Nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử n’,n’,n’’’,n’’’ tetraetyl n,n’’ pyriđin 2,6 đicacbonylbis (thioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ CẢNH ĐỊNH

NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI VỚI PHỐI TỬ
N’,N’,N’’’,N’’’-TETRAETYL-N,N’’-PYRIĐIN-2,6ĐICACBONYLBIS(THIOURE)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LÊ CẢNH ĐỊNH

NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI VỚI PHỐI TỬ
N’,N’,N’’’,N’’’-TETRAETYL-N,N’’-PYRIĐIN-2,6ĐICACBONYLBIS(THIOURE)

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 62440113

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy
2. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt

Hà Nội – 2016

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện. Các tài
liệu, số liệu và kết quả trong luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực. Cho đến thời
điểm này, toàn bộ nội dung luận án chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác không phải công trình của tác giả.

Hà Nội, Ngày 7 tháng 12 năm 2016
Tác giả luận án

Lê Cảnh Định


Lời cảm ơn
Luận án của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy và GS.TS.
Triệu Thị Nguyệt đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt những năm qua. Kể từ thời học
thạc sĩ cho đến khi học nghiên cứu sinh, tôi đã được PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy và
GS.TS. Triệu Thị Nguyệt dành nhiều thời gian giảng dạy, trao đổi và động viên khích
lệ. Họ đã cho tôi thấy được thế nào là một nhà khoa học đam mê nghiên cứu và một
nhà giáo tận tâm với nghề.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các Phòng ban của Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội và Trường Đại học Quy Nhơn, đặc biệt là các
thầy cô giáo Bộ môn Hóa Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà
Nội và Khoa Hóa học, Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi
trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn em Vũ Thị Kim Thoa, em là người đầu tiên trong
nhóm nghiên cứu về lĩnh vực phức chất hỗn hợp kim loại; xin cảm ơn Phạm Chiến

Thắng, anh Trần Tấn Thành, anh Nguyễn Văn Hiệp, em Nguyễn Thị Hương, chị Vũ
Thị Bích Ngọc, chị Đinh Thị Hiền, em Nguyễn Mạnh Hùng, em Nguyễn Trần Tâm,
em Lê Hữu Trung cùng nhiều anh chị em khác đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm
luận án.
Cuối cùng tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình, người thân đã tạo mọi
điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận án này.


MỤC LỤC

Lời cam đoan
Lời cảm ơn
MỤC LỤC ....................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT ........................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................................... 3
1.1. AROYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AROYLTHIOURE ......... 3
1.1.1. N,N-điankyl-N’-benzoylthioure ................................................................... 3
1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) và
phức chất của H2L2 ................................................................................................ 4
1.1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L) và
phức chất của H2L ................................................................................................. 8
1.1.4. Ứng dụng của các phối tử dẫn xuất thioure và phức chất trên cơ sở thioure 11
1.2. PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI .............................................................. 17
1.2.1. Phức chất hỗn hợp của niken(II) với lantanit(III) ........................................ 17
1.2.2. Phức chất hỗn hợp của coban(II) với lantanit(III) ....................................... 20
1.2.3. Phức chất hỗn hợp của kẽm(II) với lantanit(III).......................................... 22

1.2.4. Phức chất hỗn hợp của kim loại chuyển tiếp M(II) với kim loại kiềm thổ
A(II) .................................................................................................................... 25
1.3. NHIỄU XẠ TIA X ĐƠN TINH THỂ ............................................................... 26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 29
2.1. HÓA CHẤT ..................................................................................................... 29
2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L.............................................................................. 29
2.2.1. Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua.................................... 29
2.2.2. Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure ......................................................... 29
2.2.3. Tổng hợp H2L ............................................................................................ 30
2.3. THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG
DUNG DỊCH CỦA H2L ......................................................................................... 30
2.3.1. Ảnh hưởng của lượng H2L ......................................................................... 31
2.3.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N ................................................................ 32
2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng............................................................. 33
2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.............................................................. 34
2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA H2L ......................... 35
2.4.1. Phức chất MLnL-212 (M= Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er)
............................................................................................................................ 35

i


2.4.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er;
M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) ............................................................... 35
2.4.3. Phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba).................................... 36
2.4.4. Phức chất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba).................................... 36
2.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................... 38
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 41
3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ H2L.............................................................................. 41
3.2. THĂM DÒ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI TRONG

DUNG DỊCH CỦA H2L ......................................................................................... 48
3.2.1. Ảnh hưởng của lượng H2L ......................................................................... 48
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N ................................................................ 51
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng............................................................. 53
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.............................................................. 53
3.3. TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT HỖN HỢP
KIM LOẠI CỦA PHỐI TỬ H2L ............................................................................. 54
3.3.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er)
............................................................................................................................ 54
3.3.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M =
Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er)....................................................................... 76
3.3.3. Phức chất MAL-212 và MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba) ............... 92
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 115
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN
ÁN ........................................................................................................................... 117
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 119
A. TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT................................................................................ 119
B. TÀI LIỆU TIẾNG ANH ................................................................................ 119
C. TÀI LIỆU TIẾNG ĐỨC ................................................................................ 127
PHỤ LỤC

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
OAc

Axetat

Et3N

Trietylamin

d
HL1

Doublet
N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

H2L2

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure)

H 2L

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)

IR

Hồng ngoại

m

Mạnh (trong phổ IR)

m

Multiplet (trong phổ 1H NMR)

