Nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất của vật liệu gốm từ tính trên cơ sở perovskite maanganite đa lớp thuộc chuỗi ruddlesden popper

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
LÊ HOÀNG ANH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU GỐM TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ PEROVSKITE
KỸ THUẬT HÓA HỌC

MANGANITE ĐA LỚP THUỘC CHUỖI
RUDDLESDEN - POPPER

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

2012B
HÀ NỘI - Năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU GỐM TỪ TÍNH TRÊN CƠ SỞ PEROVSKITE
MANGANITE ĐA LỚP THUỘC CHUỖI

RUDDLESDEN - POPPER

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. HUỲNH ĐĂNG CHÍNH

HÀ NỘI - 2015


L
Tôi xin cam đoan
vi n

o n

c Tr
T
đ đ

n

n

c
n

c

n

cc cđ n s c op ps

trun t

cv c

côn tr n

c uy n n n T c s

i

u n

n u nv nn y

ađ

c côn

oa

o c n tôi n

t u t
i

a

c

o n t n

n

cs

i u

tron c c u n v n

c

t u t

a

i n

i s

ts n i mv n i nc u

i nc u–
n

t n qu t p t

t qu tr n

y tron

c
T c i u nv n

i

n c a
v

u nv n


–

– 2015

ii

–


....................................................................................................... i
............................................................................................................ii
................................................................. vi
.................................................................................................................... 1
Ư

G ................................................................................................................ 3

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU DOUBLE PEROVSKITE MANGANITE
THUỘC CHUỖI RUDDLESDEN – POPPER ....................................................... 3
1.

.......................................3

1.1. Cấu trúc tinh th Ruddlesden-popper ..................................................................3
1.2.

ấu trúc tin t

v t i u a2-2xSr1+2xMn2O7 ...................................................4

1.3.

i u n

rv c c i nt

a n-T

n m o m n ............................................5

1.4. T ơn t c trao đổi ................................................................................................8
1.4.1.

– SE) .............................8

1.4.2.

....................................................................................11

1.5. i n đ p a t c a ou
i u n t tr

1.6.

ay r man anit

ổn

a2-2xSr1+2xMn2O7.........................13

.......................................................................15

1.6.1.

........................................15

1.6.2.

La2-2xSr1+2xMn2O7 ....................................................17

Ư

G 2.............................................................................................................. 19

Ư

G

Ổ G

Ậ

Ệ

MANGANITE THUỘC CHUỖI RUDDLESDEN – POPPER .......................... 19
1.
1.1.

.................................19
ơn p p p n n p a r n p

ơn p p

iii

m .....................................19


1.2.

ơn p p n i n p n n .........................................................................20

1.3.

ơn p p đ n

1.4.

ơn p p t

1.5.

ơn p p so – gel ......................................................................................21

1.5.1.

t t a ................................................................................20

y n i t ....................................................................................21

khoa h c ................................................................................................22

1.5.2. Ứng dụng .........................................................................................................23
–

2.

........23

2.1.

ơn p p so -

2.2.

ơn p p so –

t o con đ

n t

2.3.

ơn p p so –

t o con đ

n t op

Ư

t o con đ

ng th y phân các mu i ..............................23
y p n c c a oxi

......................25

c .............................................27

G 3.............................................................................................................. 33
Ư

G

G

Ệ

............................................................ 33

1.

....................................................................................33

2.

.................................................35

2.1.

ơn p p p n t c n i t

2.2.

n t c cấu trúc

n n i u x tia

2.3.

ơn p p

i n vi đi n t qu t

n

T – TGA) ...................................................35
.............................................................36
canin

ctron

icroscop – SEM

)……..........................................................................................................................37
ơn

2.4.

p p

p ổ

n

n o i

ouri r

Trans ormation

n rar

Spectrophotometer, FTIR) ........................................................................................38

2.5.

p đo t n c ất t ..........................................................................................39

2.6.

ơn p p p ổ hấp th UV- Vis ..................................................................40
Ư

G 4.............................................................................................................. 41
Ậ ................................................................................. 41

iv


1.

.............................................................41

1.1. u tr n tổn

p m u ......................................................................................41

1.2.

t qu p n t c n i t .......................................................................................42

1.3.

t qu p n t c

T-IR .....................................................................................43

2.

......45

2.1. n

n c a n i t đ nun đ n s

2.2. n

n c at

2.3. n

n c a n i t đ nun v t

n t n p a tin t

i ian nun đ n s

3.

n t n p a tin t

...........................45
.........................51

i ian nun đ n cấu trúc t vi...................54

.................................................................................56

3.1. T n c ất t .........................................................................................................56
3.2.

os t n

n xúc t c quan c a v t i u p rovs it tron p n n p n

y m t y n xan .................................................................................................58
–

3.2.1.

