NGHIÊN cứu TỔNG hợp xúc tác dị THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG CALCIUM SILICATE (CS) và MESOPOROUS CALCIUM SILICATE (MCS), sử DỤNG để CHUYỂN hóa dầu VI tảo THÀNH BIODIESEL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ
LƯỠNG CHỨC NĂNG CALCIUM SILICATE (CS)
VÀ MESOPOROUS CALCIUM SILICATE (MCS),
SỬ DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU VI TẢO
THÀNH BIODIESEL
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2015

a


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án
tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

b


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong số các thế hệ nguyên liệu có thể sử dụng cho sản xuất
biodiesel ngày nay, nguyên liệu thế hệ thứ nhất đã và đang bộc lộ
nhược điểm lớn nhất, đó là tính không phù hợp với tình hình an
ninh lương thực; nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ ba hiện đang là
hai nguồn tiềm năng nhất phù hợp với đa số tiêu chí cho quá trình
sản xuất và sử dụng biodiesel bền vững. Mặc dù vậy, việc ứng
dụng chúng lại không đơn giản như việc sử dụng các loại dầu ăn
truyền thống, nguyên nhân chính là đa số chúng đều chứa hỗn hợp
các axit béo tự do có hàm lượng từ trung bình đến rất cao. Nếu sử
dụng các xúc tác mang tính kiềm sẽ gây xà phòng hóa làm giảm
mạnh hiệu suất tạo biodiesel; các xúc tác mang tính axit cũng chỉ
có hoạt tính cao đối với các axit béo tự do và thấp đối với các
triglyxerit nên cần phải có các điều kiện phản ứng khắc nghiệt,
gần với điều kiện siêu tới hạn của metanol gây tốn kém chi phí và
mất an toàn trong vận hành, điều khiển; xúc tác enzym dù có hoạt
tính cao nhưng giá thành phân lập, sản xuất quá đắt đỏ, lại dễ bị
mất hoạt tính. Như vậy, việc tìm ra các xúc tác mới có hoạt tính
và độ ổn định cao đối với cả các axit béo tự do và triglyxerit đóng

vai trò quan trọng hàng đầu trong việc hiện thực hóa sản xuất
biodiesel từ hai thế hệ nguyên liệu tiềm năng trên ở quy mô công
nghiệp.
Nhu cầu đó làm nảy sinh ý tưởng kết hợp hai tính chất axit và
bazơ trong cùng một loại xúc tác dị thể. Nếu các tâm axit và bazơ
đủ mạnh và có khả năng cùng tồn tại trên cùng một vật liệu, thì
hoàn toàn có khả năng giải quyết thách thức đặt ra cho các loại
dầu nhiều axit. Khi đó, các tâm axit mạnh có hoạt tính cao đối với
axit béo tự do sẽ thúc đẩy phản ứng este hóa, các tâm bazơ mạnh
có hoạt tính tốt đối với các triglyxerit sẽ thúc đẩy phản ứng trao
đổi este, để chuyển hóa hiệu quả nguyên liệu thành biodiesel trong
một giai đoạn phản ứng với các điều kiện êm dịu hơn nhiều so với
trường hợp chỉ sử dụng xúc tác mang tính axit. Các xúc tác đặc
1


biệt sở hữu cả tâm axit và bazơ như vậy được gọi là xúc tác lưỡng
chức axit – bazơ. Một số loại xúc tác lưỡng chức axit – bazơ cũng
đã được các tác giả trên thế giới phát minh và ứng dụng vào phản
ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là các xúc tác được điều chế
theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất mang silica, xúc tác
trên cơ sở hydrotalcite. Đặc biệt, một vật liệu có tên gọi là silicat
chứa canxi có khả năng sở hữu cả tâm axit và bazơ có lực mạnh,
ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các nhóm chức
ngoài. Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng
canxi silicat thông thường (CaSiO3 hoặc Ca2SiO4…), có tiềm năng
lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ
các dầu nhiều axit.
Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung
vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa

canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit
béo tự do thành biodiesel như dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi
tảo. Hai loại xúc tác được nghiên cứu trong luận án là: xúc tác
silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu là CS) và xúc tác silicat
chứa canxi được biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung bình
(ký hiệu là xúc tác MCS).
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng
các phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp
phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là
XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc
trưng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác;
b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ
Botryococcus, dầu hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương
pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành
biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa chọn hệ nguyên
liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù
hợp;
c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu
được lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích
2


hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của hệ
xúc tác.
3. Những đóng góp mới của luận án
a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức năng axit – bazơ
theo phương pháp đồng ngưng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng
hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại
dầu có chỉ số axit cao nói chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ

xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai
loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng
chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit,
giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể được thực hiện trong
những điều kiện êm dịu hơn so với các xúc tác axit, và hiệu quả
hơn so với các xúc tác bazơ khác;
b. Sử dụng phương pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu
trúc xúc tác CS và MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm
hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ
hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS). Kết quả cho
thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm Ca với số phối trí 6, bao
quanh bởi hệ liên kết –O-Si- đặc trưng cho hệ thống oxit phức hợp
CaO-SiO2. Thông qua cấu trúc mô phỏng xác định từ phổ XAS,
giải thích được sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác CS
và MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ
liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với các kết quả định lượng độ axit –
bazơ theo phương pháp thực nghiệm;
c. Sử dụng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên
liệu chính cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác MCS. Đây
là loại nguyên liệu mới, thuộc thế hệ thứ 3, ít được nghiên cứu tại
Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và rất có tiềm năng làm
nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy mô lớn;
d. Xây dựng được phương pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu
suất tạo biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động
học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi là phương
pháp hiệu suất – độ nhớt. Phương pháp này dựa trên hai phương
trình chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng trong khoảng tuyến
tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp hơn
3

9,93 cSt; và Y = 222,65X-0,523, áp dụng trong khoảng phi tuyến khi
hiệu suất thấp hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn 9,93
cSt; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt
động học của biodiesel tại 40oC (cSt).
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 107 trang (không kể phụ lục) được chia thành các
phần như sau: Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết:
34 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên
cứu: 15 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 56 trang; Kết
luận: 2 trang; Có 74 hình ảnh và đồ thị; Có 36 bảng; 224 tài liệu
tham khảo.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước
và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel
1.2. Tổng quan về nguyên liệu cho quá trình tổng hợp
biodiesel
1.3. Tổng quan về phương pháp trao đổi este để tổng hợp
nhiên liệu biodiesel
1.4. Tổng quan về xúc tác dị thể cho quá trình trao đổi este
Định hướng của luận án
Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm
các vấn đề như sau:
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng
các phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp
phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là
XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc
trưng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác;

b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ
Botryococcus, dầu hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương
pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành
biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa chọn hệ nguyên
liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù
hợp;
4


c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu
được lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích
hợp.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA
CANXI
2.1.1. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS)
Xúc tác CS được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ trong
môi trường kiềm theo nguyên tắc thay thay thế một phần Si trong
mạng liên kết kiểu SiO 2 nhằm tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaOSiO2. Quá trình tổng hợp sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong
môi trường kiềm, có khảo sát các ảnh hưởng của nhiệt độ và thời
gian đồng ngưng tụ đến tính chất và hoạt tính xúc tác đối với quá
trình tổng hợp biodiesel.
2.1.2. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung
bình (MCS)
Nguyên tắc chế tạo xúc tác MCS cũng dựa trên phản ứng đồng
ngưng tụ để tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO 2, điểm khác
biệt là đưa thêm chất tạo cấu trúc mao quản trung bình CTAB vào
trong quá trình đồng kết tủa để xây dựng hệ thống mao quản trung
bình cho xúc tác sau khi nung. Quá trình tổng hợp xúc tác MCS