1

H NMR

Cộng hưởng từ proton

py

Pyriđin

q

Quartet

r

Rộng

rm

Rất mạnh

s

Singlet

t

Triplet

tb

THF
y

Trung bình
Tetrahiđrofuran
Yếu

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
Ký hiệu
L2AcOMLnL-212

Công thức phân tử (không bao gồm các phân tử dung môi)
(C17H23N5O2S2)2CH3COO[M2LnL2(OAc)3] (M = Ni, Co, Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd,
Dy, Er)
MLnL-213 [M2LnL3](PF6) (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er hoặc M
= Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er)
MAL-212 [M2AL2(OAc)2] (M = Co, Ni, Zn và A = Ca, Ba)
MAL-213 [M2AL3] (M = Co, Ni, Zn và A = Ca, Ba)

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Độ dài liên kết (Å) trong hợp phần aroylthioure của một số phối tử H2L2 và
phức chất tương ứng..................................................................................................... 7
Bảng 1.2. Giá trị μeff (μB) của [Ni2Ln(L3)2(NO3)2X4](NO3) ở 298 K ............................. 18
Bảng 2.1. Dung dịch mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của lượng H2L........................... 31
Bảng 2.2. Dung dịch mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của lượng Et3N.......................... 33
Bảng 2.3. Màu sắc và tính tan của các phức chất ....................................................... 37
Bảng 3.1. Hàm lượng C, H, N, S trong H2L ................................................................ 42

Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ (cm-1) trong phổ IR của H2L ......................................... 43
Bảng 3.3. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của H2L .......................................... 44
Bảng 3.4. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H NMR của H2L ......................................... 44
Bảng 3.5. Mật độ quang của các dung dịch mẫu ở λmax ............................................... 49
Bảng 3.6. Hàm lượng ion kim loại M(II) và Ln(III) trong MLnL-212 .......................... 55
Bảng 3.7. Hàm lượng C, H, N, S trong MLnL-212 ...................................................... 56
Bảng 3.8. Một số dải hấp thụ (cm-1) trong phổ IR của MLnL-212 ............................... 58
Bảng 3.9. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI+ MS của MLnL-212............................... 61
Bảng 3.10. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H NMR của ZnLaL-212 ............................ 64
Bảng 3.11. Dữ kiện tinh thể học của MLnL-212.......................................................... 69
Bảng 3.12. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử
MLnL-212 .................................................................................................................. 71
Bảng 3.13. Công thức thu gọn của MLnL-212 ............................................................ 74
Bảng 3.14. Hàm lượng M(II) và Ln(III) trong MLnL-213 ........................................... 77
Bảng 3.15. Một số dải hấp thụ (cm-1) trong phổ IR của MLnL-213 ............................. 79
Bảng 3.16. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của MLnL-213 .............................. 83
Bảng 3.17. Quy gán các tín hiệu trên phổ 1H NMR của ZnLaL-213 ............................ 84

iv


Bảng 3.18. Dữ kiện tinh thể học của MLnL-213.......................................................... 88
Bảng 3.19. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử
MLnL-213 .................................................................................................................. 89
Bảng 3.20. Hàm lượng M(II) và A(II) trong MAL-212 và MAL-213 ............................ 93
Bảng 3.21. Một số dải hấp thụ (cm-1) trong phổ IR của MAL-212 và MAL-213........... 93
Bảng 3.22. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI+ MS của MAL-212 và MAL-213 ........ 100
Bảng 3.23. Quy gán các tín hiệu hiệu trên phổ 1H NMR của ZnCaL-212, ZnBaL-212
và ZnBaL-213........................................................................................................... 103
Bảng 3.24. Dữ kiện tinh thể học của MCaL-212 ....................................................... 106

Bảng 3.25. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử
MAL-212 .................................................................................................................. 107
Bảng 3.26. Dữ kiện tinh thể học của MBaL-213 ....................................................... 111
Bảng 3.27. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử
MBaL-213 ................................................................................................................ 112

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Douglass................................................................ 3
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Dixon ..................................................................... 3
Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp H2L2...................................................................................... 4
Hình 1.4. Cấu trúc phân tử của một số phối tử H2L2 ..................................................... 4
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H2L2 .............................. 5
Hình 1.6. Cấu trúc phân tử của {[Ag2(μ-H2L-κS,S)(H2L-κS,S)2](ClO4)2}n ..................... 9
Hình 1.7. Cấu trúc tính toán lượng tử của [Ni2(L-κO,S)2] ........................................... 10
Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của [ReCl(OCH3)(Lisobutyl-κS,N,N,N,S)] ............................ 11
Hình 1.9. Một số phối tử dẫn xuất thioure có ứng dụng trong hấp phụ - hấp thụ ion... 12
Hình 1.10. Một số phức chất dẫn xuất thioure có ứng dụng trong tổng hợp vật liệu.... 13
Hình 1.11. Một số phối tử dẫn xuất thioure có hoạt tính sinh học ............................... 16
Hình 1.12. Một số phức chất ba nhân hỗn hợp của Ni(II) và Ln(III) ........................... 18
Hình 1.13. Một số phức chất bốn nhân và năm nhân hỗn hợp của Ni(II) và Ln(III) .... 20
Hình 1.14. Một số phức chất ba nhân hỗn hợp của Co(II) và Ln(III) .......................... 21
Hình 1.15. Phức chất bốn nhân của Co(II) và Ln(III) ................................................. 22
Hình 1.16. Một số phức chất ba nhân hỗn hợp của Zn(II) và Ln(III) ........................... 23
Hình 1.17. Một số phức chất bốn nhân và sáu nhân hỗn hợp của Zn(II) và Ln(III) ..... 24
Hình 1.18. Một số phức chất hỗn hợp của M(II) với A(II) ........................................... 25
Hình 1.19. Quy trình xác định cấu trúc phân tử bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ....... 27
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua ......................................... 41

Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp N,N-đietylthioure ................................................................ 41
Hình 3.3. Sơ đồ tổng hợp H2L ..................................................................................... 42
Hình 3.4. Phổ IR của H2L ........................................................................................... 42
Hình 3.5. Phổ ESI+ MS của H2L.................................................................................. 43
Hình 3.6. Dự đoán cơ chế phân mảnh của H2L trong phổ ESI+ MS ............................. 44
Hình 3.7. Quy ước đánh số các nguyên tử trong phân tử H2L ..................................... 44
Hình 3.8. Phổ 1H NMR của H2L ................................................................................. 45
Hình 3.9. Các phức chất dự đoán của H2L ở cấu dạng 1............................................. 46
Hình 3.10. Các phức chất dự đoán của H2L ở cấu dạng 2 và 3 ................................... 47
Hình 3.11. Phức chất hỗn hợp kim loại dự đoán của H2L ........................................... 47
Hình 3.12. Màu sắc của các dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol ban đầu
Ni(II) : Pr(III) : H2L = 2 : 1 : x ................................................................................... 48
Hình 3.13. Phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm của các dung dịch mẫu ............................ 50
Hình 3.14. Phổ UV-Vis vùng 200 - 400 nm của các dung dịch mẫu ............................ 51
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của mật độ quang của hệ NiPrL-212 và NiPrL-213 vào lượng
Et3N............................................................................................................................ 52
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của mật độ quang của hệ NiPrL-212 và NiPrL-213 vào thời
gian phản ứng ............................................................................................................ 53
vi


Hình 3.17. Sự phụ thuộc của mật độ quang của hệ NiPrL-212 và NiPrL-213 vào nhiệt
độ phản ứng ............................................................................................................... 54
Hình 3.18. Phổ IR của CoPrL-212.............................................................................. 56
Hình 3.19. Phổ IR của NiPrL-212 .............................................................................. 57
Hình 3.20. Phổ IR của ZnLaL-212 .............................................................................. 57
Hình 3.21. Phổ ESI+ MS của CoPrL-212..................................................................... 59
Hình 3.22. Phổ ESI+ MS của NiPrL-212 ..................................................................... 60
Hình 3.23. Phổ ESI+ MS của ZnLaL-212 .................................................................... 60
Hình 3.24. Dự đoán cơ chế phân mảnh của ZnLaL-212 .............................................. 62

Hình 3.25. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Co2PrL2(OAc)2] +............... 62
Hình 3.26. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Ni2PrL2(OAc)2]+ ................ 63
Hình 3.27. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn2LaL2(OAc)2] + ............... 63
Hình 3.28. Phổ 1H NMR của ZnLaL-212 .................................................................... 64
Hình 3.29. Cấu trúc phân tử của CoLaL-212 .............................................................. 66
Hình 3.30. Cấu trúc phân tử của CoPrL-212 .............................................................. 66
Hình 3.31. Cấu trúc phân tử của CoEuL-212.............................................................. 67
Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của NiPrL-212 ............................................................... 67
Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của NiEuL-212 .............................................................. 68
Hình 3.34. Cấu trúc phân tử của NiErL-212 ............................................................... 68
Hình 3.35. Cấu trúc phân tử của ZnCeL-212 .............................................................. 69
Hình 3.36. Cách phối trí của Ln(III) trong MLnL-212 ................................................ 75
Hình 3.37. Phổ IR của CoCeL-213 ............................................................................. 78
Hình 3.38. Phổ IR của NiCeL-213 .............................................................................. 78
Hình 3.39. Phổ IR của ZnLaL-213 .............................................................................. 79
Hình 3.40. Phổ ESI+ MS của CoCeL-213.................................................................... 81
Hình 3.41. Phổ ESI+ MS của NiCeL-213..................................................................... 82
Hình 3.42. Phổ ESI+ MS của ZnLaL-213 .................................................................... 82
Hình 3.43. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Co2CeL3] + ......................... 83
Hình 3.44. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Ni2CeL3] + .......................... 84
Hình 3.45. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn2LaL3] +.......................... 84
Hình 3.46. Phổ 1H NMR của ZnLaL-213 .................................................................... 85
Hình 3.47. Cấu trúc phân tử của CoCeL-213 và ZnLaL-213....................................... 86
Hình 3.48. Cấu trúc phân tử của NiCeL-213 .............................................................. 87
Hình 3.49. Cấu trúc phân tử của NiPrL-213 ............................................................... 87
Hình 3.50. Cách phối trí của Ln(III) trong MLnL-213 ................................................ 91
Hình 3.51. Phổ IR của CoCaL-212 và CoCaL-213 ..................................................... 94
Hình 3.52. Phổ IR của NiCaL-212 và NiCaL-213 ....................................................... 95
Hình 3.53. Phổ IR của ZnBaL-212 và ZnBaL-213 ...................................................... 96
Hình 3.54. Phổ ESI+ MS của CoCaL-212.................................................................... 97

vii


Hình 3.55. Phổ ESI+ MS của CoCaL-213.................................................................... 97
Hình 3.56. Phổ ESI+ MS của NiCaL-212 .................................................................... 98
Hình 3.57. Phổ ESI+ MS của NiCaL-213 .................................................................... 98
Hình 3.58. Phổ ESI+ MS của ZnBaL-212 .................................................................... 99
Hình 3.59. Phổ ESI+ MS của ZnBaL-213 .................................................................... 99
Hình 3.60. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn2BaL2(OAc)]+ .............. 101
Hình 3.61. Tỷ lệ cường độ các pic ion đồng vị của mảnh [Zn2BaL3 + Na]+ ............... 101
Hình 3.62. Phổ 1H NMR của ZnBaL-212 .................................................................. 102
Hình 3.63. Phổ 1H NMR của ZnBaL-213 .................................................................. 102
Hình 3.64. Cấu trúc phân tử của NiCaL-212 ............................................................ 105
Hình 3.65 .Cấu trúc phân tử của ZnCaL-212 ............................................................ 105
Hình 3.66. Cách phối trí của Ca(II) trong MCaL-212............................................... 107
Hình 3.67. Cấu trúc phân tử của CoBaL-213............................................................ 108
Hình 3.68. Cấu trúc phân tử của NiBaL-213 ............................................................ 109
Hình 3.69. Cấu trúc phân tử của ZnBaL-213 tam tà ................................................. 109
Hình 3.70. Cấu trúc phân tử của ZnBaL-213 đơn tà ................................................. 110
Hình 3.71. Cách phối trí của Ba(II) trong MBaL-213 ............................................... 113

