Nghiên cứu tính chất từ động của vật liệu nano cofe2o4 được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tác giả xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến
TS. Đỗ Danh Bích - Người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tác giả trong
suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới Th.S Nguyễn Đăng Phú cùng các thầy cô
Khoa Vật lí - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, cũng như các thầy cô tham
gia giảng dạy khóa cao học 2011 - 2013 đã tận tình truyền đạt những tri thức
quý báu, dìu dắt giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tác giả hoàn thành tốt
nhiệm vụ khóa học và luận văn.
Đồng thời, tác giả xin cảm ơn gia đình, bạn bè và tất cả mọi người đã
quan tâm, tạo điều kiện và động viên cổ vũ tác giả để tác giả có thể học tập,
nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp này.
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2013
Học viên thực hiện

Vũ Thị Mơ


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt.
DSC
TEM

: Đo nhiệt vi sai (Differential scanning calorimetry)
: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy)
VSM
: Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magnetometer)
XRD
: Nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction)

HR - TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR – High
FCC
HCP
FWHM
FFT

resolution)
: Mạng lập phương tâm mặt (Face – centered cubic)
: Mạng lục giác xếp chặt (Hexagonal close pack)
: Độ bán rộng (Full width at half maximum)
: Khai triển fourier nhanh (Fast fourier transform)

2. Các kí hiệu.
TC
TN
Ea

: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie)
: Nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Néel)
: Năng lượng kết tinh (a - anneal)

Tp

: Nhiệt độ phản ứng (p - phản ứng)

R
Ta

: Hằng số khí (R = 8,314 J/mol.K)
: Nhiệt độ ủ (a - anneal)

Khóa luận sử dụng dấu phẩy để ngăn cách phần thập phân và phần nguyên.


Số hình
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4

Chú thích hình
Cấu trúc từ và đường cong từ hóa của vật liệu thuận từ
Cấu trúc từ và đường cong từ nhiệt của vật liệu sắt từ
Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ
Cấu trúc từ và đường cong từ nhiệt của vật liệu phản

Trang
4
6
7
10

Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7

sắt từ
Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ
Cấu trúc tinh thể của CoFe2O4 (13)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoFe2O4

12
14
15

Hình 1.8

được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau [15]
Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào kích thước hạt

16

Hình 1.9

[15]
Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ ủ (a)

17

Hình 1.10

Hình 1.11

Hình 1.12

Hình 1.13

và thời gian ủ (b)[16]
Đường cong từ hóa của các hạt nano CoFe2O4 có kích
thước 24nm được đo ở các nhiệt độ khác nhau (a) và

sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào kích thước hạt (b)
[16]
Giản đồ XRD của các mẫu được chế tạo ở 180oC trong
3h (a), 180oC trong 6h (b) và 180oC trong 6h với 0,2g
PEG được thêm vào[17]
Ảnh TEM của các mẫu được chế tạo ở 180oC trong 3h
(a), 180oC trong 6h (b) và 180oC trong 6h với 0,2g
PEG được thêm vào [17]
Đường cong từ hóa của của các mẫu được chế tạo ở

17

18

19

19

180oC trong 3h (a), 180oC trong 6h (b) và 180oC trong
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 2.3

6h với 0,2g PEG được thêm vào [17]
Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu
Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể
Các tín hiệu thứ cấp nhận được từ mẫu dưới tác dụng

29
30

32


của chùm điện tử sơ cấp năng lượng cao (chùm điện tử
Hình 2.4
Hình 2.5
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8

Hình 3.9

tới)
Hình ảnh minh họa từ kế mẫu rung VSM
Sơ đồ cung cấp nhiệt DSC loại thông lượng nhiệt
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chưa ủ và được ủ ở
các nhiệt độ khác nhau
Sự thay đổi độ bán rộng (FWHM) của đỉnh nhiễu xạ
tia X theo nhiệt độ ủ
Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt trong các mẫu
Ảnh HR – TEM và FFT
Phổ FTIR của mẫu CoFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ
khác nhau
Kết quả DSC của mẫu vô định hình với các tốc độ gia
nhiệt khác nhau

