BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HÓA CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THẾ SR

PHẢN ỨNG THẾ GỐC TỰ DO (SR)
I ) Phản ứng thế
1) Khái niệm chung
Nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, là tham gia phản ứng thế theo cơ chế gốc
Sr, trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử
khác.
2) ThưỜng gặp hơn cả là phản ứng halogen hoá theo cơ chế gốc. Ngoài ra còn có những phản ứng thế
khác củng theo cơ chế Sr như nitro hoá, sunfoclo hoá, tự oxy hoá, v.v. .
3) Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR:
(XY: Hal2, SO2Cl2, R3C - OCl, CCl3Br,....)
4) Điều kiện xảy ra phản ứng :
* Phản ứng xảy ra ở năng lượng cao (đun nóng, askt, đèn chiếu).
* Xúc tác: Thường dùng các loại peoxit.
* Dung môi: Không phân cực như ete, CCl4, CS2, xiclo hexan...
5) Nhận dạng phản ứng
- Chất phản ứng: Là cacbon lai hoá sp3 ( hidrocacbon no).
- Tác nhân: Phải là gốc tự do.
6) Viết cơ chế: 3 giai đoạn
-Giai đoạn khơi mào
-Giai đoạn phát triển mạch
-Tắt mạch
Thí dụ : Cơ chế phản ứng clo hóa CH4 xảy ra theo ba bước như sau :
as
Bước khơi mào : Cl – Cl ¾¾®
Cl• + Cl•

Bước phát triển mạch :
CH3 – H + Cl• ¾¾® •CH3 + HCl
•

CH3 + Cl – Cl ¾¾® CH3Cl + Cl•

CH3 – H + Cl• ¾¾® ……..
Tắt mạch
Cl• + Cl• ¾¾® Cl2
•

CH3 + Cl• ¾¾® CH3Cl

•

CH3 + •CH3 ¾¾® CH3CH3

Thí dụ Cơ chế phản ứng clo hóa C2H6
as
Bước khơi mào : Cl – Cl ¾¾®
Cl• + Cl•

Bước phát triển mạch :
CH3 – CH2 – H + Cl• ¾¾® •CH2 – CH3 + HCl
•

CH2 – CH3 + Cl – Cl ¾¾® CH3 – CH2 – Cl + Cl•

CH3 – CH2 – H + Cl• ¾¾® ……………….
Tắt mạch :
Cl• + Cl• ¾¾® Cl2
•

CH2 – CH3 + Cl• ¾¾® CH3 – CH2 – Cl

•

CH2 – CH3 + •CH2 – CH3 ¾¾® CH3CH2CH2CH3


6) Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng
a) Ảnh hưởng của chất phản ứng
Nói chung, trong tất cả các trường hợp, khả năng phản ứng tăng khi chuyển từ cacbon bậc nhất tới
cacbon bậc hai rồi bậc ba. Có nghĩa là gốc tự do càng bền thì phản ứng xảy ra càng tốt. Sự tăng này trong hệ
béo nhiều hơn trong hệ thơm béo, vì nhân phenyl làm ổn định gốc hơn.

* Tính % lượng sản phẩm tạo ra sau phản ứng
Khả năng tham gia phản ứng của

Trên cơ sở đó, ta dự đoán được tỉ lệ sản phẩm tạo ra

b) Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng
* Flo thường tác dụng rất mãnh liệt tạo ra sản phẩm huỷ (HF, C). Trong những điều kiện thật êm dịu
như pha loãng ở tướng khí bằng CF2Cl2 hoặc nitơ trong tối hoặc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp 800C, người ta cũng chỉ thu được dẫn xuất pôliílo.
* Iôt rất kém hoạt động, phản ứng iôt hoá thu nhiệt, thuận nghịch (phản ứng nghịch dễ hơn), cho nên
muốn phản ứng xảy ra phải dùng HIO3 để oxi hoá HI sinh ra.
* Clo và brom có độ hoạt động vừa phải. Phản ứng clo hoá và brom hoá xảy ra tương đối dịu dàng và
êm dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt , clo sẽ tham gia phản ứng huỷ). Có hai điều đáng chú ý:
* Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo. Brom tác dụng rất chậm với CH4, khó phản ứng với
(CH3)4C và không phản ứng với C6H5C(CH3)3.
* Tính chọn lọc của brom cao hơn clo. Khi brom hoá hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất bậc cao.
c) Ảnh hưởng lập thể
Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là giai đoạn phát triển mạch. Vì R. có cấu trúc phẳng hay
gần phẳng nên X2 tấn công R. từ hai phía với xác suất gần như nhau. Như vậy, phản ứng SRdẫn tới sự
raxemic hoá. Điều này được thực nghiệm xác nhận.

d) Ảnh hưởng của dung môi
Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi. Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung
môi có khả năng tạo phức pi với gốc tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm
…………………………..


