NGHIÊN cứu HOÀN THIỆN kỹ THUẬT hút điện hóa ION CLORUA RA KHỎI kết cấu vữa XI MĂNG cốt THÉP

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----˜&™----

BÙI THỊ VÂN

NGHI£N CøU HOµN THIÖN Kü THUËT
HóT §IÖN HãA ION CLORUA RA KHáI KÕT CÊU
V÷A XI M¡NG CèT THÐP
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN TUẤN ANH

HÀ NỘI – 2015


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Tuấn Anh, người
thầy đáng kính của tôi. Thầy không những luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ
và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn
mà còn truyền cho tôi sự nghiêm túc trong công việc nghiên cứu hoa học và
trong cuộc sống của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Viện Kỹ thuật nhiệt đới, các
thầy cô Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giảng dạy cung cấp kiến thức
khoa học, tạo điều kiện cho tôi học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện
về vật chất, tinh thần và luôn động viên, khuyến khích tôi trong thời gian học
tập và thực hiện luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 25 tháng 05 năm 2015
Tác giả

BÙI THỊ VÂN


MỤC LỤC
Trang
1.1.2.Ăn mòn cốt thép...............................................................................................................6
1.2.Quá trình ăn mòn bê tông cốt thép bởi ion clorua..................................................................7
1.2.1.Cơ chế gây ăn mòn thép trong bê tông bởi ion clorua.....................................................7
1.2.2.Các giai đoạn ăn mòn cốt thép bởi ion clorua..................................................................9


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BTCT : Bê tông cốt thép
ECE

: Electrochemical chloride extraction (hút ion clorua bằng kỹ thuật
điện hóa)

SEM

: Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

EDX

: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phân tích định lượng bằng
tán sắc tia X theo năng lượng)

EIS

: Electrochemical Impedance Spectroscopy (tổng trở điện hóa)

SCE

: Saturated Calomel Electrode (điện cực so sánh calomen)

OCP

: Open Circuit Potential (điện thế hở mạch)

Ecorr

: Điện thế ăn mòn

icorr

: Dòng điện ăn mòn

Rp

: Điện trở phân cực của cốt thép


DANH MỤC BẢNG
Trang

DANH MỤC HÌNH
Trang


MỞ ĐẦU
Trong môi trường biển Việt Nam do đặc thù điều kiện khí hậu nóng ẩm
chứa hàm lượng ion clorua cao nên kết cấu BTCT thường bị ăn mòn và phá
hủy nhanh, đặc biệt nghiêm trọng là vùng nước biển lên xuống, vùng khí
quyển biển và ven biển. Các nghiên cứu cho thấy công trình BTCT sau một
thời gian sử dụng đều bị phá hủy nghiêm trọng.
Clorua có thể gây ăn mòn cốt thép khi hàm lượng của nó vượt quá
ngưỡng tới hạn. Trong điều kiện bình thường, ngưỡng này dao động trong
khoảng từ 0,2% tới 0,5% phần khối lượng của xi măng [22], [40]. Phương
pháp hút ion clorua bằng kỹ thuật điện hóa (ECE) là một kỹ thuật hiệu quả
không làm phá hủy kết cấu bê tông bị nhiễm clorua [15], thông qua việc loại
bỏ clorua đồng thời với việc tạo ra các ion (OH -) tại bề mặt cốt thép. Với bê
tông nhiễm clorua thì ăn mòn lỗ xuất hiện khi vượt qua giới hạn ngưỡng của
tỷ lệ [Cl-]/[OH-], khoảng 1,4 cho bê tông cốt thép và lớn hơn 3 cho bê tông
cường độ cao với độ rỗng khí tối thiểu [25]. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra
rằng hàm lượng oxy hòa tan và hàm lượng các hạt phối liệu thô tại bề mặt cốt
thép cũng có ảnh hưởng tới sự cạnh tranh của các ion OH- và Cl- [45], [51].
Kỹ thuật ECE (Electrochemical chloride extraction) dần dần được công
nhận như là một phương pháp phục hồi có hiệu quả cao, nhiều nghiên cứu về
kỹ thuật này đã tập trung vào nghiên cứu hiệu suất, các thông số ảnh hưởng
và các hạn chế [28], [34]. Trong ECE, ion clorua được điện trường đẩy về
phía anôt bên ngoài và có thể ra hẳn khỏi lớp bê tông, đồng thời sinh ra các
ion OH- ở bề mặt cốt thép [32]. Trong ECE, một điện trường trong khoảng
1~5 A/m2 thường được áp dụng để hạn chế tối đa gây hại cho sự kết dính giữa
cốt thép với lớp bê tông. Liu và Shi [31] đã tiến hành nghiên cứu mô phỏng
kỹ thuật ECE với nhiều thông số ảnh hưởng (mật độ dòng, thời gian xử lý,

hàm lượng clorua ban đầu, vị trí lõi thép, các hạt phối liệu thô và các vết nứt)
1


