Luận văn Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

MỤC LỤC
PHẦN I. MỞ ĐẦU .......................................................................................... .1
1. Lý do chọn đề tài………………………………………………….………..1
2. Mục đích nghiên cứu………………………………………..……………...2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu…………………………..…………………………..3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu………………...………..……………………….3
PHẦN II. NỘI DUNG....................................................................................... 3
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT.................................................................... 3
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử……………………………………. 4
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng .............................. .. 3
1.1.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron............................ 4
1.1.2.1. Toán tử Hamilton ..................................................................... 4
1.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron .............................................. 6
1.1.2.3. Phƣơng trình Schrodinger của hệ nhiều electron ..................... 8
1.1.3. Bộ hàm cơ sở ................................................................................... 8
1.1.4. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES) ........................ 10
1.1.4.1. Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng ....................................... 11
1.1.4.2. Xác định các cấu trúc chuyển tiếp ......................................... 12
1.2. Các phƣơng pháp tính toán hóa học lƣợng tử………………………..13
1.2.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock ........................................................... 13
1.2.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ DFT .................................................. 14
CHƢƠNG II. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ...................................................... 20
2.1. Đặc điểm của hệ chất nghiên cứu…………….………………………20
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu……………………..………………………21
2.2.1. Phần mềm tính toán ....................................................................... 20
2.2.2. Phƣơng pháp tính toán .................................................................. 20
2.2.2.1. Xác định cơ chế phản ứng ...................................................... 20
2.2.2.2. Tính các thông số nhiệt động ................................................. 21
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 22

Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

3.1.Đƣờng phản ứng 1…………………………………………………… 24
3.1.1. Phân tích đƣờng phản ứng 1 ......................................................... 23
3.1.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 1 ................... 25
3.2. Đƣờng phản ứng 2…………………………………...……………… 27
3.2.1. Phân tích đƣờng phản ứng 2 ......................................................... 26
3.2.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 2 ................... 28
3.3. Đƣờng phản ứng 3……………………………………..…………….29
3.3.1. Phân tích đƣờng phản ứng 3 ......................................................... 28
3.3.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 3 ................... 30
3.4. Đƣờng phản ứng 4………………………...………………………… 31
3.4.1. Phân tích đƣờng phản ứng 4 ......................................................... 31
3.4.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 4 ................... 33
3.5. Đƣờng phản ứng 5………………………...………………………… 34
3.5.1. Phân tích đƣờng phản ứng 5 ......................................................... 33
3.5.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 5 ................... 35
3.6. Đƣờng phản ứng 6………………………...………………………… 36
3.6.1. Phân tích đƣờng phản ứng 6 .................................................... ….35
3.6.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 6 ................... 37
3.7. Đƣờng phản ứng 7……………………...…………………………… 38
3.7.1. Phân tích đƣờng phản ứng 7 ......................................................... 38
3.7.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 7 ............. …. 39
3.8. Đƣờng phản ứng 8……………………………...…………………… 40
3.8.1. Phân tích đƣờng phản ứng 8 ........................................ ………… 40
3.8.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 8 ................... 42
3.9. Đƣờng phản ứng 9……………………………..………………….….44
3.9.1. Phân tích đƣờng phản ứng 9 ......................................................... 42

3.9.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 9 ................... 44
3.10. Đƣờng phản ứng 10………………………...……………………… 47
3.10.1. Phân tích đƣờng phản ứng 10 ................................................ … 45


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

3.10.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 10 ............... 46
3.11. Đƣờng phản ứng 11……………………...…………………………49
3.11.1. Phân tích đƣờng phản ứng 11 ..................................................... 47
3.11.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 11 ............... 48
3.12. Đƣờng phản ứng 12……………...………………………………… 51
3.12.1. Phân tích đƣờng phản ứng 12 ..................................................... 49
3.12.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 12 ............... 51
3.13. Đƣờng phản ứng 13……………...………………………………… 54
3.13.1.Phân tích đƣờng phản ứng 13 ...................................................... 51
3.13.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 13 ............... 53
3.14. Đƣờng phản ứng 14……………………...………………………… 56
3.14.1. Phân tích đƣờng phản ứng 14 ..................................................... 54
3.14.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 14 ............... 56
3.15. Đƣờng phản ứng 15…………………...…………………………… 59
3.15.1. Phân tích đƣờng phản ứng 15 ..................................................... 56
3.15.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 15 ............... 58
3.16. Đƣờng phản ứng 16……………….……………………………….. 61
3.16.1. Phân tích đƣờng phản ứng 16 . ................................................... 58
3.16.2. Tính các thông số nhiệt động của đƣờng phản ứng 16 ............... 60
PHẦN III. KẾT LUẬN ................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 67

Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu viết tắt

Tên đầy đủ và diễn giải

1

CI (Configuration Interaction)

Tƣơng tác cấu hình

2

STO (Slater Type Orbitals)

Bộ hàm kiểu Slater

3

GTO (Gaussian Type Obitals)

Bộ hàm kiểm Gauss

4

DFT (Density Functional Theory)

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

5

KS

Kohn – Sham

6

TS (Transition State)

Trạng thái chuyển tiếp

7

ZPE (Zero Point Energy)

Năng lƣợng điểm không

8

SCF (Self Consistent Field)

Trƣờng tự hợp

9

PES (Potential Energy Surface)

Bề mặt thế năng

10

CGF(Contracted Gaussian Function) Bộ hàm Gaussian rút gọn

STT


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA1, TS1, CH3  (độ dài liên kết có
đơn vị là , góc liên kết có đơn vị là 0) ........................................................... 24
Bảng 3.2. Năng lƣợng các cấu tử trong đƣờng phản ứng 1 ............................ 24
Bảng 3.3. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA1) và sản phẩm (P1)
trong đƣờng phản ứng 1 ................................................................................... 25
Bảng 3.4. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA2, TS2, C2H5  ................... 26
Bảng 3.5. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 2...................... 27
Bảng 3.6. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA2) và sản phẩm (P2)
trong đƣờng phản ứng 2 ................................................................................... 28
Bảng 3.7. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA3, TS3, i-C3H7  ................. 28
Bảng 3.8. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 3...................... 29
Bảng 3.9. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA3) và sản phẩm (P3)
trong đƣờng phản ứng 3 ................................................................................... 30
Bảng 3.10. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA4, TS4, n-C3H7  .............. 31
Bảng 3.11. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 4 .................... 31
Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA4) và sản phẩm (P4)
trong đƣờng phản ứng 4 ................................................................................... 33
Bảng 3.13. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA5, TS5, C3H5  .................. 33
Bảng 3.14. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 5 .................... 34

Bảng 3.15. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA5) và sản phẩm (P5)
trong đƣờng phản ứng 5 ................................................................................... 35
Bảng 3.16. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA6, TS6, n-C4H9  ............... 35
Bảng 3.17. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 6 .................... 36
Bảng 3.18. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA6) và sản phẩm (P6)
trong đƣờng phản ứng 6 ................................................................................... 37
Bảng 3.19. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA7, TS7, i-C4H9  ................ 38


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Bảng 3.20. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 7 .................... 38
Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA7) và sản phẩm (P7)
trong đƣờng phản ứng 7 ................................................................................... 40
Bảng 3.22. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA8, TS8, s-C4H9  ............... 40
Bảng 3.23. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 8 .................... 41
Bảng 3.24. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA8) và sản phẩm (P8)
trong đƣờng phản ứng 8 ................................................................................... 42
Bảng 3. 25. Độ dài liên kết, góc liên kết của các RA9, TS9, CH3(C3H4)  42
Bảng 3.26. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 9 .................... 43
Bảng 3.27. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA9) và sản phẩm (P9)
trong đƣờng phản ứng 9 ................................................................................... 44
Bảng 3.28. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA10, TS10, (C3H5)CH2  .... 45
Bảng 3.29. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 10 .................. 45
Bảng 3.30.Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA10) và sản phẩm
(P10) trong đƣờng phản ứng 10 ........................................................................ 47
Bảng 3.31. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA11, TS11, C4H7  .............. 47
Bảng 3.32. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 11 .................. 47
Bảng 3.33. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA11) và sản phẩm
(P11) trong đƣờng phản ứng 11 ........................................................................ 49

Bảng 3.34. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA12, TS12, n-C5H11  ......... 49
Bảng 3.35. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 12 .................. 50
Bảng 3.36. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA12) và sản phẩm
(P12) trong đƣờng phản ứng 12 ........................................................................ 51
Bảng 3.37. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA13, TS13, CH3(CH2)2CH  CH3 ..... 51
Bảng 3.38. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 13 .................. 52
Bảng 3.39. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA13) và sản phẩm
(P13) trong đƣờng phản ứng 13 ........................................................................ 53


