CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

MỤC LỤC CHƯƠNG 3
Chương 3. PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ.............................................................................................23
1.Các khái niệm cơ bản..........................................................................................................................23
2.Phản ứng oxi hoá - khử trong pin điện hoá........................................................................................23
Để biểu diễn đơn giản các pin điện hóa, người ta dùng sơ đồ pin với quy ước:........................24
2.1.1.Thế điện cực.............................................................................................................................24
Điện cực hiđro chuẩn..................................................................................................................24
Quy ước của IUPAC:.....................................................................................................................24
Sức điện động của pin.................................................................................................................25
Thế tiêu chuẩn của điện cực........................................................................................................25
Quy ước về dấu...........................................................................................................................25
2.1.2.Ý nghĩa của thế điện cực..........................................................................................................25
2.1.3.Sự phụ thuộc của thế theo nồng độ........................................................................................26
3.Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử..................................................................................26
4.Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxi hoá - khử............................................................................28
4.1.1.Ảnh hưởng của pH...................................................................................................................28
4.1.2.Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan..........................................................................30
5.Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử liên hợp..........................................31
6.Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử không liên hợp...............................32
7.Một số bài tập....................................................................................................................................34

Trang 22


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Chương 3. PHẢN ỨNG OXI HOÁ – KHỬ
1. Các khái niệm cơ bản
- Chất oxi hoá là chất nhận electron.

- Quá trình trong đó chất oxi hoá nhận electron để chuyển thành dạng khử liên
hợp gọi là quá trình khử.
- Chất khử là chất nhường electron.
- Quá trình trong đó chất khử nhường electron để chuyển thành dạng oxi hoá liên
hợp được gọi là quá trình oxi hoá.
- Phản ứng oxi hoá - khử gồm 2 quá trình: quá trình khử và quá trình oxi hoá.
Ví dụ:

n2Ox1 + n1Kh2
2Fe3+ + Sn2+

n2Kh1 + n1Ox2
2Fe2+ + Sn4+

Thế điện cực

2. Phản ứng oxi hoá - khử trong pin điện hoá
Trong các phản ứng hoá học, chất oxi hoá và chất khử tiếp xúc trực tiếp với nhau
trong bình phản ứng.
Ở đây có sự chuyển trực tiếp electron từ chất khử (Zn) sang chất oxi hoá (Cu 2+).
Phản ứng này cũng có thể được thực hiện trong một pin điện hoá.
Ví dụ: Pin Zn/Zn2+ || Cu2+/Cu. Pin này gồm một thanh Zn nhúng trong dung dịch
ZnSO4 và một thanh Cu nhúng trong dung dịch CuSO 4. Cực Cu được nối với cực Zn qua
một dây dẫn và giữa hai dung dịch CuSO4 và ZnSO4 có đặt một cầu muối chứa dung dịch
chất điện li trơ.
Ở cực Zn (anot) xảy ra quá trình oxi hóa:
Zn

Zn2+ + 2e

Ở cực Cu (catot) xảy ra quá trình khử:
Cu2+ + 2e

Cu

Sự hoạt động của pin gắn liền với sự xảy ra phản ứng (*).
Trong pin điện hóa, điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot; điện cực
xảy ra quá trình oxi hóa gọi là anot.

Trang 23


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

 Để biểu diễn đơn giản các pin điện hóa, người ta dùng sơ đồ
pin với quy ước:
Dùng 1 vạch đứng để tượng trưng cho sự tiếp xúc giữa hai pha rắn, lỏng.
Dùng 1 vạch kép để tượng trưng cho sự tiếp xúc giữa hai pha lỏng.
2.1.1. Thế điện cực
Thế điện cực là sức điện động của pin được tạo thành bởi điện cực hiđro tiêu
chuẩn ghép với điện cực nghiên cứu.
 Điện cực hiđro chuẩn
Điện cực hiđro tiêu chuẩn gồm 1 bản Pt phẳng phủ muội Pt tinh khiết (Pt đen)
nhúng trong dung dịch axit có hoạt độ ion H + bằng 1. Dung dịch được bão hòa liên tục bởi
hiđro nguyên chất ở áp suất bằng 1atm.
Phản ứng tại điện cực hiđro:
2H+ + 2e