Đồ thị fit sự phụ thuộc của ln(β/T2) vào 1/RTp
Sự phụ thuộc của từ độ của hạt nano CoFe2O4 vào
nhiệt độ

Sự phụ thuộc của từ độ của các mẫu CoFe2O4 được ủ ở

34
35
37
38
39
40
41
42
43
44

45

các nhiệt độ khác nhau vào thời gian
Hình 3.10

Đường cong từ hóa của các mẫu chưa ủ và ủ ở các

46

Hình 3.11

nhiệt độ khác nhau
Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của từ độ bão hòa (Ms) và

47

lực kháng từ (Hc) của các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác
Hình 3.12

nhau
Đường cong từ hóa của các mẫu ủ ở nhiệt độ 590K (a)

48

Hình 3.13

và 850K (b) được đo ở các nhiệt độ khác nhau
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ (Hc)

49

vào nhiệt độ


MỤC LỤC
MỤC LỤC........................................................................................................................................5
MỞ ĐẦU..........................................................................................................................................2
CHƯƠNG I:.....................................................................................................................................6
TỔNG QUAN..................................................................................................................................6
1.1. Phân loại vật liệu từ................................................................................................................6
1.1.1. Vật liệu thuận từ..............................................................................................................6
1.1.2. Vật liệu sắt từ...................................................................................................................7
1.1.3. Vật liệu phản sắt từ........................................................................................................11

1.1.4. Vật liệu ferrit từ.............................................................................................................12
1.1.5. Vật liệu siêu thuận từ.....................................................................................................13
1.2. Vật liệu nano CoFe2O4 .........................................................................................................14


1.2.1. Giới thiệu.......................................................................................................................14
1.2.2. Cấu trúc của vật liệu nano CoFe2O4 .............................................................................15
1.3. Một số kết quả chế tạo vật liệu nano CoFe2O4 đã được công bố........................................17
1.4. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano CoFe2O4..........................................................22
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa............................................................................................22
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt................................................................................................23
1.4.3. Phương pháp hóa ướt...................................................................................................25
1.4.4. Phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng...............................................................................26
1.5. Mô hình động lực học kết tinh..............................................................................................27
CHƯƠNG II:.................................................................................................................................31
THỰC NGHIỆM...........................................................................................................................31
2.1. Quy trình chế tạo mẫu..........................................................................................................31
2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano.......................................................................32
2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X....................................................................................................32
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................................................35
2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM)...................................................................................................37
2.2.4. Quét nhiệt vi sai (DSC)...................................................................................................38
2.2.5. Phổ Fourier hồng ngoại FTIR..........................................................................................39
CHƯƠNG III:...............................................................................................................................42
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU COBALT FERRITE....................................42
3.1. Cấu trúc và hình dạng của hạt nano CoFe2O4......................................................................42
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X....................................................................................................42
3.1.2. Kết quả chụp ảnh TEM...................................................................................................44
3.2. Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR)..................................................................46
3.3. Nghiên cứu quá trình kết tinh của các hạt nano CoFe2O4....................................................47

3.4. Tính chất từ của các hạt nano CoFe2O4...............................................................................50
3.4.1. Tính chất từ của hạt nano CoFe2O4 ở nhiệt độ phòng..................................................50
3.4.2. Tính chất từ của các hạt nano CoFe2O4 ở nhiệt độ thấp...............................................54
KẾT LUẬN....................................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................58




MỤC LỤC........................................................................................................................................5
MỞ ĐẦU..........................................................................................................................................2
CHƯƠNG I:.....................................................................................................................................6
TỔNG QUAN..................................................................................................................................6
1.1. Phân loại vật liệu từ................................................................................................................6
1.1.1. Vật liệu thuận từ..............................................................................................................6
1.1.2. Vật liệu sắt từ...................................................................................................................7
1.1.3. Vật liệu phản sắt từ........................................................................................................11
1.1.4. Vật liệu ferrit từ.............................................................................................................12
1.1.5. Vật liệu siêu thuận từ.....................................................................................................13
1.2. Vật liệu nano CoFe2O4 .........................................................................................................14
1.2.1. Giới thiệu.......................................................................................................................14
1.2.2. Cấu trúc của vật liệu nano CoFe2O4 .............................................................................15
1.3. Một số kết quả chế tạo vật liệu nano CoFe2O4 đã được công bố........................................17
1.4. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano CoFe2O4..........................................................22
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa............................................................................................22
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt................................................................................................23
1.4.3. Phương pháp hóa ướt...................................................................................................25
1.4.4. Phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng...............................................................................26
1.5. Mô hình động lực học kết tinh..............................................................................................27
CHƯƠNG II:.................................................................................................................................31

