Nghiên cứu biến tính diatomit phú yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI HẢI ĐĂNG SƠN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT
PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG
HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ
HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2017


Công trình đƣợc hoàn thành tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học
Khoa học, Đại học Huế.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu
2. PGS.TS. Võ Quang Mai

Phản biện 1: .............................................
Phản biện 2: ..............................................
Phản biện 3: .............................................

Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận

án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện:
......................................................................................................
.............................................................................................


MỞ ĐẦU
Sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật hiện đại làm
cho đời sống của con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên,
cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô nhiễm môi trƣờng, trong đó
phải kể đến ô nhiễm không khí, đất, nhất là ô nhiễm nguồn nƣớc.
Phenol là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến, để xử
lý ngƣời ta sử dụng oxy hoá không khí ƣớt với điều kiện phản ứng
nghiêm ngặt ở nhiệt độ và áp suất cao tạo ra hạn chế lớn cho phƣơng
pháp này. Sử dụng xúc tác trong oxy hoá không khí ƣớt đƣợc nghiên
cứu nhằm giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng. Ngoài ra, để tăng khả
năng oxy hoá ngƣời ta đã thay không khí bằng các chất có khả năng
tạo ra các gốc tự do tạo ra hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác.
Hệ xúc tác này có ƣu điểm là điều kiện thực hiện phản ứng ở nhiệt
độ, áp suất thấp hơn nhiều.

Nguồn nƣớc ô nhiễm asen là một thảm họa đối với sức khỏe
con ngƣời, vì thế các công nghệ xử lý asen trở nên cấp thiết. Nhiều
phƣơng pháp xử lý asen đƣợc sử dụng trong đó phƣơng pháp hấp phụ
có tiềm năng lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi do chi phí thấp và dễ vận
hành.
Vấn đề kiểm soát dạng vết các kim loại nặng trong môi
trƣờng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Việc áp dụng
phƣơng pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính đang trở thành lĩnh
vực hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo ra các điện
cực có độ nhạy, độ chọn lọc, phạm vi áp dụng rộng cho nhiều đối
tƣợng phân tích. Các vật liệu rắn xốp với diện tích bề mặt lớn đƣợc
biến tính bằng các hợp chất vô cơ/hữu cơ có khả năng áp dụng trong
phân tích điện hóa đang là loại vật liệu đƣợc nhiều nhà khoa học
quan tâm.
1


Diatomit là vật liệu tự nhiên có cấu trúc xốp có hệ thống mao
quản trung bình đan xen vi mao quản là chất hấp phụ và chất mang
xúc tác lý tƣởng. Bằng cách gắn lên bề mặt những nhóm chức vô cơ
hay hữu cơ hoạt động, vật liệu này tạo thành các composit có tính
năng xúc tác và hấp phụ vô cùng phong phú. Ở nƣớc ta, diatomit chủ
yếu đƣợc sử dụng làm chất trợ lọc, xử lý hồ tôm, bê tông nhẹ, gạch
nhẹ, một số nghiên cứu khác biến tính để hấp phụ kim loại nặng
v.v... chƣa có một công trình nào nghiên hệ thống hóa về diatomit
nhằm nâng cao giá trị sử dụng của diatomit, với mục đích đó chúng
tôi chọn đề tài cho luận án:
“Nghiên cứu biến tính Diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ và
xúc tác”
Đóng góp mới của Luận án:

Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có
hệ thống về diatomit Phú Yên
Đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ AB bằng diatomit tự nhiên
tuân theo cả hai mô hình Langmuir và Freunlich, tuy nhiên, các kết
quả cho thấy, các giá trị của phƣơng trình Langmuir và Freundlich
mất dần ý nghĩa ban đầu khi thay đổi nồng độ AB, và việc áp dụng
các phƣơng trình này cho thấy có sự sai khác so với hệ khí –rắn.
Lần đầu tiên công bố ứng dụng của vật liệu biến tính
diatomite bằng MPTMS ứng dụng làm vật liệu biến tính trên Glassy
cacbon để nghiên cứu xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong
dung dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot.
Lần đầu tiên công bố vật liệu lƣỡng oxit Fe-Mn trên nền
diatomite làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn phenol với
tốc độ phản ứng cao hơn các vật liệu biến tính khác nhƣ sắt
oxit/diatomt, diatomit tự nhiên…
2


CHƢƠNG 1 -TỔNG QUAN
1.1. DIATOMIT T

NHI N

1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG
1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TR N CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
CHƢƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TI U
Nghiên

cứu

biến

tính

đƣợc

diatomit

bằng

3-

mercaptopropyltrimethoxysilane và lƣỡng oxit sắt-mangan để nâng
cao khả năng sử dụng của diatomit trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác và
điện hóa.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc hóa lý của diatomit Phú Yên và
sử dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nƣớc.
2.2.2. Nghiên cứu biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMSdiatomit) và sử dụng MPTMS-diatomit biến tính trên điện cực than
thủy tinh (GCE) để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong dung
dịch nƣớc bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot.
2.2.3. Nghiên cứu biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt và mangan
và sử dụng làm chất hấp phụ asen và oxy hóa phenol trong hệ
CWHO.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU
2.4. HÓA CHẤT
2.5. TH C NGHIỆM
CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ Y N
VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM
Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả phân tích một số