tới hiệu quả loại bỏ clorua cho vật liệu bê tông không đồng nhất. Yodsudjai
và Saelim [50] đã tiến hành nghiên cứu trong phòng thí nghiệm với phương
pháp ECE cho mẫu bê tông với tỷ lệ nước : xi măng là 0,45 thì đã thu được
kết quả loại bỏ 76% lượng clorua ở độ sâu 2 cm từ bề mặt bê tông, sau 28
ngày xử lý trong dung dịch Ca(OH)2 bão hòa. Trong nghiên cứu ở Sở giao
thông bang Minnesota năm 1999, mặc dù kỹ thuật ECE có thể loại bỏ clorua
được ở mức gần 50%, nhưng có một số vị trí của cấu trúc vẫn tồn tại lượng
clorua vượt ngưỡng ăn mòn [18]. Các thông số có thể gây ảnh hưởng chính
tới hiệu quả ECE là: chất lượng bê tông, lượng chất phối trộn, cấu trúc lõi
thép và mật độ dòng điện. Người ta đã chứng minh được là quá trình xử lý
ECE làm dừng quá trình ăn mòn lỗ gây bởi ion clorua nhưng lại làm tăng tốc
độ ăn mòn chung của cả lõi thép. ECE cũng có thể làm thay đổi hình thái học
và hóa học của hồ xi măng, nhất là ở gần biên giới thép/bê tông, dẫn đến hình
thành các tinh thể giàu Na, giàu Ca-Al hay giầu Fe, giầu Ca tại biên giới này
[32], [50]. Đồng thời có các nghiên cứu tìm thấy sự gia tăng nhiều hơn số
lượng các lỗ với kích thước bé hơn ở trong bê tông [21]. Nhiều nghiên cứu
khác có thể được tìm thấy trong bài tổng quan của Liu và Shi [31].
Trong quá trình ứng dụng thực tế của phương pháp ECE để loại bỏ clorua
khỏi kết cấu bê tông cốt thép nhiễm clorua ở ven biển Việt Nam, cần thiết phải
nêu ra các nguy cơ gây ra ăn mòn cốt thép. Bên cạnh đó có rất ít các nghiên cứu
về lĩnh vực ảnh hưởng của phương pháp này tới điện trở suất của bê tông hay là
tới quá trình ăn mòn của cốt thép. Các nghiên cứu cần xác định rõ hơn về các
chất điện ly bên ngoài khác so với các loại dung dịch thông dụng như NaOH và
Ca(OH)2. Với mong muốn lấp các khoảng trống kỹ thuật này và chỉ ra những
triển vọng khi áp dụng tại Việt Nam tôi chọn đề tài nghiên cứu có tên là:
“Nghiên cứu hoàn thiện kỹ thuật hút điện hóa ion clorua ra khỏi kết cấu

vữa xi măng cốt thép”.
Mục đích nghiên cứu:
2


Xác định được điều kiện thích hợp về mật độ dòng điện; thời gian xử lý
và loại dung dịch điện li cho kỹ thuật và hoàn thiện quy trình công nghệ ECE.
Nội dung nghiên cứu:
 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý ECE tới sự phân bố các nguyên tố
trong vữa xi măng.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý ECE tới độ bền nén của vữa xi măng.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý ECE tới quá trình ăn mòn của lõi thép.
 Nghiên cứu để ứng dụng phương pháp ECE ngoài thực địa.
Phương pháp nghiên cứu:
 Nghiên cứu áp dụng kỹ thuật ECE với các điều kiện thực nghiệm
khác nhau (về mật độ dòng điện, thời gian xử lý, dòng điện xử lý).
 Phân tích hàm lượng clorua tự do trong mẫu xi măng cốt thép trước
và sau xử lý ECE bằng cảm biến clorua tự chế tạo.
 Phân tích hàm lượng các nguyên tố trong vữa xi măng cốt thép trước
và sau xử lý ECE bằng phương pháp EDX.
 Nghiên cứu đặc trưng điện hóa của lõi thép trong vữa xi măng trước
và sau khi xử lý ECE bằng phương pháp tổng trở điện hóa và đo đường cong
phân cực.
 Nghiên cứu cường độ chịu nén của vữa xi măng trước và sau xử lý ECE.

