Tiểu luận Điều khiển quá trình trong công nghệ hóa học Tự động hóa dây chuyền sản xuất amoniac từ khí đồng hành

Chương I
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT
Hầu như tất cả Amoniac trên thế giới được sản xuất bằng phản ứng của Nitơ và
Hydro có xúc tác [12]. Hydro dùng để tổng hợp Amoniac được sản xuất bằng quá trình
Refoming hơi nước các Hydrocacbon (ở dạng lỏng và khí) hoặc than đá. Nguồn cung
cấp Nitơ chủ yếu từ quá trình hóa lỏng không khí hoặc có thể nhận được Nitơ từ quá
trình chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành.
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH 3 như:
than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành. Các nhà máy sản xuất NH 3 hiện
nay [2] hầu như dựa vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và khí đồng hành. Xu
hướng này cũng tiếp tục trong tương lai.
Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí, còn khí đồng hành là khí nằm lẫn
trong dầu mỏ được hình thành cùng với dầu mỏ [3]. Những cấu tử cơ bản của khí tự
nhiên và khí đồng hành là Metan, Etan, Propan, Butan. Thành phần của những cấu tử
cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầu khai thác. Trong
khí tự nhiên chứa chủ yếu CH4 các khí nặng C3 á C4 rất ít, còn trong khí đồng hành hàm
lợng các khí C3 á C4 cao hơn.
Bảng I.1. Thành phần khí đồng hành và khí tự nhiên[1]

Khí đồng hành

Khí tự nhiên

% Thể tích

% Khối lượng

% Thể tích

% Khối lượng

Metan

51,06

35,7

92,34

89,4

Etan

18,52

24,3

1,92

3,5

Propan

11,53

22,2

0,58

1,4

Butan

4,37

11,1

0,30

1,1

Pentan

2,14

6,7

1,05

4,6

Khí khô [12] là sản phẩm thu được từ khí thiên nhiên, khí đồng hành sau khi xử lý
tách nước và các tạp chất cơ học, tách khí hóa lỏng (LPG) và khí ngưng tụ
(Condensate) tại nhà máy xử lý khí. Thành phần khí khô thương phẩm bao gồm chủ
yếu là Metan, Etan, ngoài ra còn có Propan, Butan,... và một số tạp chất như Nitơ,
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 1


Cacbon dioxit, Hydrosulphua với hàm lượng nhỏ. Khí khô thương phẩm được bảo quản

và vận chuyển trong đường ống dẫn khí; được dùng làm nguyên, nhiên liệu cho các nhà
máy điện, đạm, hóa chất, các hộ công nghiệp và các khu dân cư tập trung.
Bảng I.2. Thành phần khí khô thương phẩm nhà máy xử lý khí Dinh Cố[1]

Cấu tử

Khí khô thương phẩm
(% mol)

N2

0,441

CO2

2,636

C1

89,180

C2

4,470

C3

2,204

i-C4

0,460

n-C4

0,318

i-C5

0,142

n-C5

0,085

C6+

0,090

Phương pháp thử

ASTM - D1495

Từ bảng số liệu trên ta thấy thành phần của khí khô thương phẩm có hàm lượng
Metan rất cao, ít tạp chất chứa lưu huỳnh. Đây là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất
Amoniac hiện nay và đồ án này nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất Amoniac từ
khí khô của nhà máy xử lý khí Dinh Cố.
I.GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AMONIAC
I.1. TÍNH CHẤT LÝ HỌC
Amoniac có công thức phân tử là NH 3. Phân tử lượng NH3 là 17,0306g/mol. Ở điều

kiện thường, NH3 khan là một chất khí không màu, tỷ trọng so với không khí bằng 0,596
(ở 0oC), có mùi sốc đặc trưng[4].

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 2


Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm. Amoniac hòa tan mạnh trong nước
tạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amoni hydroxit do trong dung dịch
nước của Amoniac có tạo thành NH4OH). ở OoC, NH3 có độ hòa tan cực đại là 89,9g
trong 100 ml nước. Nồng độ của amoni hydroxit có thể được xác định bằng tỷ trọng kế
hoặc Bome kế [4].
Do có cực tính lớn, những phân tử Amoniac có khả năng kết hợp với nhau nhờ
liên kết Hydro cho nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi của nó (22,82
kJ/mol) khá cao so với những hợp chất tương tự [4].
Amoniac lỏng có hằng số điện môi [4] tương đối lớn nên là một dung môi ion
hoá tốt đối với nhiều chất. Cũng như nước, Amoniac lỏng tự phân ly theo quá trình :
NH4+ + NH2

2NH3

Hằng số điện ly rất bé , tích số ion của amoniac lỏng ở -500C

K

− 50 0 C

=C

NH +
4

.C

NH −
2

= 2.10 −33

Tương tự với nước, những chất nào khi tan trong Amoniac lỏng mà làm tăng
nồng độ NH4+ là axit và làm tăng nồng độ NH2 là bazơ
Amoniac lỏng có khả năng hoà tan các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên dung
dịch có màu lam thẫm.
Độ nhớt [15] dung dịch Amoniac ở -20 ÷ 1500C và áp suất 0,098 MPa có thể
được xác định theo công thức:

η = 9,83.10 −6 + 2,75.10 −8.v + 2,8.10 −11 v 2
Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng riêng
682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường người ta
phải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7oC).
Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chất
này được dùng làm môi chất làm lạnh.
Bảng I.3. Tóm tắt một số tính chất đặc trưng của NH3 [15]
Tên

Hằng số

Phân tử lượng

17,0312

Thể tích phân tử ở 00C, 101,3kPa

22,08 ( l/mol )

Hằng số khí R

0,48818 (kPa .m3/kg.h)

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 3


Tỷ trọng của lỏng ở 00C và 101,3 kPa

0,6386 ( g/cm3 )

Tỷ trọng của khí ở 00C và 101,3 kPa

0,7714 ( g/l )

Áp suất tới hạn

11,28 ( MPa )

Nhiệt độ tới hạn

132,4 ( 0C )

Tỷ trọng tới hạn

0,235 ( g/cm3 )

Thể tích tới hạn

4,225 ( cm3/g )

Độ nén tới hạn

0,242

Độ dẫn điện tới hạn

0,522 ( kJ/K.h.m )

Độ nhớt tới hạn

23,90.10-3 ( mPa.s )

Độ tan của NH3 khí trong 1 lit nước (200C)

700 lít

Nhiệt độ nóng chảy (ở 101,3kPa)

332,3 ( kJ/kg )

Áp suất hơi

6,077 ( kPa )

Giới hạn nổ với không khí (thể tích)

15-28%

Điểm sôi (ở 101,3kPa)

-33,43 ( 0C )