3


tính chất hóa-lý của diatomit Phú Yên và so sánh với diatomit
thƣơng mại (Merck). Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm AB
của diatomit cũng đƣợc trình bày chi tiết.
3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú Yên

Hình 3.1. Giản đồ XRD của diatomit tự nhiên (a) và diatomit của
Merck (b) được nung ở nhiệt độ khác nhau
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của hai mẫu vật liệu
diatomit Phú yên và diatomit Merck nung ở nhiệt độ từ 100-700 0C,
trong thời gian 3 giờ. Kết quả cho thấy, diatomit tự nhiên có thành
phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình. Ở nhiệt độ 300 0C, bắt đầu
xuất hiện các nhiễu xạ đặc trƣng của tinh thể quart ở các góc nhiễu
xạ: 20; 26,8 độ. Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, các tinh thể quart có xu
hƣớng tinh thể hóa tăng và các peak nhiễu xạ cũng sắc nhọn hơn.
(a)

(b)

Hình 3.2. Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)
4


Hình thái của diatomit Phú Yên và diatomit Merck đƣợc đặc

trƣng bằng SEM nhƣ trình bày ở hình 3.2. Kết quả ảnh SEM cho
thấy diatomit đƣợc hình thành bởi các ống có đƣờng kính cỡ vài chục
micromet. Diatomit Phú Yên thuộc dạng ống với hệ thống mao quản
và vi mao quản đan xen lẫn nhau tạo nên một cấu trúc xốp.
Diện tích bề mặt của diatomit tự nhiên đo đƣợc là 51,8 m2/g,
cao hơn diatomit Merck, chỉ xấp xỉ 0,5m2/g. Điểm đẳng điện của các
loại diatomit Merck, diatomit tự nhiên, và diatomit tự nhiên nung lần
lƣợt là 5,50; 4,60 và 6,37.
3.1.2. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú yên
* Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả trình bày ở bảng 3.1 cho thấy cả hai mô hình đều có
hệ số xác định khá cao và thông số RL ,1/n thích hợp. Giá trị (0 < RL
< 1) và giá trị 1/n = 0,38÷0,54 nằm trong khoảng 0,1-0,5 cho thấy cả
hai mô hình mô tả thích hợp các số liệu thực nghiệm.
Bảng 3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ của mô hình Langmuir và
Freundlich ở các nồng độ AB khác nhau
Mô hình Langmuir
C
(mg/L) qmom KL
R2
RL
p

Mô hình Freundlich
1/n KF qm R2
p

400

357,1 0,024 0,955 0,093 0,000 0,429 34,260 447,3 0,975 0,000

500

416,7 0,012 0,947 0,140 0,001 0,480 24,206 476,5 0,987 0,000

600

526,3 0,010 0,957 0,145 0,000 0,478 27,167 578,8 0,978 0,000

800

625,0 0,005 0,968 0,213 0,000 0,499 20,567 579,0 0,991 0,000

900

666,7 0,003 0,975 0,250 0,000 0,494 19,461 560,1 0,977 0,000

1200

625,0 0,002 0,986 0,343 0,000 0,541 22,725 539,3 0,961 0,001

1400

625,0 0,002 0,946 0,253 0,001 0,379 30,729 477,5 0,931 0,002

5


Các kết quả trên chứng minh rằng các dữ liệu thực nghiệm của
quá trình hấp phụ AB phù hợp với cả hai mô hình. Hệ số xác định

cao trong cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich nghĩa là
có sự hấp phụ đơn lớp và có mặt của bề mặt không đồng nhất trong
chất hấp phụ.
* Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ
Khi nồng độ đầu AB tăng từ 150 đến 900 mg/L dung lƣợng
hấp phụ tăng dần từ 71 đến 140 mg/g. Khi nồng độ AB tăng từ 150
đến 400 mg/L dung lƣợng hấp phụ tăng nhanh, sau đó tăng không
đáng kể khi nồng độ đầu AB lớn hơn 400 mg/L.