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Bảng 3.40. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA14, TS14,(CH3)2CHCH  CH3 ....... 54
Bảng 3.41. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 14 .................. 54
Bảng 3.42. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA14) và sản phẩm
(P14) trong đƣờng phản ứng 14 ........................................................................ 56
Bảng 3.43. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA15, TS15, 2-CH3(C4H6)  56
Bảng 3.44. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 15 .................. 57
Bảng 3.45. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA15) và sản phẩm
(P15) trong đƣờng phản ứng 15 ........................................................................ 58
Bảng 3.46. Độ dài liên kết, góc liên kết của RA16, TS16, 3-CH3 (C4H6)  58
Bảng 3.47. Năng lƣợng của các cấu tử trong đƣờng phản ứng 16 .................. 59
Bảng 3.48. Các thông số nhiệt động của chất phản ứng (RA16) và sản phẩm
(P16) trong đƣờng phản ứng 16 ........................................................................ 60
Bảng 3.49. Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động, năng lƣợng hoạt hóa của
hệ chất nghiên cứu 1, 2, 4, 6, 12 ..................................................................... 60
Bảng 3.50. Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động, năng lƣợng hoạt hóa của
hệ chất nghiên cứu 3, 7, 8, 13, 14 ................................................................... 61
Bảng 3.51. Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động, năng lƣợng hoạt hóa của
hệ chất nghiên cứu 5, 9, 11, 15, 16 ................................................................. 62

Bảng 3.52. Bảng tổng hợp các thông số nhiệt động theo lý thuyết và thực
nghiệm. ......................................................................................................................... 62


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1. Hình học tối ƣu phân tử CO2........................................................... 23
Hình 3.2. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 1 .......................................... 25
Hình 3.3. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 2 .......................................... 27
Hình 3.4. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 3 .......................................... 30
Hình 3.5. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 4 .......................................... 32
Hình 3.6. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 5 .......................................... 34
Hình 3.7. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 6 .......................................... 37
Hình 3.8. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 7 .......................................... 39
Hình 3.9. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 8 .......................................... 41
Hình 3.10. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 9 ........................................ 44
Hình 3.11. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 10 ...................................... 46
Hình 3.12. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 11 ...................................... 48
Hình 3.13. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 12 ...................................... 50
Hình 3.14. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 13 ...................................... 53
Hình 3.15. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 14 ...................................... 55
Hình 3.16. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 15 ...................................... 57
Hình 3.17. Giản đồ năng lƣợng đƣờng phản ứng 16 ...................................... 59


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

PHẦN I. MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành khoa học
tự nhiên nhƣ toán học, vật lý học...thì hóa học cũng đã và đang phát triển
mạnh mẽ, có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Thực tế,
có những phản ứng hóa học đơn giản mà bằng thực nghiệm chúng ta cũng có
thể tìm hiểu đƣợc các thông số hay cơ chế của phản ứng. Tuy nhiên phần lớn
trên thực tế các phản ứng thƣờng xảy ra theo nhiều hƣớng phức tạp. Vì vậy
nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định đƣợc bản chất của phản ứng.
Do đó việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trong hóa học lƣợng tử
để tìm ra các thông số, cơ chế của phản ứng là rất cần thiết.
Hóa học lƣợng tử là sự áp dụng của cơ học lƣợng tử vào hóa học. Nó
cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản
ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Đặc
biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán
một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần
mềm tính toán hóa học lƣợng tử ra đời nhƣ Gaussian, Molcas, ADF,
Turbomole, VAPS… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những
cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động
học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng
hƣởng từ hạt nhân… Nhƣ vậy, các phƣơng pháp hóa học lƣợng tử đã trở
thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa
học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện
hoặc không thể thực hiện đƣợc.
Các gốc tự do acyloxy RCOO  đang giữ một vai trò hết sức quan trọng
trong hóa học, không chỉ bởi sự đa dạng về cấu trúc của các loại gốc tự do mà
còn bởi những đặc điểm và cơ chế phản ứng phức tạp của chúng. Gốc tự do
RCOO  có cấu tạo gồm một electron độc thân, do đó rất kém bền và có khả
1


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

năng phản ứng cao, chúng là trung gian quan trọng trong các phản ứng tổng
hợp hữu cơ. Gốc này đƣợc hình thành dễ dàng từ quá trình phân hủy nhiệt,
quang của các điaxyl peroxit. Ngoài ra, có thể tìm thấy chúng trực tiếp trong
khí quyển khi các anđehit, xeton gặp các tác nhân nhƣ O2, NO hoặc gốc
hiđroxyl OH  .
Gốc RCOO  có thể phân ly tạo ra gốc R  và sản phẩm oxy hóa cuối
cùng là CO2. Việc xây dựng đƣờng phản ứng cho các phản ứng hóa học sẽ
giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán khả
năng phản ứng cũng nhƣ sự phấn bố sản phẩm. Bên cạnh đó, CO 2 là chất gây
hiệu ứng nhà kính, anđehit có tính độc hại trong không khí nên thực tế hệ chất
trên gây ô nhiễm.
Do đó chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản
ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO  ”.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lƣợng tử và các phƣơng pháp tính toán gần
đúng tốt nhất áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu đƣợc các tham số về cấu
trúc, tần số dao động và các loại năng lƣợng... của hệ các chất tham gia, các
chất sản phẩm, các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập các đƣờng phản ứng
để giải thích cơ chế phản ứng.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu đƣợc
có thể đƣợc sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu hóa học thực
nghiệm cũng nhƣ các nghiên cứu lý thuyết sâu hơn.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về các phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, phần
mềm tính hóa học lƣợng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ nhƣ
Gaussview, ChemCraft, ChemOffice…
Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các gốc RCOO  , R 