viii


MỞ ĐẦU
Phức chất hỗn hợp kim loại thu hút được sự quan tâm lớn của rất nhiều nhà khoa
học bởi những tính chất đặc biệt của nó so với các phức chất đơn nhân hay đa nhân
chứa một loại ion kim loại. Tính chất đặc biệt này xuất hiện do tác động qua lại của
các ion kim loại khác nhau nằm gần nhau trong phân tử phức chất. Số lượng các công

trình nghiên cứu trên thế giới về hệ phức chất hỗn hợp kim loại cũng như ứng dụng
của chúng trong xúc tác, từ tính, quang hóa, y học, phân tích, môi trường, tổng hợp
vật liệu là rất lớn.
Ở Việt Nam, hóa học phức chất phát triển khá mạnh. Có nhiều hệ phức chất chelat
được ứng dụng để điều chế màng mỏng, làm vật liệu phát quang, ứng dụng tinh chế
đất hiếm, làm xúc tác, xử lý môi trường, có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, kháng
tế bào ung thư…đã được công bố. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu về phức chất ở
Việt Nam mới chỉ tập trung vào phức chất đơn nhân và đa nhân chứa một loại ion
kim loại. Hiện tại có rất ít các công trình ở trong nước công bố về phức chất hỗn hợp
kim loại.
Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại là một trong những vấn đề khó khăn
bậc nhất của tổng hợp vô cơ. Nguyên nhân thứ nhất là khó tìm được một hệ phối tử
chelat có các nguyên tử “cho” có tính chất khác nhau có thể đồng thời tạo phức chất
bền với các ion kim loại khác nhau. Nguyên nhân thứ hai là phản ứng tổng hợp các
phức chất hỗn hợp kim loại thường chịu ảnh hưởng đồng thời của nhiều hiệu ứng
định hướng khác nhau như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ cứng, mềm của
phối tử và ion kim loại, hoá lập thể của các hợp phần…Nên việc tìm ra điều kiện phản
ứng để thu được phức chất có cấu trúc mong đợi là vô cùng khó.
Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) [H2L,
(C2H5)2N-C(S)-NH-C(O)-C5H3N-C(O)-NH-C(S)-N(C2H5)2] là phối tử năm càng linh
động, lần đầu tiên được tổng hợp và xác định cấu trúc vào năm 2000 bởi L. Beyer và
cộng sự. H2L chứa hai hợp phần thioure, nên được dự đoán có thể tạo phức chất hai
nhân với hầu hết các ion kim loại chuyển tiếp tương tự như các phối tử
isophtaloylbis(thioure). Ngoài ra, H2L còn có một nguyên tử “cho” là N trong hợp
phần pyriđin, nên có thể tạo phức chất với các ion kim loại có tính axit cứng như ion
đất hiếm, ion kim loại kiềm thổ. Với những đặc điểm như vậy, H2L được mong đợi
1


là một phối tử có khả năng tạo phức chất đa dạng và có nhiều ứng dụng. Tuy nhiên,

cho đến nay chỉ có hai công trình nghiên cứu về phức chất của H2L được công bố.
Công trình thứ nhất nghiên cứu về cấu trúc của phức chất polime giữa Ag(I) với phối
tử H2L. Công trình thứ hai nghiên cứu về phức chất trong dung dịch của Ni(II) với
phối tử H2L. Hiện tại, chưa có công trình nào trên thế giới công bố về phức chất hỗn
hợp kim loại của phối tử H2L.
Với mong muốn tìm hiểu, khám phá và phát triển hóa học phức chất đa nhân của
hệ phối tử H2L, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu các phức chất hỗn hợp kim loại
với phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure)”.
Luận án bao gồm các nội dung chính sau:
+ Tổng hợp phối tử H2L
+ Thăm dò khả năng tạo phức chất hỗn hợp kim loại giữa Ni(II), Pr(III) với H2L
trong dung dịch và tìm các điều kiện tối ưu để tổng hợp các phức chất rắn.
+ Tổng hợp và xác định cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử
H2L, bao gồm:
- Phức chất hỗn hợp kim loại giữa M(II), Ln(III) và L2- theo tỷ lệ mol tương ứng 2
: 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co, Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er.
- Phức chất hỗn hợp kim loại giữa M(II), A(II) và L2- theo tỷ lệ mol tương ứng 2
: 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co, Zn và A = Ca, Ba.
+ Nghiên cứu thành phần hóa học và cấu tạo phân tử của phối tử H2L và phức
chất bằng các phương pháp chuẩn độ complexon III, phân tích nguyên tố, phổ IR,
phổ khối lượng ESI-MS, phổ 1H NMR và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Tất cả các phức chất tổng hợp trong luận án đều là những phức chất mới. Việc
chọn các ion kim loại chuyển tiếp, ion đất hiếm và ion kim loại kiềm thổ ở trên nhằm
nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước ion kim loại tới thành phần và cấu trúc của
phức chất hỗn hợp kim loại, đồng thời hướng đến các ứng dụng trong lĩnh vực từ tính,
xúc tác, phát quang và vật liệu hỗn hợp oxit, sunfua kích thước nano mét. Tuy nhiên,
do đây là công trình đầu tiên với mục đích khai phá một hướng nghiên cứu mới của
nhóm nghiên cứu nên luận án mới chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu cơ bản là tổng hợp
và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. AROYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AROYLTHIOURE
1.1.1. N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
Các hợp chất N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) lần đầu tiên được E. Neucki
tổng hợp vào năm 1873 [73]. Hiện nay HL1 thường được tổng hợp theo hai phương
pháp chính:
+ Phương pháp Douglass (Hình 1.1) do I.B. Douglass và F.B. Dains đưa ra năm
1934 [18]: thực hiện phản ứng “một bước” (one pot) bằng cách cho benzoyl clorua
tác dụng với NH4SCN, sau đó thêm amin vào hệ phản ứng. Theo cách này, nếu sử
dụng amin bậc hai no sẽ thu được HL1, sử dụng amin bậc một no sẽ thu được Nankyl-N’-benzoylthioure [36].