H2

 Quy ước của IUPAC:
Khi viết sơ đồ của pin thì viết điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái, điện cực
nghiên cứu ở bên phải.
Ví dụ:

H2(Pt) | H+ (H+) = 1,00M || Cu2+ | Cu
pH 2 = 1, 00atm

Phản ứng xảy ra trong pin (A) theo quy ước là:
Anot:

H2(k)

Catot:

Cu2+ + 2e

Phản ứng tổng cộng:

2H+ + 2e
Cu↓

H2(k) + Cu2+
Trang 24

2H+ + Cu

(A)

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Như vậy, khi nói đến thế điện cực của một cặp oxi hoá - khử nào đó là nói đến
thế tương ứng với quá trình khử: Ox + ne
Kh
Trong trường hợp hoạt độ các phần tử của cặp oxi hoá - khử nghiên cứu bằng
đơn vị, nghĩa là cùng ở điều kiện chuẩn, thì sức điện động đo được của pin là sức điện
động tiêu chuẩn E0 và thế điện cực đo được cũng là thế điện cực tiêu chuẩn E 0Ox/kh.
 Sức điện động của pin
Epin = Ecatot - Eanot = EOx/kh - E2 H

+

/ H2

Đối với pin theo sơ đồ (9) khi (Cu2+) = 1,00M thì:
0
0
E pin
= ECu
− E20H + / H
2+
/ Cu

2

 Thế tiêu chuẩn của điện cực
Ta chỉ có thể đo được Epin mà không thể đo được E0 của các điện cực. Vì vậy để
0
đánh giá E0Ox/kh, quy ước: E2 H

0
Từ (12) ta có: ECu

2+

+

/ H2

/ Cu

= 0, 00(V ) .

= E pin = 0,337(V ) (đo được).

 Quy ước về dấu
Theo quy ước của điện kỹ thuật thì: Epin = E+ - EDòng điện chạy từ cực dương sang cực âm và electron chuyển theo chiều ngược
lại. Vì vậy nếu điện cực hiđro là cực âm và điện cực bên phải là điện cực dương thì phản
ứng tự diễn biến trong pin trùng với quy ước.
Ví dụ: Trong pin H2(Pt)| H+(H+) = 1M║Cu2+|Cu cực Cu là cực (+) nên phản ứng
tự diễn biến trong pin cũng là (10). Ta quy ước sức điện dộng trong pin có dấu dương,
nghĩa là:
E0pin = 0,337V.
Ngược lại trong pin điện cực hiđro là cực dương và điện cực Zn là cực âm thì ở
điện cực Zn xảy ra quá trình oxi hóa:
Zn

Zn2+ + 2e

Ở điện cực hiđro có quá trình khử:
2H+ + 2e

H2

Và phản ứng tự diễn biến trong pin ngược chiều với phản ứng quy ước. Ta quy
0
pin

0
0
ước E có dấu âm nghĩa là: E pin = EZn

2+

/ zn

= -0,763V.

2.1.2. Ý nghĩa của thế điện cực
Trang 25


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Thế điện cực của một cặp oxi hóa - khử được sử dụng để đánh giá cường độ oxi
hóa - khử của cặp oxi hóa - khử đó. Thế càng dương thì dạng oxi hóa càng mạnh, thế càng
âm thì dạng khử càng mạnh. So sánh giá trị của thế điện cực để đánh giá chiều của phản
ứng oxi hóa - khử.
Khi ΔE = Eox – Ekh > 0 thì phản ứng oxi hóa – khử xảy ra.

