Quy Trình Công Nghệ Sản Xuất LAS (Linear Alkylbenzene Sulphonic)

LỜI MỞ ĐẦU

Ở cuộc sống hiện đại, nhu cầu về các chất tẩy rửa ngày càng được quan tâm
và trở thành một nhu cầu không thể thiếu được đối với con người. Ở bất kì đâu, bất
kì ai cũng đều sử dụng những sản phẩm như kem đánh răng, sữa tắm, xà phòng tắm,
xà phòng giặt… Tất cả đã hình thành nên ngành công nghiệp sản xuất các chất tẩy
rửa. Ngành công nghiệp này đặt trên việc sử dụng và phát triển các chất hoạt động
bề mặt và phụ gia cho các chất hoạt động bề mặt. Chất hoạt động bề mặt không
những được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực tẩy rửa mà cón nhiều ứng dụng khác.
Hiện nay ngưởi tiêu dùng không những chú trọng vần đề về chất lượng sản
phẩm mà còn hướng tới sức khỏe và tính bảo vệ môi trường của từng sản phẩm.
LAS (Linear Alkylbenzene Sulphonic) một chất rất quan trọng trong công nghiệp
sản xuất chất tẩy rửa ngày nay. Đề tài này sẽ giúp chúng ta nhìn được môt cách khái
quát hơn về công nghệ tẩy rửa hiện nay.
Tiểu luận này được tổng hợp từ nhiều tài liệu khác nên nếu có phần nào chưa
được đầy đủ, chính xác như thầy cô và các bạn mong muốn, thì rất mong thầy cô và
các bạn góp ý thêm để bài tiểu luận này được hoàn thiện và chính xác hơn.
Xin chân thành cảm ơn.

Nguyễn Mạnh Cường

LỜI CẢM ƠN
Để có thể hoàn thành được bài tiểu luận này, tôi xin gửi những lời cám ơn
chân thành nhất đến:
− Ts. Nguyễn Văn Bời, thầy đã trực tiếp giảng dạy bộ môn hóa hữu cơ và đã
có những ý kiến đóng góp quý báu cho bài tiểu luận này, giúp em hiểu rõ được
những vấn đề còn thắc mắc, cần làm rõ.
− Thư viện và CBCNV của thư viện trường ĐH Công nghiệp tp. Hồ Chí
Minh, đã giúp tôi tìm kiếm được những tài liệu và thông tin quý giá giúp tôi có thể
tham khảo để có thể hoàn thành được bài tiểu luận này.

1


− Các anh chị và các bạn đã có những bài viết quý giá ở trên các website,
diễn đàn liên quan đến đề tài.
Xin chân thành cảm ơn.

CHƯƠNG 1 CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
1.1 Định nghĩa. Chất hoạt động bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng
bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt động bề mặt gồm hai phần: Đầu kỵ nước
(Hydrophop) và đầu ưa nước (Hydrophyl). Và tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc
vào hai phần này.
Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal,
anken mạch thẳng hay có gắn vòng cylo hoặc vòng benzene…
Đầu ưa nước phải là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-),
Hydroxyl (-OH), amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…
Chất hoạt động bề mặt được dùng để làm giảm sức căng bề mặt của một chất
lỏng. Nếu có nhiều hơn hai chất lỏng không hòa tan thì chất hoạt hóa bề mặt làm
tăng diện tích tiếp xúc giữa hai chất lỏng đó. Khi hòa chất hoạt hóa bề mặt vào
trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám
(micelle, được dịch là mixen), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được
gọi là nồng độ tạo đám tới hạn. Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi
kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau
như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều).

1.2 Lịch sử phát triển. Việc sử dụng các chất HĐBM có một lịch sử lâu dài, có lẽ
là được bắt đầu từ khi người ta nhận thấy rằng một vài dịch ép thực vật, như
saponin glycosit từ bồ kết có thể hỗ trợ quá trình giặt rửa. Công nghệ sản xuất xà
phòng được phát triển nhờ áp dụng quá trình hóa học xà phòng hóa (thủy phân bằng
kiềm) đối với dầu mỡ động vật và thực vật.

Sự phát triển mạnh công nghệ các chất HĐBM diễn ra cùng với quá trình công
nghiệp hóa, nhất là trong công nghiệp dệt may. Nhưng khi đó, chất HĐBM vẫn chỉ
được dùng chủ yếu như chất giặt rửa.
2