.......................................................................58

3.2.2.
xanh……. ..................................................................................................................59
Ậ .............................................................................................................. 62
G
Ệ

G

....................................................... 64

...................................................................................... 65

v


Trang
Hình 1.1:

Cấu trúc tinh th

c a h

v t li u manganite thu c chuỗi

Ruddlesden-Popper (A,B)N+1MnNO3N+1; a

=∞

=1 c

3

N=2.
2

ơđ it c m cn n

n c a ion 3 tron tr

t i n v t c m c a n – Teller. A:
o t ơn t c ipo
c: t c m c T

3
4:
5

n tin t

n
t i n

r a:

o i u

:

o i u

c:

o

rđ n

o i u GdFeO3
ấu

6
7

n t ơn t c p n s t t

1

m n

ct o i n
1

6

ấu

n t ơn t c s t t y u

7

ấu

n t ơn t c p n s t t y u

8

ấu

n t ơn t c trao đổi

Bi u đ

5

i u

đ o c a c c đi n t p

Hình 1.9:

c c uy n n n

: t c m c tron tr

c i u m o a n-T
a n-T

n tin t

g–

g

t

– pϭ – e1g . pϭ

qu

n-O.

pϭ – e0g.
0

g–

9
10

pϭ – e0g.

10

p

12

i n đ pha và s ph thu c c a cấu trúc t vào m c

đ pha t p
t nđ m

các nhi t đ thấp h La2−2xSr1+2xMn2O7
ng sang ph i c a cấu trúc tinh th t ơn

hi n momen t Mn trong m t l p đơn tin t
thấp. Jab, Jc v

c mũi

‟

13

nhi t đ

3 o i t ơn t c trao đổi.

(a)T đi n tr c a ba siêu m ng Fe/Cr đo
Dòng đi n và t tr

MnO2

ng th

ng cùng đ

nhi t đ 4.2K.

c đặt d c theo p

ơn tin t

[110] trong mặt phẳng c a các l p (b)Cấu trúc c a m t siêu

16

m ng t .
n con
2
22

c

c a

p im

n

t o-Cu

n

ơ đ tổng h p oxit p

16
22

c

pb n p

vi

ơn p p so -gel

23


c c ất c a cation im o i v i citrat

Hình 2.3:
3

uy tr n
so –

32

c
t op

t o m u a1.25Sr1.75Mn2O7

n

4

i n đ

n p

ơn p p

c

y n i u x tia

33:

31

5

5 ru r – Germany)

i n vi đi n t qu t
p n tc

37

– 5410LV SEM/EDS.

n i t T

c a m u x ro

38
327

(x=0.375)
42 :

i nđ

T
T

c a M u xerogel LSMO327 , pH=7

42

i nđ

4 3.a:

i nđ n i ux

c a m u LSMO327 , pH=7,ts = 1250 C

45

tia

c am u

327 x= 375

ts =

tia

c am u

327 x= 375

ts =

tia

c am u

327 x= 375

ts =

tia

c am u

327 x= 375

ts =

tia

c am u

327 x= 375

ts =

i n đ n i u x tia

c a m u

327 x= 375

ts =

i nđ n i ux
650oC/12h

4 3.c:

i nđ n i ux
850oC/12h

4 3.d:

i nđ n i ux
1050oC

4 3.e:

i nđ n i ux
1250oC

4 4:

450oC, 650oC, 850oC, 1050o v 125 oC/12h, pH=7
4 5.a:

i nđ n i ux

tia

i nđ n i ux

tia

i nđ n i ux

tia

i nđ n i ux

tia

48

48

49

50

ts =

c am u

327 x= 375

ts =

c am u

327 x= 375

ts =

c am u

327 x= 375

ts = 53

1250oC, pH = 7, t u=8h
4 5.d:

47

327 x= 375

1250oC, pH=7, t u=6h
4 5.c:

46

c am u

1250oC, pH = 7, t u=4h
4 5.b:

42
44

o

450oC/2h
4 3.b:

33

vii

51

52

52


1250oC, pH = 7, t u=10h
i nđ n i ux

4 5.e:

tia

c am u

327 x= 375

ts =

1250oC, pH = 7, t u=12h
n

46

c a m u

n

c a m u

n
p

c a m u

a1.2(Sr1.4Ca0.4)Mn2O7 đ
a1.2(Sr1.4Ca0.4)Mn2O7 đ

n con t n i t c a c c m u
t tr

n n o i

c c

t o

n

c c

t o

n

ặc t n t c a c c m u

48

i nđ

-

327

ts = 1450o t i

1

47

:

55

55

55
57
57

m u

327 x= 375

ts = 1250oC/12h

Bu ng kh o sát tính chất xúc tác quang

Hình 4.9:
4

n

citrat p =7 v ts=1450oC/12h

ơn p p so –

47

4

t o

ơn p p p n n p a r n ts=1450oC/12h.