2.1.3. Sự phụ thuộc của thế theo nồng độ
aOx + ne
Phương trình Nernst:

bKh

0
E = EOx
/ Kh +

RT (Ox) a
ln
nF ( Kh)b

Trong đó: E: Thế oxi hoá - khử (V)
R: Hằng số khí ( = 8,314J/mol.K)
T: Nhiệt độ tuyệt đối (K)
F: Hằng số Faraday ( = 96500C)
n: Số electron trao đổi trong phản ứng
0
Eoxh/kh
: giá trị của E khi biểu thức sau logarit bằng 1

(Ox): Hoạt độ của dạng oxi hoá
(kh): Hoạt độ của dạng khử
Ở 250C, với lnx = 2,303lgx ta có:
0
E = EOx
/ Kh +

0, 059 (Ox) a
lg
n
( Kh)b

Nếu coi dung dịch rất loãng, lúc đó hệ số hoạt độ fOx = fKh = 1 thì
E=E

0
Ox / Kh

0, 059 [Ox]a
+
lg
n
[Kh]b

3. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử
Giả sử có phản ứng oxi hoá - khử :
aOx1 + bKh2
Trong đó:

bOx2 + aKh1

Ox1 và Kh1 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 1
Ox2 và Kh2 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 2

Trang 26

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Nửa phản ứng thứ 1: aOx1

+ ne

E1 = E

0
Ox1 / Kh1

aKh1

0059 (Ox1 ) a
+
lg
n
( Kh1 ) a

(21)

Nửa phản ứng thứ 2: bKh2 → bOx2 + ne
0
E2 = EOx
+
2 / Kh2

0059 (Ox2 )b
lg
n

( Kh2 )b

(22)

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì: E1 = E2 ta có:
0
EOx
+
1 / Kh1

0, 059 (Ox1 )a
0, 059 (Ox2 )b
0
lg
=
E
+
lg
Ox2 / Kh2
n
( Kh1 ) a
n
( Kh2 )b
0
0
EOx
− EOx
=
1 / Kh1
2 / Kh2

0, 059 (Ox2 )b .( Kh1 ) a
lg
n
(Ox1 ) a .( Kh2 )b

(23)

Hằng số cân bằng của phản ứng (20) là:
K=

(Ox2 )b .( Kh1 )a
(Ox1 ) a .( Kh2 )b

(24)

Từ (24) và (23) ta được:
lg K =

Hay:

0
0
n( EOx
− EOx
)
1 / Kh1
2 / Kh2

0, 059

K = 10

Tổng quát:

(25)
n(

K = 10

0
0
EOx
− EOx
1/ Kh1
2 / Kh2

n(

0,059

(26)

)

0
0
EOx
− EKh
)
0,059

(27)

−
Ví dụ 1 : Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá ion Cl - bằng MnO4 trong
môi trường axít.

Ta có :
2

MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O
2Cl-

5
2MnO4- + 16H+ + 10Cl-

Trang 27

K1
K2-1

Cl2 + 2e

2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

K (29)

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

10

−1 5
2

K = ( K1 ) .( K ) = 10
2

( E10 − E20 )
0,059

0
E10 = EMnO
= 1,51(v ); E20 = ECl0 2 / 2Cl − = 1,359(v)
−
/ Mn 2+

Với:

4

10.

⇒ K = 10

(1,51−1,359)
0,059

= 1025,593
2+

-

Ví dụ 2: Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa ion Fe bằng MnO4 trong
môi trường axit.
Ta có:

→

2+

Fe

3+

5×

Fe

1×

MnO4 + 8H

-

5 Fe

2+

0

+ 8H

+

+ e
+

+ 5e

-

0

2+

3+

+ MnO4

K cb = 10n ( Eox − Ekh )/0,059 = 10

Mn

5Fe + Mn

5(1,51-0,77)/0,059

= 10

2+

+ 4H2O
+ 4H2O

62,71

Ví dụ 3: Tính hằng số cân bằng của phản ứng khi cho thanh kẽm nhúng trong
0

dung dịch muối đồng. Biết E Zn

2+
/ Zn

0

= -0,76V, E Cu

Phương trình ion thu gọn:
0

Zn + Cu

0

K cb = 10 n ( Eox − Ekh )/0,059 = 10

2+
/ Cu

2+

2 (0,34 + 0,76)/0,059

= 0,34V
Zn

2+

= 10

+ Cu
37,29.