Vào những năm 1950, việc chuyển từ bột xà phòng dễ bị phân hủy sinh học
đến bột chất tẩy rửa bị phân hủy sinh học chậm hơn làm xuất hiện những nhu cầu
đầu tiên đòi hỏi làm giảm tác động môi trường của các chất tẩy rửa đó. Các con
sông sủi bọt đã là mối lo lắng và dẫn đến những nghiên cứu về phân hủy sinh học,
mà kết quả là sự thay đổi về cấu trúc mạch cacbon của phân tử chất HđBM, nhờ đó
hiện tượng ô nhiễm bọt ở các con sông đã hạn chế rất nhiều.
Cùng với những nhận thức sâu sắc hơn về môi trường và phát triển bền vững,
ngày nay còn có nhiều nghiên cứu hơn nữa hướng vào những mục tiêu đó. Ngoài
việc bản thân các chất HĐBM trở nên thân thiện hơn với môi trường, những hóa
chất này còn có thể sử dụng cho những mục đích khác. Chẳng hạn, sơn và các quá
trình tẩy dầu mỡ ngày nay có thể được phối chế trong dung môi là nước, đó là nhờ
các chất HĐBM, cho phép giảm lượng các chất hữu cơ dễ bay hơi phát thải vào khí
quyển.
Trong tương lai càng phải tăng lên nhiều những quan tâm thỏa mãn các đòi hỏi
về môi trường và phát triển bền vững. Cùng với những áp dụng mới, điều đó dẫn
đến việc phát triển những chất HĐBM mới. Nếu để đáp ứng những mục tiêu đó và
các sản phẩm phải thỏa mãn được nhu cầu của con người từ lúc sinh ra cho đến lúc
từ giã cõi đời, thì cần phải sử dụng các nguồn hóa chất từ thực vật và giảm bớt sự
phụ thuộc vào dầu mỏ.

1.3 Tính chất cơ bản.
1.3.1 Tính thầm ướt:
Tính thấm ướt tạo điều kiện để vật cần giặt rửa, các vết bẩn tiếp xúc với
nước một cách dễ dàng nên đóng vai trò rất quan trọng.

Vải sợi có khả năng thấm ướt dễ dàng nhưng nước khó thấm sâu vào bên
trong cấu trúc vì sức căng bề mặt rất lớn, nhất là khi vải sợi bị dây bẩn bằng dầu
mỡ. Vì thế, dùng xà phòng để làm giảm sức căng bề mặt của nước và vải sợi –
nước.

1.3.2 Khả năng tạo bọt:
Bọt được hình thành do sự phân tán khí trong môi trường lỏng. Hiện tượng
này làm cho bề mặt dung dịch chất tẩy rửa tằng lên.

3


Khả năng tạo bọt và độ bền bọt phụ thuộc vào cấu tạo của chính chất đó,
nồng độ, nhiệt độ của dung dịch, độ pH và hàm lượng ion Ca 2+, Mg2+ trong dung
dịch chất tẩy rửa.

1.3.3 Khả năng hòa tan:
Tình hòa tan phụ thuộc vào các yếu tố:
− Bản chất và vị trí của nhóm ưa nước. Nhóm ưa nước ở đầu mạch dễ hòa tan
hơn nhóm ở giữa mạch.
− Chiều dài của mạch Hydrocacbon. Nhóm kỵ nước mạch thẳng dễ hòa tan
hơn mạch nhánh.
− Nhiệt độ
− Bản chất của ion kim loại: với ion Na +, K+ dễ hòa tan hơn các ion Ca 2+, Mg2+
…

1.3.4 Khả năng hoạt động bề mặt:
Nước có sức căng bề mặt lớn. Khi hòa tan xà phòng vào nước, sức căng bề
mặt của nước giảm. Một lớp hấp thụ định hướng hình thành trên bề mặt nhóm ưa
nước hướng vào nước, nhóm kỵ nước hướng ra ngoài. Nhờ có lớp hấp thụ đó mà

sức căng bề mặt của nước giảm vì bề mặt nước – không khí được thay bằng kỵ
nước – không khí (giữa các pha)
Khả năng hoạt động bề mặt

1.3.5 Khả năng nhũ hóa:
Nhũ tương là hệ phân tán không bền vững nên muốn thu được hệ bền vững
thì phải cho thêm chất nhũ hóa.

4


Xà phòng thường được dùng làm chất ổn định nhũ tương. Tác dụng của
chúng là làm giảm sức căng bề mặt của hai hướng dầu – nước. sau đó, làm cho hệ
nhũ tương dễ dàng ổn định.

1.3.6 Điểm Kraft – điểm đục:
Khả năng hòa tan của các chất hoạt động bề mặt anion tăng lên theo nhiệt độ.
Khả năng hòa tan này tăng trưởng đột ngột khi tác nhân bề mặt hòa tan đủ để tạo
thành Micell. Điểm Kraft là điểm mà tại nhiệt độ đó các Micell có thể hòa tan được.
Độ tan của các chất hoạt động bề mặt NI phụ thuộc vào lien kết hydro trong
nước với chuỗi polyoxyetylen. Năng lượng của liên kết hydro rất lớn khi tăng nhiệt
độ vì khi đó sự mất nước làm giảm độ tan. Điểm đục là điểm tại nhiệt độ đó các
chất hoạt động bề mặt NI không hòa tan được.

1.3.7 HLB (tính ưa nước – tính ưa dầu – cân bằng)
HLB là một đơn vị đo lường lưỡng tính đối cực của phân tử.
Giá trị của HLB.
1–4

không phân tán trong nước.

3–6

ít phân tán.

8 – 10

phân tán đục nhưng ổn định.

13

dung dịch trong.