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Douglass
+ Phương pháp Dixon (Hình 1.2) do A.E. Dixon và J. Taylor đưa ra năm 1908
[17]: cho benzoyl clorua tác dụng với N,N-điankylthioure khi có mặt Et3N.

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp HL1 theo Dixon
Hợp chất HL1 bền, tương đối kị nước, có thể phân ly một ion H+ do nhóm amido
trong hợp phần (O)C-NH-C(S) có tính axit yếu. Các tác giả [70] đã xác định hằng số
pKa(NH) của một số phối tử HL1 trong hỗn hợp dung môi nước/đioxan bằng 7,5 - 10,9.
Hiện chưa có thông tin về tính axit của N-ankyl-N’-benzoylthioure.
3


1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2)
và phức chất của H2L2
N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H 2L2) (Hình
1.3) khác với HL1 ở chỗ có thêm một nhóm cacbonylthioure liên kết với vòng

phenylen. H2L2 có hai dạng chính là (tetraankyl)isophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và
(tetraankyl)terephtaloylbis(thioure) (p-H2L2). Các phối tử H2L2 có thể được tổng hợp
từ phenylenđicacbonyl điclorua [72] theo phương pháp của Douglass.

Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp H2L2

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’isophtaloylbis(thioure) (m-H2 L2a) [38]

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’isophtaloylbis(thioure) (m-H2 L2b) [54]

N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’terephtaloylbis(thioure) (p-H2L2a) [63]

O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicacbonyl)đithiocacbamat [9]

Hình 1.4. Cấu trúc phân tử của một số phối tử H2L2
Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được
R. Kohler và E. Hoyer công bố vào năm 1986 [72]. Từ đó đến nay đã gần ba thập
niên nhưng chỉ có bốn cấu trúc đơn tinh thể của hệ phối tử H2L2 tự do được công bố
(Hình 1.4). Cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy hai nhóm cacbonylthioure không

4


đồng phẳng với vòng phenylen, chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti
[38, 54]. Hai nguyên tử O và S trong mỗi nhóm cacbonylthioure gần như ở vị trí trans
của nhau so với liên kết (OC)N-C(S).

Phức chất cis-[M2 (m-L2-κO,S)2] (M(II) = Co
[76], Ni [28, 77], Cu [53, 77], Pd [38], Pt [37])

Phức chất fac-[In2 (m-L2a-κO,S)3] [53]

Phức chất [{Au(PPh3)}2 (m-L2a-κS)] [53]

Phức chất [{Pb(L2a-κO,S)}2.3Py] n [53]

cis-[M3 (p-L2 -κO,S)3]
(M(II) = Ni [28, 72, 75], Pt [37])

[Hg2 (p-L2a -κS)2] [74]

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H2L2
Hình 1.5 trình bày cấu trúc phân tử của một số phức chất của phối tử H2L2. Phối
tử m-H2L2 tạo với Co(II) [76], Ni(II) [28, 77], Cu(II) [53, 77], Pd(II) [38], Pt(II) [37]

5


những phức chất hai nhân chứa vòng 16 cạnh, có công thức chung cis-[M2(m-L2κO,S)2] (Hình 1.5a). Mỗi nhân kim loại M(II) liên kết với hai nhóm aroylthioure của
hai anion phối tử (m-L2)2- thông qua các nguyên tử O và S theo kiểu cis. Sự tạo thành
phức chất kiểu này đã định hướng lại các nhóm nguyên tử C=S và C=O của hợp phần
thioure, kết quả là chúng trở nên cùng hướng và tương đối đồng phẳng.
Năm 2013, V.D. Schwade và U. Abram đã công bố cấu trúc phân tử của phức chất
hai nhân In(III) với phối tử m-H2L2a là N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’isophtaloylbis(thioure) [53]. Phức chất có công thức fac-[In2(m-L2a -κO,S)3] và chứa
một vòng lớn kiểu bixiclo. (Hình 1.5b). Mỗi In(III) phối trí bát diện với ba nhóm
aroylthioure của ba anion (m-L2a)2- thông qua các nguyên tử O và S theo kiểu fac.
Các tác giả [53] tiếp tục công bố cấu trúc phức chất của m-H2L2a với Au(I) và
Pb(II). Phức chất của Au(I) với m-H2L2a có công thức [{Au(PPh3)}2(L2a-κS)] (Hình
1.5c). Một phân tử PPh3 phối trí với một Au(I), tạo nên hợp phần ion [Au(PPh3)]+, hai
hợp phần này gắn kết với nhau thông qua hai nguyên tử S của một anion (m-L2a)2-.