Hình 3.3. Đồ thị hồi qui tuyến tính một, hai và ba đoạn trong mô hình
khuếch tán Weber
Kết quả hồi qui tuyến tính nhiều đoạn trong khoảng nồng độ
nghiên cứu từ 150-900 mg/L đƣợc trình bày trong bảng 3.4.
Hình 3.3 miêu tả minh họa cho phép phân tích đồ thị Weber
thành một, hai và ba đoạn trong mô hình tuyến tính đa đoạn cho quá
trình hấp phụ AB ở nồng độ 200 mg/L. Số liệu phân tích tuyến tính
ba đoạn cho thấy mô hình mô tả tốt số liệu thực nghiệm. Kết quả

6


phân tích hồi qui tuyến tính ở các nồng độ AB khác nhau đƣợc trình
bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả phân tích hồi qui tuyến ba giai đoạn Weber
ở nồng độ AB khác nhau. Giá trị trong ngoặc ở độ tin cậy 95%
Đoạn tuyến tính 1
Đoạn tuyến tính 2
Đoạn tuyến tính 3
C
(mg/L)

150

200

300

400

600

800
900

I1
(phút-1)

53,44
(50,0-56,8)

55,26
(42,42-68,1)

86,10
(83,2-88,9)

81,30
(68,1-94,5)

94,53
(86,9-102,2)

78,46
(60,6-96,3)

79,45
(70,7-88, 2)

k1
(mg g-1phút-1)

3,78
11,23
4,84
14,95
2,971
19,75
16,18

I2
(phút-1)

60,18
(58,9-61,4)

78,44
(76,8-80,1)

85,29
(83,0-87,6)

97,46
(94,6-100,3)

122,24
(118,6-126,4)

110,82
(107,3-114,3)

100,3
(97,3-103,3)

k2
(mgg-1phút-1)

1,16
1,47
5,11
6,71
1,47
6,02
6,82

I3
(phút-1)

68,70
(68,0-69,3)

89,05

(88,0-90,0)

97,2
(94,5-99,9)

127,03
(124,4-129,7)

91,22
(88,2-94,2)

142,53
(138,0-147,0)

127,32
(122,8-131,7)

k3
(mgg-1phút-1/2)

0,16
0,28
1,58
0,75
7,80
0,14
0,63

Các thông số động học đƣợc tính toán từ hồi qui phi tuyến
đƣợc liệt kê ở bảng 3.3. Giá trị R2 có thể sử dụng để so sánh sự phù

hợp của hai mô hình, vì hai mô hình cùng số tham số và cùng số
điểm thí nghiệm.

7


Bảng 3.3. Thông số động học của mô hình động học biểu kiến
bậc nhất và động học biểu kiến bậc hai
C
(mg/L)
150
200

Động học biểu kiến bậc nhất
Động học biểu kiến bậc hai
k1
qe,cal
k2
qe,cal
qe,exp
R2
R2
(phút-1)
(mgg-1) (mg g-1phút-1)
(mgg-1) (mgg-1)
1,620
0,252 66,99
0,041
0,999 69,10
71,2

1,040
0,487 87,69
0,020
0,980 91,10
93,0

300

1,370

0,133

109,63

0,016

0,994 114,86

133,2

400

1,130

0,389

124,07

0,014

0,811 130,78

136,6

600

0,790

0,990

124,08

0,009

0,804 132,72

140,0

800

0,943

0,995

133,69

0,012

0,875 140,32

141,1

0,996

124,60

0,015

0,871 130,39

135,2

900

1,100

* Nghiên cứu nhiệt động học
Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ
đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 10-55 0C. Sử dụng hai mô
hình động học biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai để đánh giá
ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ, kết quả trình bày ở
bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các thông số của mô hình động học biểu kiến bậc
nhất và bậc hai theo ảnh hưởng của nhiệt độ
Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai
Nhiệt độ
k1
qe
R2
k2

qe
R2
(K) (phút
-1
-1
-1
-1
-1
)
(mg g )
(mgg phút ) (mg g )
283
294
308
318
328

0,1244
0,1463
0,3154
0,3910
0,5000

110,87
117,55
130,69
132,47
139,88

0,746

0,676
0,736
0,615
0,569

0,0017
0,0020
0,0043
0,0053
0,0075

118,708
125,745
137,140
138,505
144,559

0,940
0,916
0,924
0,910
,939

Kết quả cho thấy các hệ số k1 và k2 của hai mô hình tăng dần
theo sự gia tăng của nhiệt độ. Với giá trị hệ số xác định cao của mô

8


hình động học biểu kiến bậc hai, có thể nói rằng, mô hình này mô tả

tốt số liệu thực nghiệm. Các giá trị k2 trong mô hình động học này
đƣợc sử dụng để tính toán các thông số nhiệt động học.
3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG
LÀM ĐIỆN CỰC
3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit)
3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy các đƣờng DSC và TG của
các mẫu đã đƣợc chức năng hoá bằng MPTMS. Các đƣờng này có
hình dạng tƣơng tự nhau ở tất cả các mẫu. Mỗi đƣờng DSC có hai
peak tỏa nhiệt ở khoảng 320 0C và 520 0C, đƣờng TG có sự mất khối
lƣợng ở 520 0C.
3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy những đƣờng cong trên giản
đồ tƣơng tự nhau đối với các mẫu. Điều đáng chú ý là ngoài sự mất
khối lƣợng ở 520 0C nhƣ trong trƣờng hợp qui trình 1 còn xuất hiện
sự mất khối lƣợng ở khoảng 320 0C (có kèm theo peak toả nhiệt)
trong các mẫu CS300, CS500 và CS700.
Bảng 3.5. Tổng lượng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit
được chức năng hóa bằng hợp chất MPTMS
Mẫu