p
46

c c

ơn p p so – gel citrate pH=7, ts=1250oC/12h

p
46

a1.25Sr1.75Mn2O7 đ

53

m

n m thylene xan còn i %

m

n

t y n xan

viii

còn i sau 1

58
59
61

c i u sáng

61


Tron cu c c c m n
n i c un v côn n

oa

c

t u t n y nay n n

i o in

đ đ n

n c o s p t tri n c un c a t

c ất

i Tron qu tr n p t tri n n n côn n

n cao c n i u n

ng n

c côn n

v t i u n i ri n đ n m t vai trò quan tr n tron s p t

tri n in t x
p rất

oa

t u t mũi n

n

n n

đặc i t

đi n t

c

n

i i t o ra n

v t i u

n s np m

t o ra n

n v t i uc oc c

u

n n

ôn

n vũ tr

n

n uy n t …
t i u perovskite man anit

đa

p t u c c uỗi

(A,B)N+1MnNO3N+1 ( A: c c ion im o i i m
đất i m) đan đ

c quan t m n

i n đổi
đ

ổn

t i

n

Tron đ

i nc u

c i it c c n
i u

tr

n

n t ấp v tron

u

: c c ion im o i
c rất n i u n

n c a đi n tr t o t tr

n

i u n n yđ

p

oa

t o ra đ

đ a ra

o n n i t đ

c

in i tđ r n

n

ôn n

v t i uc
đ n t

n r

p xun quan n i t đ

n n
c

i

n os

n tron t
n n

c t còn

i n c u đ t m ra

i u n t tr

ổn

i n n cao đặc t n v t

t
v

a

v t i u
c

s n – opp r c

y uv n

i n v mặt quy tr n n
n m u

p n n

t o v t i u p rovs it man anit t u c c uỗi

n t n

n

n p

m v mặt n n

ôn đ n đ u c t

p n n p ar n

ơn p p

n i t đ n

t t a so – ge citrat … tron s đ p
c

ac

n u ti n

ơn p p n
. Tron n

ơn p p

a

ơn p p so –

i c c đi u i n t

1

mv v t

tuy đơn

n uy n i u đ u v o … v

c ay ơi p un t o m n

n i n c u đ quan t m ơn v c c p

ơn p p đ

n

đ nm ts p

đ y c cn
p

n

n to

n ơn 1T n n

c

đ

c đa

n

x y ra tron
n

ổn

a

n m t ti m n n

trao đổi

i n nay c c côn n

c ất

a

v y c cn

t i uc t

cc a

in

n n n

c uy n p a Tc v t tr
côn n

a tr 2 oặc 3

i u n t tr

a tr n cơ c
c

ặp n i u

s n – Popper

c n y c n quan t m v n i u t n c ất v t

v p on p ú c a c ún
oa

u

cn

i m

sau: n

i n

n n m

n

cn

y

t

citrat v n
t

c i n


v c ất

n s n p m t ơn đ i đ n đ u t o đi u i n t u n

c u t n c ất ti p t o Tuy v y p
c

đ c t

c

n

p

n

n t

ơn p p so –

c t . Tron

c c đi u i n c

t o đ a ra đ

i n

citrat cũn còn n i u

u nv nn yp

ơn p p so – gel citrate, qu tr n n

ic oc cn

ơn p p c

i nc us n mt

n

t o tôi

a

c i nt i u

c quy tr n c u n v s n p m đ t c ất

n n

mon mu n
n
t i t

n
t

o tr n

t om uv

”

c t v đi u i n n
n

i nc u

c ti u c a u n v n t i u

v tr n t

ơn p p n

n t

i n c u:

c n i m v t am

i i Tất c c c m u đ
n i mc a

c

c

i

p p n i u x tia
đơn v i n

môn

oa
v

tt u c

n
i

i m c ún tôi đ c

a quy tr n côn n
i n c u tr

u n v n đ

c ti n

o c c côn tr n n

cc

t o

n p

ô cơ – đ i c ơn
ất

n

i n

c u c ia

T

c

c
n tr n cơ s

i n c u tron n

ơn p p so –

n v cấu trúc m u đ

i n vi đi n t qu t

B c c c a u n v n ao

i nc un

:“

o s t m t s t n c ất so s n v i c c n

i un v p

i

n t

o … c a p òn t

i nc uc o u nv n

Ruddlesden – Pop

p òn t

pv itn

n i m t i i u t am

đ t in

n

t

t u t

a

c i m tra

c

citrat t i
c Tr
n p

n
ơn

t n c ất t … t i c c

i

m:

đ u
ơn

1: Tổn

quan v

v t i u

ou

p rovs it

man anit

t u c c uỗi

Ruddlesden - Popper
ơn 2 :
c uỗi u

ơn p p tổn

p v t i u ou

s n - Popper

ơn 3:

cp

ơn p p t

ơn 4:

t qu v t o u n

cn

i m

t u n
T i i u t am

o

2

p rovs it man anit t u c


Ư
Ổ G

Ề Ậ
Ộ

GI

Ệ

G

Ỗ

– POPPER

1.
1.1. C u trúc tinh th Ruddlesden-popper
Công th c hóa h c chung c a h manganite thu c chuỗi Ruddlesden-Popper
là (A,B)N+1MnNO3N+1 Tron đ : A và B là các ion kim lo i ki m hóa tr 2 hoặc 3 và
kim lo i đất hi m La, và giá tr

t ơn

ng v i s mặt phẳng MnO.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.1:C u trúc tinh th c a h v t li u manganite thu c chuỗi Ruddlesden-Popper
(A,B)N+1MnNO3N+1;

) =∞

) =

) =2

Chuỗi Ruddlesden – popper này là cấu trúc cơ s c a nhi u lo i v t li u, t
các v t li u các đi n đ n các v t li u siêu d n nhi t đ cao tron đ c c t n
ph n

c n au t
Ion Mn

x c đ nh tính chất khác nhau c a chúng.