3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Ăn mòn bê tông cốt thép

Ăn mòn bê tông và bê tông cốt thép bản chất là phản ứng của đá xi măng
(thành phần nhạy cảm của bê tông) với môi trường xung quanh (nước, không khí
và khí), phản ứng giữa xi măng với cốt liệu (phản ứng kiềm-silic và phản ứng
kiềm-cacbonat) và phản ứng của các tác nhân hoá học đối với cốt thép.
Các phản ứng trên gây ra hiện tượng ăn mòn bê tông, làm cho cấu trúc
bê tông mất ổn định và giảm tuổi thọ của công trình BTCT.
1.1.1. Ăn mòn bê tông
1.1.1.1. Ăn mòn bê tông với môi trường tiếp xúc là nước
Một số công trình bê tông, bê tông cốt thép khi cứng hóa một thời gian
có thể tiếp xúc với môi trường nước mặt hoặc nước ngầm khi công trình nằm
ở dưới đất có nước ngầm. Nếu môi trường nước tiếp xúc không chứa các tác
nhân ăn mòn, thì chưa xảy ra hiện tượng hòa tan vôi (Ca(OH) 2) được tạo
thành do các phản ứng thủy hóa của các khoáng C3S và C2S của xi măng
trong bê tông. Nếu trong môi trường nước có các tác nhân ăn mòn như CO 2,
axit vô cơ (HCl, H2SO4), hợp chất magiê (MgCl2, MgSO4,…), muối sulphat,
thì sẽ xảy ra các phản ứng hóa học ăn mòn bê tông, mà thực chất là ăn mòn đá
xi măng dẫn đến phá hoại bê tông.
Bê tông ở dưới nước và trong đất đặc biệt là nước có tính chất xâm
thực sẽ bị ăn mòn. Ăn mòn bê tông thực chất là ăn mòn đá xi măng, vì cốt liệu
nói chung là đặc chắc khó bị ăn mòn. Lớp bê tông mặt ngoài bảo vệ cốt thép
bị thấm nước, nước tiếp cận với cốt thép gây ăn mòn, đặc biệt có sự xâm nhập
ion clorua phá hoại màng oxit thụ động ở mặt ngoài cốt thép. Khi cốt thép bị
ăn mòn tạo ra gỉ, nở thể tích 4-6 lần gây nứt nẻ bê tông, dẫn đến phá hoại kết
cấu công trình. Theo tài liệu [8], có ba dạng ăn mòn:
 Ăn mòn loại I: xảy ra do sự hòa tan của sản phẩm thủy hóa xi măng
trước hết và nhanh nhất là Ca(OH) 2. Vôi hòa tan vào nước và theo nước thấm
qua bê tông ra ngoài làm cho nồng độ của vôi trong môi trường bị giảm đi.
4

Khi nồng độ vôi giảm thấp hơn các giới hạn ổn định của các sản phẩm thủy
hóa của xi măng (hyđro canxi silicat, hyđro canxi aliminat,…) thì thành phần
CaO trong các sản phẩm đó cũng tách ra hòa tan trong nước, làm cho đá xi
măng bị phân rã và bị phá hoại.
 Ăn mòn loại II: được đặc trưng bởi sự tương tác của các axit hoặc
muối trong môi trường nước với các sản phẩm thủy hóa của xi măng, tạo ra các
hợp chất tan mạnh và không có cường độ. Trong số các tác nhân gây ăn mòn
loại II thì axit là tác nhân phá hoại mạnh mẽ nhất, tiếp theo là các muối axit.
 Ăn mòn loại III: có đặc điểm là sự tích tụ các chất sinh ra từ sự
tương tác của các sản phẩm thủy hóa với các chất tan trong nước thấm vào
bê tông, sinh ra sản phẩm hóa học mới làm tăng thể tích nhiều, gây nội ứng
suất lớn, phá hoại cấu trúc của đá xi măng và bê tông. Tác nhân chủ yếu là
các muối sunphat thường có trong nước ngầm, nước thải công nghiệp (sản
suất phân bón, mạ, than cốc,…) và có nhiều trong nước biển ở dạng SO42-.
1.1.1.2. Ăn mòn bê tông trong môi trường nước biển
Trong nước biển có ion SO42- như vậy nó có thể phản ứng hoá học với
Ca(OH)2 trong bê tông để tạo ra CaSO4 sau đó lại tương tác với 3CaOAl2O3.6H2O
và nước để tạo ra 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (ăn mòn loại III).
Trong nước biển có Mg2+ lại có Cl-, SO42- như vậy có thể chứa muối magie
(magie clorua, magie sunphat,…) và sẽ tương tác với Ca(OH) 2 để tạo ra Mg(OH)2
là một chất rời rạc không keo kết, làm suy giảm cấu trúc của bê tông.
Trong nước biển có Na+, như vậy có thể xảy ra phản ứng của Na với
CO2 và nước để tạo ra Na2CO3.
Quá trình ăn mòn bê tông trong nước biển do nhiều phản ứng đồng thời
và phụ thuộc lẫn nhau với các cơ chế khác nhau: hoà tan khi ngâm chiết; các
phản ứng trao đổi kiềm; kết tủa các kết chất hoà tan, kết tinh các muối dãn nở.
Ngoài ra ion Cl- có mặt trong nước biển có thể xâm nhập vào trong bê
tông và phá vỡ lớp màng oxit ở bề mặt cốt thép tạo ra các muối sắt clorua gây
ra hiện tượng gỉ thép. Các muối sắt clorua nở thể tích phá vỡ lớp vỏ bê tông