Nhiệt hoá hơi (ở 101,3kPa)

1370 ( kJ/kg )

Entanpi tiêu chuẩn của khí (ở 250C)

-45,72 ( kJ/mol )

Entropi tiêu chuẩn của khí (ở 250C)

192,731 ( J/molK )

I.2 .TÍNH CHẤT HOÁ HỌC
Trong không khí [4], NH3 là chất bền, không tự bốc cháy và không duy trì sự
cháy. Ở nhiệt độ cao (1200oC) và có mặt của chất xúc tác thích hợp, Amoniac có thể bị
phân hủy thành Nitơ và Hyđro.
2NH3 đ N2 + 3H2

t°= 1200°C

(1)

NH3 có thể phản ứng với các chất oxy hóa. Ví dụ: nó có thể cháy trong Oxy
với ngọn lửa màu lục vàng yếu cho sản phẩm là Nitơ và nước; có thể cháy trong khí
Clo, Nitơ bị đẩy ra và tạo HCl, còn trong trường hợp dư NH 3 thì có thể xảy ra nổ mạnh
đồng thời tạo thành nitơ triclorua NCl3. Khi đó nitơ trong phân tử NH3 chuyển hóa trị từ
- 3 lên +3.
Vì NH3 dễ dàng phản ứng với nhiều chất, trong đó có các chất oxy hóa mạnh, các
axit mạnh, v.v..., nên trong thực tế người ta khuyến cáo không nên trộn lẫn (hoặc để
gần) Amoniac với các axit mạnh, các halogen, các chất chất tẩy trắng clorin (chlorine
bleach) hoặc các chất oxy hóa mạnh khác.
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 4


Trong dung dịch, Amoniac kết hợp với ion H + của nước tạo thành ion NH 4+ và
dung dịch trở nên có tính bazơ.
NH3 + H+ = NH4+
H+ + OH

H2 O

và phản ứng tổng quát có thể viết là:
NH3 (dd) + H2O

NH4+ + OH

Hằng số phân ly của NH3 ở trong dung dịch ở 250C là:

K=

C NH + .C OH −
4

C NH 3 ( dd )

= 1,8.10 −5

Như vậy dung dịch NH3 trong nước là một bazơ yếu
NH3 khan (độ ẩm dưới 0,2%) không phản ứng với HCl khan, tuy nhiên khi có
mặt của nước (độ ẩm) sẽ xảy ra phản ứng mạnh. Trong trường hợp này, NH 3 thể hiện
tính bazơ điển hình. Dung dịch nước của Amoniac thường được gọi là amoni hyđroxit
với hằng số bazơ pk=4,75, và tác dụng tỷ lượng với các axit và tạo các muối amoni. Ví
dụ:
NH3 + HCl → NH4Cl

(2)

Phản ứng tạo khói trắng rất đặc trưng khi cho hơi NH 3 tiếp xúc với dung dịch HCl
đậm đặc. />Trong khi đó bản thân NH3 khan lại là một axit rất yếu, có thể mất 1 proton H + tạo
thành anion amid NH2-. Ví dụ cho liti nitrua vào NH 3 lỏng người ta nhận được anion
amid (NH2- )
Li3N(s)+ 2 NH3 (l) → 3 Li+(am) + 3 NH2−(am)

(3)

Hyđro trong NH3 có thể bị các kim loại mạnh đẩy ra và thế chỗ để tạo ra các nitrua
như magie có thể cháy trong NH3 để tạo magie nitrua Mg3N2. Natri hoặc Kali kim loại
nóng có thể tạo ra các nitrua (NaNH2, KNH2) khi tác dụng với NH3.

NH3 có thể bị oxy hóa thành axit nitric HNO 3 với sự có mặt của xúc tác platin ở
nhiệt độ 750-800oC, áp suất oxy 9 atm. Quá trình này được gọi là quá trình Oswald:
4 NH3 + 8 O2 → 4 HNO3 + 4 H2O

(4)

Từ axit nitric người ta có thể sản xuất nhiều dẫn xuất của nitơ trong đó có các chất
nổ.

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 5


NH3 tự bốc cháy ở 651°C và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí khi nồng độ
nằm trong vùng 16 -25%.
NH3 có tính ăn mòn các kim loại và hợp kim chứa đồng (Cu), kẽm (Zn), nhôm
(Al), vàng (Au), bạc (Ag), thủy ngân (Hg), v.v... Vì vây trong thực tế người ta khuyến
cáo không nên để hơi hoặc dung dịch Amoniac tiếp xúc với các vật dụng có chứa các
kim loại hoặc hợp kim này. Khi NH3 tiếp xúc lâu dài với một số kim loại (Au, Ag, Hg,
Ge, Te, Sb…) thì có thể tạo ra các hợp chất kiểu fuminat dễ gây nổ nguy hiểm.
Amoniac lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su, gây phản ứng trùng hợp nổ của etylen
oxit.
I.3. CƠ SỞ HOÁ LÝ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP AMONIAC
Phản ứng tổng hợp NH3 trong công nghiệp là một phản ứng thuộc loại phản ứng
khí rắn - hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thành phần cơ bản là sắt từ và
một số phụ gia như Al2O3, K2O, CaO,...[2].
I.3.1. Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac
Cơ chế của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra như sau[2]:
N2 + 2Fe

2N - Fe

(1)

H2 + 2Fe

2H - Fe

(2)

H-Fe + N-Fe

NH - Fe + Fe

NH-Fe + H-Fe

NH2-Fe + Fe

NH2-Fe + H-Fe

NH3 + Fe

(3)
(4)
(5)

I.3.2. Cơ sở nhiệt động của phản ứng[1]
Phương trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac :
N2 + 3H2

2NH3 + 91,44 (kJ/mol)

Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt. Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng
biểu thức:
Kp =

2
PNH
3

PN 2 .PH3 2

trong đó: PNH 3 , PN 2 , PH 2 là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.
Hằng số cân bằng có thể tính theo phương trình Van't Hoff:
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 6


d(ln Kp) ∆H
=
dT
RT 2
Phương pháp này cho độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị
nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suát riêng
phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:
Kf =

*
f NH
3

f N*12/ 2 .f H*32/ 2

=

*
PNH
3

ϕ NH 3

.
ϕ1N/ 22 .ϕ3H/22 PN*12/ 2 .PH*32/ 2

trong đó: f i* : fugat của cấu tử i lúc cân bằng

Pi* : áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng
ϕi: hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức ϕi = f i* / Pi*
Hệ số fugat ϕi của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn T r = T/ Tc và áp suất
rút gọn Pr = P / Pc
Nếu đặt: Kϕ =