2

Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Lựa chọn phƣơng pháp tính phù hợp để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng
lƣợng điểm đơn, năng lƣợng điểm không của các chất phản ứng, trạng thái
chuyển tiếp, sản phẩm từ đó thiết lập các đƣờng phản ứng để giải thích cơ chế
hình thành CO2 và gốc R  từ RCOO  .
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tất cả tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợp
với một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft,
ChemOffice…
Sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ B3LYP với bộ hàm cơ sở 6311++G(3df,2p) để tối ƣu hóa cấu trúc tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng
điểm không, tần số dao động của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và
sản phẩm theo sơ đồ dự đoán ban đầu.
Từ các thông số thu đƣợc về cấu trúc và năng lƣợng của các cấu tử thiết
lập các đƣờng phản ứng để từ đó giải thích cơ chế hình thành CO2 và gốc R 
từ RCOO  .

PHẦN II. NỘI DUNG
CHƢƠNG I. CƠ SỞ LÍ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng
Mục đích chính của hoá học lƣợng tử là tìm lời giải của phƣơng trình
Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lƣợng của hệ không
thay đổi theo thời gian:
3


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO



Hˆ  ( r ) = E  ( r )

Trong đó:

(I.1)

Hˆ : Toán tử Hamilton.

 : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

E: Năng lƣợng toàn phần của hệ.
Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là
phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

 * d   

2

d  1

(I.2)

Hoá học lƣợng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phƣơng trình
hàm riêng - trị riêng (I.1) thu đƣợc hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút
ra đƣợc tất cả các thông tin khác về hệ lƣợng tử.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lƣợng electron
toàn phần E tƣơng ứng. Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt

động, động hoá học… của hệ.
1.1.2. Phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
1.1.2.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán
tử Hamilton Hˆ tổng quát đƣợc xác định theo biểu thức:
N
N M
1 2 M 1 2 N M ZA N M 1
Z Z
ˆ
H    p  
 A  
     A B
p 1 2
A 1 2 M A
p 1 A 1 rpA
p 1 p  q rpq
A 1 B  A RAB

Trong đó: p, q là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A.
 2 là toán tử Laplace có dạng:

4

(I.3)

Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

2 

2
2
2


x 2 y 2 z 2

(I.4)

MA là tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân A với khối lƣợng của một electron.
Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron
Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân
Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tƣơng tác hút giữa các electron với hạt nhân
Số hạng thứ tƣ và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tƣơng tác đẩy
giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng.
Vì khối lƣợng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lƣợng các
electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron.
Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron
hàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần
đúng, các hạt nhân trong phân tử đƣợc coi nhƣ đứng yên.
Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân
có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tƣơng tác đẩy giữa các hạt nhân đƣợc coi
là hằng số. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các
electron ứng với năng lƣợng electron toàn phần Eel.

N M
N N
Z
1 N
1
Hˆ     2     
2 p1
p 1  1 rp
p 1 q p rpq

(I.5)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt đƣợc các hạt electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định
một cách tƣờng minh rpq. Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều
electron là không tƣờng minh và không thể giải đƣợc chính xác phƣơng trình
Schrodinger.
Trong trƣờng hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn
khổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trƣờng thế 1 electron thích hợp
thay cho những số hạng

1
.
rpq

5


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO
N N

1
Hˆ el  Hˆ core ( p)  
p 1 pq rpq

(I.6)

Hˆ el  Hˆ core ( p)  Vˆ ( p)

(I.7)

Trong đó: Hˆ core ( p) là toán tử Hamilton hiệu dụng 1electron mô tả
chuyển động của 1 electron trong trƣờng hạt nhân điện tích α.
Vˆ ( p)

là thế năng hiệu dụng của 1 electron.
Khi đó, phƣơng trình: Hˆ el el  Eel el

(I.8)

N

Có dạng: [ Hˆ core ( p)  Vˆ ( p)] el  Eel el

(I.9)

p 1

Lời giải của phƣơng trình là hàm sóng electron:
el = el ({rp}; RA)