5


bảo vệ bên ngoài làm cho khả năng chịu lực của cốt thép bị giảm xuống
nhanh chóng.
1.1.1.3. Ăn mòn bê tông trong môi trường không khí
Trong không khí có CO2 và hơi nước. Khi đó CO 2 sẽ phản ứng hóa học
với Ca(OH)2 trong bê tông do 3CaO.SiO2 (C3S) và 2CaOSiO2 (C2S) thủy hóa
sinh ra:
CO2 + Ca(OH)2 + H2O → CaCO3 + 2H2O
Phản ứng xảy ra ở mặt ngoài bê tông rồi dần dần tiến sâu vào bê tông
và CaCO3 sinh ra sẽ biến cứng làm cho bê tông đặc chắc. Đó là hiện tượng
“cacbonat hóa” có lợi cho bê tông khi tiếp xúc với môi trường không khí.
Trường hợp bê tông bị thấm thành phần Ca(OH) 2 trong đá xi măng theo nước
bị thấm ra ngoài gặp CO2 trong không khí để tạo thành CaCO 3. Quá trình này
diễn ra liên tục sẽ làm cho độ pH của bê tông giảm xuống sẽ thúc đẩy sự ăn
mòn cốt thép.
1.1.1.4. Phản ứng kiềm – silic trong bê tông
Phản ứng kiềm – silic có thể gây ra sự dãn nở và nứt trong bê tông, hệ
quả làm ảnh hưởng đến kết cấu và phá hủy cấu trúc. Sử dụng puzơlan trong
bê tông thay thế một phần xi măng có thể giảm được phản ứng kiềm silic vì
các thành phần hoạt tính trong puzơlan đầu tiên tương tác với kiềm làm cho
hàm lượng kiềm giảm đi.
1.1.1.5. Phản ứng kiềm-cacbonat trong bê tông
Một vài loại cốt liệu đá cacbonat, thường là đolomit, có phản ứng kiềm
- cacbonat trong bê tông và gây nứt bê tông.
1.1.2. Ăn mòn cốt thép
Ngày nay việc nghiên cứu sự ăn mòn và bảo vệ các công trình bê tông
cốt thép là một đề tài khá hấp dẫn, được nhiều nhà khoa học nước ngoài và
trong nước quan tâm vì số lượng công trình bê tông cốt thép rất nhiều như các

công trình dân dụng ở ven biển, cầu cống ven biển, cầu cảng biển, các công
6


trình khai thác dầu khí,…
Bê tông cốt thép gồm hai phần: phần vỏ là vật liệu đá nhân tạo gồm các
thành phần có tỉ lệ hợp lí giữa chất kết dính, xi măng, nước, cốt liệu thô (sỏi,
cát,..) và các phụ gia khác được trộn vào nhau sau đó đúc thành khuôn và
phần thứ hai là cốt lõi bằng thép.
Trong quá trình đóng rắn của bê tông, các thành phần của khoáng xi
măng bị thủy hóa và tạo môi trường kiềm (pH=13-14). Trong môi trường này
cốt thép bị thụ động. Phản ứng thủy hóa của các khoáng như sau:
2(3CaO.SiO2) + 6H2O →3CaO.2Si2.3H2O + 3Ca(OH)2
2(2CaO.SiO2) + 4H2O→3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2
Đối với khoáng C3A phản ứng xảy ra:
3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O
2(3CaO.Al2O3) + 21H2O→ 4CaO.Al2O3.13H2O + 2CaO.Al2O3.8H2O
Khi có mặt thạch cao xảy ra phản ứng tạo thành ettringit.
3CaO.Al2O3+ 3(CaSO4.2H2O) + 6H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.12H2O
Ettringit là các tinh thể hình kim được hình thành nhanh trên khoáng C3A
chưa thủy hóa tạo một lớp vỏ bọc không cho nước thấm qua. Vì vậy thạch cao
được dùng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đông kết xi măng. Quá trình thủy hóa
diễn ra suốt thời gian sử dụng bê tông. Nếu lớp vỏ chặt xít có kết cấu tốt thì cốt
thép luôn luôn ở trạng thái thụ động và không bị ăn mòn. Nếu lớp vỏ bê tông quá
mỏng hoặc có kết cấu xốp thì oxi sẽ xâm nhập vào cốt thép và gây ra ăn mòn.
Đương nhiên khi bê tông cốt thép ngâm trong nước, lượng oxi thấp, khó xâm
nhập vào cốt thép và sự phá hủy cốt thép cũng bị hạn chế. Trong nước biển chứa
nhiều ion Cl-, sự xâm nhập của nó vào cấu trúc bê tông sẽ ảnh hưởng lớn đến tuổi
thọ của các công trình.
1.2. Quá trình ăn mòn bê tông cốt thép bởi ion clorua