ϕ NH 3
ϕ1N/ 22 .ϕ3H/22

và Kp =

*
PNH
3

PN*12/ 2 .PH*32/ 2

Ta có Kf = Kϕ . Kp , với Kp được tính theo phương trình thực nghiệm.

lg K p = −
trong đó:

2074,18
+ 2,4943 lg T + β T − 1,8564.10 − 7 T 2 + I
T

T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K
β là hệ số phụ thuộc vào áp suất , ở 300at : β = 1,256.10-4
I là hằng số tích phân, I =-2,206

Xác định được Kp cho phép xác định được nồng độ amoniac lúc cân bằng theo
công thức sau:

Ya2 − 200Ya −
trong đó:

308 K p
P

.Ya + 10 4 = 0

Ya : nồng độ amoniac lúc cân bằng , % thể tích
P : áp suất trung bình trong tháp , at

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 7


Kp : hằng số cân bằng của phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất có thể xác định
theo công thức :


840,6 459.105 

+
.P + 5,35 + 2,52.10 4 T 2 − 16,69.10 6 T 3
Q = 9157 +  0,545 +
3

T
T


trong đó :

Q là hiệu ứng nhiệt, KJ/mol
T là nhiệt độ, K
P là áp suất, at

I.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
Phản ứng tiến hành với một tốc độ rất nhỏ, kể cả ở nhiệt độ cao. Vì vậy buộc
phải sử dụng xúc tác.
Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe2O4[1] thường có các phụ gia oxit của các nguyên tố
Al, K, Ca, Mg, ... và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế tạo như Si, Ti, S, P,
Cl, ... khi tăng hàm lượng Al 2O3 độ bền nhiệt và độ bền cơ của xúc tác tăng. Tuy nhiên
lượng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quá trình tái sinh xúc tác và cản trở sự nhả hấp thụ
NH3 trên bề mặt xúc tác. Ngoài Al 2O3, còn có một số oxit khác cũng có tác dụng ổn
định cấu trúc của xúc tác, mức độ ổn định cấu trúc của chúng được sắp xếp theo thứ tự
sau:
Al2O3 > TiO2> Cr2O3>MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO
Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cường trao đổi điện tử hoạt hoá quá
trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao, đồng thời tạo điều
kiện nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ độc với H2S [1].
Ngoài ra, các oxit đất hiếm như Sm 2O3 , HoO3 , Fr2O3[1] cũng góp phần tăng hoạt
tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành kim loại và tạo hợp kim
với sắt. Cộng với những phát kiến trong chế tạo, hoạt tính xúc tác tăng rõ rệt, nhiệt độ
và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều kiện làm biến đổi công nghệ như hạ áp suất tổng
hợp xuống phổ biến ở mức 10 ÷ 15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 360 0C,
thậm chí 3500C, mang lại những giá trị kinh tế cao.
Về mặt thành phần và các thông số nói trên, đều là dạng ban đầu, trước khi đưa
vào sử dụng ta chuyển sắt từ dạng oxit sang dạng α-Fe, dạng xúc tác hoạt tính.
Về mặt hoá học thực hiện phản ứng với một điều kiện khống chế nghiêm ngặt,
giữa dòng khí H2 hoặc N2+3H2.
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 8


Fe3O4 (rắn) + 4H2(khí)

3Fe (rắn) + 4H2O (hơi)

Về mặt định tính, có thể lưu ý: quá trình hoàn nguyên là quá trình thu nhiệt, phản
ứng hai chiều tăng nhiệt độ có lợi cho phản ứng - tăng tốc độ sinh thành α-Fe; song
ngược lại H2O với hàm lượng lớn có thể chuyển α-Fe trở thành Fe3O4. Vì vậy ta cần
điều chỉnh tỷ lệ H2O / H2 thích hợp, qua tốc độ lưu lượng dòng khí.
II .CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC
II.1. CÁC BƯỚC TRONG QUY TRÌNH TỔNG HỢP AMONIAC [12]
Có thể tóm tắt quá trình sản xuất (tổng hợp) Amoniac quy mô công nghiệp gồm
các bước chính sau:
1. Điều chế hỗn hợp khí Nitơ - Hydro
Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khí
thiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc.
Trong trường hợp nguyên liệu là khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu chứa
metan CH4) được chuyển hóa bằng hơi nước hoặc oxi theo các phản ứng:
CH4 + H2O = CO + 3H2

(7)

CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2

(8)

Khí CO tạo thành được chuyển hóa tiếp thành hydro và CO2:
CO + H2O = CO2 + H2

(9)

Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà trong công nghiệp có 3 loại công nghệ

chuyển hóa:
- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác.
- Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác.
- Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu oxi.
Trong trường hợp nguyên liệu là than đá: Về nguyên tắc, khí hóa than để điều chế
syngas cũng tương tự. Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tính đến
các thành phần tạp chất khác thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phản ứng
chính sau:
Các phản ứng dị thể:
C + O2

↔

CO2

(10)

C + CO2 ↔

2CO

(11)

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 9


C + H2O

↔

CO + H2

(12)

C + 2H2

↔

CH4

(13)

Các phản ứng đồng thể:
CO + 3H2

↔ CH4 + H2O (14)

CO + H2O ↔

CO2 + H2

(15)

Kết thúc quá trình chuyển hóa, người ta thu được hỗn hợp khí N 2 + H2 có lẫn
khí CO2 và một ít CO, CH4.
2. Làm sạch khí
Trước khi tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế được phải được cho qua hệ
thống làm sạch khí để loại các tạp chất (H2S, CO2, CO...) có hại đến hệ xúc tác. Người ta

tách khí CO2 và H2S bằng cách rửa bằng nước ở áp suất cao. Ngày nay, người ta sử dụng
rộng rãi dung dịch etanolamin trong nước, chủ yếu là mono etanolamin CH 2CH2(OH)NH2 để tách loại các khí trên.
3. Nén khí
Dùng các máy nén công suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hỗn hợp khí
trong hệ thống tổng hợp Amoniac
4. Tổng hợp Amoniac
Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp Amoniac:
- Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 - 160 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250 - 360 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 - 1000 atm.
II.2. ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ
Công nghệ tổng hợp Amoniac tuỳ loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp có
thể khác nhau. Song có một số đặc điểm chung [2]:
- Về nhiệt độ: Phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng nhất, khí rắn,
hai chiều và toả nhiệt. Nhiệt độ tối ưu giảm dần theo hiệu suất chuyển hóa càng tăng.
Thường nhiệt độ tối ưu được xác định qua giá trị dr/dT=0(ứng với nồng độ ban đầu và
hiệu suất chuyển hóa nhất định).
- Về giá trị miền nhiệt độ làm việc: Tuỳ loại xúc tác sử dụng. Để đảm bảo nhiệt
độ làm việc quanh miền tối ưu, sử dụng loại thiết bị truyền nhiệt nội bộ hoặc trung gian.
Phần thiết bị truyền nhiệt trung gian hoặc dùng hình thức gián tiếp, hoặc trực tiếp bằng
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 10