(I.10)

Mô tả chuyển động của các electron. Hàm sóng này phụ thuộc vào các
tọa độ electron rp và tọa độ hạt nhân RA. Năng lƣợng electron cũng vậy.
Eel = Eel ({R})

(I.11)

Điều đó có nghĩa với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, el là hàm
khác nhau. Các tọa độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong el. Năng lƣợng
tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tƣơng tác đẩy hạt nhân.
M

M

Etot  Eel   
 1  

Z Z 

(I.12)

R

1.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Obitan đƣợc hiểu nhƣ là một hàm sóng cho một electron. Một obitan




không gian  i (r ) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động không
gian của một electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải
xác định đầy đủ spin của nó. Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của một
electron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spin
xuống. Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitan




spin  ( X ) . Từ một obitan không gian  i (r ) , có thể tạo hai obitan spin tƣơng
6


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm
spin α và :








 ( X )   i (r ). ( ) hoặc  ( X )   i (r ). ( )

(I.13)

Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin. Với hệ N electron

ta có:
el = χi(1).χj(2)…χk(N)

(I.14)

Trong đó: χ đƣợc gọi là các obitan spin; chỉ số dƣới biểu diễn nhãn của
obitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải
là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để
giải quyết vấn đề ngƣời ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dƣới
dạng định thức Slater.

 el  ( N!)

 i (1). i (2)... i ( N )
 j (1). j (2)... j ( N )
1/ 2
.............................
 k (1). k (2)... k ( N )

(I.15)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tƣơng
đƣơng với sự đổi chỗ của hai hàng định thức nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì
vậy, định thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron
chiếm giữ một obitan spin sẽ tƣơng đƣơng với định thức có hai hàng bằng
nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Nhƣ vậy, từ sự đòi
hỏi phản đối xứng dấn tới cách phát biểu thông thƣờng của nguyên lý loại trừ
Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.
Để thuận tiện ngƣời ta thƣờng viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằng

cách chỉ đƣa ra các phần tử nằm trên đƣờng chéo chính của định thức:
el = χi(1).χj(2)…χk(N)

7

(I.16)


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Với quy ƣớc đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2. Nếu chúng ta luôn
chọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3, …, N thì định thức Slater còn
đƣợc viết ngắn gọn hơn:
el = χi.χj…χk

(I.17)

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
1.1.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron
Phƣơng trình Schrodinger của hệ có dạng:
Hˆ el el  Eel el
N

 [ Hˆ (i )  C ] el  Eel el
i 1

N

  Hˆ (i ) el  ( Eel  C ) el

(I.18)

i 1

Nhƣ vậy, việc giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ lƣợng tử trở thành
việc giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ electron. Hàm sóng el trở thành
hàm riêng của toán tử

N

 Hˆ và có trị riêng (Eel – C).
i 1

(i )

Để giải đƣợc phƣơng trình (I.18) phải áp dụng các phƣơng pháp tính
gần đúng hóa học lƣợng tử. Có hai phƣơng pháp giải chính:
- Phƣơng pháp tính lý thuyết (ab-initio): giải (I.18) hoàn toàn dựa trên lý
thuyết.
- Phƣơng pháp tính bán kinh nghiệm: giải (I.18) có dùng tham số kinh
nghiệm thay cho một số tích phân.
1.1.3. Bộ hàm cơ sở
Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép
gần đúng đƣa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan
nguyên tử :i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin
Trong đó: Ci là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở.
8

(I.19)

Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

Biểu thức (I.19) đƣợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan
nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO {}
đƣợc gọi là bộ hàm cơ sở đƣợc sử dụng trong hóa lƣợng tử. Về nguyên tắc, số
AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính
toán gặp khó khăn. Bộ hàm cơ sở đƣợc chia làm ba loại:
- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan
vỏ trong và obitan vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao
gồm thêm các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual
orbital).
Thông thƣờng, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần
góc Y(,) và phần bán kính R(r): (r,,) = R(r).Y(,).
Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO
cơ sở khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thƣờng gặp là AO kiểu Slater STO
(Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO:  STO  C S e r R

(I.20)

A

+ AO kiểu Gauss GTO:  GTO  C G e r R

2

A

Trong đó:

(I.21)

r là vectơ tọa độ obitan.
RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tƣơng ứng.