1.2.1. Cơ chế gây ăn mòn thép trong bê tông bởi ion clorua

7


Quá trình ăn mòn cốt thép trong bê tông là ăn mòn điện hóa. Khi có ion
Cl- xâm nhập vào lớp thụ động của bê tông, lớp thụ động bị phá vỡ và thép bị
ăn mòn. Người ta cho rằng sự phá hủy lớp màng thụ động bởi ion Cl - liên
quan đến sự hình thành một phức trung gian giữa sắt và ion clorua khi ở trong
môi trường kiềm của bê tông sinh ra Cl-, từ đó khơi mào sự tấn công ăn mòn
bởi vậy Cl- sinh ra như một chất xúc tác cho phản ứng ăn mòn [19]:
Fe2+ + Cl-→ [FeCl]+
[FeCl]+ + 2OH- → Fe(OH)2 + ClSandberg [19] dựa trên việc phân tích các công trình khác nhau cho
rằng cơ chế khơi mào bởi các ion clorua xảy ra như sau: sự hòa tan anốt của
oxit sắt diễn ra khi có mặt clorua.
2Fe2O3 → 4Fe2+ + 3O2 + 8eVới sự hình thành của sắt clorua không hòa tan ở bề mặt phân cách
thép – bê tông:
Fe2+ + 2Cl- → FeCl2(aq)
Do sự thâm nhập của oxi xảy ra ở gần cốt thép nên sau đó sự oxi hóa
của Fe2+ thành Fe3+ và sự axit hóa của môi trường ở vùng ăn mòn lỗ sẽ diễn ra
phản ứng:
4FeCl2(aq) + O2(k) + 6H2O → 4FeO.OH + 8HCl(aq)
Trong trường hợp mà quá trình xâm nhập của oxi bị ngăn cản,
Sandberg [19] đã đưa ra hai giả thiết: một là oxit sắt bị hòa tan và sinh ra sản
phẩm bền là sắt clorua bị hiđrat hóa và thứ hai là sinh ra sản phẩm sắt clorua
không bền:
Fe2++2Cl-+xH2O→FeCl2.xH2O(r)
Và FeCl2(aq) + 2OH- → Fe(OH)2(aq) + 2ClHiệu ứng tự xúc tác của các ion clorua là không thể quan sát được khi
có sự hình thành của sắt clorua bị hiđrat hóa. Sự di chuyển của oxi tới vùng

8


kết cấu xảy ra ăn mòn thì cả sự hòa tan của FeCl 2.xH2O và sự giải phóng Cldiễn ra phù hợp với phản ứng:
FeCl2.xH2O(aq) + 2OH- → Fe(OH)2 + 2Cl- + xH2O
Sự hòa tan của thép là không đáng kể khi có mặt oxi kể từ khi các ion Cltấn công vào bê tông với sự axit hóa cục bộ. Trong vùng ăn mòn lỗ, giá trị pH đo
được bằng 1 – 2, điều này có thể gây ra sự hòa tan sắt trong axit. Đối với giá trị
pH thấp, các sản phẩm ăn mòn cũng hòa tan và đôi khi có thể xảy ra cả sự hòa
tan các sản phẩm thủy hóa xi măng. Điều này có thể dẫn tới sự tăng lên của sự
ăn mòn mà không xảy ra sự nứt lớp vỏ bê tông, đặc biệt là trong bê tông có độ
xốp cao và dễ dàng cho sự khuếch tán oxi.
Theo Liu [31] thì các kết tủa trắng của hiđroxit sắt hình thành là không
bền khi chúng tiếp xúc với oxi và trở thành oxit sắt ngậm nước màu đỏ nâu
Fe2O3.H2O, và oxit sắt từ màu đen Fe3O4:
4Fe(OH)2 + O2 → Fe2O3 + 2H2O
6Fe(OH)2 + O2 → 2Fe3O4.H2O + 4H2O
Fe3O4.H2O → Fe3O4 + H2O
Do sắt có thể ở các trạng oxi hóa khác nhau nên sản phẩm của sự ăn
mòn ở các vị trí khác nhau trong cốt thép bê tông vẫn là vấn đề chưa sáng
tỏ trong một số tài liệu tham khảo. Theo nghiên cứu gần đây [19], sản
phẩm ăn mòn chủ yếu được hình thành bởi các hợp chất vô định hình –
Fe(OH)3, FeO.OH, khoảng 55 – 65% là các hợp chất tinh thể magnetit
Fe3O4, goetit α-FeOOH, lepidocrocite γ-FeOOH, khoảng 30% là nước và
các thành phần khác. Còn theo Liu [28] thì sản phẩm ăn mòn của thép
trong bê tông có thể biểu diễn bởi một công thức tổng quát: mFe(OH) 2 +
nFe(OH)3 + pH2O với m, n, p phụ thuộc vào một số điều kiện như pH của
dung dịch đệm, khối lượng của oxi và nước,…
1.2.2. Các giai đoạn ăn mòn cốt thép bởi ion clorua
9

Quá trình phá huỷ cốt thép có thể chia ra làm 2 giai đoạn: giai đoạn ủ
và giai đoạn ăn mòn. Trong giai đoạn ủ, nồng độ clorua trên bề mặt cốt thép
tăng dần từ nồng độ ban đầu đến giá trị ngưỡng ăn mòn Cl th. Giai đoạn này
được khống chế bởi quá trình khuếch tán của clorua vào bê tông. Ở giai đoạn
ăn mòn, diễn ra từ khi thép bị ăn mòn cho đến khi bê tông bị nứt. Giai đoạn
này được khống chế bởi tốc độ ăn mòn. Như vậy để đánh giá quá trình ăn
mòn và tuổi thọ của cốt thép trong bê tông thì thông số ngưỡng clorua Cl th là
rất quan trọng. Giá trị Clth được xác định là hàm lượng clorua ở độ sâu của cốt
thép cần thiết để duy trì sự phá huỷ lớp thụ động và khơi mào quá trình ăn
mòn. Trong trường hợp bình thường, hàm lượng clorua ngưỡng có thể thay
đổi từ 0,2% đến 0,5% tính theo trọng lượng xi măng.
Quá trình ăn mòn cốt thép được chia thành 4 bước:
Bước 1: Clorua xâm nhập vào bê tông tới một nồng độ nhất định khi đó
Cl- tiến tới độ sâu của cốt thép đủ để gây ra sự ăn mòn, nồng độ này được gọi
là ngưỡng Clo.
Bước 2: Xảy ra sự đứt gãy cục bộ của lớp màng thụ động và bắt đầu
hình thành các điểm ăn mòn giữa vùng hoạt động ăn mòn (anốt) và khu vực
thụ động xung quanh (catốt). Khi đó xảy ra các phản ứng:
Anốt: Fe → Fe2+ + 2e (hoặc Fe + 2Cl- → FeCl2 + 2e-)
Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+
Catốt: O2 + 2H2O + 4e- → 4OHNgoài ra có thể xảy ra các phản ứng:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 → 4γ-FeOOH + 2H2O
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Trong thời kỳ này để duy trì sự ăn mòn lỗ được ổn định thì nồng độ tương
10