cách truyền nhiệt từ chất tải nhiệt lạnh qua thành ống của thiết bị truyền nhiệt hoặc bổ
sung khí nguyên liệu lạnh (120 ÷ 1500C ) vào giữa 2 đoạn của phản ứng xúc tác .
Do thiết bị truyền nhiệt nội bộ có nhược điểm là tiết diện chứa xúc tác quá nhỏ
so với tiết diện giỏ đựng xúc tác nên lượng xúc tác bị hạn chế; năng suất thiết bị quá
thấp; không hợp với dây chuyền có sản lượng lớn. Hiện hầu hết chuyển thành thiết bị

truyền nhiệt trung gian.
- Về thành phần khí nguyên liệu: Quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đưa vào
tháp bao gồm hai phần: khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyên liệu sang với
tỷ lệ H2/N2 khoảng 3/1; 0,5% khí trơ (CH 4, Ar) và khí sản phẩm của quá trình tổng hợp
sau khi đã tách phần lớn NH3. Gọi chung là khí tuần hoàn. Ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng chủ yếu có hai loại khí: một là hỗn hợp H2 và N2 và một là khí trơ.
Với H2 và N2 đương nhiên nồng độ càng cao càng có lợi cho phản ứng kể cả tăng
tốc độ phản ứng và chuyển dịch cân bằng.
Với khí trơ, do dòng khí đi tuần hoàn nên nồng độ khí trơ tăng dần trong dòng
tuần hoàn. Hàm lượng khí trơ tăng, tương tự giảm áp suất riêng phần cấu tử khác, do
vậy tốc độ phản ứng, cân bằng phản ứng bị giảm tương ứng với mức giảm do áp suất
tổng hợp hạ thấp gây nên.
Hiện nay thường giữ hàm lượng khí trơ trong khí tuần hoàn chừng 8÷12% (tổng
CH4 và Ar). Như vậy dòng khí nguyên liệu có thành phần: 8÷12% khí trơ, 3% NH3 còn
lại là hỗn hợp H2/N2 với tỷ lệ 3/1.
- Về áp suất: Áp suất làm chuyển dịch cân bằng, làm tăng tốc độ phản ứng thuận
cũng như giảm tốc độ phản ứng nghịch, tạo điều kiện dễ dàng cho phân tách NH 3 sản
phẩm khỏi dòng khí tuần hoàn; cường độ sản xuất của thiết bị lớn, hiệu ứng nhiệt
lớn, ... . Hạn chế duy nhất của áp suất là đầu tư cho thiết bị trong dây chuyền, mức độ
khó khăn đối với yêu cầu thiết bị. Vì vậy tuỳ tình hình kinh tế kỹ thuật của đất nước để
chọn áp suất làm việc.
Hiện nay, xuất phát từ khả năng chế tạo xúc tác hoạt tính cao, có khả năng làm
việc ở nhiệt độ thấp, thêm nữa khả năng chế tạo và sử dụng loại máy nén tuôc bin làm
việc ở áp suất cao và vốn có hiệu suất cao, đẩy mạnh xu thế tổng hợp áp suất thấp.
II.3. CÁC DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC
Mặc dù trong không khí rất sẵn Nitơ, nhưng phải đến đầu Thế kỷ 20, nhờ phản
ứng cố định Nitơ con người mới có thể sản xuất NH 3 và các hợp chất chứa đạm khác ở
quy mô công nghiệp[12].
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 11


Quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber-Bosch) là quy trình dựa trên
phản ứng cố định nitơ bằng hydro trên nền sắt (xúc tác) để tạo ra NH 3. Đây là một phản
ứng vô cùng quan trọng vì nó là cơ sở để sản xuất NH 3 ở quy mô công nghiệp phục vụ
sản xuất phân đạm.
Các công nghệ sản xuất NH3 mang tên khác nhau được đăng ký phát minh về sau
này chủ yếu vẫn dựa trên nguyên tắc cố định nitơ bằng hydro của Haber-Bosch trên cơ
sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác và các điều kiện phản ứng (áp suất, nhiệt độ,
v.v…).
Hiện nay trên thế giới có một số công nghệ sản xuất amoniac đang được áp dụng
thương mại nhiều nhất là:
- Công nghệ áp suất thấp:
1/ Công nghệ Haldor Topsoe ;
2/ Công nghệ Kellogg Brown & Root;
3/ Công nghệ Linde AG.
- Công nghệ áp suất trung bình: Công nghệ Krupp Uhde.
- Công nghệ áp suất cao: Công nghệ M.W. Kellogg.
Riêng công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trường
trong lĩnh vực tổng hợp amoniac trên thế giới[12]. Hiện các nhà máy sản xuất
Amoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển nguyên liệu đầu, ví
dụ khí thiên nhiên (chủ yếu là metan NH 4), khí hóa lỏng (chứa propan và butan),
hoặc naphta, than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hyđro (H 2) và cacbon
monooxit (CO). Tiếp theo H 2 được tách từ syngas (sau khi chuyển CO thành CO 2 và
được loại đi). Nitơ(N 2) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trình
hóa lỏng không khí.
Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N 2: H2 người ta tiến hành tổng hợp
NH3 bằng quá trình Haber - Bosch theo phản ứng:
3 H2 + N2 → 2 NH3

(6)

Trong một số trường hợp, người ta có thể lấy hydro từ các nguồn khác (ví dụ điện
phân nước).
II.3.1. Công nghệ áp suất cao
Sơ đồ công nghệ [15] được mô tả trên hình III.1. Nguyên lý làm việc như sau :
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 12


Khí tự nhiên và hơi nước được dẫn vào thiết bị reforming hơi nước. Tại đây khí
tự nhiên và hơi nước phản ứng với nhau tạo thành H 2, CO và CO2. Vì phản ứng hấp thụ
một lượng nhiệt rất lớn, để thực hiện phản ứng, phải đốt nóng ống xúc tác lên nhiệt độ
rất cao bằng nhiệt lượng bên ngoài. Dẫn khí này tới ống xúc tác của thiết bị reforming
thứ cấp.
Sau đó, khí tổng hợp được đưa đi qua thiết bị chuyển hoá CO để chuyển hóa CO
và H2O thành H2 và CO2 trên 1 loại xúc tác khác. CO2 được hấp thụ tái sinh ở thiết bị
chứa chất hấp thụ lỏng. Để xúc tác khỏi ngộ độc, người ta xử lý vết CO trong ống
Metan hoá.
Khí tổng hợp đã làm sạch được nén vào tháp tổng hợp. Vì phản ứng xảy ra ở áp
suất cao và nhiệt độ cao nên phải nén khí tổng hợp từ áp suất vừa phải (37÷ 40 atm) lên
áp suất cao (195÷320 atm), nâng nhiệt độ lên 450 0C, sau đó dẫn đến tháp tổng hợp áp
suất cao xúc tác sắt. Khí nóng ra khỏi tháp phản ứng được làm lạnh để ngưng tụ NH 3.
Khí chưa chuyển hóa được nén trở lại tháp tổng hợp.