4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng oxi hoá - khử
4.1.1. Ảnh hưởng của pH
Những phản ứng oxi hóa –khử mà các nửa phản ứng có mặt ion H + và OH- tham
gia thì pH sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ oxi hóa-khử của cặp oxi hóa-khử đó.
Ví dụ 1: Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp AsO43− / AsO33− trong
0
môi trường pH = 8. Biết: E AsO

3−
4

/ AsO33−

= 0,57(V ) ( pH = 0) .

Ta có: AsO43- + 2H+ + 2e

AsO33- + H2O

0, 059
0, 059 [AsO43− ]
+ 2
E=E +
lg[H ] +
lg
2
2
[AsO33− ]
0

Với:

[AsO43− ] = [AsO33− ] = 1 M và [H+] = 10-8M

Suy ra:

E0' = 0,57 +

0, 059
lg(10−8 ) 2 = 0, 098(V )
2

Trang 28

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Như vậy, khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm nên khả năng oxi hoá của
3−
4

AsO

3−
giảm khi pH tăng, còn khả năng khử của AsO3 tăng

Ví dụ 2: Đánh giá khả năng phản ứng của MnO4- với Cl- trong môi trường H+
trong 2 trường hợp sau:
a, pH = 0
b, Dung dịch NaHCO3 pH = 8,33.
0
Cho biết : EMnO

−
2+
4 / Mn

0
= 1,51V; ECl / 2Cl = 1,395V
2

−

Giải:
a, pH = 0:
Dựa vào 2 giá trị E0 ở trên thì phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận:
-

+

2MnO4 + 16H + 10Cl

→
−
2+
4 / Mn

2+

2Mn + 5Cl2 + 8H2O (1)

E0’ = E0 - 8.0,059.pH/5

b, pH = 8,33:

0'
Vì EMnO

-

E0’ = 1,51 - 8.0,059.8,33/5 = 0,72V

0

< ECl / 2Cl
2

−

nên MnO4- không oxi hóa được Cl- mà phản ứng (1)

xảy ra theo chiều ngược lại.
Ví dụ 3: Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4.
a, Ở pH = 0
b, Trong dung dịch axit axetic 1,00M.
Giải:
Các cặp oxi hóa - khử:
Br2 + 2e

2Br-

Cl2 + 2e

2Cl

MnO4- + 8H+ + 5e

= 1,085 V (1)
= 1,359 V (2)
Mn2+ + 4H2O

= 1,51 V (3)

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH, nhưng thế của cặp

MnO /Mn2+ lại phụ thuộc pH:
4

E = E0 +

0, 059 [MnO4− ] 0, 059
lg
+
lg[H + ]8
5
[Mn 2+ ]
5

Trang 29


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

E = E0 - 0,095pH +

0, 059 [MnO4− ]
lg
5
[Mn 2+ ]

(4)

0
0
a, Ở pH = 0: Ở điều kiện chuẩn E = E0 = 1,51V > ECl / 2Cl > EBr / 2 Br

2

−

2

−

Do đó: Trước hết MnO4- oxi hóa Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2.
b, Trong dung dịch CH3COOH 1,00M.
CH3COO- + H+

CH3COOH
C

1,00

[]

1,00 – x

[H+] =

x

K a Ca =

Từ (4) ta suy ra
Vì

< E <

10−4,76

2 /2 Cl

−

x
= 10-2,38 → pH = 2,38

E0 - 0,095pH = 1,51 – 0,095.2,38 = 1,28V

E =
ECl0

Ka = 10-4,76

, nên trong dung dịch CH3COOH 1,00M MnO4- chỉ oxi

hóa được Br- thành Br2 mà không oxi hóa được Cl- thành Cl2.
Trong một số trường hợp, đối với các nửa phản ứng trong đó mặc dù ion H + hoặc
OH- không trực tiếp tham gia nhưng thế điện cực có thể thay đổi theo pH, ví dụ: hệ
Fe3+/Fe2+ khi pH tăng thì thế điện cực giảm do sự tạo phức hidroxo của ion Fe 3+ mạnh hơn
Fe2+..
4.1.2. Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan
Nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng oxi hoá thì làm giảm thế, ngược lại
nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng khử thì làm tăng thế. Còn sự tạo thành hợp chất ít
tan với cả hai dạng thì tuỳ thuộc vào tích số tan của hai dạng đó. Trong những trường hợp
này thay E0 bằng E0’.