BÀI TÂP CƠ CHÊ PHẢN ƯNG THÊ GỐC TỰ DO SR
1.

2.

3.

4.

5.

6.
7.

Khi clo hoá iso-pentan ơ 1000 C có chiêú sang thu đươc các sản phâm mono clo hoá vơí tỉ lê
như sau :
* 2-clo-2-metylbutan
28,4%
* 3-clo-2-metylbutan
35%
* 1-clo-2-metylbutan
35%
* 4-clo-2-metylbutan
35%

a) Dùng CTCT viêt phưong trình và cơ chê phản ưng và so sánh khả năng thê của các nguyên
tư cacbon bâc 1,2,3
b) Nêú thay thê clo băng brom thì tỉ lê % trên tăng hay giảm ? Giải thích
c) Hãy dư đoán tỉ lê phân trăm sản phâm mono clo hoá i-butan
Cho n-butan phản ưng vơí clo theo tỉ lê 1:1 có chiêú sang thu đươc hôn hơp khí A và hôn hơp
khí B. Đê hâp thụ hêt HCl trong B cẩn vừa đủ 1,6 lit NaOH 1,25 M
a) Viết phưong trình và cơ chê phản ưng
b) Tính khối lượng hỗn hợp A
c) Sản phẩm chính của n-butan thế clo chiếm 72.72 % khối lượng hỗn hợp A. Tính khối lượng
sản phẩm chính và phụ
d) Cho biết nguyên tử H ở cacbon bậc II thế dễ hơn H ở cacbon bậc I bao nghiêu lần
Cho n-propyl benzen tác dụng Brom
- Trong điều kiện có chiếu sáng thu được 3 dẫn xuất mono brom A1,A2,A3 với tỉ lệ % là
68%,22% , 10%
- Trong điều kiện có bột Fe/ đun nóng thu được 3 dẫn xuất mono brom B1,B2,B3 với tỉ lệ %
là 60%,38%,2%
a)Viết phương trình và cơ chế phản ứng cho từng trường hợp
b) Giải thích số liệu về tỉ lệ %
Người ta điều chế ancol C theo sơ đồ
+ X 2 , as
+ NaOH , H 2 O
C3H8 
→ CH3-CHX-CH3 
→ C3H7OH
(A)
(B)
(C)
a) Viết phương trình phản ứng theo công thức cấu tạo
b) Để thu được hiệu suất cao nên dùng X2 là halogen nào ?
c) Trong 3 chất A,B,C chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất

Phản ứng Spiropetan tác dụng Clo có chiếu sáng (1:1) là phương pháp điều chế
clorospiropentan
Cl
as
+ Cl2
→
Spiropetan
clorospiropentan
a) Giải thích tại sao phản ứng Spiropentan tác dụng Clo có chiếu sáng (1:1) là phương pháp
điều chế clorospiropentan
b) Nếu sản phẩm có điclo hóa được tạo thành thì nêu phương pháp tách sản phẩm monoclo và
đi clo
c) Trình bày cơ chế phản ứng
5000 C
Khi cho phản ứng CH3-CH=CH2 + Cl2 
→ tỉ lệ (1 :1) hoàn thành phương trình và viết cơ
chế phản ứng
Cho 1 mol CH3CH2CH2CH3 và 1 mol CH3-CH-CH3
│
CH3
Tác dụng 2 mol Brom/as theo tỉ lệ mol 1: 1
a) Hãy xếp thứ tự sản phẩm hữu cơ từ nhiều đến it
b) Cho % sản phẩm hữu cơ lần lượt là 82,68%, 16,54%,0,465%,0,31%. Tính khả năng
phản ứng tương đối của Cacbon bậc I, II, III
HẾT