cũng sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong môi trường kiềm, và
có khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình này như nhiệt
độ và thời gian thực hiện phản ứng đồng ngưng tụ.
2.2 Thực hiện các quá trình chuyển hóa nguyên liệu trên hệ
xúc tác lưỡng chức nhằm tổng hợp biodiesel
Các phản ứng tổng hợp biodiesel trên các xúc tác lưỡng chức với
các nguyên liệu khác nhau đều được thực hiện trong thiết bị phản
ứng chịu áp suất, có lắp khuấy từ hình trụ phía trong. Tất cả các
phản ứng đều được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của
methanol.
2.3. Các phương pháp hóa lý xác định đặc trưng xúc tác,
nguyên liệu và sản phẩm
5


Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD);
phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM);
phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua; phương pháp
phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ
đẳng nhiệt (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình
nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối
phổ (GC-MS). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên
liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC
SILICAT CHỨA CANXI (CS)
3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng đồng
ngưng tụ để điều chế xúc tác CS
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ

Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng
ngưng tụ khác nhau
Với tiêu chí tối đa pha vô định hình, chúng tôi chọn nhiệt độ cho
phản ứng đồng ngưng tụ là 90oC để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
tiếp theo.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ

6


Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng
ngưng tụ khác nhau
Kết hợp cả hai quá trình khảo sát chúng tôi đưa ra điều kiện cho
quá trình này là tại nhiệt độ 90oC và thời gian 24 giờ.
3.1.2. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM

(a)
(b)
Hình 3.3. Ảnh SEM trước (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của
xúc tác CS
Xúc tác CS trước khi nung có hình thái kiểu các thanh và lá kết
hợp, đan xen vào nhau, còn sau khi nung các hạt có xu hướng co
cụm lại để chuyển thành gần với dạng cầu hơn (dạng “sâu đục”)
với kích thước cỡ 100 nm, đây là dạng cấu trúc giúp tăng cường
tính axit và bazơ cho xúc tác.
7


3.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá

trình nung bằng giản đồ TG-DTA

Hình 3.4. Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS
Giản đồ TG-DTG thể hiện rõ hai khoảng mất khối lượng: nước
hấp phụ và nước liên kết; ngưng tụ dần dần các nhóm –OH bề mặt
để hình thành cấu trúc oxit phức hợp giữa CaO và SiO 2. Đặc biệt,
ở khoảng 862oC các liên kết trong mạng oxit phức hợp bị phá hủy
thành các oxit riêng rẽ, hoặc phản ứng để tạo các dạng canxi
silicat có hoạt tính thấp.
3.1.4. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác CS
bằng phổ FT-IR
Kết quả phổ FT-IR cho thấy trong xúc tác có đầy đủ các nhóm
chức mong muốn của một hệ phức hợp oxit CaO/SiO 2, tức là Ca
đã thay thế một phần Si trong mạng lưới liên kết của SiO2.

Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác CS
8


3.1.5. Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phương pháp
BET
Bề mặt riêng BET tính toán theo đường đẳng nhiệt hấp phụ là
137,68 m2/g. Bề mặt riêng BET của xúc tác CS chỉ đạt 3,38 m2/g.
Có thể thấy, sau quá trình nung, bề mặt riêng của xúc tác giảm
mạnh, từ 137,68 m2/g chỉ còn 3,38 m2/g; do đó độ phân tán các
tâm hoạt tính trên xúc tác CS bị hạn chế một phần khi bề mặt
riêng giảm, nhưng độ mạnh lại tăng lên.
3.1.6. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng
thái tĩnh
3.1.6.1. Phổ XANES ngưỡng K của nguyên tố trung tâm Ca

Hình 3.10. Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng
CaCO3
Phổ XANES của xúc tác CS có pic trước ngưỡng do chuyển mức
1s-3d đặc trưng cho cấu hình bát diện của nguyên tố trung tâm
(Ca); phổ XANES của xúc tác CS cũng xuất hiện pic thuộc “vùng
trắng” rõ nét tại năng lượng 4051,33 eV, ngoài ra có một vai hấp
thụ nhỏ tại năng lượng gần với năng lượng của vai hấp thụ trong
tinh thể CaCO3.
3.1.6.2. Phổ EXAFS ngưỡng K của nguyên tử trung tâm Ca