1.4 Ứng dụng. CHĐBM ứng dụng rất nhiều trong đời sống hằng ngày. Ứng dụng
phổ biến nhất là bột giặt, sơn, nhuộm....
Ngoài ra còn có những ứng dụng trong các lĩnh vực khác như:
 Trong công nghiệp dệt nhuộm: Chất làm mềm sợi vải, chất trợ nhuộm..
 Trong công nghiệp thực phẩm: Chất nhủ hóa cho bánh kẹo, bơ sữa và đồ hộp...
 Trong công nghiệp mỹ phẩm: Chất tẩy rửa, nhũ hóa, chất tạo bọt..
 Trong ngành in: Chất trợ ngấm và chất phân tán mực in...

5


 Trong nông nghiệp: Chất để gia công thuốc bảo vệ thực vật...
 Trong xây dựng: Dùng để nhũ hóa nhựa đường, tăng cường độ đóng rắn của bê
tông...
 Trong dầu khí: Chất nhũ hóa dung dịch khoan
 Trong công nghiệp khoáng sản: Làm thuốc tuyển nổi, chất nhũ hóa, chất tạo bọt
để làm giàu khoáng sản.

1.5 Phân loại.
1.5.1 Chất hoạt động bề mặt Anionic
CHĐBM anionic khi cho vào trong nước sẽ phân ly thành ion âm, chúng có khả
năng hoạt động bề mặt mạnh nhất, khả năng lấy dầu cao, tạo bọt to nhưng kém bền.
Các CHĐBM này bị thụ động hoá trong môi trường nước cứng (Ca 2+, Mg2+) và các
ion kim loại nặng (Al, Fe). Đây là loại CHĐBM được sử dụng rộng rãi và phổ biến
nhất trong giặt giũ, nước rửa chén, các chất tẩy rửa gia dụng...
 SDS : Sodium dodecyl sulfate
 SLS : Sodium lauryl sufate
 SLES : Sodium lauryl ether sulfate hay Sodium Lauryl Sulfate.
 LABS: Linear alkyl benzene sulfonate
 ALS: Amoni Lauryl Sulfat
 LES : Lauryl Ether Sulfonate.
 ABS: Ankyl Benzen Sulfonate.
 LAS: Lauryl Alkyl Sulfonate
 Xà phòng và các muối của axit béo; các muối ankyl sulfate khác.

1.5.2 Chất hoạt động bề mặt Cationic:
CHĐBM Cationic có nhóm phân cực bị phân ly thành ion dương trong dung dịch,
chúng thường là các dẫn xuất của muối amoni bậc 4, có khả năng làm bền bọt, tạo
nhũ tốt, lấy dầu ít nên êm dịu với da, chủ yếu dùng làm mềm, xốp xơ sợi và triệt
tiêu tĩnh điện.
- CTAB: Cetyl trimethylamonium bromide

6


- CPC : Cetyl pyridinium chloride
- POEA : Polyethoxylated tallow amine

- BAC : Benzalkonium chloride
- BZT : Benzethoium chloride
1.5.3 Chất hoạt động bề mặt Non-ionic:
CHĐBM Non-ionic có nhóm phân cực không bị ion hoá trong dung dịch nước.
Phần ưa nước chứa những nguyên tử oxy, nitơ hoặc lưu huỳnh không ion hoá, sự
hoà tan là do cấu tạo những liên kết hydro giữa các phân tử nước và một số chức
năng của phần phân cực bao gồm nhóm alcohol và ester. Phần kỵ nước là mạch
hydrocacbon dài. CHĐBM non- ionic không bị ion hoá nên không tích điện, do đó
ít bị ảnh hưởng bởi nước cứng và pH của môi trường tuy nhiên vẫn có khả năng tạo
phức với các ion của kim loại nặng, êm dịu với da, lấy dầu ít, tạo bọt kém, thường
được dùng trong những chất tẩy rửa cho máy rửa chén và giặt giũ.
- Decyl maltoside
- Alkyl poly(ethylen oxit) và Copolymer của poly(ethylen oxit) và poly(ethylen
oxit) (trong thương mại gọi là Poloxamer hay Poloxamin).
- Alkyl polyglucoside bao gồm:
+ Octyl glucoside
+ Các rượu béo của cetyl và oleyl.
+ Cocamide MEA, cocamide DEA, cocamide TEA
1.5.4.Chất hoạt động bề mặt Amphoteric:
CHĐBM Amphoteric có tính lưỡng cực, có khả năng tạo thành anionic, cationic
hoặc non-ionic trong dung dịch phụ thuộc vào pH (acid hay kiềm) của nước. Chúng
rất thích hợp cho da nhờ đặc tính lấy dầu nhẹ, ổn định, thường được dùng trong các
sản phẩm chăm sóc cá nhân và một số sản phẩm làm sạch gia dụng. Imidazoline và
betain là những chất hoạt động bề mặt chiếm đa số.

7


- Akyl amido propyl betain
- Akyl amido propyl sulfobetain

- Sulfonat betain
- Betain etoxy hoá
- Dodecyl betaine
- Dodecyl dimethylamide oxide
- Coamidopropyl betain
- Coco ampho glycinat.

CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ LINEAR ALKYLBENZENE
SULFONIC (LAS)
2.1 Định nghĩa. LAS hay LABSA (Linear Alkyl Benzene Sulphonic Acid) là hỗn
hợp của Benzene Sulfonic Axit mạch thẳng có công thức phân tử R-C6H4SO3H(R=C9-C16) chứa các dãy alkyl có tổng số nguyên tử carbon khác nhau (C9:
nhỏ hơn 1%; C10: từ 8 đến 16%; C11: từ 26 đến 38%; C12: từ 26 đến 38%; C13: từ 15
đến 27%, dài hơn C13: ít hơn 2,5%). Trong đó có nhóm alkyl mạch thẳng (phần kỵ
nước) và phần ưa nước nhóm (-SO3H) liên kết trực tiếp vào nhân thơm Benzene.
Công thức cấu tạo:

R

SO3H

LAS là muối của các axit sulfonic thu được sau quá trình sulfonat hóa các
alkylbenzen mạch thẳng (LAB) tương ứng. Đây là những chất hoạt động bề mặt
tổng hợp dạng ion âm (anion) thuộc nhóm sulfonat – nhóm quan trọng nhất trong số
các chất hoạt động bề mặt tổng hợp.
2.2 Quá trình phát triển của LAS.
Song song sự phát triển ngành công nghiệp các chất giặt rửa tổng hợp,sự phát
triển chất HĐBM trong đó có công nghệ sản xuất LAS cũng ngày càng tiến bộ hơn.
Chất HĐBM đầu tiên được dung trong chất giặt rửa tổng hợp là hợp chất dạng
alkyl( mạch ngắn) naphtalensunfonat. Hợp chất này được tổng hợp bằng cách ghép
8

propyl ( hoặc butulalcol) với naphtalen sau đó sunfonic hóa.. Sản phẩm này không
những có tính tẩy rửa tốt mà còn là chất thấm uốt tốt và được dung nhiều trong
ngành dệt.
Cuối thập kỷ 1920 và đầu thập kỷ 1930, Các hợp chất alkylaryl sunfat ( trong đó có
aryl là benzen) được sử dụng cùng với các sunfat của các alcol béo và các alcol
mạch dài được sunfonic hóa, sử dụng dưới dạng muối natri trung hòa trong thành
phần các chất giặt rửa tổng hợp.
Đến thời kỳ Đại chiến Thế giới thứ II thị phần các alkyl sunfonat hoàn toàn lấn
lướtt thị phần các alcol sunfat trong sản xuất chất giặt rửa như Dodecyl Benzene
Sulfonic Axit (DBSA). Do dễ sản xuất nên alkylbenzen sunfonat đã chiếm lĩnh thị
trường rất nhanh. Sau Đại chiến Thế giới thứ II, axit propylentetramerbenzen
sunfonic(đồng đẳng của DBSA) dược sử dụng rất phổ biến làm chất tạo bọt trong
sản xuất chất giặt rửa. Chiếm 50% thị phần chất HĐBM được sử dụng.
Vào những năm cuối thế kỷ trước, trên thế giới,trong đó có nước ta vẫn sử dụng
DBSA là chất tạo bọt,do DBSA là chất HĐBM anion có cấu trúc mạch nhánh và
khó phân hủy sinh học. Đến nay người ta dùngng LAS (đồng đẳng DBSA) có khả
năng dễ phân hủy sinh học hơn,thay hoàn toàn cho DBSA làm chất tạo bọt trong
sản xuất chất giặt rửa tổng hợp.

2.3 Ứng dụngLà một chất hoạt động bề mặt anion sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới, chủ yếu
sử dụng trong chất tẩy rửa giặt ủi và các sản phẩm làm sạch. LAS là chất có khả
năng loại bỏ các vết bẩn, cặn bã,..
• Trong các sản phẩm công nghiệp như nước rửa xe, lau sàn,..thì LAS được
sử dụng ở nồng độ cao.
• Trong các sản phâm gia dụng như đầu gội đầu, kem đánh răng, bọt cạo râu,
… thì nồng độ LAS sử dụng thấp hơn.
• LAS còn là thành phần qua trọng trong công thức tạo bọt bong bóng.

9


LAS là một chất dễ phân hủy sinh học nên 99% LAS trong nước thải được loại bỏ.
Ở đất bùn, LAS sẽ phân hủy nhanh chóng đến khi loại bỏ hoàn toàn LAS sẽ ngưng.
- LAS độc đối với sinh vật thủy sản ở nồng độ từ 1- 10 mg/l trong ngắn hạn vì
xảy ra quá trình chuyển hóa trong cơ thể chúng.
 Nhược điểm:
 LAS có thể xâm nhập vào da và cơ thể khó giải phóng nó ra ngoài.
 Sản phẩm dành cho tóc khi có LAS có thể gây rụng tóc vì LAS tấn công vào
các nang tóc làm các nang này chết đi.
 LAS không trực tiếp gây ung thư, LAS phản ứng tốt với một số thành phần
hóa học trong cùng sản phẩm tạo thành chất gây ung thư.