THỰC NGHIỆM...........................................................................................................................31
2.1. Quy trình chế tạo mẫu..........................................................................................................31
2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano.......................................................................32
2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X....................................................................................................32
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................................................................................35
2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM)...................................................................................................37
2.2.4. Quét nhiệt vi sai (DSC)...................................................................................................38
2.2.5. Phổ Fourier hồng ngoại FTIR..........................................................................................39
CHƯƠNG III:...............................................................................................................................42
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU COBALT FERRITE....................................42

1


3.1. Cấu trúc và hình dạng của hạt nano CoFe2O4......................................................................42
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X....................................................................................................42
3.1.2. Kết quả chụp ảnh TEM...................................................................................................44
3.2. Kết quả phổ phân tích Fourier hồng ngoại (FTIR)..................................................................46
3.3. Nghiên cứu quá trình kết tinh của các hạt nano CoFe2O4....................................................47
3.4. Tính chất từ của các hạt nano CoFe2O4...............................................................................50
3.4.1. Tính chất từ của hạt nano CoFe2O4 ở nhiệt độ phòng..................................................50
3.4.2. Tính chất từ của các hạt nano CoFe2O4 ở nhiệt độ thấp...............................................54
KẾT LUẬN....................................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................................58

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vật liệu nano với cấu trúc và hình thái học khác nhau đang
nhận được sự quan tâm rất lớn của các nhóm nghiên cứu trên thế giới, đặc
biệt là các nano oxit kim loại và vật liệu từ có kích thước nano. Vật liệu nano
đã được ứng dụng trong các linh kiện điện tử như: bộ vi xử lí có tốc độ cao,

đầu đọc CD/VCD/DVD, pin cho điện thoại di động [1,2], thiết bị lưu trữ
thông tin mật độ cao [3].

Những đặc điểm và tính chất mới lạ xuất hiện ở vật liệu nano so với vật liệu
khối đều bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé của chúng. Có ba nguyên nhân chính
dẫn đến sự khác biệt này:

2


• Tác động của các hiệu ứng lượng tử khi hạt có kích thước nano. Các hạt
không tuân theo quy luật của vật lí cổ điển nữa mà thay vào đó là các quy
luật lượng tử mà hệ quả quan trọng là các đại lượng bị lượng tử hóa.
• Hiệu ứng bề mặt: kích thước của hạt càng giảm thì phần vật chất tập trung
ở bề mặt chiếm tỉ lệ càng lớn (hay nói cách khác đó là diện tích bề mặt
tính cho một đơn vị khối lượng càng lớn).
• Hiệu ứng tới hạn: hiệu ứng này xảy ra khi kích thước của vật nano đủ nhỏ
để so sánh với kích thước tới hạn của một số tính chất của vật liệu.
Vật liệu nano có thể tồn tại ở hai dạng đó là kết tinh và vô định hình.
Hiện nay, các hạt nano tinh thể được nghiên cứu nhiều thì vật liệu nano vô
định hình lại không dành được nhiều sự chú ý do chúng không đa dạng bằng
các vật liệu tương ứng ở dạng tinh thể. Vật liệu nano vô định hình có trật tự
gần nên chúng có cấu trúc và tính chất khác biệt so với dạng tinh thể. Chính
vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình là một lĩnh vực khá mới
mẻ và có khả năng ứng dụng cao trong khoa học và đời sống.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu vật liệu nano vô định hình, cụ thể là vật
liệu cobalt ferrite (CoFe2O4) đang là một hướng nghiên cứu nhận được sự
quan tâm lớn của các nhóm nghiên cứu. CoFe2O4 là loại vật liệu có nhiều ưu
điểm vượt trội hơn so với các hạt nano oxit sắt đã được nghiên cứu trước đó
bởi tính chất hóa lí ổn định, tính dị hướng cao, ít bị oxi hóa hơn,...Vì thế các