9


Hình 3.11. Phổ XAS của xúc tác CS
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit”
Số
Độ dài
Liên
Năng
lượng Độ lệch,
phối
liên
σ2, Å2
kết
liên kết, eV
%
trí
kết, Å
2,3133

Ca-O
6
0,01294 2,997
1,89725
6
Ca-O2
3,50056 0,01229 2,997
1,89725
Si (1)
Ca-O3,5032
2
0,01253 2,997
1,89725
Si (2)
6
Ca-O3,5044 0,0121
2
2,997
1,89725
Si (3)
1
0
Kết quả “fit”, chúng tôi xây dựng được mô hình liên kết trong xúc
tác CS như hình 3.17 sau:

Hình 3.17. Mô hình cấu trúc liên kết trong xúc tác CS
Mô hình liên kết này cho phép giải thích sự xuất hiện các tâm axit
mạnh trên bề mặt xúc tác CS theo thuyết củaTanabe. Với tính
bazơ, hiện tại vẫn còn nhiều tranh cãi, vì chưa có cơ sở chắc chắn
10

nên chúng tôi không đưa ra kết luận mà chỉ chứng minh bằng các
phép đo đạc thực nghiệm. Tính axit và bazơ của xúc tác sẽ được
định lượng thông qua phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2.
3.1.7. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phương
pháp TPD-NH3 và TPD-CO2
Bảng 3.2. Các kết quả thu được từ phương pháp TPD
Nhiệt độ Thể tích khí Số mol khí giải
Kết
giải hấp giải hấp ở hấp ở điều Mật độ tâm,
quả
(độ mạnh điều kiện tiêu kiện
tiêu tâm/g
tâm), oC
chuẩn, ml/g
chuẩn, mol/g
289,3
(trung
0,61334
2,748×10-5
16,548×1018
Kết
bình)
quả
481,3
TPD1,91591
8,553×10-5
51,506×1018
(mạnh)

NH3
543,0
0,20565
9,181×10-5
55,288×1018
(mạnh)
203,4
(trung
Kết
2,95781
13,205×10-5
79,521×1018
bình
–
quả
TPD- yếu)
CO2 515,7
1,44333
6,443×10-5
38,799×1018
(mạnh)
Những kết quả thu được từ hai phương pháp này đã chứng minh
tính chất lưỡng chức của xúc tác CS.
3.2. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC
SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH
(MCS)
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến
cấu trúc xúc tác MCS
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ

11


Hình 3.22. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế
được tại các nhiệt độ đồng ngưng tụ 70oC, 80oC, 90oC và 100oC
Với những khảo sát về nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ, có thể
thấy nhiệt độ thích hợp nhất là 90oC.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ
Chọn được thời gian đồng ngưng tụ là 24 giờ tại nhiệt độ 90 oC là
điều kiện thích hợp nhất cho quá trình chế tạo xúc tác MCS.

Hình 3.24. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế
được tại các thời gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h và 32h
3.2.2. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS

12


Hình 3.25. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS
Từ giản đồ XRD góc rộng có thể thấy xúc tác MCS tồn tại dưới
dạng vô định hình.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS
thông qua phương pháp TG-DTA
TG/%

DTG/(%
/min)

Peak:141.4°C,1.08%
/min

1.00

110.00
MassChange:-5.22%
[1]

MassChange:1.05%

100.00

90.00

0.00

-1.00
MassChange:-33.13%

80.00
-2.00
70.00
MassChange:-3.97%
[1]

60.00

-3.00

-4.00

50.00

Peak:272.9°C,-4.50%
/min
100.0

200.0

300.0

400.0
Temperature/°C

500.0

600.0

700.0

800.0

Hình 3.27. Giản đồ TG-DTG của xúc tác MCS
Giản đồ TG-DTG cho thấy trong quá trình nung xúc tác có 3
khoảng mất khối lượng: tách nước vật lý; tách chất tạo cấu trúc
theo phản ứng đốt cháy; ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt còn lại.
3.2.4. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh
SEM, TEM
Từ ảnh SEM có thế thấy, các hạt xúc tác MCS có dạng hình “sâu
đục” với kích cỡ khá đồng đều khoảng 30 nm.