trung tâm kh i bát di n đ

c tr i r ng b i 6 ion

tron đ mỗi ion

O là m t ph n c a ít nhất 2 bát di n t o ra mặt phẳng 2 chi u c a bát di n MnO6.
Gi a các khe còn l i đ

c đi n đ y b i c c ion

v

hóa tr 2 v đi n tích c a ion O là 2- đi n tích c a ion

3

Tron tr
n

ng h p ion A là

4+ đ trun

òa đi n


tích c a v t li u. B ng cách thay th m t ph n ion A hóa tr 2 cho ion B hóa tr 3,
đi n tích ion Mn s n m gi a 4+ và 3+. H v t li u s có tr ng thái tr n hóa tr . Các
đặc tính chính xác c a h v t li u s ph thu c vào tính chất c a các ion A và B và
t l pha c a chúng.
Tron tr
ch n

ng h p đơn i n, t i

n n au t o

=∞ vô s các mặt bát di n MnO6 đ

ng ngoài mặt phẳng, đa chất kh i l p p

cx p

ơn 3

o cấu

trúc 3 chi u (3D) nên không có mặt tinh th phân chia t nhiên, d n đ n b mặt 3D,
t c là có nhi u v t n t và g . B ng cách gi m s x p ch ng, N, b c cấu trúc đ
h thấp Tron tr
đ

c

ng h p t i h n, t i N=1, các mặt phẳn đơn c a bát di n MnO6

c phân cách b i l p liên k t AO y u ơn t o ra m t cấu trúc g n n

li u nghiên c u trong lu n v n n y
MnO6 có liên k t m n

=2 p n

2

V t

p kép manganite. Do bát di n

ơn so v i các l p khe AO nên tinh th

tách ra, t o ra b mặt phẳng phân tách 2 chi u đ y c n

≠∞
t

n đ

c

n đ i v i công

ngh nh y b mặt.

1.2. C u trúc tinh th h v t li u La2-2xSr1+2xMn2O7
t

Trong La2-2xSr1+2xMn2O7 các nguyên t
đ

c pha t p bao g m đất hi m

hoặc kim lo i chuy n ti p n

a
o

r

u

i

ng
…

r…

ai

kh n n p a t p chính là pha t p v trí A (La, Pr,
u

…

oặc pha t p v tr

o

i

…

Tinh th có cấu trúc t giác lo i Sr3Ti2O7, thu c
nhóm không gian I4/mmm, v trí các nguyên t trong
m ng tinh th là La(1)/Sr(1) (2b), La(2)/Sr(2) (4e),
Mn3+/Mn4+ (4e), O2-(1) (2a), O2-(2) (4e), O2-(3) (8g).
Các thông s m n đ

cx cđn t op

ơn p p

Rietveld.
N n đ pha t p x có m t vai trò quan tr ng trong
h v t li u, nó là y u t quy t đ n đ n tính chất đi n

– t – hóa c a v t li u. Tùy theo s t ay đổi c a x

4

C u trúc tinh th c a h v t li u
manganite thu c chuỗi
Ruddlesden-Popper N = 2


mà tính chất đi n và t cũn khác nhau T y t o m c đ c n
ay
n

os t n

i nc uv

n m n n đ p at pxs

v t i un yc ct c i t

n

ac
ac

i n c u đặc t n

nt c
n

p

o n

a

i n nay c c


5

Qua các nghiên c u XRD và EXAFS cho thấy hi u ng t tr siêu khổng l và
phát hi n ra s bi n thiên bất t

ng trong gi i h n c a các thông s m n n

chi u dài liên k t Mn-O và bi n d ng bát di n MnO6 xung quanh nhi t đ TC.
1.3. Hi u ng Jahn-Teller
Khi có s pha t p, thay th , cấu trúc tinh th perovskite lý t
thay đổi x y ra bi n d ng (hình1.1c).

ng (hình1.1a) s b

i u này phù h p v i lý thuy t Jahn-Teller:

m t phân t có tính chất đ i x ng cao v i các qu đ o đi n t suy bi n s ph i
bi n d ng đ lo i bỏ suy bi n, gi m tính đ i x ng và gi m n n
i u n

s

a n – Teller (vi t t t

đi n t tron m c

c c

p c ất c cấu trúc

g

T x y ra tron m t s

Tuy n i n

ng t do.
im o i m n c

a

i u n n y cũn x y ra tuy rất y u tron

t i n m m c t2g c a ion im o i c

a 1 2 4 oặc 5

đi n t

1.2:

– Teller. a

t tr

n

pc t

c a ion

c c qu đ o 3 đ

c t c ra t n

đi n t 3 4(t32ge1g

c t32g

n3+

o n

ai m c n n

suy i n

c3v c
5

n c a tr

n

n tin t

c n au

a 3 đi n t n n c

t i n

n 3+ c cấu trúc
c m tc c


s p x p uy n ất

mỗi đi n t n m tr n m t qu đ o

suy i n

eg

d1z2d0x -y v
2

c ai m

1

2

2

2

x -y

i an v ion

ic

t

ođ n s

n

i i n

t

n- s
t

i un y

nđ n

n3+ ơn so v i c c ion i an

n ion

c

ch đi so v i cấu trúc p rovs it

n-

i ơn t o tr c z Tr

n

i nt

n m om n t oc i u

t

n- n n

pn yđ

c

i

i u
ai t

i

t c

m om n
t

c út t n đi n i a ion

ôn còn đ n n ất ta s c 4 i n

T oc c s px pt
i n

c

m c o tin t

trên mặt p ẳn xy v 2 i n
m om n

n ất t

c t o tr c z y u ơn so v i mặt p ẳn xy

c c ion i an tr n mặt p ẳn xy s
t o tr c z

iđ m c

c m t đi n t n n s c 2 c c s p x p

d0z2. T o c c s p x p t

n3+

c n au Tron

i u

ta s c 4 i n

t

n-

n n

c i

i tr n mặt p ẳn xy v

n- n n ơn tr n tr c z

3:

-

n
om n
y

n

i u i n
Ts

n n

i n cấu trúc

tr n đ

c

pp

ơn

n m o m n cấu trúc vi mô

m t c c v mô ta
man t n c ất t p t

tđ n

m om n
t

a n-Teller (

n t n cấu trúc

o c ún

ôn t ấy c m o m n
o i n

i

o i ra

n tr c iao

trun

n

i nt

n m om n t

i i a c c v tr m o m n

6

n 13

a n n quan s t
n

u tron v t i u c
a n-T
c

rtn

static a n-T

ai o i m o m n

t

t n t i m t tron

c ún c t
rđ n

p m o a n-T

rđ n

cấu trúc

n m om n
i u

2

Ts

2

x -y

t i

g

n a

tron tr

i n
yz

n

t i n

i
n

ođ
c2

c o t ấy i n

i u n
đn x v

T m i mn n
ođ

i u

n

i n
n

tr n t i

- δJT (Eeg
δJT n n

ơn

g(

dz 2

ođ s

n n

n tr n

n t c

T

ơn

c

xy

om om n

t uy t T

ôn c

ôn ti n đo n đ

m i mn n
n c a đi n t

i

s ổn đ n

xy

ơn tron

ai m c tron đ c m t m c uôn
n

ra đ

cc

n c a
g

T

i u

đ

cc

c tron 2 i u m o

n đ c as

i n

n

Tron c c man anit

v v y m c o đi n t n y tr n n

m i m t ơn t c s t t

h 1.4.
t o i m o n a m ta cũn t
GdFeO3

i

n đ n c c qu đ o tr n t i t2g t

ơđ t c m cn n

n s

m o

v t i u

ai qu đ o

g

t2g s t c ra t n

m n tr n i u n o s x y ra cũn

ta

s tr n n ổn đ n

eg - δJT v

i

r istortion Tron tr

ôn c m o m n

n 1.2 c Tuy n i n

m c

i u

ơn tron m o m n

i u

luôn suy bi n
ra tr n

n

n cấu trúc cũn s

s ổn đ n

m om n

gt

n n au t

ất đ n n ất tr n to n

m c o m t tron

ta

i n u tron v t i u t n t i
i

ynamic a n-T

n um om n

n đ n vi c m t c m c

c

c uy n đổi qua

a n-T

n um om n

v

r istortion

n m om n
i nt

ai o i m o m n t

3

n t ấy tron c c man anit đ

n 14 T o i u m on y

m o i u

c v i m o m n đ n tr c T c c

7

t


i n
180o

n

c t

i nt

c ặt
v

6

n n y

c i n
n

quay đi m t
os

tαp

mc o

c o m c đ

v o

at

n

, dB-O
n

O2-

n

i tr c a c c
Trên t

n

n- - n

c

ỏi

n ion tron cấu trúc x p

n ion trun

n < rA> c a v tr

as

c a cấu trúc tin

un

n

t
n

đ yp

i a cation

n c a c c ion

v tr

c coi

Khi t =1, cấu trúc perovskite x p chặt

v

c c v tr

t u c v o cấu trúc tin t

c t cấu trúc p rovs it đ

p rovs it

t=

o n c c

t

t

n:

hay

anion O2- còn rA, rB, rO
c ún

n

m o m n

t=
A-O

pc a

t

n c c t n c ất c a v t i u

o sc mi t đ đ a ra đ n n

Tron đ :

cαc a i n

ôn v a

t u cđ n

n m n
đặc tr n

c

v i

v anion

v s p

iv c a

ổn đ n khi 0,89 < t < 1,02.

t

ng (d ng l p p

ơn

T i nh ng

giá tr t >1, kho ng cách gi a ion B và ion O2- l n ơn tổng bán kính c a các ion O2và B nên ion B có th d ch chuy n trong h c bát di n
cách gi a ion

v trí A t i ion O2- l n ơn tổng bán kính c a các ion O2- và A d n

đ n ion A có th chuy n đ ng d
n quan s t t
c a i u n
Do ion Mn4+ c
i u n
c ất
1.4.

c l i, v i t <1, kho ng

Tc

cn

n

ơn

m t ay đổi tính chất d n c a v t li u.