hạt nano CoFe2O4 được ứng dụng trong hầu hết các ứng dụng của hạt nano
ferrit sắt với yêu cầu kĩ thuật cao, đặc biệt là trong máy biến áp, máy hoạt
động ở tần số cao [4], trong các linh kiện ít thay thế,….Tuy nhiên các công
trình nghiên cứu về vật liệu nano CoFe2O4 vô định hình chưa nhiều.

3


Với những lí do trên và dựa vào điều kiện thực tế phòng thí nghiệm của
Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, chúng tôi đã chọn đề tài
nghiên cứu:
“Nghiên cứu tính chất từ động của vật liệu nano CoFe2O4
được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng”
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trước đây [1-28], luận văn được thực
hiện với các mục đích cụ thể sau:
• Chế tạo và nghiên cứu quá trình kết tinh của hạt nano CoFe 2O4 vô
định hình bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng.
• Nghiên cứu quá trình động học kết tinh của hạt nano CoFe2O4.
• Tính chất từ của hạt nano CoFe2O4 trước, trong và sau quá trình kết
tinh sẽ được nghiên cứu chi tiết.
Phương pháp nghiên cứu được sử dụng đó là phương pháp thực nghiệm
kết hợp với phân tích nhiệt và phân tích tính chất từ của vật liệu. Ngoài phần
mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung luận văn được trình bày
trong 3 chương:
• Chương 1 trình bày tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu nano
CoFe2O4 và một số phương pháp chế tạo vật liệu nano.
• Trong chương 2, chúng tôi mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu
nano CoFe2O4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Nguyên lí
và nguyên tắc hoạt động của một số phép đo được thực hiện trong
luận văn cũng được trình bày ngắn gọn trong chương này.

4


• Các kết quả chế tạo, nghiên cứu quá trình động học kết tinh và tính
chất từ của vật liệu nano CoFe 2O4 được trình bày chi tiết trong
chương 3 của luận văn.

5


CHƯƠNG I:
TỔNG QUAN
1.1. Phân loại vật liệu từ.
1.1.1. Vật liệu thuận từ.
Vật liệu thuận từ (Paramagnetic substances) là vật liệu có mômen từ
nguyên tử. Khi không có từ trường tác dụng, các mômen từ độc lập không
tương tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt, do vậy tổng mômen từ
trong vật liệu thuận từ bằng 0. Độ cảm từ tương đối χ dương và có độ lớn rất
nhỏ vào cỡ 10−3 − 10−5 .
Dưới tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ có khuynh hướng
quay theo phương của từ trường làm cho mômen từ tổng cộng của vật liệu
khác không và tăng lên khi từ trường tăng. Các vật liệu có trật tự từ như sắt từ
hay ferrit từ cũng có tính thuận từ ở nhiệt độ cao. Nguyên nhân của điều này
là khi ở nhiệt độ cao, năng lượng nhiệt phá vỡ trật tự từ của vật liệu, các
mômen từ định hướng hỗn loạn, do vậy tổng mômen từ trong vật liệu bằng 0
giống như vật liệu thuận từ.

Hình 1.1: Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ khi H = 0
(a); Đường cong từ hoá của vật liệu thuận từ (b); Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của

nghịch đảo độ cảm từ 1/χ của vật liệu thuận từ (c).