Hình III.1. Sơ đồ công nghệ của hãng Kellogg
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 13


1. Máy nén ; 2. Thiết bị tách S; 3. Reforming sơ cấp ; 4. Thiết bị đun sôi phụ trợ ; 5.
Trao đổi nhiệt ; 6. Ống khói ; 7. Reforming thứ cấp ; 8. Thiết bị trao đổi nhiệt ; 9. Nồi
hơi ; 10. Chuyển hoá CO nhiệt độ cao; 11.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp; 12. Tháp
metan hoá; 13. Tháp hấp thụ CO2; 14. Tháp tách; 15. Thiết bị thu hồi CO 2 ; 16. Tháp
tổng hợp Amoniac; 17. Thiết bị tách Amoniac ; 18. Thùng chứa Amoniac; 19. Thiết bị
thu hồi Amoniac.
II.3.2. Công nghệ áp suất trung bình
Công nghệ tổng hợp Amoniac của hãng Krupp Uhde [18] là công nghệ sản xuất
Amoniac từ khí tự nhiên, khí hoá lỏng hay naphta. Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối
một cách thích hợp thì cũng có thể sử dụng các nguyên liệu hydrocacbon khác như:
than, dầu, các loại bã hoặc khí Metanol sạch.
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, tổng hợp amoniac được thực hiện trong
thiết bị áp suất trung bình. Nhưng phương pháp này được tối ưu hoá để giảm tiêu thụ
năng lượng và tăng độ ổn định vận hành. Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.2.

Hình II.2 : Công nghệ tổng hợp Amoniac của hãng Krupp Uhde
1.Reforming sơ cấp; 2. Reforming thứ cấp; 3. Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp; 4.
Chuyển hoá CO nhiệt độ cao; 5. Tháp tổng hợp Amoniac ; 6. Tháp tách S.
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 14


Khí tự nhiên được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi nước và được chuyển hoá
thành khí tổng hợp nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt độ 800 ÷ 8500C.
Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần trên, có các ống được
làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng độ ổn định vận hành.

Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào cùng khí tổng hợp qua
hệ thống vòi phun dặt biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí và khí tổng
hợp. Công đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt
năng của quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
Khí CO được chuyển hoá thành CO 2 trong thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao và
nhiệt độ thấp. Khí CO2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí, CO 2 dư được chuyển hóa thành
Metan. Chu trình tổng hợp Amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa Amoniac với ba
tầng xúc tác.
Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi chu trình tổng hợp, sau đó được
làm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa.

II.3.3. Công nghệ tổng hợp Amoniac áp suất thấp
II.3.3.1. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch)
Công nghệ Haldor Topsoe [15],[18], là công nghệ sản xuất Amoniac có mức tiêu
hao năng lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí tự nhiên
đến naphta nặng. Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.3.
Dòng khí nguyên liệu được nén qua tháp tách lưu huỳnh, sau đó được phối trộn
với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị reforming hơi nước.
Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ (đây là thiết bị tuỳ chọn,
nhưng đặt biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hydrocacbon cao, naphta), một thiết bị
reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp. Sau công đoạn reforming, khí tổng
hợp sẽ qua quá trình chuyển hoá nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, quá trình tách CO 2 và
Metan hoá
Khí tổng hợp được nén tới áp suất khoảng 140÷220 kg/cm2, sau đó được chuyển
hóa thành amoniac trong chu trình tổng hợp nhờ các thiét bị tổng hợp với thiết kế dòng
chảy xuyên tâm. Các thiết bị này có thể là thiết bị hai tầng đệm xúc tác S - 200, thiết bị
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 15

ba tầng đệm xúc tác S-300, hoặc thiết bị S -250 (với thiết bị chuyển hóa S -200, tiếp
theo là nồi hơi hay thiết bị đun quá nhiệt hơi nước và thiết bị chuyển hóa một tầng đệm
xúc tác S -50 ). Sản phẩm Amoniac được ngưng tụ và tách bằng cách làm lạnh.

Hình II.3. Sơ đồ công nghệ của hãng Haldor Topsoe
1.Thiết bị hydro hoá; 2. Thiết bị tách lưu huỳnh; 3. Reforming sơ cấp; 4. Reforming thứ
cấp; 5. Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp; 6. Chuyển hoá CO nhiệt độ cao; 7. Tháp tổng
hợp Amoniac S - 200; 8. Thiết bị phân ly; 9. Máy nén; 10. Thiết bị trao đổi nhiệt; 11 *.
Reforming sơ bộ; 12*. Thiết bị chuyển hoá S - 50; 13. Tháp metan hoá. ( * các thiết bị
không bắt buộc).
II.3.3.2. Công nghệ của hãng Linde AG
Theo Linde AG [18] mô tả thì quá trình này sản xuất amoniac từ hydrocacbon
thấp. Quá trình này đơn giản. Sơ đồ công nghệ được mô tả trên hình III.4.
Nguyên liệu sau khi được đun nóng thì được tách lưu huỳnh ở thiết bị (1). Hơi
nước được tạo ra từ phần ngưng trong quá trình chuyển hoá đẳng nhiệt ở thiết bị (5),
cho vào với tỷ lệ 2,7. Nguyên liệu vào thiết bị reforming tiếp tục đun nóng ở thiết bị
(2); ở thiết bị (3) nhiệt độ là 8500C.
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 16


Khí tổng hợp được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (4), nhiệt độ lúc này xuống còn
250 C. CO được chuyển hoá trong thiết bị (5). Sau khi khí được đưa đi và được hút ở
thiết bị (7). Phần nặng được lấy nhằm dễ kiểm soát diễn biến sự giảm áp và làm sạch
từng bước. Nitơ được tạo ra từ quá trình hoá lỏng không khí ở thiết bị (11). Nitơ sau khi
được nén thì trộn với hydro tạo khí tổng hợp để tổng hợp Amoniac. Khí tổng hợp được
nén trước khi vào thiết bị tổng hợp Amoniac dưới một áp suất nhất định ở máy nén (8).
Còn phần khí chưa chuyển hoá được tuần hoàn trở lại.