Ví dụ 1: Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu 2+/Cu+ khi có dư
0
I- để tạo kết tủa CuI có KS(CuI) =10-12. Biết: ECu /Cu = 0,17(V ) .
2+

+

Khi không có kết tủa CuI thì thế oxi hoá - khử của hệ:
Cu2+ + 1e
là:
Khi có dư I- thì:
Có:

Cu+
0
E = ECu
+ 0, 059 lg
2+
/ Cu +

[Cu 2 + ]
[Cu + ]

Cu2+ + 1e + I-

CuI↓

0
E = ECu
+ 0, 059 lg[Cu 2+ ].[I − ]

2+
/ Cu +

Trang 30


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

0'
0
ECu
= ECu
+ 0, 059 lg( K S ) −1 = 0,17 + 0,059lg1012
2+
2+
/ Cu +
/ Cu +

Ta có:

E0' = 0,878 (V)

Suy ra:

Như vậy, khi có mặt I- thì khả năng oxi hoá của Cu2+ tăng lên nhiều.
Ví dụ 2: Đánh giá khả năng phản ứng của Cu với Ag+
a, Không có Cl-.
b, Có Cl- dư.
0
Biết ECu

2+

/ Cu

= 0,34V, E0Ag+/Ag = 0,799V, KS(AgCl) = 1,78.10-10

Phản ứng: Cu + 2Ag+

Cu2+ + 2Ag

(1)

a, Không có Cl- : Thì ∆E0 > 0, phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận.
b, Có Cl- dư:
Ag+ + ClAg + + 1e
AgCl +1e

AgCl

Ks-1
0

K = 10 E Ag + / Ag /0,059

Ag
Ag + Cl-

0
0

E0' = E AgCl / Ag = E Ag

+

/ Ag

+ 0,059.lgKS

= 0,799 + 0,059.lg(1,78.10-10) = 0,224V <
Vậy phản ứng (1) không xảy ra.
5. Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử liên hợp
Thế oxi hoá - khử của hỗn hợp một cặp oxi hoá - khử liên hợp chẳng hạn:
Fe /Fe , Ce /Ce3+... thay đổi rất ít khi thêm vào hỗn hợp đó lượng nhỏ chất oxi hoá hoặc
chất khử khác. Vì vậy dung dịch loại này được gọi là dung dịch đệm thế, tương tự như gọi
dung dịch của cặp axit - bazơ liên hợp là dung dịch đệm pH.
3+

2+

4+

Ví dụ : Tính thế oxi hoá - khử của dung dịch hỗn hợp gồm Fe3+ 1M và Fe2+ 1M.
E = E 0 + 0,059 lg

[Fe3+ ]
= 0, 77(V ) ( = E0)
2+
[Fe ]

Nếu thêm vào 1 lít dung dịch hỗn hợp đó 0,1 mol Ce 4+ và H2SO4 để xảy ra phản

ứng Ce4+ + Fe2+
Ce3+ + Fe3+
Thì nồng độ Fe2+ giảm đi, còn nồng độ Fe3+ tăng lên.

Trang 31


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

CFe3+ = 0,1 + 1 = 1,1 M

CFe2+ = 1 - 0,1 = 0,9 M

Và thế của dung dịch sẽ là:
E' = 0,77 + 0,059 lg

1,1
= 0, 775 V.
0,9

Như vậy, thế chỉ tăng 0,005V khi nồng độ của Fe3+ và Fe2+ thay đổi khá nhiều.
6. Thế oxi hoá - khử của dung dịch chứa chất oxi hoá và chất khử không liên hợp
Giả sử ta có nửa phản ứng sau:
Ox1 + me