Qui trình 1

Qui trình 2

1004N 3004N 5004N 7004N CS100 CS300 CS500 CS700

5,67 0,00 0,00 0,00 3,71 2,45 0,00 0,00

320 0C

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,02 1,31 0,80

Mất khối lượng
(%)

100 0C
0

520 C

5,44 3,76 2,55 1,82 6,99 5,69 1,70 0,99

> 110 0C 5,44 3,76 2,55 1,82 6,99 7,71 3,01 1,79

9


Tổng lƣợng mất khối lƣợng theo 2 qui trình đƣợc trình bày ở
bảng 3.5 cho thấy, tổng lƣợng mất khi nung của qui trình 2 cao hơn
qui trình 1, điều này là do đóng góp mất khi nung ở 3200C của qui
trình 2.
Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi
chức năng hoá bề mặt (b). Quan sát cho thấy diatomit sau khi chức
năng hoá vẫn giữ đƣợc cấu trúc dạng ống nhƣ ban đầu, tuy nhiên, bề
mặt gồ ghề hơn. Điều này chứng tỏ các tác nhân chức năng hoá đã
đƣợc gắn kết lên bề mặt diatomit.
(a)

(b)

Hình 3.4. Ảnh SEM của diatomit trước (a) và sau khi chức năng hoá
bề mặt (b)
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat đến quá trình chức năng
hóa diatomit
Nghiên cứu ở mục 3.2.1 cho thấy diatomit đƣợc xử lý từ 100 300 C là thích hợp cho việc gắn kết MPTMS vào diatomit, đƣợc sử
0

dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.6. Tổng lượng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã
hydrat hóa ở các thời gian khác nhau
Thời gian hydrat hoá

0h

1h

3h

6h

10h

% Mất khối lƣợng (>110 0C)

7,10

7,91

9,88

8,04

6,59

10


Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy, tổng lƣợng mất của gốc hữu cơ
(> 100 0C) tăng dần theo thời gian hydrat hóa mẫu từ 0-3 giờ, sau đó
giảm dần.
3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực
MPTMS-diatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD)
Bảng 3.7 trình bày kết quả khảo sát tín hiệu hòa tan của Cd(II)
và Pb(II) của điện cực biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau
(các chỉ số 0H, 1H, 3H, 6H, 10H tƣơng ứng với thời gian hydrat hóa
mẫu từ 1, 3, 6, 10 giờ). Kết quả cho thấy, mẫu hydrat hóa trong 3
giờ, có tín hiệu cao đối với cả hai kim loại, điều này phù hợp với kết
quả gắn kết MPTPM vào diatomit lớn nhất.
Bảng 3.7. Tín hiệu hòa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực
biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau
Ký hiệu mẫu

Cd(II)

Pb(II)

IP (A)

EP (V)

IP (A)

EP (V)

GCE

0,0793

-0,836

0,0518

-0,614

Nafion-GCE

0,1160

-0,830

0,1008

-0,608

CS1H

0,1534

-0,824

0,1750

-0,602

CS3H
CS6H

0,3791
0,3015

-0,806
-0,806

0,7462
0,6006

-0,584
-0,584

CS10H

0,1966

-0,818

0,2834

-0,596

Đặc tính điện hóa của Cd(II) và Pb(II) đƣợc khảo sát bằng
von-ampe vòng trong khoảng thế từ -1,2 đến + 0,2 V (xem hình 3.5).
Kết quả thu đƣợc cho thấy peak anot và catot của Cd(II) và Pb(II) đã
xuất hiện đối với điện cực MPTMS-diatomit/GCE. Hiệu số thế đỉnh
catot và anot của Cd(II) và Pb(II) lần lƣợt là 0,226 và 0,139 mV, cho
thấy quá trình điện hóa là quá trình giả thuận nghịch.