đối của tác nhân Cl- và sản phẩm OH- phải lớn hơn một tỉ lệ nhất định, nếu
không sẽ xảy ra sự tái thụ động lớp màng thụ động trên bề mặt cốt thép [52], tỷ
lệ này là 1,4 với bê tông thông thường [25]. Sự tích tụ các sản phẩm ăn mòn
(oxides/hydroxides) bên trong khoảng rỗng của bê tông ở gần cốt thép sẽ làm
trương nở gây ra nứt bê tông. Dẫn đến thúc đẩy sự xâm lấn của hơi ẩm, oxy,
clorua tới cốt thép trong bê tông và gia tăng sự ăn mòn của cốt thép [17].
Sự phá hủy cục bộ màng thụ động của cốt thép sẽ khơi mào quá trình
ăn mòn điện hóa (ăn mòn lỗ) xảy ra giữa các vùng anốt và catốt như mô tả ở
hình 1.1, [12], [26].

Hình 1.1: Quá trình ăn mòn điện hóa trong bê tông cốt thép nhiễm clorua [26]
Bước 3: Sản phẩm ăn mòn không hòa tan tích tụ trong các lỗ rỗng của
bê tông gần với vị trí cốt thép và chiếm giữ một thể tích lớn hơn bề mặt thép
do đó tạo một sức căng lên bê tông ở xung quanh.
Bước 4: Khi lực căng của sản phẩm ăn mòn tạo thành vượt quá cường độ
chịu kéo của bê tông sẽ gây ra sự đứt gãy và nứt vỡ lớp vỏ bê tông ở phía trên
cốt thép. Bởi vì sự ăn mòn vẫn tiếp tục xảy ra nên lớp vỏ bê tông bị phá vỡ và
hình thành nên những lỗ rộng hoặc những mảnh vụn, từ đó nó tạo điều kiện
thuận lợi để các tác nhân có hại thâm nhập vào trong bê tông.
1.3. Thực trạng ăn mòn bê tông cốt thép ở ven biển Việt Nam
11


Việt Nam có đường bờ biển dài 3200 km kéo dài từ vĩ độ 8°33’ đến
23°22’. Sau năm 1960 số lượng các công trình BTCT làm việc trong môi
trường biển tăng lên đáng kể. Theo kết quả khảo sát của các cơ quan nghiên
cứu trong nước như viện Khoa học và Công nghệ Giao thông vận tải, viện
Khoa học Thủy lợi, viện Khoa học Xây dựng,...Tình trạng ăn mòn thép trong
kết cấu bê tông ở vùng biển Việt Nam đang ở mức báo động, có hơn 50% kết
cấu BTCT bị ăn mòn hư hỏng nặng hoặc bị phá hủy sau 10-30 năm sử dụng.

Đặc biệt là kết cấu nằm ở vùng nước lên xuống do chịu ảnh hưởng xâm thực
mạnh nhất (bởi đây là vùng giao nhau của các chu kỳ khô và chu kỳ ướt). Tại
các vùng ven biển, yếu tố tác động mạnh tới ăn mòn là sự xâm thực của ion
clorua. Do vậy, nghiên cứu chống ăn mòn cốt thép và tìm ra giải pháp chống
ăn mòn cho cấu kiện bê tông cốt thép tại vùng này rất quan trọng và cần thiết.
Khí quyển trên biển và ven biển thường chứa nồng độ cao các chất xâm
thực cùng các điều kiện khô ướt thay đổi do mưa và gió mùa. Theo tài liệu, ảnh
hưởng của khí quyển trên biển và ven biển lên kết cấu bê tông cốt thép chủ yếu
thể hiện qua tính chất xâm thực của ion Cl- có trong không khí và điều kiện nóng
ẩm mang tính đặc thù của khí hậu ven biển Việt Nam.
Bức tranh chung về ăn mòn và phá hủy kết cấu công trình BTCT do ion
clorua như sau [5]:
 Các phần kết cấu BTCT nằm ở các vùng nước lên xuống và sóng
táp, khí quyển trên mặt nước biển và mặt nước sông gần biển, khí quyển trên
bờ (cánh mép nước 0 - 1 km) chịu xâm thực clorua rất mạnh, với niên hạn
khoảng 15 ÷ 20 năm và tùy thuộc vào chất lượng bê tông, vị trí làm việc của
kết cấu miền bê tông cận cốt thép có thể bị xâm nhập tới 0,94 ÷ 3,60 kg
Cl-/m3 bê tông. Vì vậy có rất nhiều kết cấu đã bị ăn mòn và phá hủy cốt thép
rất nghiêm trọng sau khoảng 15 ÷ 20 năm sử dụng.