6


Các vật liệu thuận từ thường gặp là các kim loại chuyển tiếp hoặc kim
loại đất hiếm, các liên kết có số điện tử chẵn,….
1.1.2. Vật liệu sắt từ.
Vật liệu sắt từ là vật liệu có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng dưới
từ trường ngoài mạnh. Trong đó Fe, Co, Ni, Gd… là những ví dụ điển hình về
loại vật liệu này.
Vật liệu sắt từ là các vật liệu có mômen từ nguyên tử, các mômen này
có khả năng tương tác với nhau (tương tác trao đổi sắt từ - Ferromagnetic
exchange interaction [5]). Tương tác này dẫn đến hình thành trong lòng vật
liệu các vùng gọi các đômen từ thay vì các mômen từ nguyên tử riêng lẻ như
ở vật liệu thuận từ. Trong mỗi đômen này các mômen từ sắp xếp hoàn toàn
song song tạo thành từ độ tự phát của vật liệu (có nghĩa là độ từ hóa tồn tại
ngay cả khi không có từ trường). Đó là lí do dẫn đến hai đặc trưng quan trọng
của vật liệu sắt từ là tính trễ và nhiệt độ Cuire T c. Nếu không có từ trường, do
năng lượng nhiệt làm cho mômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp
xếp hỗn độn, do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng không. Nếu ta đặt
từ trường ngoài vào vật liệu sẽ có hai hiện tượng xảy ra:
- Sự lớn dần của các đômen có mômen từ theo phương của từ trường.
- Sự quay của mômen từ theo hướng của từ trường.

7


Hình 1.2: Cấu trúc từ của vật liệu sắt từ khi đạt từ độ bão hòa (a) và sự phụ thuộc
của từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ theo nhiệt độ (b).

Ở trạng thái khử từ, các mômen từ sắp xếp bất trật tự làm cho vật liệu
sắt từ chưa có từ tính. Nhưng nếu ta đặt vào một từ trường ngoài thì mômen
từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm cho từ độ tăng dần lên.
Nếu ta tăng đến một giới hạn gọi là trường bão hòa thì tất cả các mômen từ sẽ
hoàn toàn song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy nhất,
khi đó từ độ sẽ đạt giá trị cực đại, không thể tăng được nữa và gọi là từ độ bão
hòa.
Nếu ta ngắt từ trường ngoài, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn
và lại tạo thành các đômen. Tuy nhiên các đômen này vẫn còn tương tác với
nhau do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một
giá trị khác 0, gọi là độ từ dư. Muốn khử từ dư ta phải đặt vào một từ trường
ngược gọi là lực kháng từ Hc, và nếu đặt từ trường theo một chu trình kín ta sẽ
có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ.

8


Hình 1.3: Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ điển hình.
Nhiệt độ Curie (Tc) cũng là một đặc trưng rất quan trọng của vật liệu
sắt từ. Đó là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất
thuận từ. Nghĩa là ở T<T c vật liệu là sắt từ, còn ở T>T c do năng lượng nhiệt
thắng năng lượng định hướng của các mômen từ, các mômen từ không còn
giữ được trạng thái định hướng nữa mà bị hỗn loạn và trở thành vật liệu
thuận từ.
Mỗi chất sắt từ đều có khả năng “từ hóa” và khử từ khác nhau. Từ tính
chất này người ta lại chia vật liệu sắt từ thành 2 nhóm cơ bản đó là: vật liệu từ
cứng và vật liệu từ mềm.
Vật liệu sắt từ mềm
Vật liệu sắt từ mềm không phải là các chất mềm về mặt cơ học, mà

"mềm" về phương diện từ (tức là dễ bị từ hóa và khử từ). Sắt từ mềm có
đường trễ hẹp (lực kháng từ rất bé chỉ cỡ dưới 10 2 Oe) nhưng lại có từ độ bão
hòa rất cao, có độ từ thẩm lớn nhưng từ tính lại dễ dàng bị mất đi sau khi ngắt
từ trường ngoài.