i m tr n c c p p đo

c n au đ u c o t ấy s t n t i

i n quan tr c ti p đ n s đ n x c a đi n t

c 3 đi n t đ n x t 2g n n

ôn

n

n

g

c a ion

n3+.

i i u n

T

T đ n vai trò quan tr n tron vi c i i t c t n c ất t cũn n

tn

n c a v t i u p rovs it
i

Trong v t li u perovskite có t n t i hai lo i t ơn t c trao đổi

t ơn t c

siêu trao đổi (Super exchange – SE) gi a hai ion Mn3+ hoặc gi a hai ion Mn4+ và
t ơn t c trao đổi kép (Double exchange – DE) gi a Mn3+ và Mn4+. Các ion Mn
t ơn t c trao đổi thông qua ion oxy. Tính chất c a v t li u ph thu c rất l n vào
c

n đ c a hai lo i t ơn tác và s c nh tranh c a hai lo i t ơn t c n y
– SE)

1.4.1.
8


Tron cấu trúc c a

c c anion

2-

c

p c ất p rovs it

n

n

c c

c n n c c đ xa

), t ơn t c trao đổi tr c ti p i a c c ion

n rất y u

t

c c ion im o i c

y u t ơn t c m t

i n ti p v i n au t ôn qua vi c trao đổi đi n t v i anion

i

t ơn t c si u trao đổi sup r xc an

đổi đi n t n y c

đ

c coi n

c a c c ion T ơn
Hamiltonian c

t c

int raction

m tn i u o nn ỏ
đ

c

i

o

n 1 36

im o i c uy n ti p t

o c c ion t đ

t ơn t c n y

it t

nn n

ram rs v

2-

trao

n n i n uy n t

n rson đ a ra v i to n t

n :
H=-∑

Tron đ : Si, Sj

n

t

ijSiSj

c c spin đ n x t i c c v tr i v

p n trao đổi i a c c spin n y T c p n trao đổi

ij c

i tr

i u

;
n

ij

tc
eff:

Aeff = AD – 2E2/U
AD : T c p n trao đổi tr c ti p
n n
t
ấu đ

n t ơn t c ou om

u

eff <

c coi n

>>

t c p n truy n đi n t
u

eff >

– aramori n

i ai cation c c c c n
c a c c qu đ o s
n nv t i u

ta c tr t t s t

ta c tr t t p n s t t

n v t n c ất c a t ơn t c si u trao đổi c t

quy t c oo nou
a)

đ

nv

x c đ n t ôn qua

sau:

oa c a qu đ o 3

o đ t c p n truy n s

n v o n au s c

n t ơn t c trao đổi m

p ns tt

1

1.5:

g–

pϭ – e1g . pϭ
-O.

9

n p


1

6: C

g–

0
g–

1.7:
i ai cation c t c p n truy n đi n t

b)

t c trao đổi s

ơn v v t i u t

c quy t c n y c t
c c man anit

p

n c o

ôn p a t p ỗ tr n

spin

i ion

Mn3+

c

n
Mn3+

i s c

n tr n

x t

c i n

ặt

O2- p i c spin
i

t

g

un t

spin

p còn

i ta c cấu

tr i ơn o c c qu đ o n y
đ o t2g t

n

Tron tr

pc a

g

ic a

c s p x p son son v i
o

v

i s spin

ic a

n3+ cũn p i c spin

c a
au i t

c a

un

n t n n n m t mom n

n 18

o i tr

g

n

i m n ặt c c quy t c

s c spin đ

đi n t

ai

n3+
n3+

ai

a c a

n3+

ac a

v i

p i c spin

n

n xu n

i

s

n 1.5 T ơn t v i c c tr

n t ơn t c s t t y u

n 1.7

t ơn

x t c c t ơn t c i a c c

i còn đi n t

ta c t ơn t c p n s t t m n

g

n

un t

n xu n

t qu

c c đi n t

c

n- - n

n tr n n n đi n t

i t o quy t c

p ns tt y u

a

n tu n t

c t o n uy n
n

otn đ ix n

t c c oxit t

c n

n tr n T o quy t c

v i O2- p i c spin

xu n

u

= 3 2 v đi n t c a m c
n

ôn

3 đi n t m c t2g trong Mn3+ s

t un m n

t đn x v i

n

pϭ – e0g.

i ntn s tt

ion Mn3+, o c c đi n t tron ion
i n

pϭ – e0g.

n 1.6 v cấu

c t ơn t c trao đổi t ôn qua đi n t

n

n t ơn t c
g

t

n

n t ẳn v o n au v v p a c c anion mặt

i n quan tr c ti p t i c c i n

t

c t ơn t c t ôn qua c c qu

p n s t t v rất y u o c c qu đ o n y

10

c

n ra xa

ỏi c c


anion

o v y c ún ta c

qua c c qu đ o

quan t m c

y u đ n c c t ơn t c si u trao đổi t ôn

g.