11


(2)

(1)

(4)
(3)

Hình 3.5. Các đường von-ampe vòng của dung dịch gồm: 0,1 M ABS
(pH = 4,5), 100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s‒1
(1): Ia, Cd = 0,0152 mA; SD = 0,0004; RSD = 2,75%, Ea, Cd = -0,751 mV; n = 5
(2): Ia, Pb = 0,0627 mA; SD = 0,0018; RSD = 2,83%, Ea, Pb = -0,525 mV; n = 5
(3): Ic, Cd = 0,0102 mA; SD = 0,0004; RSD = 3,50%, Ec, Cd = -0,897 mV; n = 5
(4): Ic, Pb = 0,0038 mA; SD = 0,0001; RSD = 2,96%, Ec, Pb = -0,758 mV; n = 5

Sử dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân để
phân tích đồng thời Cd(II) và Pb(II) trong điều kiện thích hợp sử
dụng điện cực MPTMS-diatomit/GCE. Giới hạn phát hiện (LOD) đối
với Cd(II) và Pb(II) tính theo quy tắc 3 tƣơng ứng là 15,9 ppb và
6,9 ppb.
Bảng 3.7 trình bày sự so sánh khả năng phân tích của GCE

biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến tính bằng các vật liệu
khác để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II).
3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮTMANGAN SỬ DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN
HỦY PHENOL TRONG HỆ CWHO
3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D)
3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan
Kết quả phân tích XRD của hai oxit điều chế đƣợc cho thấy
oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 theo JCPDS 00-039-1346. Trong khi đó oxit
12


mangan có nhiễu xạ peak xuất hiện ở 28, 37, 42,5 và 56 độ tƣơng
ứng với dạng -MnO2 theo JCPDS 00-004-0779.
3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và oxit
mangan (Mn/D)
(b)

(a)

MnO2

(c)

(d)

Fe2O3

Hình 3.6. Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân
giải khác nhau
Kết quả XRD của các vật liệu Fe/D, Mn/D tƣơng tự nhƣ các

mẫu diatomit tự nhiên cho thấy rằng các oxit hoặc các lƣỡng oxit
phân tán trên bề mặt diatomit ở dạng vô định hình hoặc ở kích thƣớc
nano. Kết quả ảnh SEM ở hình 3.6 cho thấy oxit sắt phân tán dạng
hình cầu, trong khi đó oxit mangan phân tán dạng hình sợi.
3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lưỡng oxit sắt-mangan trên chất mang
diatomit (Fe-Mn/D)
Vật liệu Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp dựa trên phản ứng oxi hoá
khử MnO4- và Fe(II) theo. Hai yếu tố chủ yếu kiểm soát về mặt nhiệt
động học của phản ứng này là tỉ lệ mol chất oxy hoá và chất khử;
môi trƣờng pH của phản ứng. Trong phần này chúng tôi tập trung
13


vào nghiên cứu ảnh hƣởng của hai yếu tố trên đến thành phần của
sản phẩm.
Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 cho thấy, giá trị pH tổng
hợp có ảnh hƣởng đến thành phần của trạng thái oxy hoá. Fe(II) chỉ oxy
hóa một phần thành Fe(III). Trong khi đó Mn(VII) bị khử thành thành
Mn(III) và một phần nhỏ là Mn(IV). Phản ứng oxi hóa khử xảy ra khá
hoàn toàn ở giá trị pH = 6 với 91% Fe(II) đƣợc chuyển thành Fe(III).
Kết quả đo EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong điều kiện pH =
6 ở các tỷ lệ mol Fe/Mn khác nhau (bảng 3.8) cho thấy cho dù tỷ lệ
mol Mn/Fe khác nhau những sản phẩm tạo thành vẫn có tỉ lệ xấp xỉ 0,1.
Bảng 3.8. Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D được
tổng hợp trong điều kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau
Al
Si
Ti
Mn
Fe

Tỷ lệ mol
Tên mẫu
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
Mn:Fe
Fe-Mn/D61

11,38

77,83

0,57

0,70

7,58

0,09 ± 0,034

Fe-Mn/D63
Fe-Mn/D65

10,48
9,33

76,36
75,41

0,39
0,37

1,31
0,95

9,36 0,14 ± 0,019
12,38 0,08 ± 0,04

Kết quả đo phổ XPS, của các vật liệu Fe-Mn/D có tỷ lệ mol
Fe/Mn ban đầu khác nhau (bảng 3.9) cho thấy lƣợng Mn4+ đƣợc tạo
thành nhiều hơn khi tăng tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu, đồng thời lƣợng
Fe(II) cũng tăng lên nhiều hơn.
Bảng 3.9. Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan
trong Fe-Mn/D ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6
Tỷ lệ mol Fe/Mn
Fe-Mn/D61
Fe-Mn/D63
Fe-Mn/D65

Fe2+(%)
6,16
8,82
25,64

Fe3+(%)
93,86
91,18
74,36

Mn3+(%)
72,84
48,35
23,64

Mn4+(%)
27,16
51,65
76,36

Quan sát SEM (hình 3.7) cho thấy sau khi biến tính vật liệu
vẫn giữ đƣợc hình thái so với ban đầu, và ảnh TEM của diatomit tự
14


nhiên, và Fe-Mn/D63, cho thấy rằng trên bề mặt diatomit xuất hiện
nhiều lỗ xốp và có thể thấy những “vầng” sáng (light inclusion) phủ
lên bề mặt mao quản diatomit.
(a)

(b)