Phức chất của Pb(II) với m-H2L2a có dạng polime chuỗi xoắn, ứng với công thức
[{Pb(L2a-κO,S)}2.3py]n (Hình 1.5d). Pb(II) có hai kiểu phối trí khác nhau, cụ thể: Pb2
liên kết với hai nhóm aroylthioure của hai anion phối tử (m-L2a)2- thông qua các
nguyên tử O và S theo kiểu trans; Pb1 ngoài việc phối trí trans-bischelat giống như
Pb2, nó còn phối trí thêm với một phân tử pyriđin.
Phối tử p-H2L2 tạo với Ni(II) [28, 72, 75], Pt(II) [37] phức chất ba nhân chứa vòng
27 cạnh, có công thức chung cis-[M3(p-L2-κO,S)3]. Sự phối trí của M(II) trong phức
chất cis-[M3(p-L2-κO,S)3] tương tự như trong phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2].
Phối tử p-H2L2a (N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-terephtaloylbis(thioure)) tạo với
Hg(II) phức chất hai nhân chứa vòng 26 cạnh, ứng với công thức [Hg2(p-L2a-κS)2].
Trong phức chất này, mỗi Hg(II) chỉ liên kết với hai nguyên tử S của hai anion phối
tử (p-L2a)2- [74].
Độ dài liên kết trong hợp phần aroylthioure của các phối tử H2L2 và phức chất
tương ứng được đưa ra trong Bảng 1.1.

6


Bảng 1.1. Độ dài liên kết (Å) trong hợp phần aroylthioure của một số phối tử
H2L2 và phức chất tương ứng
C-O
m-H2L2a
1,218(4)
2b
m-H2L
1,222(2)
2a
p-H2L
1,219(2)
2a

cis-[Ni(m-L -κO,S)]2
1,274(1)
2a
fac-[In2(m-L -κO,S)3]
1,269(3)
cis-[Co(m-L2b-κO,S)]2
1,286(2)
2c
cis-[Cu(m-L -κO,S)]2
1,264(3)
2c
*
cis-[Pd(m-L -κO,S)]2
1,267(4)
2a
[{Au(PPh3)}2(m-L -κS)] 1,25(2)
[Hg2(p-L2a-κS)2]
1,22(2)
*

(O)C-N
1,381(4)
1,379(3)
1,361(1)
1,320(2)
1,313(3)
1,310(2)
1,329(3)
1,323(4)
1,21(2)

1,33(3)

(OC)N-C(S)
1,428(4)
1,419(2)
1,417(2)
1,344(1)
1,342(3)
1,355(2)
1,337(3)
1,338(4)
1,32(1)
1,31(3)

C-S
1,671(4)
1,668(2)
1,666(1)
1,730(6)
1,728(3)
1,722(1)
1,726(3)
1,740(3)
1,74(9)
1,78(2)

(S)C-NR2
1,318(4)
1,331(3)
1,321(2)

1,340(1)
1,346(3)
1,341(2)
1,342(3)
1,346(4)
1,34(1)
1,34(3)

m-H2L2c : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure)

Độ dài C-O và C-S trong H2L2 tự do thể hiện bản chất liên kết đôi của hai liên kết
này. Độ dài của ba liên kết C-N tăng theo thứ tự (S)C-NR2 < (O)C-N < (OC)N-C(S)
và đều nằm giữa độ dài của liên kết đơn C–N (1,46 Å) và liên kết đôi C=N (1,21 Å)
[4], chứng tỏ ba liên kết C-N trong H2L2 có một phần tính chất liên kết đôi. Điều này
gây ra sự cản quay quanh liên kết (S)C-NR2 trong dung dịch và dẫn tới sự phân tách
tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm CH2 trong hợp phần (S)C-N(CH2)2 trên phổ 1H
NMR và

C NMR của H2L2. Đây là hiện tượng rất phổ biến đối với các hợp chất

13

N,N-thioure như HL1, H2L2 [38].
Cho đến nay, chưa thấy công trình nào công bố về phức chất kim loại trong đó
H2L2 đóng vai trò là phối tử trung hòa. Xu hướng chủ đạo của H2L2 là tách hai proton
để tạo anion mang điện tích –2 và phối trí bốn càng thông qua các nguyên tử O, S, S,
O như trong phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2] (M = Co, Ni, Cu, Pd, Pt) và cis-[M3(pL2a-κO,S)3] (M = Ni, Cu, Pt). Trong các phức chất này, độ dài liên kết C-O và C-S
tăng lên, trong khi độ dài liên kết (O)C-N và (OC)N-C(S) giảm xuống, nhưng tất cả
đều nằm giữa độ dài của liên kết đôi và liên kết đơn tương ứng. Điều này chứng tỏ
có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat của hợp phần aroylthioure. Sự giải tỏa này

làm giảm mạnh tần số νC=O trong phức chất so với trong phối tử tự do. Chẳng hạn:
νC=O trong m-H2L2b tự do là 1694 cm-1, trong cis-[Co2(m-L2b-κO,S)2] là 1589 cm-1
7


(giảm 105 cm-1) [76]; hay νC=O trong m-H2L2a tự do là 1691 cm-1, trong fac-[In2(mL2a-κO,S)3] là 1506 cm-1 (giảm 185 cm-1) [53].
Một xu hướng thứ hai của H2L2 là tách hai proton để tạo anion mang điện tích –2
và phối trí hai càng thông qua hai nguyên tử S, S như trong [{Au(PPh3)}2(m-L2a -κS)]
[53] và [Hg2(p-L2a-κS)2] [74]. Trong hai phức chất này, độ dài liên kết (O)C-N và NC(S) giảm xuống, độ dài liên kết C-S tăng lên. Chứng tỏ có sự giải tỏa electron π khi
tạo phức chất theo kiểu này. Ngoài ra, vì nhóm cacbonyl không tham gia phối trí nên
độ dài liên kết C-O trong phức chất hầu như không thay đổi so với trong H2L2 tự do
(Bảng 1.1).
1.1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L)
và phức chất của H2L
Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2L)
có cấu trúc gần giống với N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure) (mH2L2a), điểm khác là vòng benzen ở m-H2L2a được thay thế bởi vòng pyriđin trong

H2L.