0

Amoniac tuần hoàn là bazơ của quá trình Casale (quá trình sử dụng sắt oxit làm
xúc tác để xúc tiến sự tổng hợp Amoniac từ nitơ và Hydro) được chuyển hoá trong thiết
bị trao đổi nhiệt. Sản phẩm Amoniac được làm lạnh xuống -35 0C ở thiết bị (13) rồi cho
vào thùng chứa.

Hình II.4. Sơ đồ công nghệ của hãng Linde AG
1.Thiết bị tách lưu huỳnh; 2. Bộ phận đun nóng; 3. Thiết bị reforming; 4. Thiết bị
trao đổi nhiệt; 5. Thiết bị chuyển hóa CO; 6. Thiết bị làm lạnh; 7. Thiết bị hút khí; 8.
Máy nén; 9. Thiết bị tổng hợp Amoniac; 10. Thiết bị phân ly; 11. Thiết bị hoá lỏng
không khí; 12. Thiết bị ngưng tụ; 13. Thiết bị chuyển hoá CO2; 14. Ống khói.

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 17


II.3.3.3. Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root, Inc
Công nghệ [18] này sản xuất amoniac từ nguồn nguyên liệu là hydrocacbon và
không khí. Sơ đồ mô tả trên hình III.5. Điểm nổi bật của công nghệ này là sử dụng quá
trình reforming sơ cấp và thứ cấp với không khí dư, khí tổng hợp được tinh chế ở nhiệt
độ thấp. Tổng hợp Amoniac trong thiết bị chuyển hoá nằm ngang.

Hình II.5. Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root , Inc
1. Reforming sơ cấp; 2. Reforming thứ cấp; 3. Tuốc bin; 4. Thiết bị trao đổi nhiệt; 5.
Chuyển hóa CO nhiệt độ cao; 6. Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp; 7. Thiết bị chuyển hoá
CO2; 8. Thiết bị Metan hoá; 9. Thiết bị phân ly; 10. Thiết bị sấy khí ; 11. Thiết bị làm
lạnh khí ; 12. Máy nén ; 13. Tháp tổng hợp NH 3; 14. Thiết bị phân ly; 15. Thiết bị tách
nước

Tách lưu huỳnh trong nguyên liệu bằng phản ứng với hơi nước ở thiết bị
reforming sơ cấp, nhiệt độ là 7000C. Hỗn hợp từ thiết bị reforming sơ cấp tiếp tục phản
ứng với không khí dư trong thiết bị reforming thứ cấp, nhiệt độ là 900 0C. Tuabin (3)
tách phần nguyên liệu không có ích tới thiết bị reforming sơ cấp và sử dụng để đun
nóng không khí đốt.
Ở thiết bị reforming thứ cấp, khí tổng hợp được làm lạnh tạo ra áp suất hơi cao
trong thiết bị (4). Khí tổng hợp tiếp tục được chuyển hoá CO thành CO 2 trên xúc tác ở
thiết bị chuyển hoá nhiệt độ cao (5) và chuyển hoá nhiệt độ thấp (6). Tiếp theo CO2, CO
dư chúng được chuyển hoá Metan trong thiết bị (8). Khí tổng hợp được tách nước trong
thiết bị (9) trước khi được sấy khô ở thiết bị (10).
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 18


Khí tổng hợp sau khi được làm sạch thì được nén ở thiết bị (12), trộn với hơi
tuần hoàn lại và đưa sang tháp tổng hợp Amoniac (13) loại nằm ngang. Tại tháp tổng
hợp Amoniac hỗn hợp được làm lạnh bởi tác nhân làm lạnh là NH 3. Sản phẩm NH3 đem
phân ly ở thiết bị (14) phần không phản ứng với khí tổng hợp. Phần không phản ứng
này được tuần hoàn lại máy nén khí tổng hợp ban đầu.

II.4. PHÂN TÍCH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
II.4.1. Lựa chọn công nghệ sản xuất
Công nghệ tổng hợp Amoniac hiện nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ
áp suất trung bình, công nghệ áp suất cao. Với công nghệ áp suất cao thì việc chế tạo
thiết bị khó khăn, tốn năng lượng, thời gian sử dụng xúc tác thấp. Công nghệ áp suất
trung bình sử dụng ít năng lượng hơn, phương pháp này sử dụng rộng rãi vào thập kỷ
70 thế kỷ trước [12].
Qua các công nghệ đã giới thiệu ở trên ta thấy công nghệ của hãng Hardor Topsoe
là công nghệ có nhiều ưu điểm nhất nên ta chọn sơ đồ này để thiết kế phân xưởng sản

xuất NH3.
Công nghệ này có các ưu điểm như sau:
- Đây là công nghệ sản xuất Amoniac có mức tiêu hao năng lượng thấp, có thể sản
xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu hydrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta
nặng và cả than đá.
- Nước ta có nhiều mỏ khí, mỏ dầu với trữ lượng đáng kể, đây là nguồn nguyên
liệu sẵn có cho quá trình sản xuất.
- Có thể linh hoạt thay đổi năng suất theo các sản phẩm NH 3. Vì thế mà mỗi nhà
máy sẽ được ưu tiên hoá đối với các điều kiện tổng quát bằng cách điều chỉnh các thông
số công nghệ khác nhau.
- Có thể dùng sơ đồ này để tổng hợp đồng thời NH 3 và CH3OH hoặc tổng hợp
riêng CH3OH.
Tại Việt Nam, các nhà máy phân đạm mới được xây dựng hoặc đang được xây
dựng đều áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp Amoniac của hãng Haldor Topsoe
như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ của PetroVietnam tại Bà Rịa- Vũng Tàu (đi từ khí tự
nhiên) ký mua bản quyền công nghệ năm 2002, Nhà máy Phân đam Ninh Bình của

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 19


VINACHEM tại Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Mau
của PetroVietnam tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008 [12].
Vì vậy để phù hợp với điều kiện kinh tế, cơ sở vật chất còn nhỏ bé và trình độ kĩ
thuật chưa phát triển cao ở nước ta, thì đây là công nghệ thích hợp nhất.

II.4.2. Thuyết minh dây chuyền
Hỗn hợp khí nguyên liệu nén tới áp suất 40at và được gia nhiệt tới 400 0C rồi đưa
vào thiết bị tách S.