Hình 3.7. Ảnh SEM của diatomit tự nhiên (a) và Fe-Mn/D63 (b)
3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D
trong hệ CWHO
3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác
diatomit tự nhiên và các diatomit biến tính
Sự đóng góp hoạt tính xúc tác của các ion kim loại hòa tan từ
xúc tác rắn trên toàn bộ hoạt tính xúc tác rắn là một vấn đề quan

trọng trong việc ứng dụng xúc tác dị thể trong pha lỏng. Thí nghiệm
đánh giá sự hòa tan của xúc tác khẳng định rằng vật liệu Fe-Mn/D63
là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy phenol.
(a)

(b)
Nång ®é HP (mol/L)

§é chuyÓn hãa PN (%)

100
80
60

Diatomit TN
Fe/D
Fe-Mn/D
Mn/D

40
20

Diatomit TN
Fe/D
Fe-Mn/D
Mn/D

0.2

0.1

0.0

0
0

0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

50

100

150

200

250

Thêi gian (phót)

Thêi gian (phót)

Hình 3.8. Độ chuyển hóa phenol (a) và sự phân hủy HP (b) trên các xúc
tác khác nhau.

15

0.0030

0.0016

Diatomite tù nhiªn
Fe-D
Fe-Mn/D63

0.0025

Nång ®é HQ (mol/L)

Nång ®é CT (mol/L)

(b)

(a)

0.0035

0.0020
0.0015
0.0010
0.0005
0.0000

Diatomite tù nhiªn
Fe/D
Fe-Mn/D63

0.0012
0.0008
0.0004
0.0000

0

50

100

150

200

0

250

Thêi gian (phót)

50

100

150

200

250

Thêi gian (phót)

Hình 3.9. Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất xúc
tác khác nhau.
Hình 3.8a trình bày sự biến đổi nồng độ phenol theo thời gian
trên diatomit tự nhiên và diatomit biến tính. Sự chuyển hóa của tác
chất H2O2 và các chất trung gian chủ yếu catechol và hydroquinon
lần lƣợt đƣợc trình bày trên hình 3.8b và hình 3.9.
3.3.2.2. Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63
Sắc đồ HPLC, cho thấy rằng phản ứng oxi hóa PN trên xúc tác
Fe-Mn/D63 chủ yếu tạo ra hai sản phẩm chính là CT và HQ, hai sản
phẩm này tiếp tục bị oxi hóa hoàn toàn tạo ra CO2 và nƣớc nhƣ minh
họa trong sơ đồ 3.1.

Sơ đồ 3.1. Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác
Fe-Mn/D63
Mô hình tổng quát động học xúc tác phản ứng lƣỡng tâm,
lƣỡng phân tử trình bày trên sơ đồ 3.2. Theo đó, chất xúc tác tồn hai
16


tâm xúc tác S1 và S2 độc lập. Tác chất A và B hấp phụ độc lập trên
từng tâm và tạo ra dạng hấp phụ hoạt tính, các dạng hấp phụ hoạt
tính này phản ứng với nhau tạo ra sản phẩm.

B A

A
S1

B

S2

Sơ đồ 3.2. Mô hình phản ứng lưỡng tâm lưỡng phân tử
Kết quả so sánh cặp đôi các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng
độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3.10.
Bảng 3.10. So sánh cặp đôi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các
nồng độ khác nhau
Cặp so sánh
K-200 - K-500

t
-1.061

df
7

Giá trị p
0,324

K-200 - K-1000

-1,136

7

0,294

K-500 - K-1000

1,308

7

0,232

Bảng 3.11. Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) được tính trên hai mô hình
với ba dãy số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L
k-200

k-500

k-1000

kPN

5809

1097

119,0

kHQ

5795

1079

113,88

kCT

5767

1081

113,98

kHQ*

1448000

273500

19280

kCT*

735845

76600

4790

Hằng số tốc độ đƣợc tính ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình
bày ở bảng 3.11. Kết quả cho thấy giá trị hằng số tốc độ của sự biến

17

đổi PN, CT, và HQ giảm dần theo sự tăng của nồng độ. Tốc độ
chuyển hóa PN xấp xỉ với tốc độ tạo ra HQ và CT và tốc độ phân
hủy phân hủy HQ nhanh hơn CT.
3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU FeMn/D65
3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu
Kết quả cho thấy, vật liệu biến tính Fe-Mn/D có khả năng hấp
phụ cao hơn các vật liệu khác. Khả năng hấp phụ tăng dần theo
chiều diatomit tự nhiên, Fe/D, Mn/D và các vật liệu Fe-Mn/D. pH
ảnh hƣởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ As(III) (chỉ dao
động từ 60-65% hấp phụ As(III)). Tuy nhiên, xu hƣớng cho thấy, khi
pH tổng hợp vật liệu càng tăng, khả năng hấp phụ As(III) càng có xu
hƣớng giảm. Khi tăng dần tỷ lệ mol Fe/Mn thì khả năng hấp phụ
tăng, nhƣng sau đó giảm. Sự hấp phụ cao nằm trong khoảng tỷ lệ
Fe/Mn ban đầu từ 4:1-6:1 và đạt cao nhất ở tỷ lệ 5:1.
3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65
3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxyhóa As(III) thành As(V) trên vật liệu FeMn/D65
Kết quả ở bảng 3.26 cho thấy bề mặt Fe-Mn/D65 sau khi hấp
phụ As(III) tạo ra hai dạng As(V) và As(III) với tỷ lệ tƣơng đƣơng
nhau, trong khi đó, thành phần của các trạng thái của oxy hóa của
Fe2p3/2 và Mn2p3/2 thay đổi so với ban đầu.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V)
của vật liệu Fe-Mn/D65
Hình 3.10 cho thấy rằng độ chuyển hóa hấp phụ As(III) tăng,
ngƣợc lại độ chuyển hóa hấp phụ As(V) giảm đáng kể khi pH tăng.