9


Các vật liệu từ mềm chủ yếu là sắt tinh khiết, sắt kĩ thuật điện, thép ít
cacbon, hợp kim FeSi, FeNi, FeAl, FeCo, FeNiMo, FeBSi,..., các loại ferrit
MnZn, NiZn, MnMg.…
Vật liệu sắt từ cứng
Nhóm vật liệu sắt từ thứ hai lại có tính chất trái ngược với nhóm
thứ nhất.
Vật liệu sắt từ cứng là các vật liệu sắt từ khó bị từ hóa và khó khử từ, ý
nghĩa của từ “cứng” ở đây chính là thuộc tính khó khử từ và khó bị từ hóa
(tức là có lực kháng từ lớn trên 10 2 Oe, nhưng lại thường có từ độ bão hòa
thấp) chứ không xuất phát từ cơ tính của vật liệu, thường được dùng cho lưu
giữ từ trường như nam châm vĩnh cửu, vật liệu ghi từ….
Vật liệu từ cứng có một số đặc trưng điển hình:
- Lực kháng từ Hc: vì vật liệu từ cứng rất khó từ hóa và rất khó khử từ
nên nó có lực kháng từ rất cao. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong vật liệu
từ cứng chủ yếu liên quan đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu.
- Tích năng lượng từ cực đại (B.H): Tích năng lượng cực đại là đại
lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của vật từ, được đặc trưng bởi năng lượng
từ cực đại có thể tồn trữ trong một đơn vị thể tích vật từ. Để có tích năng
lượng từ cao, vật liệu cần có lực kháng từ lớn và cảm ứng từ dư cao.
- Cảm ứng từ dư: cảm ứng từ dư là cảm ứng từ còn dư sau khi ngắt từ
trường ngoài.
- Nhiệt độ Curie: là nhiệt độ mà tại đó vật liệu bị mất tính sắt từ và trở

thành chất thuận từ.
Có thể nói vật liệu sắt từ đang được nghiên cứu và ứng dụng hết sức
rộng rãi trong khoa học, công nghiệp cũng như đời sống. Một số hiệu ứng
10


khác của vật liệu sắt từ là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đang được nghiên cứu và
phát triển. Các hiệu ứng từ điện trở của các chất sắt từ cũng đang được khai
thác để cho ra đời các linh kiện điện tử hoạt động bằng cách điều khiển spin
của điện tử….
1.1.3. Vật liệu phản sắt từ.
Phản sắt từ là nhóm các vật liệu từ có trật tự từ mà trong cấu trúc gồm
có 2 phân mạng từ đối song song và cân bằng nhau về mặt giá trị.
Vật liệu phản sắt từ được liệt vào nhóm vật liệu có trật tự từ. Đôi khi
cũng có người gọi vật liệu phản sắt từ là vật liệu phi từ bởi từ tính của chúng
cũng yếu. Tính chất phản sắt từ bắt nguồn từ tương tác trao đổi giữa các spin.
Nếu như tương tác trao đổi trong các vật liệu sắt từ là tương tác trao đổi
dương, làm cho các spin song song nhau thì tương tác trao đổi trong phản sắt
từ là tương tác trao đổi âm, làm cho các spin phản song song với nhau.
Đối với vật liệu nano có cấu trúc phản sắt từ, nhiều bằng chứng đã cho
thấy chúng có tính sắt từ yếu. Điều này có thể đến từ 2 nguyên nhân. Thứ
nhất, diện tích bề mặt của hạt nano lớn trong khi vùng bề mặt chứa nhiều
khuyết tật, các liên kết bị phá vỡ và là nơi tận cùng của chuỗi cấu trúc tinh
thể, điều này làm cho các spin trên bề mặt không được bù trừ dẫn đến xuất
hiện từ tính. Thứ hai, các khuyết tật trong hạt nano chẳng hạn như khuyết tật
đường, khuyết tật điểm, khuyết tật mặt và khuyết tật khối làm cho các spin
bên cạnh các khuyết tật đó bị lệch đi, nên các spin không đối song song với
nhau nữa, vì vậy tổng mômen từ không bị triệt tiêu hoàn toàn và xuất hiện từ
tính trong vật liệu.
Nhiệt độ Néel (TN): Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ

(cũng giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ), là nhiệt độ mà tại đó trật tự
phản sắt từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới
11


nhiệt độ Néel (T< TN) vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ. Khi T > T N sự
sắp xếp spin trở nên hỗn loạn, χ lại tăng như vật liệu thuận từ. Nếu ta đo sự
phụ thuộc của hệ số từ hóa (độ cảm từ χ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì
tại nhiệt độ Néel sẽ xuất hiện một cực đại, hay nói cách khác có chuyển pha
tại nhiệt độ Néel.