Mỗi loại AO đều có những ƣu, nhƣợc điểm riêng. Hàm STO gần đúng
hơn hàm Gauss về các đặc trƣng định tính của obitan phân tử i. Tuy nhiên,
lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lƣợng tích phân 2 electron phải tính
hơi nhiều. Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ
dàng hơn, nhƣng lại kém chính xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc
9


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

sử dụng trực tiếp các STO và GTO, ngƣời ta có hai cách khác nhau để bộ hàm
cơ sở tốt hơn:
- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss
thu đƣợc các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1).
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta đƣợc bộ hàm Gauss rút
gọn CGF (Constracted Gaussian Functions).
 CGF (r  RA )   d   .g [   (r  RA )]

(I.22)

 1

Trong đó:

d là hệ số rút gọn.
glà các hàm Gauss ban đầu.
α là hệ số mũ.

Để thu đƣợc kết quả chính xác hơn, ngƣời ta dùng khái niệm phân cực
(polarization) do tâm khai triển hàm Gauss không trùng với tâm nguyên tử
trong phân tử và khái niệm khuếch tán (diffuse) biểu diễn các hàm có số mũ
obitan nhỏ hơn giá trị thông thƣờng.
Một số bộ hàm cơ sở thƣờng dùng: 3-21G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 631++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)…Trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ
hàm cơ sở: 6-311++G(3df,2p).
1.1.4. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)
Việc nghiên cứu hệ lƣợng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc
thƣờng dẫn đến sự thay đổi về năng lƣợng và các tính chất khác của hệ.
Phƣơng trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt
nhân là:






Hˆ  ( x , R) = E  ( x , R)

(I.23)

Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân.

 

 x, R là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ.

Trong sự gần đúng B-O,   x, R  gần đúng là tích của hàm sóng
10


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

electron  el  x, R  với hàm sóng hạt nhân   R  . Ta có:

 

   

 x, R   el x, R . R

(I.24)

Hˆ , E là toán tử Hamilton và năng lƣợng của hệ.

Thay Hˆ ở (I.3) vào (I.20), ta có:
M M
 N 1 2 N M ZA N N 1 M 1
Z Z 
 
 2A   A B  el x, R . R

  i 

i 1 A1 riA
i 1 j i rij
A1 2 M A
A1 B  A RAB 
 i 1 2

   

(I.25)

   

 E. el x, R . R

Phƣơng trình (I.25) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng
lƣợng hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (đối với phân tử hai
nguyên tử thì thu đƣợc một đƣờng cong thế năng). Hàm tổng thể mô tả sự
biến thiên năng lƣợng của hệ theo toạ độ các hạt nhân đƣợc gọi là bề mặt thế
năng (PES).
1.1.4.1. Điểm yên ngựa và đường phản ứng
Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo
một hƣớng và cực tiểu theo tất cả các hƣớng độc lập còn lại. Các điểm cực
tiểu, cực đại và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo
hàm bậc một đối với tất cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm
tới hạn.
E
 0 ( i  1  (3N  6) )
Ri

(I.26)

Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo
hàm bậc một chính là lực trên hạt nhƣng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực
tiểu, cực đại hay điểm yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân
tử bằng không, nên gọi là “điểm dừng”.
Đạo hàm bậc hai của thế năng thƣờng cũng đƣợc gọi là hằng số lực. Để
xác định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma
trận hằng số lực (gọi là ma trận Hessian):
11


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

ij 

2 E
( i, j  1  (3N  6) )
Ri R j

(I.27)

r là trị riêng của ma trận này.

- Nếu r > 0, ta có điểm cực tiểu.
- Nếu có một và chỉ một trị riêng r < 0, ta có điểm dừng là điểm yên
ngựa bậc nhất.
Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên
ngựa. Nhƣ vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đƣờng khác nhau chứa

điểm yên ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trƣờng
hợp, đƣờng phản ứng có năng lƣợng thấp nhất sẽ đƣợc ƣu tiên. Cấu trúc
chuyển tiếp của một phản ứng là một điểm yên ngựa bậc một.
1.1.4.2. Xác định các cấu trúc chuyển tiếp
Sự thăm dò điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng có hình thức giống sự
thăm dò cực tiểu. Trong cả hai trƣờng hợp, gradient ở cấu trúc hình học cuối
cùng phải bằng không. Với điểm yên ngựa bậc một, cực tiểu phải đƣợc tìm
cho tất cả các hƣớng trừ một hƣớng trên bề mặt thế năng. Điểm yên ngựa cực
đại dọc theo hƣớng thƣờng không biết trƣớc và phải xác định nhƣ một phần
của sự tối ƣu. Một số phƣơng pháp khảo sát quan trọng là:
- Làm khớp bề mặt: Đơn giản nhất là làm một biểu thức giải tích với
các năng lƣợng đã tính.
- Điều khiển toạ độ: Tiến hành dịch chuyển dọc theo toạ độ phản ứng
chi phối và cực tiểu hoá năng lƣợng đối với N-1 toạ độ còn lại.
- Đi bộ lên các thung lũng: lấy một bƣớc nhảy có độ dài cụ thể và xác
định hƣớng tƣơng ứng với đƣờng cạn nhất lên thung lũng.
1.2. Các phƣơng pháp tính toán hóa học lƣợng tử
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học máy tính và các
phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử, các nhà hóa học sử dụng phƣơng pháp
tính nhanh hơn, cho kết quả tốt hơn đó là phƣơng pháp tính từ đầu ab-initio để
12