CHƯƠNG 3 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LAS
3.1 Cơ sở lý thuyết.
3.1.1 Quá trình tổng hợp Hydrocacbon thơm.
a) Thơm hóa những sản phẩm dầu.
• Sản phẩm của sự nhiệt phân là nguồn của hydrocacbon thơm.
Sau nhiệt phân sản phẩm thu dược ở giai đoạn chưng cất thứ nhất gồm các
paraffin,olefin,mỡ “nhẹ”, mỡ”trung bình” và 1 phần còn lại để sản xuất
benzene.
Khác với craking xúc tác trên alumosilicat trong reforming ,xúc tác hai chức
năng. Có ý nghĩa rất lớn trong số đólà palntin trên oxit nhôm có hốc lỗ lớn
(platforming) và xúc tác plantin – renit trên chất mang loại axit (reinforming),
tất cả các quá trình này được thực hiện ở 470 - 540℃ dưới áp suất và sự có
mặt của H2 .
1) Dehydro vòng hóa trực tiếp paraffin thành naften với dehydro hóa tiếp
theo tạo thành hydrocacbon thơm.

10


2) Dehydro hóa paraffin thành olefin với sự vòng hóa tiếp theo:
Olefin

parafin

naften

hydrocacbon thơm.

b) Sự cốc hóa than.
Sự cốc hóa hơi kéo theo bởi sự chuyển hóa hóa học sâu phần hữu cơ của
than, trong đó, cũng như trong quá trình cắt mạch nhiệt những sản phẩm dầu
mỏ,cốc, những sản phẩm lỏng của sự cốc hóa và khí thu được tạo thành than
đá ít hydro hơn đầu mỏ.
Cơ sở của những chuyển hóa này là phản ứng nhiệt phân và thơm hóa. Hợp
chất thơm tạo thành khí cốc hóa có trong nhựa than đá và benzen nguyên liệu.
3.1.2 Quá trình alky hóa.
Ankyl hóa là quá trình thay thế một hoặc nhiều nguyên tử H hoạt động của
phân tử hữu cơ bằng một hoặc nhiêu nhóm ankyl.
Khi ankyl hóa các hợp chất thơm với với sự có mặt của xúc tác bất kì sẽ xảy
ra sự thế nối tiếp các nguyên tử hydro và tạo thành hỗn hợp sản phẩm với
mức ankyl hóa khác nhau.
Ngoài phản ứng chính trên, có thể xảy ra phản ứng phụ như phản ứng phân
hủy, nhựa hóa nhóm ankyl và polyme hóa olefin, sự nhựa hóa sẽ tăng mạnh ở
nhiệt độ cao và sự phân hủy những nhóm ankyl tạo thành những sản phẩm
phụ có mạch ankyl ngắn hơn ở những điều kiện khắc nghiệt.
3.1.3 Quá trình sunfo hóa.

a ) Sunfonat dầu mỏ.
Được tổng hợp bằng sunfo hóa các phân đoạn dầu mỏ có chứa hydrocacbon
ankylaromatic.

11


Các ankylarensunfonat dầu mỏ dược điều chế khi xử lý các phân đoạn dầu mỏ
khác nhau bằng Oleum. Đôi khi chúng dược tạo thành ngẫu nhiên khi
dearomatic hóa các mỡ bôi trơn bằng oleum. Các hydrocacbon ankylaromatic
có trong dầu mỏ rất khác biệt về cấu tạo(chiều dài và số nhóm ankyl,số nhân
thơm), do vậy các sunfonat thu nhận từ chúng là một hỗn hợp tương đối phúc
tạp, phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình của mỡ ban đầu mà các
sunfo axit thu được có thể tan trong nước hoặc trong dầu.
Các sunfonat dầu mỏ có tính HĐBM thấp hơn so với các loại tổng hợp.
b) Sunfonat tổng hợp. Các ankylarensunfonat tổng hợp (còn gọi là sunfonol)
là các chất tẩy rửa chủ yếu (chiếm gần 50% tổng sản lượng các chất tẩy rửa
các loại). Axit sunfuric đồng thời thực hiện hai chức năng là xúc tác cho quá
trình ankyl hóa và tác nhân sunfo hoá:

Người ta đã nghiên cứu khả năng tổng hợp các chất HĐBM từ benzen
bằng cách ankyl hóa và sunfo hóa nó. Các kết quả cho thấy, các tính chất
HĐBM của ankylarensunfonat phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo của nhóm
ankyl. Ví dụ, nếu nhóm phenylsunfonat ở vị trí 1 và nhóm ankyl có cấu tạo
mạch thẳng thì các tính chất tẩy rửa cực đại đạt được khi nhóm ankyl chúa 11
-14 nguyên tử cacbon. Vị trí của nhóm phenylsunfonat với mạch hyđrocacbon
thẳng của nhóm ankyl thì các đồng phân 2 và 3 có tính chất tẩy rửa tốt nhất,
còn khi nhóm thế chuyển về giữa mạch thí tính tẩy rửa cũng bị giảm.
3.2 Nguồn nguyên liệu ban đầu và sản phẩm.
Nguồn nguyên liệu chủ yếu cho quá trình tổng hợp LAS là:

• Sản phẩm của quá trình nhiệt phân dầu:parafin, olefin, naften,
hydrocacbon thơm
• Sản phẩm của quá trình cốc hóa than đá. Quá trình cốc hóa bị kéo theo
bởi quá trình chuyển hóa hóa học sâu phần hữu cơ của than. Cũng như
12


trong những quá trình cắt mạch nhiệt những sản phẩm dầu mỏ, trong
quá trình cốc hóa, những sản phẩm lỏng và khí được tạo thành từ than
đá ít hơn từ dầu mỏ.
• Sản phẩm của các quá trình chiết tách dầu mỡ động thực vật.
• Các chất oxy hóa như: Acid sulfuric, SO3, oleum,HCl…
• Các chất xúc tác reforming , Pt , Re…
• NaOH, AlCl3 …
Sản phẩm thu được trong quá trình sản xuất LAS: là một hỗn hợp các
sulfonat chứa các nhóm alkyl với độ dài khác nhau. Ngoài ra, do sự isome hóa
dưới ảnh hưởng của AlCl3 sẽ tạo ra các chất trong đó nhóm phenysulfonat gắn
với các nguyên tử cacbon bậc hai của nhóm alkyl.
3.3 Các quá trình phản ứng.
Tổng hợp hydrocacbon thơm.

Các hydrocacbon vòng thơm trong sản phẩm dầu trong điều kiện nhiệt độ cao
tách ở mạch nhánh, các naphten tách thành olefin.

Một số phản ứng chính của reforming xúc tác . Đa số các phản ứng được thực
hiện ở đều thực hiện ở 470-5400C dưới áp suất thích hợp (khoảng 50atm) và
có mặt của Hydro.

13

Hydrocacbon thơm được tổng hợp sau đó tiến hành quá trình Alky hóa với
gốc alkyl mạnh thẳng .

Alkyl hóa những Olefin thẳng theo phản ứng

14


Sulfo hóa Alkyl benzene mạch thẳng.

3.4 Cơ chế phản ứng.
Phản ứng ankyl hóa bằng dẫn xuất halogen khi xúc tác nhôm clorua ( phản
ứng (Friedel – Craffs).

Vai trò của AlCl3 là làm phân cực hóa lien kết C-X tạo lên ion cacboni tấn
công vào nhân benzene theo cơ chế SE

Cơ chế phản ứng Sunfo hóa alkyl benzene.
Sunfo hóa các chất nhân thơm với tác nhân axit sunfuric là một phản ứng thế
ái nhân đện tử SE , nhóm thế ái điện tử chính là SO3. Nhóm SO3 được sinh ra
từ phản ứng dị li của axit sunfuric theo phương trình sau đây.

15


Và cũng chính SO3 hoặc HSO3 này như tác nhân ái điện tử tấn công vào hệ
thống điện tự π của nhân thơm để tạo ra phân tử lưỡng cực kiểu phức σ và sau
đó với việc dịch chuyển proton phân tử sunfonic ổn định được tạo thành.

Do SO3 có liên kết bán phân cực, nên SO3 của nó hoạt động như chất
phân cực .

3.5 Các tác nhân ảnh hưởng.
3.5.1 Tác nhân alkyl hóa.
Các ankyl halogenua ( R-X). Các tác tác nhân có mạch thẳng ( C= 4-10) là
những chất lỏng có độ sôi trung bình. Và một số tác nhân ankyl hóa khác.
3.5.2 Tác nhân sunfo hóa.
Các tác nhân dunfo hóa là dẫn xuất của SO3 và của SO2 .
Ở thể hơi SO3 ở dạng monome ,nhưng ở thể khác thì nó tồn tại ở ba dạng
khác nhau

16


Khi chưng cất oleum thì ta thu dược lưu huỳnh trioxit ở thể lỏng gồm
khoảng 90% trime ( dạng Ɣ) và 10% SO3 monome. SO3 monome để trong
không khí,nhiệt độ thường,sau vài giờ sẽ chuyển sang dạng β và α. Quá
trình này nước là chất xúc tác ngăn cản quá trình chuyển dạng kể trên
người ta cho them xúc tác là botrixit,Bo,S,P.
Dùng SO3 để sunfo hóa có lợi là sản phẩm phụ( nước) không tạo ra,không
cần dung thừa SO3,tinh chế dễ dàng. Nhưng vì SO3 là tác nhân sunfo hóa
mạnh nên dễ gây ra hiện tượng than hóa. Vì vậy khi sử dụng thường phải
pha loãng với dung môi như SO2, CCl4, hoặc diclotan.
Hỗn hợp SO3 và nước.

SO3 hòa tan trong axit sunfuric 100% ở nhiệt độ nhất định. SO3
nguyên chất không dung để sunfo hóa vì tác dụng khá mãnh liệt, đốt cháy
chất hữu cơ gây than hóa. Ở nhiệt độ thường SO3 là chất rắn.kết tinh, khó
thao tác vì vậy trong các quá trình sunfo hóa thướng dùng oleum. Hai loại

oleum được dùng là oleum 20% và 65%. Biểu đồ biểu diễn độ chảy và hàm
lượng phần trăm SO3 của HSO4 và oleum.