i v i c c t ơn t c t ôn qua s c
c c đi n t p c a oxy t o
t c

p n s t t n

t

n

n vuôn
n

p

y u o c c qu đ o

ôn

v oc c i n

tr

t Tron tr

p ns tt n

tr

n

n
p

t 32g – pπ – t32g (pπ

n p

cv i i n

t

qu đ o c a

n-O) ta cũn c t ơn

n 1 5 Tuy n i n c c t ơn t c i u n y
n tr c ti p v o n au v

ôn t am ia

n 4+ - Mn4+ s

p p a t p to n p n t ơn t c
n 1 7 v qu đ o tr n m c

o n to n tr n

g

1.4.2.
i mô

n t ơn t c si u trao đổi đ

i u p rovs it

ôn p a t p oặc p a t p o n to n n

i i t c đ

c t n c ất c a v t i u

p rovs it t u c c uỗi u
oxi

a

2 t ay t
n4+ đ đ m

r n

i c c man anit p a t p

oc n

n t t man t n
i it c
ou

xc an

man anit
a)

i n

ô
t

n

ôn

n

c quan s t t

n n y

t n c ất

n

n3+ c uy n

i m đ u c o t ấy
n 4+ uôn

m

in n đ p at pt n
tr t n n

n v t

n s tt m n

n r đ đ a ra mô
i u

v t i u

ip at p rc s

cn

m t v i v t i u man anit c t
i nn

i
t

nt im tp n

m xuất i n t n s t t

int raction

n c c t n c ất t

n mô

n đ n s xuất i n c a c c ion

im o i v t
i nt

a3đ

n đi n t c

nv

n t i m t i tr n o đ

v t

i p a t p m t p n

c o a c s oxi

nc atn

c t n c ất t c a

s n popp r a2-2xSr1+2xMn2O7

t n

t os t n

i it c đ

ô

nv m i i n

n t ơn t c trao đổi

p

n n y i i t c m t c c cơ
i a c ún tron

u

tc c

c or n :

un n i n uy n t

rất m n

o v y spin c a mỗi

tt i

son

son v i spin đ n x ion
b)

c

t t i

c ún c

c t

ôn t ay đổi

n spin c a c ún

n y t m t ion n y san ion

i c uy n đ n

nc n

i spin c a ai ion

song song.
c)

i qu tr n n y x y ra n n

n tr n t i cơ

11

o v y

n s t ấp đi


i v i tr

n

pc t

n3+ n c n

t i a đi n t c a ion
ion cũn

n spin

c a man anit

i a

p i t ôn qua ion oxi tron

au i

n spin s p i n y t i ion
ra đ n t

i

n đ n vi c t n đ

ođ đ

c

n n u ai

c m i t ơn quan m n m

n3+ v

n4+ t o cơ c

i atn

i n

i n ti p c

n3+ - O2- - Mn4+ T o n uy n

t

n3+ n y san m t qu đ o p c a oxy t

i m t đi n t

n n

n tron c c man anit p a t p

T ơn t c trao đổi đi n t
a

n4+ c

i ta c o r n

v ys

i un y i it c đ

c ất s t t v t n c ất c ất
n

n

i

n4+ n c n

trao đổi

đi n t p c c n

ai qu tr n trao đổi n y p i i n

p

8.
Sau Zener, Anderson v
c o tr
c

n

p t ơn t c i a c c cặp ion t c

t qu n i n c u đ c o t ấy c

v oc cy ut n
T…
tr n

as awa 1955 đ tổn qu t

p
n

c i n

t

qu đ o tron cấu
n

nc

n–
n

a v suy r n cơ c

n spin

n đ t ơn t c

p

–

t

n đ

n3+ - O2- đ

n đ t ơn t c

i i n

ôn son son
t u c
n–

cx mn

n t ơn t c trao đổi

t ơn t c si u trao đổi c

pc

tron c c man anit t ơn t n

c t

qu tr n

a i a c c qu đ o v đi n t v n đ
trao đổi
n

s tt

o qu tr n trao đổi t
cx mn

ođ

i n quan m t t i t đ n t n c ất

vi c i i t c c c i u n t tr sau n y
12

đ i

p ns tt

úa tr n truy n đi n t tron
đn x

c c ất c
Tron

p t ôn qua m t qu tr n truy n t t s c a đi n t

n r v

m om n

m t y u t quan

v i t ơn t c si u trao đổi Tuy n i n t ơn t c si u trao đổi c t
n

n i u

n

yc n

s

ai

i t ơn t c
i

c c đi n t
ti n đ c o


1.5. G

double layer manganite La2-2xSr1+2xMn2O7

Cấu trúc t c a double layer manganite La2−2xSr1+2xMn2O7 đ đ
nghiên c u

khá nhi u nhóm (3-7). H v t li u này th hi n hi n cấu trúc t ngay

c trong kho ng n n đ gi i h n

Hình 1.9: Bi

t p ở các nhi

c kh o sát

3

x

5

pha và sự phụ thu c c a c u trúc t vào m
th p h La2−2xSr1+2xMn2O7

c a c u trúc tinh th
th MnO2 ở nhi

ũ

ậ

pha

ớng sang ph i

ng th hi n momen t Mn trong m t lớ
th p. Jab, Jc
13

’

i.


c mũi t n p i c a i n đ cấu trúc tin t
ac os

i n t i n cấu trúc spin n i t đ t ấp

đi u n y đ đ

c côn

ic cn

i n đổi đ n
t v o tron v

cấu trúc t t o x

i ac cp n

tr n t i cơ

n uôn uôn

m t

n tron

p

đn

p.
2

n đ y (3-7).