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

giải phƣơng trình Schrodinger.
Có thể chia các phƣơng pháp ab-initio thành hai nhóm:
- Phƣơng pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phƣơng trình
Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử. Bao gồm:
+ Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF).

+ Phƣơng pháp sau Hartree-Fock (Post-HF): Phƣơng pháp nhiễu loạn
(MPn), phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI), phƣơng pháp tƣơng tác chùm
Coupled Cluster (CC)…
- Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phƣơng trình Schrodinger dựa
trên cơ sở các hàm mật độ electron.
1.2.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock
* Hartree đã xây dựng phƣơng pháp trƣờng tự hợp (Self Consistent
Field) xuất phát từ quan niệm về trƣờng thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi
electron đƣợc họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả
các electron khác sinh ra.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng
thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn.
 el   a1 a 2 ... aN

(I.28)

Trong đó: i   i . là hàm spin orbital (ASO hoặc MSO).
* Ta có: E   el* H el d

(I.29a)

Hay: E   el H  el

(I.29b)

N

N

i 1

i 1

N

N

Trong đó: H   H (i )   H (i )  
Core

N

i 1 j i

N

Đặt: H 1   H (i ) ; H 2  
N

Core

i 1

i 1 j i

1
rij

1
rij

(I.30)
(I.31)

 H  H1  H 2

Thay vào (I.29b) ta có:
13


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

E   el H 1  el   el H 2  el

(I.32)

Sau khi thực hiện các biển đổi cần thiết, ta đƣợc:
E  2 H ii    2 J ij  Kij 
n

n

n

i

i

i j

(I.33)

Core

Core

Trong đó: H ii  i H (1) i   i (1) H (1)  i (1)d1

(I.34)

Hii là tích phân một electron, biểu diễn năng lƣợng của một electron trong
trƣờng lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác).
J ij  ij ij    i* (1) *j (2)

1
 i (1) j (2)d 1d 2
r12

(I.35)

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lƣợng đẩy giữa hai electron (1) và (2)
khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau. Sự đẩy này làm tăng
năng lƣợng của hệ.
Kij  ij ji    i* (1) *j (2)

1
 j (1) i (2)d 1d 2
r12

(I.36)

Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn tƣơng tác của hai electron có spin song
song trên các obitan i, j. Tƣơng tác này làm giảm năng lƣợng của hệ và không
có tƣơng tự cổ điển.
* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng
lƣợng thấp nhất.
n

n

n

n

n

i

i

i j

i

i j

Đặt: G  2 H ii   (2 J ij  Kij )  2 ( ij Sij )

(I.37)

Phƣơng pháp Hartree-Fock có nhƣợc điểm là chỉ áp dụng đƣợc cho hệ
nguyên tử, nhƣng khó áp dụng với hệ phân tử vì đối với nguyên tử ta có thể
trung bình hóa các thế hiệu dụng một electron sao cho chúng có đối xứng
xuyên tâm để phƣơng trình một electron có ba biến trở thành phƣơng trình chỉ
có một biến. Nhƣng đối với phân tử thì phƣơng trình một electron vẫn khó
giải vì thế một electron trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm.
Roothaan đã khắc phục đƣợc thiếu sót của phƣơng pháp Hartree-Fock về việc
14


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

giải đƣợc phƣơng trình một electron trong phân tử bằng cách thay thế các AO
trong phƣơng trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất
là MO-LCAO-SCF thu đƣợc khi áp dụng phƣơng pháp trƣờng tự hợp
Hartree-Fock.
1.2.2. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory)
Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) cho


phép mô tả trạng thái hệ electron theo hàm sóng  (r ) và phƣơng trình


Schrodinger tƣơng ứng với hàm mật độ  (r ) và những tính toán liên quan đến
việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lƣợng của một


hệ các electron có thể đƣợc biểu thị nhƣ một hàm của mật độ electron  (r ) .