17


Vậy lấy những loại oleum ở khoảng 20% và 65% sẽ luôn ở thể lỏng
dễ thao tác. Thực tế hay dùng loại 20% để sunfo hóa.
3.6 Động học quá trình phản ứng:

Quá trình công nghệ ankyl hóa benzen gồm 2 giai đoạn cơ bản:
Giai đoạn khuếch tán olefin qua lớp xúc tác và giai đoạn ankyl hóa.
Ở giai đoạn 1, vận tốc quá trình phụ thuộc chủ yếu vào áp suất, vào sự khuấy
trộn giữa olefin và xúc tác và vào hoạt tính của olefin, còn yếu tố nhiệt độ
không ảnh hưởng nhiều vì năng lượng hoạt hóa của quá trình nhỏ. Giai đoạn
này là giai đoạn chậm nhất quyết định vận tốc của toàn bộ quá trình tổng. Còn
sự ankyl hóa lại phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ vì năng lượng hoạt hóa vào
khoảng 63 KJ/mol.
Trong quá trình, xúc tác dần bị giảm hoat tính do có xảy ra một số phản ứng
phụ, tích tụ sản phẩm phụ có khả năng liên kết bền vững với xúc tác (AlCl3)
hoặc tạo ra những phức σ khó cho proton.
Cả hai phản ứng ankyl và ankyl hóa lại đều giảm dần khi hoạt tính xúc tác
giảm, mức độ giảm của phản ứng ankyl lại lớn hơn nên trong phản ứng sẽ có

18


một lượng polyankylbenzen chưa kịp tham gia phản ứng thuận nghịch, vì vậy
ta phải giảm nhập liệu.
Bên cạnh các yếu tố trên thì nguyên liệu phải sấy khô loại nước còn tác nhân

olefin có thể chấp nhận được về hàm ẩm.
Xúc tác clorua nhôm đưa vào phản ứng dưới dạng phức xúc tác lỏng. Phức
này được chuẩn bị trong thiết bị có khuấy và đun nóng nhẹ theo phương trình
phản ứng sau:

Động học quá trình sunfo hóa:
Phản ứng là phản ứng thuận nghịch , do vậy cần nhiệt lượng lớn axit (2-5
lần).Phản ứng tỏa nhiệt (gồm 2 phần nhiệt).Nếu dùng SO3 để sunfo hóa thì dễ
cháy.Khi dung acid sunfuric làm tác nhân sunfo hóa thì nhiệt lượng tỏa ra ít
hơn vỉ bản than quá trình giả phóng SO3 từ axit sunfuric là thu nhiệt.Trong
quá trình phản ứng nồng độ acid sunfuric sẻ giảm dần, một phần vì nó tham
gia phản ứng tạo sản phẩm RAr- SO3 H, phần khác bị nước tạo ra trong phản
ứng pha loãng.

.

Nhiệt độ phản ứng tăng lên 10 độ thì tốc độ phản ứng tăng lên 2-5 lần, khả
năng than hóa tạo sản phẩm cũng tăng lên, do đó phản ứng thực hiện ở nhiệt
độ cao.
Khi nồng độ axit sunfuric còn cao thì phản ứng nhanh,sau đó chậm lại dần,đến lúc
nào đó thì ngừng hẳn, không tham gia phản ứng được nữa. Giới hạn nồng độ SO3
mà ở đó phản ứng không xảy ra được nữa gọi giới hạn đó là pi- sunfo hóa (π).
Vậy mỗi nguyên liệu khác nhau có một giá trị π ở nhiệt độ tương ứng của nó .

19


Công thức tính π:

.

Trong đó: X là số kg HSO4 cần tính.
a là nổng độ ban đầu của SO3 trong tác nhân sunfo hóa đem dùng.
π giá trị độ π sunfo hóa chất hữu co nguyên liệu.
Vậy ta có: Chất nào có π giá trị nhỏ thỉ dễ phản ứng.
3.7 Yếu tố ảnh hưởng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa và sunfo hóa.
Trong số các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa, phải kể đến các yếu
tố về nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, áp suất Nồng độ tác chất tham
gia phản ứng có tác dụng lớn đến quá trình ankyl hóa, sử dụng thừa tác nhân ankyl
hóa thường cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này.
Đa số các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt, và nhiệt độ phản ứng
càng tăng lên thì tốc độ phản ứng càng giảm. Tác nhân ankyl hóa là các ancol thì
phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với dùng tác nhân ankyl hóa là dẫn
suất halogen. Nhiệt độ phản ứng dao động trong khoảng từ nhiệt độ phòng lên đến
200 độ C, thực hiện phản ứng trong pha khí thì có lúc nhiệt độ lên đến 400 độ C.
3.8 Chất phản ứng phụ.
Đối với sunfo háo các hợp chất thơm theo cơ chế ái điện tử (SE ) sản phẩm phụ chủ
yếu là sàn phẩm thế hai hoặc ba hydro bằng nhóm sunfonic hoặc là cá đồng phân về
vị trí ( octo,para,meta) của nhóm sunfonic.