12


Hình 1.2: Phân bố nồng độ ion Cl- trong không khí theo cự ly cách mép nước [5]
 Các phần kết cấu BTCT nằm ở vùng khí quyển gần bờ (từ 1 ÷ 30
km) chịu xâm thực clorua khá mạnh, với niên hạn sử dụng 20 ÷ 30 năm, miền
bê tông cận cốt thép có thể tích tụ tới 0,63 ÷ 1,41 kg Cl -/m3 bê tông và cốt
thép cũng bị phá hủy nặng sau khoảng 20 ÷ 30 năm sử dụng. Các phần kết
cấu BTCT thường xuyên bị ngập trong nước biển mặc dù bị xâm thực clorua
rất mạnh, miền bê tông cận cốt thép có thể tích tụ tới 15 kg Cl -/m3 bê tông

thời gian phục vụ khá lâu, nhưng cốt thép hầu như chưa bị hoặc mới chỉ bị ăn
mòn rất nhẹ. Chẳng hạn, kết quả khảo sát gần đây tại các phần kết cấu ngập
trong nước biển và cửa sông ven biển như cảng Hòn Gai sau hơn 100 năm,
cầu bê tông (cầu Giữa) ở Phan Thiết trên 90 năm, cầu Phú Hài ở Phan Thiết
trên 85 năm chỉ phát hiện thấy cốt thép chớm bị gỉ nhẹ, bê tông chưa bị nứt
vỡ. Đối với các công trình có niên hạn ngắn hơn, như cảng Thương Vụ ở
Vũng Tàu trên 15 năm, cảng Nha Trang trên 15 năm, cảng Sông Hàn trên 35
năm, cảng Cửa Cấm gần 30 năm đều chưa phát hiện thấy cốt thép bị ăn mòn.
Hiện tượng này được giải thích là do lượng oxy hòa tan trong nước biển thấp
nên không đủ khả năng oxy hóa cốt thép.
 Ngoài ra, các kết quả khảo sát cho thấy tốc độ xâm thực ion SO42vào trong bê tông ở vùng ngập nước và nước lên xuống rất chậm, vì vậy chưa

13


phát hiện thấy hiện tượng bê tông bị phá hủy do ăn mòn sunfat tại các công
trình có niên hạn 15 đến 100 năm kể trên.

Hình 1.3: Hình ảnh về hiện tượng xâm thực vùng ven biển
1.4. Phương pháp ECE để phục hồi bê tông nhiễm clorua
1.4.1. Khái quát về phương pháp ECE
Trong phương pháp ECE, người ta nối cốt thép với cực âm của một
nguồn điện một chiều và nối cực dương với một điện cực lưới làm bằng titan
đặt bên ngoài bê tông nhằm loại bỏ các ion clorua ra khỏi bê tông (như mô tả
trong hình 1.4), đồng thời sẽ tạo thêm các ion OH - xung quanh cốt thép để
tăng tính kiềm bảo vệ cho lớp thụ động bề mặt cốt thép. Đây là phương pháp
khử muối và tái kiềm hiệu quả đã được áp dụng nhiều trên thế giới đối với các
kết cấu bê tông cốt thép cần phải sửa chữa và bảo trì. Về mặt kỹ thuật, ECE
thường được tiến hành ở mật độ dòng điện từ 1-5 A/m2 trong thời gian từ 4 - 8
tuần và lượng clorua được khử nằm trong khoảng từ 40% - 60% [33].

14


Hình 1.4: Sơ đồ mô tả phương pháp ECE
Các nghiên cứu đã được tiến hành nhằm xác định ảnh hưởng đối với
quá trình xử lý ECE của sự cacbonat hoá [30], của cấu hình cốt thép [27], của
hình dạng kết cấu và của điện thế đặt vào [14]. Đồng thời, ảnh hưởng của quá
trình xử lý ECE tới sự phân bố của các ion âm cũng như sự phân bố các lỗ
xốp trong bê tông cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong các tài liệu [38]
và [47] tương ứng.
1.4.2. Các phản ứng điện hóa trong phương pháp ECE
Sự ăn mòn của cốt thép có thể được mô tả bởi hai phản ứng điện hóa:
sự hòa tan của anốt sắt, thể hiện qua phương trình (1):
2 Fe (r) → Fe2+ (aq) + 4e(1)
Và sự khử oxi ở catốt khi lấy các electron tạo ra bởi sự hòa tan kim
loại, thể hiện trong phương trình (2):
O2 (k) + H2O + 4e- → 4 OH-(aq)

(2)