18

80

11.0

0

pH

10.1

8.3 10.4

7.5

1.56 2.9 4.99 6

20
6.6

0

5.4

20

40

4.1

40

60

3.1

60

1.8

% Hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

80

pH

Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) và As(III)
3.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt cho thấy mô hình Freundlich
biến đổi có hệ số xác định R2 cao, mô hình này mô tả tốt kết quả thực
nghiệm.
3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion
3.4.4.1. Ảnh hưởng của lực ion NaCl

40
20
0
0 10 20 40 60 80 100

% Hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

60

86
84
82
80
78
76
0 10 20 40 60 80 100
Nồng độ NaCl (mg/L)

Nồng độ NaCl (mg/L)

Hình 3.11. Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hấp phụ asen
Hình 3.11 trình bày ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến khả
năng hấp phụ asen. Lực ion NaCl ít ảnh hƣởng đến chuyển hóa hấp
phụ, thực tế có sự tăng nhẹ độ chuyển hóa hấp phụ As(III) từ 32%
đến 40% và độ chuyển hóa hấp phụ As(V) tăng từ 80% đến 83,8%
khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 100 mg/L. Điều này cho thấy ion Clít cạnh trạnh với các anion của asen.

19


3.4.4.2. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3
Khác với NaCl, lực ion Na2CO3 ảnh hƣởng nhiều đến độ chuyển
hóa hấp phụ asen. Độ chuyển hóa hấp phụ As(III) tăng từ 31% đến

71% nhƣng độ chuyển hóa hấp phụ As(V) lại giảm từ 80% đến 42%
khi hàm lƣợng CO32- tăng từ 0 đến 100 mg/L nhƣ trình bày ở hình
100

80
60

% hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

3.12.

40
20
0
0 10 20 40 60 80 100

50
0
0 10 20 40 60 80 100

Nồng độ Na2CO3 (mg/L)

Nồng độ Na2CO3 (mg/L)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ asen
3.4.4.3. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4
Lực ion Na3PO4 ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng hấp phụ
As(V) nhƣ trong trƣờng hợp CO32- (hình 3.14). Độ chuyển hóa hấp

phụ giảm từ 91% đến 45% khi nồng độ ion phosphat tăng từ 0 đến
100 mg/L. Tuy nhiên lực ion Na3PO4 ít ảnh hƣởng đến khả năng hấp
phụ As(III), độ chuyển hóa hấp phụ chỉ tăng từ 30% đến 39% khi
50

100

40

80
% Hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

hàm lƣợng phosphat tăng từ 0 đến 100 mg/L.

30
20
10
0
0

10 20 40 60 80 100
Nồng độ Na3PO4 (mg/L)

60

40
20
0

0 10 20 40 60 80 100
Nồng độ Na3PO4 (mg/L)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ asen
20


3.4.4.4. Ảnh hƣởng của ion CaCl2, MgCl2
Ảnh hƣởng lực ion của các muối CaCl2 và MgCl2 đƣợc trình
bày ở hình 3.15 và hình 3.16. Lực ion các muối này ít ảnh hƣởng đến

% Hấp phụ As (V)

% Hấp phụ As (III)

khả năng hấp phụ asen.
70
69
68
67
66
65
64
63
0

93
92
91
90

89
88
87
0

10 20 40 60 80 100
Nồng độ CaCl2 (mg/L)

10 20 40 60 80 100
Nồng độ CaCl2 (mg/L)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ asen
72
68
66
64

62
0 10 20 40 60 80 100

% Hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

70

Nồng độ MgCl2 (mg/L)

94
92

90
88
86
84
82
0

10

20

40

60

80 100

Nồng độ MgCl2 (mg/L)

Hình 3.16. Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ asen
Từ kết quả trên cho thấy vật liệu Fe-Mn/D65 có khả năng hấp
phụ cao As(III) và As(V), đặc biệt khả năng hấp phụ/oxy hóa chuyển
hóa As(III) có độc tính cao thành As(V) có độc tính thấp hơn, làm
cho vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong công nghệ xử lý
nƣớc.