Do đó, năng lƣợng của hệ các electron E[  (r )] là một phiếm hàm đơn trị của
mật độ electron.
Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng
lƣợng và tìm ra một biểu thức năng lƣợng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa
trên mật độ electron là:
ETF [  ] 

3
 (r ) 1
 (r1 )  (r2 )
(3 2 ) 2 / 3   5 / 3 (r )dr  Z  dr
  dr1dr2
10
Rr 2
r1  r2

(I.38)

Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r
là vectơ tọa độ electron. Phƣơng trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt
nhân). Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng đƣợc cho phân tử,
độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng
trong một số ít trƣờng hợp (coi electron là các hạt độc lập).
Các định lí Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã đƣa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng
thái cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi có thể đƣợc xem nhƣ một sự xấp
xỉ đối với một lý thuyết chính xác – lý thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra
rằng một hệ lƣợng tử N electron chuyển động trong một trƣờng thế ngoài V(r)
15

Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO

ứng với toán tử Halmiton Hˆ có một trị riêng năng lƣợng và hàm sóng ở trạng
thái cơ bản đƣợc xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lƣợng toàn
phần nhƣ một phiếm hàm của hàm sóng.




- Định lí 1: Mật độ electron  (r ) xác định thế ngoài Vext (r ) , hàm sóng


 (r ) cũng nhƣ các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.


Định lí này cho thấy  (r ) xác định năng lƣợng toàn phần của hệ theo biểu
thức:



 
E[  (r )]  F[  (r )]    (r )Vext (r )dr

(I.39)



Trong đó, F[  (r )] là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.



- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử  (r ) sao cho ma trận mật
 

độ thử đó là không âm và   (r )dr  N thì ta có năng lƣợng:

E0  E[  (r )]

(I.40)

Trong đó, E0 là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (I.40) tƣơng


tự nguyên lí biến phân với E  E[ (r )] . Nó cho thấy phiếm hàm năng lƣợng

E[  (r )] có cực trị (cực tiểu là E0). Do đó, tại



d
 E[  (r )]  0 thì  (r ) xác
d (r )

định năng lƣợng của hệ ở trạng thái cơ bản, điều này đƣợc áp dụng khi xây
dựng các phƣơng trình Kohn-Sham.
Các phương trình Kohn – Sham


Kohn và Sham chia phiếm hàm F[  (r )] thành 3 phần khác nhau, theo

đó (I.39) đƣợc viết lại là:






 
1  (r )  ( R)  
E[  (r )]  T [  (r )]  
dr dR  Exc [  (r )]    (r )Vext (r )dr
2
rR

Trong đó:

(I.41)



+

Số hạng thứ nhất: T [  (r )] là phiếm hàm động năng của các




N

 

electron, xác định bởi: T [  (r )]   1   i* (r ) 2 i (r )dr
2

1

16

(I.42)


Luận văn: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng tạo thành CO2 từ gốc acyloxy RCOO



+

Số hạng thứ hai: Exc [  (r ) là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi

+

Số hạng cuối biểu thị năng lƣợng hút giữa hạt nhân và electron.

của hệ.




 

Đặt: G[  (r )]  E[  (r )]     (r )dr

(I.43)

Trong đó:  là thừa số bất định Lagrange.
Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm
hàm G. Tại điểm dừng, ta có:


 
d
 [ E[  (r )]     (r )dr ]  0
d (r )

 

Do   (r )dr  N nên ta có:

(I.44)


d
 E[  (r )]  
d (r )

(I.45)

Thay (I.41) vào (I.45) và biến đổi cần thiết, ta đƣợc:





d
 ( R) 
d
dR 
 T [  (r )]  Vext (r )  
 Exc [  (r )]  
d (r )
rR
d (r )




 ( R) 
d
Đặt: Veff (r )  Vext (r )  
dR 
 Exc [  (r )]
rR
d (r )

(I.46)

(I.47)

Trong đó, Veff (r) là thế năng hiệu dụng.
(I.46) trở thành:



d
 T [  (r )]  Veff (r )  
d (r )

(I.48)

Thay (I.48) vào (I.42) và thực hiện các phép biến đổi cần thiết, ta có:

 1 2
 
 2 i  Veff (r )   i  i (r )  0

(I.49)

(I.49) là phƣơng trình Schrodinger một electron, có thể giải theo phƣơng pháp
lặp bằng cách đƣa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu Veff (r) , thu đƣợc i và




N



 i (r ) , từ đó tính đƣợc:  (r )    i (r )

2

(I.50)

1



* Khi đã xác định đƣợc  (r ) theo (I.50), từ định lí Hohenberg-Kohn


thứ nhất ta có thể xác định đƣợc năng lƣợng E[  (r )] cũng nhƣ các thông tin
khác của hệ lƣợng tử.

17