H2L là phối tử chelat được L. Beyer và cộng sự công bố lần đầu tiên vào năm 2000
[52]. Phối tử này có thể điều chế theo phương pháp Douglass [18] hoặc phương pháp
Dixon. Điều chế theo phương pháp Dixon cho hiệu suất cao hơn [17, 52]. Theo
phương pháp này, H2L được tổng hợp bằng cách cho pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua
tác dụng với N,N-đietylthioure trong dung môi khan, có sự hỗ trợ tách proton của
bazơ Et3N.
H2L phân lập được là những tinh thể màu vàng nhạt, nhiệt độ nóng chảy 173 - 175
C. Các dữ liệu phổ IR và phổ 1H NMR của H2L đã được công bố [52]:

o

 IR (KBr): ν [cm-1] 3266 (tb, N-H); 2974 (tb, C-H); 1682 (m, C=O).

8


 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ [ppm] 9,88 (s, r, 2NH); 8,37 (d, 2Hmeta); 8,07
(t, 1Hpara); 4,01 (r, 2CH2); 3,68 (r, 2CH2); 1,34 (t, 4CH3).
Trong phổ 1H NMR của H2L, sự phân tách tín hiệu cộng hưởng proton của CH 2
chứng tỏ liên kết (S)C-N(C2H5)2 bị hạn chế quay. Điều này cũng đã được đề cập khi
nghiên cứu về H2L2 [38].
Hóa học phối trí của H2L được dự đoán là hấp dẫn hơn so với
isophtaloylbis(thioure) bởi có thêm một nguyên tử “cho” N ở hợp phần trung tâm.
Tuy nhiên, số lượng công trình nghiên cứu về hệ phối tử H2L lại rất ít. Cho đến cuối
năm 2015, chỉ có phối tử H2L [8, 52, 60] và phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraisobutylN,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure) (H2Lisobutyl) [44], cùng với ba phức chất của
chúng được nghiên cứu. Ba phức chất này bao gồm: phức chất của H2L với Ag(I)
được công bố năm 2000 [52], phức chất của H2L với Ni(II) được công bố năm 2008
[8] và phức chất của H2Lisobutyl với Re(IV) được công bố năm 2009 [44].
Phức chất của Ag(I) với H2L có cấu tạo polime một chiều, ứng với công thức
{[Ag2(μ-H2L-κS,S)(H2L-κS,S)2](ClO4)2}n (Hình 1.6). Hai phân tử H2L phối trí với hai
Ag(I) thông qua bốn nguyên tử S1a, S2a, S1b và S2b, tạo thành hợp phần
{Ag2(H2L)2}2+ chứa vòng 24 cạnh tương tự như cấu trúc của phức chất [Hg2(p-L2aκS)2] [74] (Hình 1.5, mục 1.1.2).

Hình 1.6. Cấu trúc phân tử của {[Ag2(μ-H2L-κS,S)(H2L-κS,S)2](ClO4)2}n
Hai hợp phần {Ag2(H2L)2}2+ được gắn với nhau bởi một phân tử H2L cầu nối, trong
đó mỗi nguyên tử S của H2L cầu nối (S1c, S1d) phối trí đồng thời với hai Ag(I) trong
hợp phần {Ag2(H2L)2}2+, làm cho Ag(I) có số phối trí 4 với dạng hình học tứ diện
9


lệch. Vì H2L trong {[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n trung hòa điện và chỉ phối trí thông qua

nhóm C=S nên phổ IR của phức chất vẫn có dải hấp thụ của νN–H và tần số νC=O gần
như không đổi so với H2L tự do [52].Phức chất của Ni(II) với H2L có công thức là
[Ni2L2(H2O)4].(CH3OH)2. Các tác giả [8] đã không xác định được cấu trúc phân tử
của nó bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Thay vào đó, họ sử dụng
phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để dự đoán cấu trúc bền nhất của [Ni2L2] (Hình
1.7).

Hình 1.7. Cấu trúc tính toán lượng tử của [Ni2(L-κO,S)2]
Kết quả tính toán lượng tử cho thấy phức chất [Ni2L2] có công thức là cis-[Ni2(LκO,S)2]. Cấu trúc của nó không đồng phẳng như phức chất cis-[M2(m-L2-κO,S)2], mà
có hình dạng giống “yên ngựa”. Tuy vậy, mỗi Ni(II) trong cis-[Ni2(L-κO,S)2] vẫn
phối trí bischelat-O,S dạng cis-vuông phẳng với hai nhóm aroylthioure của hai phối
tử L2-.
Re(IV) tạo với H2Lisobutyl phức chất có công thức [ReCl(OCH3)(LisobutylκS,N,N,N,S] (Hình 1.8). Vì đơn tinh thể [ReCl(OCH3)Lisobutyl] thu được có chất lượng
không tốt nên các kết quả về độ dài liên kết và góc liên kết không có độ tin cậy cao
[44].