13

Hình 3.30. Các ảnh SEM của xúc tác MCS tại các độ phóng đại
khác nhau

Hình 3.31. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các hạt chứa
mao quản trung bình

Hình 3.32. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các vân mao
quản trung bình
Quan sát ảnh TEM cho thấy được cấu trúc rất trực quan về hệ
thống mao quản trung bình trong xúc tác MCS
3.2.5. Đánh giá bề mặt riêng và sự phân bố mao quản của xúc
tác MCS
Bề mặt riêng đo được theo BET của xúc tác MCS lên tới 1082,27
± 22,14 m2/g. Xúc tác MCS có các mao quản tập trung chủ yếu
trong vùng 21-33 Å.
14


3.2.6. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác
MCS bằng phổ FT-IR
*Mau MSC-3

791.5
1649.8

55
50
464

45

3445.5

%Transmittance

60

955.0

2920.8

65

2847.2

70

40

1083.2

35
30
3500

3000

2500

2000
Wavenumbers (cm-1)

1500

1000

500

Hình 3.36. Phổ FT-IR của xúc tác MCS
Phổ FT-IR của xúc tác MCS có chứa một số pic dao động tương
tự với các nhóm chức đặc trưng xuất hiện trong phổ FT-IR của
xúc tác CS, chứng tỏ đã đưa thành công Ca vào thay thế một phần
các mắt xích Si trong mạng liên kết meso-silica.
3.2.7. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS bằng các phổ XAS
trạng thái tĩnh
3.2.7.1. Phổ XANES ngưỡng K của tâm Ca
Phổ XANES chứng tỏ cấu trúc của xúc tác MCS và CS khá tương
đồng và khác biệt so với tinh thể CaCO3.
Number of sample scans: 64
Number of background scans: 64
Resolution: 4.000
Sample gain: 2.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

Hình 3.37. Phổ XANES của xúc tác MCS và CaCO3 chuẩn
3.2.7.2. Phổ EXAFS ngưỡng K của tâm Ca

15

Hình 3.38. Phổ XAS ngưỡng K tâm Ca của xúc tác CS và MCS
Bảng 3.3. Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit”
Số
Độ dài
Liên
Năng
lượng Độ lệch,
phối
liên
σ2, Å2
kết
liên kết, eV
%
trí
kết, Å
0,0138
Ca-O
6
2,39589
2,499
3,85743
9
Ca-O0,0132
2
3,62544
2,499
3,85743
Si (1)

0
Ca-O0,0134
2
3,62824
2,499
3,85743
Si (2)
5
Ca-O3,6294 0,0130
2
2,499
3,85743
Si (3)
4
0
Căn cứ vào giá trị số phối trí của từng liên kết, có thể thấy cấu
trúc của cả xúc tác MCS và CS đều có thể được mô tả như hình
3.44 sau:

Hình 3.44. Mô hình liên kết trong xúc tác MCS
Dựa trên cấu trúc liên kết mô phỏng này hoàn toàn có thể dự đoán
sự xuất hiện tính axit dọc theo liên kết Ca-O-Si theo mô hình của
Tanabe.
3.2.8. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác MCS theo phương
pháp TPD-NH3 và TPD-CO2
Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp
TPD-NH3
Loại
Nhiệt độ Thể tích NH3 Số mmol NH3 Mật
độ

tâm
giải hấp, giải
hấp, giải
hấp, tâm,
o
axit
C
ml/g
mmol/g
tâm/g
Yếu
188,6
81,88
3,65
2,20×1021
Mạnh 537,0
24,92
1,11
6,69×1020
16


Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp
TPD-CO2
Loại
Nhiệt độ Thể tích CO2 Số mmol CO2 Mật
độ
tâm
giải hấp, giải
hấp, giải

hấp, tâm,
o
axit
C
ml/g
mmol/g
tâm/g
Trung 288,5
16,99
0,76
4,57×1020
bình
Mạnh 534,3
5,60
0,25
1,51×1020
Việc tồn tại cả hai tâm axit – bazơ với lực mạnh nhưng không tự
trung hòa lẫn nhau là một thành công lớn mang đến cho xúc tác
khả năng ứng dụng phong phú cho quá trình tổng hợp biodiesel,
đặc biệt là trên những nguyên liệu có chỉ số axit cao.
3.4. KẾT QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS
3.4.1. Phương pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào
độ nhớt sản phẩm

Hình 3.48. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ
nhớt động học tại các thời điểm khác nhau trong phản ứng tổng
hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus

17

Hình 3.49. Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” trong khoảng tuyến
tính (đường nét liền); đường nét đứt là đường hồi quy tuyến
tính
3.4.3. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi
tảo họ Botryococcus trên xúc tác MCS
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo
biodiesel
o
Nhiệt độ, C
80
100
110
120
130
Hiệu suất tạo
72,3
86,5
90,6
92,7
92,8
biodiesel, %
Chọn nhiệt độ 120oC cho khảo sát tiếp theo.
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel
Thời gian, h
1
2
3
4

5
Hiệu suất tạo biodiesel, %
51,0 81,5 92,7 95,7 95,9
Như vậy, có thể thấy chọn thời gian phản ứng 4 giờ là hợp lý.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu
suất tạo biodiesel
Hàm lượng xúc tác, %
1
2
3
4
5
Hiệu suất tạo biodiesel, %
77,6 85,3 92,2 95,7 95,7
Chọn lượng xúc tác đưa vào là 4% khối lượng dầu.
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu
suất tạo biodiesel
0,5/
1,5/
2,5/
Tỷ lệ thể tích metanol/dầu
1/1
2/1
1
1
1
Hiệu suất tạo biodiesel, %
90,2 95,7 96,4 96,4 96,4
18

Chọn lại tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1.
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất
tạo biodiesel
Tốc
độ
khuấy
trộn,
300 400 500 600 700
vòng/phút
Hiệu suất tạo biodiesel, %
89,6 94,3 96,4 97,3 97,3
Chọn tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút cho quá trình phản ứng.
3.4.5. Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ
Botryococcus
3.4.5.1. Phân tích thành phần hóa học của biodiesel bằng
phương pháp GC-MS
Bảng 3.27. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu
được từ dầu vi tảo họ Botryococcus
Thành
T Thời
gian Tên hợp chất hay tên Công
phần,
T lưu (phút)
axit béo
thức
%kl
1
5,200
Palmitoleic, este

C17H32O6 4,30
2
5,383
Hexadecanoic, este
C17H34O2 51,14
3,6-octadecadienoic,
0,05
3
6,017
C19H34O2
este
Hexadecanoic,
140,29
4
6,467
C18H36O2
methyl-, este
6,9,1215,56
5
7,200
C19H32O2
octadecatrienoic, este
9,1213,95
6
7,425
octadecadienoic(Z,Z), C19H34O2
este
9-octadecenoic(Z),
9,36
7

7,517
C19H36O2
este
16-Octadecenoic,
2,75
8
7,600
C19H36O2
este
9
7,900
Octadecanoic, este
C19H36O2 1,65
10-nonadecenoic,
0,19
10 9,508
C20H38O2
este
19