21


KẾT LUẬN

1. Diatomit Phú Yên tự nhiên có thành phần hóa học chủ yếu
là silic, nhôm và một lƣợng khá lớn tạp chất sắt. Diatomit tự nhiên có
cấu trúc vô định hình với diện tích bề mặt riêng lớn và dễ bị chuyển
thành tinh thể quart. Với tính chất xốp cao, diatomit tự nhiên có thể
ứng dụng vào lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Diatomit có khả năng hấp
phụ cao phẩm nhuộm cation, cụ thể với phẩm nhuộm AB dung lƣợng
trung bình qm = 602 mg/g, có tiềm năng sử dụng ở qui mô công
nghiệp. Quá trình khuếch tán phẩm nhuộm AB vào diatomit là quá
trình phức tạp với bƣớc quyết định tốc độ hấp phụ là giai đoạn
khuếch tán màng (hấp phụ hóa học).
2. Trong hệ hấp phụ phẩm nhuộm AB trên diatomit, các tham
số phƣơng trình Langmuir và Freundlich thay đổi khi thay đổi nồng
độ chất ban đầu thay đổi. Điều này bản chất của xốp của vật liệu giới
hạn sự khuếch tán và kích thƣớc lớn của chất bị hấp phụ nên hệ chỉ
đạt đến trạng thái gần cân bằng. Các hệ số này trở thành các hệ số
thực nghiệm và mất ý nghĩa hoá lý nhƣ khi ban đầu thiết lập nên nó.
3. Diatomit xử lý nhiệt trong khoảng 100-300 0C là thuận lợi
cho biến tính diatomit. Thời gian hydrat hóa diatomit ảnh hƣởng đến
đáng kể đến việc gắn kết MPTMS lên diatomit. Lƣợng MPTMS kết
gắn lớn nhất khi hydrat hóa trong 3 giờ. Vật liệu MPTMS-diatomit
có khả năng biến tính trên điện cực GCE để xác định đồng thời
Cd(II) và Pb(II) bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot với kỹ
thuật xung vi phân (DP-ASV). Các dòng đỉnh hòa tan tƣơng quan
tuyến tính với nồng độ Cd(II) trong khoảng 20-300 ppb (i (μA) = -

22


0,0202 + 0,0036 C (ppb), R2 = 0,9997) và nồng độ Pb(II) trong
khoảng 20-150 ppb (i (μA) = -0,1179 + 0,0069 C (ppb), R2 = 0,994.

Giới hạn phát hiện với Cd(II) và Pb(II) lần lƣợt là 15,9 ppb và 6,9
ppb. Theo sự hiểu biết của chúng tôi đây là kết quả lần đầu tiên đƣợc
công bố về sử dụng vật liệu MPTMS-diatomit để biến tính điện cực
xác định đồng thời Cd(II) và Pb(II) bằng phƣơng pháp DP-ASV.
4. Lƣỡng oxit sắt và mangan có thể đƣợc phân tán đồng nhất
lên bề mặt diatomit bằng phản ứng oxy hóa khử giữa KMnO4 và
FeSO4 trong môi trƣờng pH = 3-8. Lớp lƣỡng oxit sắt mangan tồn tại
trạng thái đa hóa trị (Mn(III), Mn(VI), Fe(III) và Fe(II)) và có tỉ lệ
xấp xỉ Mn:Fe xấp xỉ 1:10 bất kể pH, hay tỉ lệ mol Mn:Fe khác nhau.
Fe-Mn/D63 có hoạt tính xúc tác oxy hóa hoàn toàn phenol và các
chất trung gian chính (catechol và hydroquinon). Xúc tác điều chế
đƣợc có thể hoạt động trong môi trƣờng pH từ 4,7-7. Hoạt tính oxy
hóa phenol là do tính cộng lực xúc tác của oxit sắt và mangan phân
tán điều trên bề mặt diatomit. Vật liệu diatomit biến tính bằng lƣỡng
oxit sắt và mangan là một xúc tác tiềm năng cho việc xử lý phenol và
các chất hữu cơ nói chung trong hệ CWHO. Đây cũng là điểm mới
của luận án.
5. Vật liệu diatomit đƣợc biến tính bằng lƣỡng oxit sắt và
mangan (Fe-Mn/D65) có khả năng hấp phụ cao As(III) và As(V)
trong dung dịch nƣớc. Quá trình hấp phụ As(III) xảy ra sự oxy hóa
As(III) thành As(V) do Mn(IV). Khả năng hấp phụ asen tuân theo cả
hai cơ chế tạo phức cầu nội và cầu ngoại giữa các anion và các nhóm
hydroxyl (Mn-OH, Fe-OH). Khả năng hấp phụ As(III) tăng khi pH
dung dịch tăng, ngƣợc lại khả năng hấp phụ As(V) lại giảm khi pH

23