Khí nguyên liệu đã loại bỏ lưu huỳnh trộn với hơi nước đã được xử lý rồi đưa vào
thiết bị reforming sơ cấp với áp suất 35 at, nhiệt độ 8500C có dùng xúc tác Ni.
Để chuyển hóa hoàn toàn cacbua hyđro, hỗn hợp khí sau phản ứng chuyển đến
thiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at và nhiệt độ 950 0C cũng dùng xúc tác Ni. Ở
đây không khí cung cấp vào ở áp suất 31,5 at và nhiệt độ 550 0C. Qua hai giai đoạn này
tỉ lệ mol H2/N2 được khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp NH3 (tỉ lệ này bằng 3).
Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phân chủ yếu CO, CO 2, hơi
nước, H2, N2, khí trơ ở áp suất 30 at, nhiệt độ 1000 0C cho qua trao đổi nhiệt để giảm
xuống nhiệt độ 3600C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao. Ở đây thực hiện
ở 4300C và áp suất 29 at, sử dụng xúc tác Fe 3O4. Hiệu suất quá trình chuyển hóa khoảng
80%.
Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao ở nhiệt độ 430 0C, cho
qua trao đổi nhiệt giảm xuống 2000C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp.
Ở thiết bị này thực hiện ở 210 0C, áp suất 29-30 at, sử dụng xúc tác Fe 3O4/CuO. Hiệu
suất quá trình đạt khoảng 90%.
Hỗn hợp khí sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ thấp có thành phần chủ yếu CO 2,
một ít CO, hơi nước, H2, N2, khí trơ, hyđro cacbon ở nhiệt độ 220 0C cho qua trao đổi
nhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 250C để ngưng tụ hoàn toàn hơi nước trước trước khi
đưa vào thiết bị tách CO2. Tại tháp hấp thụ CO2 sử dụng dung dịch hấp thụ là metyl
dietanol amin (MDEA) làm việc ở nhiệt độ 72 0C, áp suất 28 at. Dung dịch ngậm CO 2
được đưa đi xử lý tách khí CO2.
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 20


Tiếp theo hỗn khí đưa qua thiết bị metan hóa để tách hết CO, CO 2 làm độc xúc
tác, nhiệt độ vào 3000C, áp suất 27at, sử dụng xúc tác Ni. Hỗn hợp khí sau thiết bị
metan hoá bây giờ chủ yếu là H2, N2, hơi nước được làm giảm nhiệt độ để ngưng tụ hết
hơi nước trước khi đưa vào tháp tổng hợp NH 3, vì nước cũng là tác nhân gây độc cho

xúc tác tổng hợp NH3. Hỗn hợp khí này cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ
khoảng 450C. Dòng khi này kết hợp với dòng khí tuần hoàn nén đến 134 at rồi làm lạnh
xuống nhiệt độ 220C. Rồi lại đưa qua máy nén nén đến áp suất 150 at và nhiệt độ 400 0C
và đưa vào tháp tổng hợp. Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe.
Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi tháp tổng hợp có nhiệt độ 440 0C, trong đó nồng độ
NH3 khoảng 17,3% thể tích, được làm lạnh bằng nước rồi đưa qua thiết bị phân ly. NH 3
lỏng tách ra khỏi dòng khí đã phản ứng đưa về thiết bị tách NH 3, phần khí tiếp tục cho
qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hoàn tận dụng nhiệt. Hỗn hợp khí sau đó làm
lạnh xuống - 50C đưa vào tháp tách NH3, khí tuần hoàn ở đỉnh tháp tách NH 3 nhằm tăng
hiệu suất chuyển hóa. Định kì ta xả một lượng khí nhất định trong dòng khí tuần hoàn
để giảm lượng khí trơ trong hỗn hợp khí nguyên liệu. NH 3 lỏng ra khỏi tháp tách có
nhiệt độ -330C được đưa về buồng chứa. Lượng khí thải sẽ được xử lý để thu hồi NH 3
còn lại H2 được dùng cho quá trình khử lưu huỳnh và làm nhiên liệu cho reforming sơ
cấp.
III.MÔ PHỎNG DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ
Dựa vào chương trình mô phỏng công nghệ hysys để tính toán và mô phỏng công nghệ
trong các nhà máy hóa chất nói chung và quá trình xử lý chế biến khí, chế biến dầu nói
riêng. Đây là phần mềm có khả năng tính toán đa dạng, cho kết quả có độ chính xác
cao, đồng thời cung cấp nhiều thuật toán sử dụng, trợ giúp trong quá trình tính toán
công nghệ, khảo sát các thông số trong quá trình thiết kế nhà máy chế biến dầu khí.
Như vậy, dựa vào chương trình này ta có thể xây dựng được một sơ đồ mô phỏng đánh
giá được khái quát và những yếu tố ảnh hưởng tới hệ thông dây chuyền công nghệ
III.3.1. Công đoạn khử các hợp chất chứa Lưu huỳnh trong nguyên liệu
Thành phần khí khô Dinh Cố có hàm lượng Lưu huỳnh rất nhỏ tồn tại dạng hợp chất
(chỉ khoảng trên 23ppmv). Tuy nhiên xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi
nước thì rất nhạy cảm với hợp chất chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính
hoặc là nhiễm độc xúc tác. Do đó các hợp chất lưu huỳnh nhất thiết phải được khử bỏ
trước khi đi vào công đoạn reforming. Theo yêu cầu công nghệ việc lưu huỳnh vào
reformer từ các nguồn (khí, nguyên liệu, khí tuần hoàn, hơi nước) phải nhỏ hơn 0,05
ppm.

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 21


Vì vậy, trong dây chuyền mô phỏng công đoạn khử lưu huỳnh sẽ tiến hành qua 2
bước:
1. Hydro hóa
Chuyển các hợp chất chứa lưu huỳnh về dạng H 2S. Xúc tác sử dụng ở đây là cobanmolypden,Topsoe TK-250. Các phản ứng xảy ra như sau:
RSH + H2
RH + H2S
R1SSR2 + 3H2

R1H + R2H + 2H2S

R1SR2 + 2H2

R1H + R2H + H2S

(CH)4S + 4H2
COS + H2

C4H10 + H2S
CO + H2S

(Trong đó R là các gốc hydrocacbon no).
Khí Hydro tham gia Hydro hóa được tuần hoàn từ công đoạn sau. Cần tránh sự hiện
diện của CO và CO2 trong khí Hydro hóa, vì nếu có sẽ xảy ra các phản ứng:
CO2 + H2
CO + H2O

CO2 + H2S
COS + H2O
Chính vì lẽ đó, sự hiện diện của CO, CO2 ảnh hưởng đến lượng lưu huỳnh dư trong
dòng đi ra khỏi các bình hấp phụ lưu huỳnh. Hàm lượng CO và CO 2 cao sẽ nhất thời
khử hoạt tính xúc tác.
Nồng độ theo thể tích tạp chất cho phép trong khí nguyên liệu đối với thiết bị hydro
hóa là:
CO : 5%
CO2 : 5%
Trong trường hợp bất thường với hàm lượng CO cao sẽ xảy ra phản ứng
Boudouard:
2CO