11

10,958

7,10,13eicosatrienoic, este

C21H36O2

0,55

Tổng lượng, %
100
3.4.5.2. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel từ dầu vi
tảo họ Botryococcus
Bảng 3.28. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu
chuẩn và so với diesel khoáng
Tiêu chuẩn cho
Các chỉ tiêu kỹ Phương
Biodiesel
biodiesel
theo
thuật
pháp thử
dầu vi tảo
ASTM D 6751
Tỷ trọng tại
D 1298
0,8680
15.5oC
Nhiệt độ chớp
D 93
162
130 min
cháy, oC
Độ nhớt động
D 445
4,5
1,9-6,0
học tại 40oC, cSt

Hàm lượng este, EN
100,0
96,5
%kl
14103d
Điểm vẩn đục,
D 2500
1,2
o
C
Khoảng chưng
cất, oC
Nhiệt độ đầu, oC
305,2
10%
327,1
D 86
50%
330,9
90%
341,2
360,0 max
Nhiệt độ cuối,
345,9
o
C
Chỉ chố xetan
theo
phương J 313
61

47 min
pháp tính
Chỉ số axit, mg
D 664
0,10
0,50 max
KOH/g
Cặn
cacbon, D 4530
0,008
0,050 max
20


%kl
Tro sunfat, %kl D 874
0,005
0,020 max
Hàm
lượng
D 95
269
500 max
nước, mg/kg
Hàm lượng kim
loại
kiềm, D 2896
2
5 max
mg/kg

Độ ổn định oxy
hóa tại 110oC, D 525
4
3 min
giờ
Các chỉ tiêu đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn, do đó có
thể nói sản phẩm biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ
Botryococcus có các tính chất rất phù hợp cho mục đích sử dụng
làm thành phần pha chế nhiên liệu.
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chức năng silicat chứa
canxi (CS) theo phương pháp đồng ngưng tụ tại nhiệt độ 90 oC
trong thời gian 24 giờ với các tiền chất TEOS và CaO, sau đó sấy
tại 120oC và nung tại 300oC trong thời gian 2 giờ rồi nâng lên
600oC trong thời gian 4 giờ. Xúc tác có cấu trúc vô định hình, tạo
thành khi thế một phần Si trong cấu trúc silica bằng Ca – còn gọi
là hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO 2. Mặc dù có bề mặt riêng nhỏ,
xúc tác chứa cả hai loại tâm axit và tâm bazơ với lực mạnh nên
phù hợp để sử dụng cho quá trình chuyển hóa các loại dầu chứa
nhiều axit thành biodiesel;
2. Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chứa năng silicat chứa
canxi dạng mao quản trung bình (MCS) theo phương pháp đồng
ngưng tụ tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 24 giờ cũng với các tiền
chất TEOS và CaO, sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB. Xúc
tác được hoàn thiện cấu trúc sau khi nung đến 550 oC. Xúc tác có
cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tự cao, thông thoáng, thể
hiện qua bề mặt riêng rất lớn và kích thước mao quản tập trung
trong khoảng 21-33 Å, góp phần làm tăng độ phân tán cho các
tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác, tăng hiệu quả khuếch tán của
các phân tử cồng kềnh trong nguyên liệu đến các tâm hoạt tính.