Kh1

Ox2 + ne

Kh2

Phương trình tổng cộng:
nOx1 + mKh2

nKh1 + mOx2

Nếu biết nồng độ ban đầu của các chất đó và giả thiết phản ứng xảy ra hoàn toàn,
thì ta có thể tính được thế oxi hoá - khử của dung dịch.
Các phương trình Nernst tương ứng :
E1 = E10 +

0, 059 [ Ox1 ]
lg
m
[ Kh1 ]

E2 = E20 +

0, 059 [Ox2 ]
lg
n
[Kh2 ]

Sau khi phản ứng xảy ra trong dung dịch có mặt cả bốn chất Kh 1, Ox1, Kh2, Ox2
nên thế oxi hoá - khử của dung dịch thoả mãn cả hai phương trình trên và ta có thể tính
được thế của dung dịch bằng hai phương trình đó. Ta dùng phương trình nào là tuỳ thuộc
vào việc ta tính được nồng độ cân bằng của dạng Ox và Kh của cặp nào trong hai cặp đó.
Điều này tuỳ thuộc vào nồng độ ban đầu của các chất đã cho. Ta xét các trường hợp sau:
* Trường hợp 1: Khi hệ số của các chất trong các nửa phản ứng của cặp oxi hoá
- khử liên hợp đều bằng nhau.

- Trường hợp chất Ox1 dư so với chất Kh2 thì thế của dung dịch được tính dựa
vào thế của cặp Ox1/Kh1.
E = E10 +

0, 059 [Ox1 ]
lg
m
[Kh1 ]

Trang 32


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

- Trường hợp chất Ox1 thiếu so với chất Kh2 thì thế của dung dịch được tính dựa
vào thế của cặp Ox2/Kh2.
E = E20 +

0, 059 [Ox2 ]
lg
n
[Kh2 ]

- Trường hợp nồng độ đương lượng của chất Ox 1 bằng nồng độ đương lượng của
chất Kh2 thì:
Theo định luật bảo toàn electron ta có [Ox2] = [Kh1]
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu:
C = [Ox1] + [Kh1] = [Ox2] + [Kh2] ⇒ [Ox1] = [Kh2]
Do đó:

mE + nE = mE10 + nE20 + 0, 059 lg

[Ox1 ].[Ox2 ]
[Kh1 ].[Kh 2 ]

Hay

mE + nE = mE10 + nE20 + 0, 059 lg

[Ox1 ].[Ox2 ]
[Ox2 ].[Ox1 ]

⇒ E=

mE10 + nE20
m+n

Kết luận: Khi nồng độ đương lượng của chất oxi hoá và chất khử bằng nhau thì
thế oxi hoá - khử của dung dịch không phụ thuộc vào nồng độ và được xác định bằng thế
oxi hoá - khử tiêu chuẩn của hai cặp liên hợp.
* Trường hợp 2: Khi hệ số của chất oxi hoá và chất khử liên hợp trong phương
trình của nửa phản ứng oxi hoá - khử khác nhau thì thế oxi hoá - khử của hỗn hợp sẽ phụ
thuộc vào nồng độ.
Ví dụ: Cr2O72- 6Fe2+ + 14H+

2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

2−
Trong phản ứng trên, hệ số cân bằng của Cr2O7 và Cr3+ tương ứng là 1 và 2
(khác nhau).

- Trường hợp chất Ox1 dư hay thiếu so với chất kh 2 thì tính thế E của dung dịch
giống như ở trường hợp 1.
- Trường hợp nồng độ đương lượng của chất Ox 1 bằng nồng độ đương lượng của
chất Kh2 thì thế của hỗn hợp sẽ phụ thuộc vào nồng độ.
Xét phản ứng trên ta có: 3[Cr3+] = [Fe3+]
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu thì:

Trang 33


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

1
CCr O 2− = [Cr2O72− ] + [Cr 3+ ]
2 7
2

CFe2+ = [Fe 2+ ] + [Fe3+ ]
2−
Nồng độ đương lượng của Cr2O7 và Fe2+ bằng nhau, do đó:

CFe2+ = 6CCr O 2− ⇒ [Fe 2+ ] = 6[CCr O2− ]
2 7

2 7

Gọi E là thế oxi hoá - khử của dung dịch, thì E chung cho cả 2 cặp là:
Đặt:

0
0
ECr
= E10 ; EFe
= E20
3+
O 2− /2 Cr 3+
/ Fe 2+
2 7

E = E10 +

0, 059 [Cr2O72− ].[H + ]14
lg
6
[Cr 3+ ]2

E = E20 + 0, 059 lg

0

[Fe3+ ]
[Fe2+ ]
0

⇒ 7E= 6E 1 + E 2 + 0, 059 lg
Hay :

E=

[Cr2O72− ].[H + ]14 .[Fe3+ ]
[Cr 3+ ]2 .[Fe2 + ]

6 E10 + E20
0,059
1,5
+ 2.0, 059 lg[H + ]+
lg
7
7
[Fe3+ ]

Ta thấy, thế của dung dịch phụ thuộc vào nồng độ của Fe 3+ ở pH xác định.
Những công thức trên chỉ áp dụng cho trường hợp phản ứng giữa chất oxi hoá và chất khử
xảy ra hoàn toàn, tức là hằng số cân bằng của phản ứng phải đủ lớn.
7. Một số bài tập
Bài 1: Cho pin:
H2(Pt), pH2 = 1atm| H+ 1M ║MnO4- 1M, Mn2+ 1M, H+ 1M | Pt.
Biết rằng sđđ của pin ở 250C là 1,51V.
a, Hãy cho biết phản ứng quy ước, phản ứng thực tế xảy ra trong pin và
0
EMnO
−
2+ ?.
4 / Mn

b, Sức điện động của pin thay đổi ra sao nếu:
- Thêm ít NaHCO3 vào nửa trái của pin.
- Thêm ít FeSO4 vào nửa phải của pin.
Giải:

Trang 34


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

a, Vì Epin = 1,51V > 0 nên cực Pt là catot, cực hiđro là anot, do đó phản ứng thực
tế xảy ra trong pin trùng với phản ứng quy ước.
Ở catot xảy ra quá trình khử: MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O.

2H+ + 2e

Ở anot xảy ra quá trình oxi hóa: H2
Phản ứng thực tế xảy ra:
2MnO4- + 5H2 + 6H+

2Mn2+ + 8H2O.

Đây là pin tiêu chuẩn nên theo quy ước:
0
Epin0 = E+0 - E-0 = EMnO

−
2+
4 / Mn

= 1,51(V).

b, Khi thêm các chất vào nửa trái hoặc nửa phải của pin thì lúc đó pin không

còn là pin tiêu chuẩn nữa.
Nếu thêm ít NaHCO3 vào nửa trái của pin sẽ xảy ra phản ứng:
HCO3- + H+

H2O + CO2

Làm [H ] giảm, E2 H + / H 2 =

0, 059 [H + ]2
.lg
giảm
2
pH 2

Do đó:

− E2 H + H

+

Epin = EMnO

−
2+
4 / Mn

2

sẽ tăng.

Tương tự thêm ít FeSO4 vào nửa phải của pin thì:
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ →
Ngoài ra:
SO42- + H+
[Mn2+] tăng. Do đó, sđđ của pin giảm.

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
HSO 4- làm cho [MnO4-] và [H+] giảm,

→

Bài 2: Tính nồng độ ban đầu của HSO4- biết rằng khi đo sđđ của pin:
Pt| I- 0,1M; I3- 0,02M║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M| Pt.
0
ở 250C được giá trị 0,824V. Cho EMnO

−
2+
4 / Mn

0
= 1,51V và EI /3 I = 0,5355V.
−
3

−

Giải:
Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e
Ở điện cực trái: 3I0

+
Ephải = EMnO
−
4

Mn2+ + 4H2O.

I3- + 2e.