CO2 + C

Có nghĩa là Cacbon ở dạng muội than sẽ bám vào xúc tác.
Phản ứng Boudouard và Metan hoá không xảy ra trên bề mặt xúc tác, bởi vì xúc tác ở
trạng thái sulphit, tuy nhiên muội than vẫn hình thành ở nhiệt độ cao và bám vào lớp
trong của xúc tác.
- Trong khí khô ban đầu không có CO, lượng CO 2 chỉ chiếm 2,64% nên phù hợp với
yêu cầu công nghệ.
- Nhiệt độ vận hành của thiết bị hydro hóa sẽ được duy trì trong khoảng 330 đến
360OC. Với xúc tác ban đầu nhiệt vận hành thấp hơn mức trên vẫn hiệu quả, nhưng xúc
tác kỳ cuối nhiệt độ nên nâng lên cao hơn mức trên. Vì vậy, trong quá trình mô phỏng
Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 22


các phản ứng sẽ được tiến hành trong thiết bị phản ứng Conversion và duy trì nhiệt độ

làm việc ở 400OC, áp suất 3820 kPa.
2. Hấp phụ H2S
Khí khô sau khi hydro hóa được đưa vào thiết bị hấp phụ lưu huỳnh. Trong thực tế
gồm 2 thiết bị hấp phụ đặt nối tiếp nhau, một trong hai thiết bị có thể cô lập khi tiến
hành thay xúc tác.
Xúc tác sử dụng là HTZ-3 (chứa ZnO). Chất xúc tác có dạng ép dài 4mm, nhiệt độ
vận hành thường là 400OC. Tại thiết bị hấp phụ xảy ra các phản ứng thuận nghịch sau:
ZnO + H2S

ZnS + H2O

ZnO + COS

ZnS + CO2

Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa ZnO và hydrosulphide:
Kp(T) = PH2S/PH2O = 2,6.10-5 tại 400OC
Trong Hysys khi mô phỏng quá trình hấp phụ lưu huỳnh ta sử dụng thiết bị
Component Splitter. Điều kiện làm việc của thiết bị ở 390OC, áp suất 3820 kPa.
III.3.2. Công đoạn Reforming
Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần
thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp
hydrocacbon với hơi nước và không khí.
Các loại xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming:
Reforming sơ cấp
RK-211

RK-201

Reforming thứ cấp

R-67-7H

RKS-2-7H

RKS-2P

Ni(12-15%)
NiO(15-20%) NiO(15-20%)
NiO(7-13%)
NiO(2-6%)
NiO(0-3%)
MgO(20-25%) MgO(20-25%) MgO(25-35%) MgO(25-30%)
MgO(20-30%)
Al2O3(55Al2O3(55Al2O3(60Al2O3(60-70%)
Al2O3(6060%)
60%)
70%)
65%)
K2O(0-1%)
K2O(0-1%)
CaO(1-4%)
CaO(1-4%)
1. Reforming sơ cấp
Quá trình reforming hơi nước có thể được thể hiện bởi các phản ứng sau đây:
CnHm + H2O

Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 - Q (1)

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 23


CH4 + 2H2O

CO + 3H2 - Q

(2)

CO + H2O

CO2 + H2O + Q

(3)

Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hơi nước, hydrocacbon bậc cao sẽ
chuyển hóa từng bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, cuối cùng thành phân
từ Metan và được chuyển hoá như trong phản ứng (2). Đối với hydrocacbon bậc cao
phản ứng bắt đầu xảy ra ở 500oC và đối với Metan ở 600oC.
- Nhiệt phát ra từ phản ứng (3) rất nhỏ trong khi nhiệt cần cung cấp cho phản ứng
(1), (2) rất lớn. Đối với reforming sơ cấp, nhiệt cần thiết cho phản ứng được cung cấp
dưới dạng gián tiếp từ lò đốt. Vì vậy, trong dây chuyền mô phỏng nhiên liệu cho lò đốt
là một phần khí lấy ra từ thiết bị tổng hợp Amoniac đã được làm sạch và thu hồi hoàn
toàn Amoniac, thành phần chủ yếu là H 2(khoảng 94%), ngoài ra có thể bổ sung bằng
nguồn khí khô ban đầu.
Trong dây chuyền trước khi vào reformer sơ cấp, hỗn hợp nước/khí được hâm nóng
lên khoảng 535OC, nước được lấy dư để tránh việc hình thành cacbon (muội than) gây
ra hiện tượng lắng tụ cacbon làm mất hoạt tính của xúc tác.
Khi mô phỏng, ta sử dụng Case Study để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên
liệu đầu vào tới hàm lượng CO, H 2 sau phản ứng; cũng như khảo sát hàm lượng Metan

còn lại sau reforming sơ cấp.
+ Quá trình reforming sơ cấp lượng CO, H2 sinh ra phụ thuộc vào nhiệt độ
dòng nguyên liệu đầu vào, được thể hiện như đồ thị sau:

Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 24


Hình II.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên liệu đầu vào tới thành phần CO, H2 tại thiết
bị Reformer sơ cấp
Từ đồ thị cho thấy nhiệt độ dòng PRM Feed tỷ lệ thuận với lượng CO và H 2 sinh ra.
Với reforming sơ cấp, khi tăng nhiệt độ phản ứng thì cân bằng của phản ứng (1), (2)
chuyển dịch theo chiều thuận. Nhưng nhiệt độ quá cao sẽ xảy ra quá trình phân hủy
xúc tác. Vì vậy, nguyên liệu đầu vào được gia nhiệt tới 850 0C và thiết bị phản ứng
được duy trì nhiệt ở 7800C.
+ Hàm lượng Metan trong dòng khí ra khỏi thiết bị Reformer phụ thuộc vào nhiệt độ
phản ứng theo đồ thị sau:

Hình II.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới thành phần CH4 tại thiết bị
Reforming sơ cấp
Hàm lượng Metan trong khí công nghệ được khống chế bằng hằng số cân bằng của
phản ứng (2) theo lý thuyết và thực tế. Đối với cân bằng của phản ứng (2) hàm lượng
Metan giảm khi tăng nhiệt độ, tăng hơi nước và giảm áp suất.
Theo đồ thị trên nhận thấy, hàm lượng Metan trong dòng PRM Feed trước khi vào
thiết bị là 17,45%. Nhiệt độ làm việc tại thiết bị chính là nhiệt độ dòng sản phẩm (PRM
Vap). Khi duy trì nhiệt độ trong thiết bị từ 300 - 600 OC, trước hết các hydrocacbon bậc
cao sẽ phản ứng tạo Metan nên hàm lượng Metan đầu ra nằm trong khoảng 21,5 Kỹ thuật đo lường và điều kiển tự động các quá trình công nghệ hóa

trang 25