n c c mom n t v s

u ti n

n

n 1 9 min

mc an n đ p at px

i n c u v n i u x nơtron

gi a là các l p tinh th đơn

k tt

t ơn

i n

t

ng c a momen t và s liên

trong phân l p đơn v . Các momen t

p đôi s t t trong l p đơn tin t

nhiên s liên k t gi a các phân l p MnO2 t ơn

cấu t MnO2. Tuy

ng trong trong m t phân l p kép

đơn v và gi a các phân l p kép MnO2 lân c n ph thu c vào m c đ pha t p.
Trong kho ng n n đ pha t p thấp x ~ 0.3, các momen t c a các l p đơn tin t
MnO2 t ơn

n

p đôi s t t trong phân l p kép và s p x p d c tr c c. Khi x

t n t ì các momen t

ng d c theo mặt phẳng ab t i x ≥

gi a các l p thành ph n đơn tin t

33

liên k t t tính

MnO2 t ay đổi t s t t sang ph n s t t

nghiêng v i x ~ 0.4. Góc nghiêng θ t n

n

ixt n .V ixt n

n ơn đ n

x=0.5 thì sau cùng xuất hi n tr t t AF lo i A (θ= ) (3,7). Cấu trúc t c a pha AF
có th đ

cx mn

p ns tt đ
p đôi s t t

trong mặt phẳng ab, cặp
n

n t

c phân l p m tron đ c c mom n t n m
bên trong phân l p đơn tin t

gi a các l p MnO2 t ơn

hi n tr t t AF

MnO2,

ng trong các phân l p

p cơ

s .
t đặc đi m nổi
c cp n
t p

3

p
x

p

c tron s

y u

p ns tt

c i tin t

x

i ac cp n

i n đổi cấu trúc t đ

x

3 i n

tt tn

n

n m t i n

p n

p

rất n i u n

p
m

tt

p

p

i ac cp n

n c n tron tin t

o n to n s t t
x

3v

m t tron n

ấu trúc t c a tin t

4 t i n i t đ Tc đ đ

rrin v c n s (9) đ ti n

14

o n p a
p

p

n

2

n

p o i i n

n c ất

px n

y ra

o n n n tr n Tc cũn
x=

i a

t s t t n ỏ cũn c n t n t i (5,8)

32 c o t ấy m t tr t t

i a o i u n đi n tr t xuy n n m tron
Tr t t t

i n

n c n m s t ay đổi m n m x y ra tron

2

32 T i tin t

nc nc
t

n

t

n vấn đ t ú v c a
cn

i nc u

n p p đo t n x notron

i
ôn


đ n

i v i tin t

x

4 v c o t ấy r n c s c n tran

t v p n s t t tron m t
c a đi n tr suất
t ấy tr t t

o n vi mô

tr n n i t đ Tc. Trong khi đ

ai tr

n

a

cv

đơn tin t

i a mỗi

p t n t i tr t t

r n tr n Tc đi u n y c t
‟

t u c n i t đ c c đi n

s orn v c n s (10) đ t m

o n n n s t t tron mặt p ẳn tr n Tc v c

s tt v p ns tt m i i n
Tron c

nđ ns p

ra s c n t n t i c a

p mặt p ẳn tron p n

o n n ns tt 2

i n quan đ n n n

n

‟ đ i i n c o mặt tron tin t

v t ơn t c trao đổi i a p n

1.6.

i a c c ao đ n s t

p đơn v

tron v n n i t đ

i n đổi

n

a > c

t ơn t c trao đổi i a p n

p

p tron

s tt 2

p

11 12

(GMR)

1.6.1.
Hi n t

ng t đi n tr (Magneto Resistance-MR) l n đ u tiên tìm thấy vào gi a

th p kỷ 80 c a th kỷ XIX b i Lord Kelvin. Hi n t

ng MR là hi n t

đi n tr c a v t d n hoặc bán d n

i tác d ng c a t tr

n yt

nv đ

tr

ng vào kho ng vài ph n n

ng ngoài l m đi n t c t ay đổi

ng chuy n đ ng.
n

ng ngoài (hình 1.10), v i cấu trúc [Fe(3

các l p

y t ơn

t ay đổi l n c

i h c tổng h p Nam

c s t ay đổi 50% c a đi n tr suất c a m n đa l p

d ng c a t tr
r

ng ngoài. S t ay đổi

c gi i thích là do tác d ng c a t

o n m 1988 m t nhóm c a Albert Fert c a tr
Paris đ quan s t đ

n t ay đổi

a t ng đ

ng là 30A0 và 9A0 và h g m 40 l p
c quan sát thấy t tr

r9

i tác

]4 n

p đ y

a

m ts

c đ n nay. Vì v y mà hi u ng

n yđ

c g i là hi u ng t đi n tr khổng l (Giant Magneto Resistance-GMR).

G in

v y không ph i ch b i s „

cơ c

hoàn toàn m i c a hi n t

ổng l ‟ c a s t ay đổi đi n tr mà còn b i

ng này, „ ơ c

đi n t d n‟

15

tán x ph thu c spin c a các