10


Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của [ReCl(OCH3)(Lisobutyl-κS,N,N,N,S)]
Cấu trúc của [ReCl(OCH3)L isobutyl] rất đặc biệt, kiểu phối trí này chưa từng xuất
hiện đối với hóa học phối trí của phối tử dẫn xuất thioure HL1 và H2L2. Re(IV) trong
[ReCl(OMe)Lisobutyl] phối trí lưỡng chóp ngũ giác. Anion L2- phối trí năm càng với
Re(IV) thông qua các nguyên tử S, N, N, N, S nằm ở mặt phẳng xích đạo. Hai anion
Cl- và CH3O- phối trí với Re(IV) nằm trên đường thẳng vuông góc với mặt phẳng xích
đạo. Trong phức chất này, hai nhóm C=O không tham gia tạo liên kết phối trí, vì vậy
trong phổ IR, tần số hấp thụ của chúng xấp xỉ bằng tần số hấp thụ của C=O trong
H2Lisobutyl tự do [44].
1.1.4. Ứng dụng của các phối tử dẫn xuất thioure và phức chất trên cơ sở thioure
1.1.4.1. Hấp phụ - hấp thụ các anion và cation

Nhiều hợp chất thioure hoặc dẫn xuất của chúng có khả năng hấp phụ các anion
và hấp thụ các cation kim loại, do vậy chúng có thể được ứng dụng trong nhận biết,
chiết tách, chế tạo điện cực chọn lọc ion.
Ứng dụng làm thụ thể bắt giữ anion: Những hợp chất chứa hợp phần thioure có
khả năng tạo liên kết hidro đã được sử dụng rộng rãi trong việc xây dựng các thụ thể
bắt giữ anion. Nổi bật là những công trình nghiên cứu của L. Fabbrizzi và cộng sự
trong việc thiết kế và tổng hợp những dẫn xuất thioure N-(R1-benzylidenamino)-N’(R2-phenyl)thioure (Hình 1.9a) để ứng dụng cho quá trình chiết tách và nhận biết các
anion trong dung dịch [10].
Ứng dụng làm điện cực chọn lọc ion kim loại nặng: Những nghiên cứu sớm nhất
là của O. Sanchez và cộng sự vào năm 2001, họ đã nghiên cứu bốn mươi sáu dẫn xuất

11


của phối tử 1-(aroyl)-3,3-(R1, R2)thioure (Hình 1.9b) và chứng minh được ứng dụng
của chúng trong chế tạo các màng lọc (inophore) cho điện cực chọn lọc ion kim loại
nặng Pb(II), Cd(II), Hg(II) [50].

Ứng dụng hấp phụ anion [10].
R1=R2 =H; R1=H, R2 =OCH3; R1=NO 2,
R2=H; R1= NO2 , R2 =OCH3 ; R1 =CF3,
R2=H; R1=CF3, R2=OCH3; R1=F, R2 =H

Ứng dụng trong điện cực chọn lọc ion
Pb(II), Cd(II), Hg(II) [50]. R1 = furan-2cacbonyl, aroyl; R2, R3 = metyl, etyl, nbutyl, phenyl, benzyl, C6H5Cl, C6H 5Br,
C6H5OCH3, C6H5NO 2…

Ứng dụng thu hồi Cu từ quặng chứa CuS
[29]

Ứng dụng loại bỏ ion Hg(II) khỏi dung dịch
H2O [43]

Ứng dụng tách ion Au(III) từ dung dịch
H2O [42]

Ứng dụng tách chọn lọc ion Ag(I) từ dung
dịch H2O (R = n-propyl hoặc phenyl) [27]

Hình 1.9. Một số phối tử dẫn xuất thioure có ứng dụng trong hấp phụ - hấp thụ
ion
Ứng dụng trong chiết tách các ion kim loại: Nhiều phối tử hữu cơ chứa lưu huỳnh
và đặc biệt là các dẫn xuất thioure đã được sử dụng trong khai thác khoáng sản bằng
phương pháp tuyển nổi quặng. Chẳng hạn hợp chất 1-(etoxycacbonyl)-3-(nbutyl)thioure (Hình 1.9c) có tên thương mại là Aero 5500, được dùng phổ biến để thu
hồi Cu từ quặng chứa CuS [29].
Một nghiên cứu của V. Hulea vào năm 2010 cho thấy vật liệu lai chứa 1-furoyl
thioure trên chất nền SBA-15 (SiO2) (Hình 1.9d) có thể loại bỏ tốt ion Hg(II) từ dung

12


dịch nước. Khả năng hấp thụ ion Hg(II) của loại vật liệu này ở pH = 6 là 0,61 mmol
Hg(II) trên 1 g vật liệu [43].
Gần đây, K.R. Kock và cộng sự đã công bố việc sử dụng sáu loại dẫn xuất
axyl(aroyl)thioure để chiết tách ion Au(III) từ dung dịch nước (Hình 1.9e). Kết quả
cho thấy 1-[4-(heptyloxy)benzoyl]-3-propylthioure có khả năng tách 100% lượng
Au(III) [42]. Một nghiên cứu khác của C. Luckay là sử dụng mười dẫn xuất của
aroylthioure để chiết tách ion Ag(I) từ hỗn hợp chứa Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Ag(I), Cd(II) và Pb(II) có cùng số mol. Kết quả cho thấy ion Ag(I) được chiết chọn
lọc rất cao, với khả năng chiết trung bình là 90%. Trong số mười dẫn xuất thioure đã

nghiên cứu, hợp chất 1-benzoyl-3-propylthioure và 1-benzoyl-3-phenylthioure (Hình
1.9f) có khả năng chiết chọn lọc ion Ag(I) với khả năng chiết lên đến 98% và 97%
[27].
1.1.4.2. Ứng dụng trong tổng hợp vật liệu mới
Phức chất dẫn xuất thioure có nhiều triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực điều chế
vật liệu mới, nhất là điều chế vật liệu nano, vật liệu phát quang, từ tính.

Điều chế Ni3S2, Cu1,96S và Co4S3 [20]

Điều chế CdS kích thước nano mét [11]

Điều chế PbSe kích thước nano mét [3]

Chế tạo tinh thể lỏng [31]

Hình 1.10. Một số phức chất dẫn xuất thioure có ứng dụng trong tổng hợp vật
liệu
Các phức chất của thioure thường được sử dụng làm chất đầu để điều chế các
sunfua kích thước nano mét. Tác giả F. Emen và N. Kulcu đã nghiên cứu sự phân hủy

13