20


1 > 2 > 3.
3.9 Thiết bị phản ứng.
Một số quy trình tiêu biểu trong công nghiệp sản xuất LAS:
3.9.1 Thiết bị dung trong quá trình ankyl hóa hydrocacbon thơm với xúc tác AlCl3.

Quá trình sản xuất gián đoạn được tiến hành trong thiết bị phản ứng có bộ phận
khuấy và vỏ áo làm lạnh (hoặc dùng ống xoắn bên trong). Người ta đưa vào thiết bị

phản ứng benzen và AlCl3 hoặc phức xúc tác (10 – 20% so với thể tích hỗn hợp
phản ứng), sau đó vừa khuấy vừa cho vào olfin lỏng hoặc dẫn suất clo và giữ nhiệt
độ ổn định. Nếu chuyển qua sản xuất liên tục, thì trong trường hợp các tác nhân
ankyl hóa lỏng có thể tiến hành theo 2 phương pháp chủ yếu sau:
Theo phương pháp đầu, người ta sử dụng thiết bị dạng ống (hình a), phần dưới thiết
bị có bộ phận nhũ hóa hỗn hợp phản ứng. Các tác chất ban đầu và phức xúc tác
21


được đưa vào phần dưới của thiết bị, còn nhũ tương tạo thành sẽ trồi lên lên phía
trên theo giữa các ống (được làm lạnh bằng nước). trong thiết bị tách, lớp
hyđrocacbon được tách ra khỏi lớp phức xúc tác và sau đó đưa vào xử lý. Thời gian
lưu của hỗn hợp trong thiết bị phải bảo đảm để kết thúc phản ứng.
Phương pháp thứ hai là sử dụng một hệ nối tiếp gồm từ 2 đến 4 thiết bị phản ứng
có gắn cánh khuấy (hình b). người ta đưa vào thiết bị phản ứng đầu tiên các tác chất
ban đầu, và hỗn hợp phản ứng sau đó từ bên hông sẽ chảy qua thiết bị phản ứng tiếp
theo. Giữa hai thiết bị này có một bộ phận tách sơ bộ, trong đó phức xúc tác tách ra
được đưa trở lại thiết bị đầu tiên. Khi sử dụng hệ thiết bị nối tiếp sẽ tránh được hiện
tượng tiêu hao xúc tác lẫn trong sản phẩm. Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng
trong hệ thiết bị nối tiếp khoảng 50phút ở nhiệt độ 40 – 600ºC, ngoài ra thời gian
này còn được xác định bởi các điều kiện giải nhiệt và yêu cầu cần đạt đến cân bằng
sao cho các sản phẩm monoankyl là cao nhất.
Ankyl hóa các hyđrocacbon thơm bằng olefin dạng khí được tiến hành trong các
thiết bị dạng tháp (hình c), phía bên trong được chống ăn mòn bằng các tấm chịu
axit. Hỗn hợp lỏng được đưa vào thiết bị tới mức van trào bên hông bao gồm phức
xúc tác Al (20 – 40% thể tích) và hỗn hợp hyđrocacbon không tan trong nó. Ở phía
dưới người ta đưa vào benzen khan và phân đoạn olefin được sục qua chất lỏng có
kèm theo khuấy mạnh. Hỗn hợp lỏng sẽ chảy qua van trào đi vào bộ phận tách, sau
thời gian lắng tự nhiên, lớp xúc tác nặng hơn phía dưới sẽ được đưa trở lại thiết bị
phản ứng, còn phần sản phẩm ankyl hóa sẽ được đưa đi xử lý tiếp.

Nhiệt của phản ứng hầu như được thoát ra bởi việc làm nóng các tác nhân và làm
bốc hơi benzen. Hơi benzen cùng với khí của phản ứng được đưa qua sinh hàn, tại
đây benzen sẽ ngưng tụ và quay trở lại
phản ứng, còn khí sẽ đưa đi xử lý. Như vậy trong thiết bị này, chế độ nhiệt độ gần
như thiết lập một các tự động và nhiệt độ sẽ phụ thuộc vào áp suất cũng như lượng
khí thoát ra (hoặc phụ thuộc vào nồng độ phân đoạn olefin ban đầu).
Khi làm việc với các phân đoạn olefin loãng, thông thường phải sử dụng áp suất
0.5 – 0.6MPa, sao cho việc thu hồi benzen từ khí thoát ra dễ dàng hơn. Nhiệt độ
trong thiết bị ống đạt khoảng 130 – 1400C, điều này sẽ làm tăng sản phẩm nhựa và

22


giảm hoạt tính xúc tác. Do vậy nên giảm áp suất xuống còn 0.15 – 0.2MPa và nhiệt
độ phản ứng phải duy trì ở 100ºC.
3.10 Sơ đồ quy trình sản xuất LAS.

Hình 3.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit alkyl benzen sunfonic.
1.thùng chứa oleum; 2. thùng đong oleum; 3. thùng chứa ankyl-benzen; 4. thùng
đong ankyl- benzene; 5. thiết bị sunfo hóa; 6. thiết bị pha loãng; 7. thiết bị lắng tách
pha; 8. thùng chứa axit ankyl –benzensunfonic; 9. thùng chứa axit đã sử dụng.

23


24