Trước khi áp dụng các phương pháp xử lý cả hai phản ứng đều xảy ra trên
bề mặt thép, kết quả hình thành nên các điểm ăn mòn. Cụ thể hơn như tỉ lệ ăn
mòn tăng và tích tụ các chất ăn mòn. Việc sử dụng phương pháp xử lý dùng
dòng điện một chiều (DC) cung cấp cho anốt bên ngoài một điện thế không đổi
(sơ đồ minh họa trong hình 1.5), [33]. Trong thời gian xử lý các sản phẩm ăn
mòn bị lấy electron tại cốt thép. Ngoài phản ứng biểu diễn ở phương trình (2),

15

còn có sự tạo thành khí H2 tại bề mặt cốt thép như trong phương trình (3):
H2O (l) + 2e- → 2OH-(aq) + H2 (k)

(3)

Các phản ứng điện hóa xảy ra bên ngoài anốt xảy ra theo phương trình
(4) và phương trình (5):
2H2O(l) → 4H+ (aq) + O2 (k) + 4e- (4)
2 Cl- (aq) → Cl2 (k) + 2e-

(5)

Các phản ứng ở phương trình (5) có thể ức chế khi pH của dung dịch chất
điện li đủ cao, (> 9). Một muối kiềm có khả năng đóng vai trò như một dung dịch
đệm (ví dụ dung dịch muối natri borat 0,1 M Na 3BO3) thường được sử dụng cho
việc ổn định pH. Ngoài ra nó giúp chống hiện tượng axit hóa bề mặt bê tông từ
việc trung hòa ion H+ tạo ra từ phương trình (4).
2H2O(l) → 4H+ (aq) + O2 (k) + 4e-

(4)

2 Cl- (aq) → Cl2 (k) + 2e-

(5)

4OH- (aq) →2H2O(l) + O2 (k) + 4e-

Sản phẩm ăn mòn
2H2O (l) + O2(k) + 4e-→ 4OH-(aq) (2)

H2O(l) + 2e-→ 2OH-(aq) +H2 (k)

(3)

Hình 1.5: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp ECE
để xử lý cốt thép bị ăn mòn trong bê tông [33]
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
16


VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo các mẫu xi măng cốt thép bị nhiễm clorua
Mẫu vữa xi măng cốt thép sử dụng xi măng hoàng thạch PC30 (có
thành phần như mô tả ở [35]), cát vàng (mịn, mô đun độ lớn M n = 2,5; rây <
2mm), nước RO (máy lọc nước Kanguru, Úc) và thép trơn HP (đường kính
6mm, mác thép SWRM6 theo tiêu chuẩn JIS G3505-1996).
Thành phần hóa học của thép như sau: C (≤0,08%), Mn (≤0,6%), P
(≤0,045%) và S (≤0,045%). Thép được cắt, đánh gỉ làm sạch bề mặt, sau đó
rửa sạch bằng máy rung siêu âm (Model TPC-15H, 35 Khz, Telsonic AG,
Thụy sỹ). Phần bề mặt không làm việc, được phủ sơn cách điện. Lõi thép ở
bên ngoài được hàn dây đồng để nối điện sau khi được đổ khuôn vữa xi măng.
Lõi thép như trên được đổ khuôn vữa xi măng với bề dày vữa là 2,5 cm
(hình 2.1). Mỗi mẫu nghiên cứu được chế tạo theo đơn có tỷ lệ theo khối
lượng là:
Xi măng : cát : nước : NaCl là 1 : 1,75 : 0,45 : 0,005.
NaCl được đưa vào trong nước trước khi trộn với xi măng để tỷ lệ
clorua được làm nhiễm chủ động chiếm 0,5% khối lượng xi măng.
Sau khi trộn các thành phần, hỗn hợp tươi được đổ vào khuôn nhựa
polypropylene (hình 2.2) để tạo các mẫu hình trụ kích thước Φ 100 mm × 50
mm. Các mẫu vữa xi măng cốt thép được tách khỏi khuôn sau 24 giờ và được

dưỡng ẩm trong buồng ẩm trong vòng 28 ngày, trước khi tiến hành các thử
nghiệm điện hóa và đo đạc các tính chất (hình 2.3).

17


Hình 2.1: Mẫu vữa xi măng cốt thép (đường kính lõi thép = 0,6 cm,
chiều dày lớp vữa = 2,5 cm, kí hiệu là loại B)

Hình 2.2: Khuôn tạo mẫu vữa xi măng cốt thép

Hình 2.3: Buồng dưỡng ẩm
18


Hình 2.4: Mẫu xi măng cốt thép sau khi chế tạo được hàn dây điện
2.2. Phương pháp xử lý ECE để rút clorua ra khỏi xi măng cốt thép
nhiễm clorua
Sơ đồ thiết kế ECE: có 4 máy phát điện một chiều, mỗi máy cung cấp
dòng và thế một chiều cho một chuỗi nối tiếp từ 10 mẫu vữa xi măng cốt thép
nhiễm clorua ở các chế độ xử lý khác nhau.

Hình 2.5: Sơ đồ thiết kế ECE
Các thông số thí nghiệm cụ khác nhau được nghiên cứu như sau:
- Mật độ dòng điện là 1 A/m2 hoặc 5 A/m2.
- Thời gian xử lý từ 1 đến 4 tuần.
- Dung dịch xử lý 0,1 M NaOH hoặc 0,1 M Na3BO3.

19