21


Xúc tác MCS cũng chứa các tâm axit và bazơ với lực mạnh và
lượng nhiều hơn đáng kể so với xúc tác CS, hứa hẹn sẽ cho hiệu
quả chuyển hóa nguyên liệu thành biodiesel tốt hơn so với xúc tác
CS;
3. Bằng phương pháp phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành
phần là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ hấp thụ
tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), đã xác định được các đặc
trưng quan trọng về môi trường liên kết bao quanh tâm Ca có
trong xúc tác CS và MCS. Hai xúc tác có cấu trúc liên kết nội tại
tương đồng, với nguyên tử Ca có số phối trí 6, được bao quanh
bởi 6 liên kết –O-Si-, phản ánh chính xác cấu trúc oxit phức hợp
CaO-SiO2 mong muốn tạo thành. Chính nhờ hệ thống cấu trúc này
đã làm xuất hiện đồng thời các tâm axit và tâm bazơ trên bề mặt,
giải thích thuyết phục các kết quả thu được từ phương pháp TPDNH3 và TPD-CO2. Các tâm axit – bazơ sinh ra từ sự chênh lệch
điện tích dọc theo các liên kết Ca-O-Si và định vị trên các mắt
xích thuộc hệ thống liên kết đó, nên có tính chất ổn định, bền
vững trong môi trường phản ứng;
4. Đánh giá được hoạt tính của hai loại xúc tác CS và MCS trên
nhiều loại nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, đó là dầu ăn thải,
dầu hạt cao su và dầu vi tảo họ Botryococcus, trong cùng các điều
kiện nhiệt độ 120oC, thời gian 3 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là
1/1, hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu, và tốc độ khuấy
trộn 500 vòng/phút. Các kết quả thử nghiệm chỉ ra xúc tác MCS
cho hiệu quả tốt hơn so với xúc tác CS. Điều này thể hiện qua
hiệu suất tạo biodiesel đối với xúc tác CS trên dầu ăn thải, dầu hạt
cao su và dầu vi tảo họ Botryococcus lần lượt là 73,8%; 81,6% và
74,3%; trong khi đối với xúc tác MCS là 90,8%; 91,1% và 92,8%.

Dầu vi tảo cũng là loại dầu được lựa chọn nhờ tiềm năng phát
triển lớn nhất trong tương lai gần. Xúc tác MCS cũng được chọn
để sử dụng trong quá trình chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus
thành biodiesel, qua đó khảo sát các điều kiện công nghệ để tìm ra
các thông số thích hợp cho phản ứng;
5. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo
biodiesel đối với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus dựa vào
22


việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh
chế, thay thế thành công phương pháp truyền thống phức tạp, khó
khăn, tốn kém. Phương pháp hiệu suất – độ nhớt xác định hiệu
suất tạo biodiesel trên hai khoảng: khoảng tuyến tính khi hiệu suất
cao hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt theo
phương trình Y = -5,5112X + 122,34; và khoảng phi tuyến khi
hiệu suất thấp hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt
theo phương trình Y = 222,65X-0,523; trong đó Y là hiệu suất tạo
biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40 oC
(cSt);
6. Tìm ra các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển
hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel trên hệ xúc tác
MCS: nhiệt độ 120oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 4% so
với khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ
khuấy trộn 600 vòng/phút; hiệu suất tạo biodiesel tối đa đạt được
là 97,3%. Sản phẩm biodiesel có độ tinh khiết rất cao với hàm
lượng các metyl este đạt 100%. Các chỉ tiêu của biodiesel cũng
phù hợp với các chỉ tiêu chính trong bộ tiêu chuẩn ASTM D 6751;
7. Xúc tác MCS có khả năng tái sử dụng 20 lần với tiêu chí hiệu
suất tạo biodiesel tối thiểu đạt 90%. Sau khi tái sinh xúc tác bằng

cách rửa với etanol và nung tại 550oC trong 3 giờ, xúc tác MCS lại
có khả năng sử dụng thêm 5 lần nữa, nâng tổng số lần sử dụng xúc
tác lên tới 26 lần. Việc nghiên cứu trạng thái của xúc tác MCS sau
sử dụng cho thấy, quá trình giảm hoạt tính xúc tác có nguyên nhân
chủ yếu là sự che phủ của các phân tử dầu sau mỗi lần phản ứng
làm giảm bề mặt riêng và sự tiếp xúc của các tâm axit – bazơ với
chất phản ứng. Độ axit của xúc tác MCS sau sử dụng có lực giảm
không đáng kể chứng tỏ tính ổn định cao của các tâm axit – bazơ
trên bề mặt xúc tác. Kết quả tái sử dụng và tái sinh xúc tác cũng là
bằng chứng mạnh mẽ khẳng định sự hiệu quả của việc sử dụng
xúc tác lưỡng chức MCS cho dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng
và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung.

23