua
cột trao đổi ion resin cation (RH mạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr(III), Al,...).
Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ. Do
hàm lƣợng Crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3), vì vậy để có thể trao
đổi hiệu quả, nên pha loãng nƣớc thải axit cromic và sau đó bổ sung axit cromic cho

10


dung dịch thu hồi. Đối với nƣớc thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh
để khử các kim loại. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi
cromate và thu nƣớc khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung
dịch qua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho
chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axit cromic thu hồi từ
dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lƣợng trung bình từ 4-6%. Lƣợng dung dịch thu
đƣợc từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm
hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trƣớc khi xả ra cống.
Ƣu điểm phƣơng pháp là xử lý triệt để và có lựa chọn đối tƣợng, cho phép thu
hồi ion kim loại. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, do đó có thể hoàn nguyên
tái sử dụng nhựa.
Nhƣợc điểm là chi phí đầu tƣ và vận hành khá cao nên ít đƣợc sử dụng cho các
công trình lớn và thƣờng đƣợc sử dụng cho các trƣờng hợp đòi hỏi chất lƣợng xử lý
cao. Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, tính chịu oxy hóa kém ảnh hƣởng tới khả năng
thực dụng của nhựa ionit. Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể
loại bỏ đƣợc anion Cr(VI) và cation Cr(III). Cr(VI) có tính oxy hóa cao làm hạt nhựa
mất tính ổn định.
1.4.3. Phương pháp điện hóa
Để xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nƣớc thải, có thể áp dụng các quá
trình oxy hóa dƣơng cực, khử âm cực, đông tụ điện, kết tụ điện, điện th m tích. Tất

cả các quá trình này diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện một chiều qua nƣớc thải.
Khử catot đƣợc ứng dụng để khử các ion kim loại nhƣ Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+,
As3+, Cr(VI). Kim loại sẽ đƣợc lắng và thu hồi trên catot. Điện phân nƣớc thải chứa
H2Cr2O7 ở điều kiện tối ƣu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2 - 2A/dm2, nồng độ giảm từ
1000 mg/L đến 1 mg/L, phản ứng khử diễn ra nhƣ sau:
Cr2 O 72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O

(1.4)

Hiệu suất của các phƣơng pháp điện hóa đƣợc tính bằng các yếu tố nhƣ mật độ
dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất
năng lƣợng. Các phƣơng pháp điện hóa cho phép thu hồi các sản ph m có giá trị từ
nƣớc thải công nghiệp một cách tƣơng đối đơn giản, tự động hóa và không sử dụng
các tác chất hóa học. Tuy nhiên, điểm yếu lớn nhất của phƣơng pháp này là chi phí
11


điện năng cao, do đó chỉ thích hợp với nƣớc thải có nồng độ kim loại nặng
cao (>1g/L) [13].
1.4.4. Phương pháp hấp phụ
Phƣơng pháp hấp phụ đƣợc xem là phƣơng pháp ƣu việt nhất. Sử dụng phƣơng
pháp này có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, màu sắc, mùi
vị, không để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát đƣợc hoàn toàn chất
thải. Tuy nhiên, điều này cũng còn phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng và
kinh phí cho phép [7], [8], [9], [10], [13], [15-30].
Xử lý nƣớc thải bằng phƣơng pháp hấp phụ với vật liệu có nguồn gốc tự nhiên
(biomass) đã đƣợc nghiên cứu ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới. Phƣơng pháp
này thực chất là kỹ thuật hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc biomass làm lớp
đệm. Mặc dù còn nhiều ý kiến khác nhau, nhƣng cơ chế của quá trình hấp phụ có thể
phân thành hai loại: hấp phụ do tƣơng tác tĩnh điện và hấp phụ nội tại [2], [3].

Tương tác tĩnh điện: có thể quan sát đƣợc từ quá trình hấp phụ các cation kim
loại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ. Đối với trƣờng hợp xử lý nƣớc thải mạ
Crom chứa nhiều ion Cr(VI), ở độ pH thấp chúng thƣờng tồn tại trong dung dịch dƣới
dạng HCrO4-. Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện dƣơng chúng sẽ bị hấp dẫn
tĩnh điện và bị khử xuống Cr(III) theo phƣơng trình:
HCrO-4 + 7H + 3e-  Cr 3 + 4H2O
+

(1.5)

Chế độ hấp phụ nội tại: Hấp phụ nội tại là quá trình tƣơng tác bề mặt. Quá
trình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất bề mặt
của vật liệu hấp phụ nhƣ bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và sự phân cực. Các
chất hấp phụ có nguồn gốc biomass thƣờng chứa cellulose tạo ra bởi các phần tử lặp
β-D glucose là thành phần chính của thành tế bào. Nhóm hydroxyl phân cực trên
cellulose có khả năng liên kết với ion Crom trong dung dịch. Ngoài ra, trong thành
phần của một số thực vật còn có chứa rất nhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ khác nhƣ
hemicellulose, pectins, lignin, chlorophenyl, carotene, anthocyanyn và tanin cũng có
khả năng hấp thụ ion kim loại [13].
1.4.5. Phương pháp sinh học
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nƣớc sử dụng kim
loại nhƣ chất vi lƣợng trong quá trình phát triển sinh khối nhƣ bèo tây, bèo tổ ong,

12