Hình 1.4: Cấu trúc từ của vật liệu phản sắt từ (a) và sự phụ thuộc của 1/χ
của vật liệu phản sắt từ theo nhiệt độ (b).

Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au.
1.1.4. Vật liệu ferrit từ.
Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ
nhau thì ferrit từ có cấu trúc gần giống như vậy. Do vật liệu ferrit từ cũng có 2
phân mạng từ đối song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ
hoàn toàn, dẫn đến từ độ tổng cộng khác không ngay cả khi từ trường ngoài
bằng không. Vật liệu ferrit từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không
hoàn toàn. Tồn tại nhiệt độ chuyển pha T c gọi là nhiệt độ Curie. Tại T > T c
trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ.
Nhìn chung, tính chất từ của ferrit từ gần giống với sắt từ, tức là cũng
có các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie),
12


từ độ tự phát... Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược
chiều nhau, nên thực chất trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu,

vì thế, có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ
nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie.
Các loại ferrit thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng chất
Fe3O4), các oxit loại magnetoplumite (có cấu trúc giống khoáng chất
PbFe11AlO19), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất
CaTiO3), các granat từ (có cấu trúc giống khoáng vật Mg 3Al2(SO4)3), các oxit
loại cương thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe2O3)….
1.1.5. Vật liệu siêu thuận từ.
Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái
từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như
các chất thuận từ ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một
hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so
với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ.
Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ
có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái
đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt
giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là
một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi
phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với
năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song
của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn
như trong chất thuận từ.
Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt
từ, nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ
13


biến đổi theo hàm Langevin [6]. Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen
từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu
ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ

sẽ hoàn toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng
thái đơn đômen nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng
mômen bằng 0 và không có từ dư như trong chất sắt từ.

Hình 1.5: Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ.
1.2. Vật liệu nano CoFe2O4 .
1.2.1. Giới thiệu.
Hiện nay, vật liệu nano CoFe2O4 với cấu trúc spinel đảo thu hút rất
nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi tính từ cứng,
tính dị hướng từ cao, từ độ bão hòa trung bình và lực kháng từ mạnh; độ bền
cơ học tốt và các tính chất hóa lí ổn định của nó. Nhờ những tính chất như đã
nêu ở trên, vật liệu nano CoFe2O4 đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực quan trọng như lưu giữ thông tin [7]; thiết bị cộng hưởng từ [8]; chất xúc
tác [9]; tăng khả năng tích điện cho pin lithium [10]; tăng độ nét của ảnh chụp
cộng hưởng từ, dẫn truyền thuốc, chế tạo cảm biến sinh học kích cỡ nano, chế
tạo chất lỏng từ tăng thân nhiệt MFH (magnetic fluid hyperthermia) ứng dụng
đốt tế bào ung thư [11]; ….
14


1.2.2. Cấu trúc của vật liệu nano CoFe2O4 .
1.2.2.1. Vật liệu nano CoFe2O4 vô định hình.
Vật liệu vô định hình là vật liệu có các nguyên tử được sắp xếp một
cách bất trật tự không theo một quy tắc nào, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn
mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (chất rắn có
trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể). Ở trạng thái vô
định hình những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một
nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt
xung quanh nó. Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng
cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại

một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d... thì khả
năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần. Cách sắp xếp như vậy tạo ra trật
tự gần. Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp
chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo
mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot) [12].
Về mặt cấu trúc có thể xếp chất rắn vô định hình vào trạng thái lỏng:
khi một thể lỏng bị đông đặc hết sức đột ngột, tính linh động của hạt bị giảm
mạnh, độ nhớt tăng vọt nhanh, các mầm kết tinh chưa kịp phát sinh và cấu
trúc của thể lỏng như bị “đông cứng lại”. Thể lỏng đã chuyển sang thể vô
định hình. Trạng thái vô định hình khác trạng thái lỏng ở một điểm nhỏ: các
hạt không dễ dàng di chuyển đối với nhau hay độ cứng (điều này là điểm
giống nhau duy nhất với chất rắn tinh thể). Tất cả các tính chất khác nó giống
như thể lỏng vì cấu trúc của nó là cấu trúc của thể lỏng, đặc trưng bởi sự mất
trật tự của hạt.
Vật liệu CoFe2O4 vô định hình có tính đẳng hướng cao, không bị ăn
mòn, dễ tạo hình và thể hiện tính thuận từ. Đặc biệt nó có tiềm năng ứng dụng
15


trong các quá trình hấp phụ và xúc tác, các hạt nano CoFe 2O4 vô định hình có
nhiều thú vị hơn so với hạt nano tinh thể nhờ vào liên kết lỏng lẻo và diện tích
bề mặt cao của pha vô định hình. Ngoài ra, hiện nay loại vật liệu từ CoFe 2O4
vô định hình còn được ứng dụng nhiều trong các lõi biến áp nhằm giảm tổn
hao điện năng do tổn hao sắt từ. Vì vậy việc chế tạo loại vật liệu này đang
được các nhà khoa học trong nước nghiên cứu rất nhiều để cải thiện kích cỡ
linh kiện điện tử và hiệu suất sử dụng điện của các dụng cụ này.
1.2.2.2. Vật liệu nano CoFe2O4 tinh thể.

Hình 1.6: Mạng FCC và các vị trí điền kẽ của nguyên tử trong mạng. Nguyên tử
màu xám là Co, nguyên tử màu xanh là Fe và các nguyên tử màu đỏ là O (13).

Hạt nano CoFe2O4 có cấu trúc tinh thể lập phương (FCC) spinel đảo
[14]. Cấu trúc tinh thể của CoFe2O4 được mô tả ở hình 1.6. Trong đó các ion O2nằm ở các vị trí nút mạng, các cation Co2+ chiếm một nửa các vị trí bát diện, các
cation Fe3+ chiếm nửa còn lại của các vị trí bát diện và tất cả các vị trí tứ diện.
Trong một ô cơ sở của tinh thể CoFe2O4 có một ion Co2+, hai ion Fe3+ và bốn ion
O2-. Từ cấu trúc này ta có thể thấy rằng tính chất từ của vật liệu này quyết định bởi

16


ion Co2+ do từ tính của Fe3+ đã bù trừ hoàn toàn trong hai phân mạng đối song.
Đây là một loại ferrit từ cứng có nhiều ứng dụng trong đời sống.
1.3. Một số kết quả chế tạo vật liệu nano CoFe2O4 đã được công bố.
Yuqiu Qu cùng các cộng sự [15] đã chế tạo thành công vật liệu nano
CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Theo đó, FeCl 3.6H2O và
CoCl2.6H2O được hòa tan theo tỉ lệ mol Fe:Co là 1:2; sau đó, nhỏ thêm NaOH
vào dung dịch. Dung dịch được khuấy với tốc độ không đổi và nhiệt độ phản
ứng được duy trì ở một nhiệt độ xác định. Phản ứng kết tủa xảy ra ngay lập
tức và dung dịch thu được có màu nâu sậm. Dung dịch kết tủa này được
khuấy trong 2h ở 70oC. Kết tủa được quay li tâm và rửa sạch để loại bỏ ion
natri và clorua. Sau đó, mẫu được sấy ở 100oC trong 2h.

Hình 1.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoFe2O4 được tổng hợp ở các
nhiệt độ khác nhau [15].

Kết quả XRD (hình 1.7) cho thấy kích thước của hạt nano CoFe 2O4 khá
nhỏ khi được chế tạo ở nhiệt độ thấp. Kích thước tinh thể trung bình của hạt
tăng theo nhiệt độ phản ứng, từ 2,4 nm ở 40 oC đến 47,4 nm ở 100oC. Các tác
giả cũng chỉ ra rằng từ độ hóa bão hòa của mẫu tăng lên theo nhiệt độ phản

17