0, 059 [MnO4− ].[H + ]8
0, 059 0,05.[H + ]8
.lg
=
1,51
+
.lg
5
[Mn 2+ ]
5
0, 01

Trang 35


TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Etrái

[I − ]
0, 059

0, 059 0, 02
.lg −3 3 = 0,5355 +
.lg
= 0,574
2
[I ]
2
0,13

= EI0 /3 I +
−
3

−

Sđđ = Ephải - Etrái hay 0,824 = 1,51 +
→

0, 059
.lg(5.[H + ]8 ) - 0,574
5

[H+] = 0,054M

Mặt khác từ cân bằng: HSO4[]

C–x

H+ + SO42-

x

x

x2/(C- x) = Ka →

→

Ka = 10-2

x2/Ka + x = C

Thay giá trị x = 0,054 và Ka = 10-2 ta tính được C = 0,346M.
Bài 3: Co2+ có tính khử rất yếu, rất khó oxi hóa thành Co 3+ trong môi trường
axit, nhưng khi có mặt NH3 dư thì Co2+ dễ dàng bị oxi hóa bởi H2O2. Giải thích.
0
Cho ECo

3+

/ Co 2+

= 1,84V; βCo ( NH ) = 1035,16 ; βCo ( NH ) = 104,39.
3+
3 6

2+
3 6

Giải:

Trong môi trường axit, ion Co3+ là chất oxi hóa rất mạnh:
Co3+ +

0
Co2+ có ECo

e

3+

/ Co 2+

= 1,84V vì vậy trong dung dịch nước Co 3+

không bền, oxi hóa nước tạo thành Co2+ và O2.
Khi có mặt lượng dư NH3, Co2+ và Co3+ đều tạo phức amin, hình thành cặp
oxi hóa khử mới: Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+. Do phức của Co3+ bền hơn, nên thế của cặp
Co3+/Co2+ giảm xuống nhiều, tính khử của Co 2+ tăng lên và dễ bị oxi hóa thành Co (III). Thế
tiêu chuẩn của cặp Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+ được tính như sau:
Co(NH3)63+ + e

Co(NH3)62+
[Co( NH 3 )36+ ]
+ 0, 059.lg
[Co( NH 3 )62+ ]

0
Co ( NH 3 )36+ / Co ( NH 3 )62+

E = E

0
Co ( NH 3 )63+ / Co ( NH 3 )62+

E = E

Mặt khác:

0
Co3+ / Co 2+

E = E

β III [Co3+ ]
+ 0, 059.lg
β II [Co 2+ ]

[Co3+ ]
+ 0,059.lg
[Co 2 + ]

0
0
→ ECo ( NH3 )63+ / Co ( NH3 )62+ = ECo3+ /Co2+ − 0, 059.lg

Trang 36

β III
β II

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

0
ECo
( NH

3+
2+
3 )6 / Co ( NH 3 )6

= 1,84 - 0,059.(35,16 - 4,39) = 0,018 V.

0
ECo
( NH

3+
2+
3 )6 / Co ( NH 3 )6

0
= 0,018 < EH O / H O = 1,77
2 2

2

Nghĩa là trong môi trường NH3 dư H2O2 dễ dàng oxi hóa được Co(II) để chuyển
thành Co .
3+

Bài 4: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu 2+/Cu+ khi có mặt I-.
Cho Ks(CuI) = 10-12 và E0Cu2+/Cu+ = 0,17V.
Giải:
Trong dung dịch có các cân bằng sau:
Cu2+ + e

Cu+

Cu+ + I-

CuI

Cu2+ + e + I-

CuI↓

Ta có: E = E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+]
Khi có I- thì E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+].[I-]
Vì Ks(CuI) = [Cu2+].[I-] → [I-] =

K S (CuI )
[Cu + ]

Nên ta có: E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+].Ks(CuI)/ [Cu+]
Từ (1) và (2) ta có:
E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] =
= E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+]. / [Cu+] + 0,059.lg Ks(CuI) .
Vậy:

E0’Cu2+/Cu+ =

E0Cu2+/Cu+ - 0,059.lg Ks(CuI)

Thay các giá trị E0Cu2+/Cu+ = 0,17 V và Ks(CuI) = 10-12 ta được
E0’Cu2+/Cu+ = 0,17 - 0,059lg10-12 = 0,878V.
Như vậy khi có mặt I- thế tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ chuyển thành tiêu chuẩn
điều kiện có giá trị cao hơn hẳn (0,878V).

Trang 37