Nghiên Cứu Biến Tính Khoáng Sét Bentonite Di Linh – Lâm Đồng Làm Vật Liệu Hấp Phụ

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG
----------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHOÁNG SÉT BENTONITE
DI LINH - LÂM ĐỒNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ

Người thực hiện

: ĐỖ XUÂN THỌ

Lớp

: MTC

Khóa

: 57

Chuyên ngành

: Khoa học môi trường

Giáo viên hướng dẫn

: ThS. NGUYỄN NGỌC TÚ

Hà Nội – 2016

ii


MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3
nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).....................................4
Bảng 3.1. Thiết kế thí nghiệm 1.................................................................20
Bảng 3.2. Thiết kế thí nghiệm 2.................................................................21
Bảng 3.3. Thiết kế thí nghiệm 3.................................................................22
Bảng 4.1.Kết quả phân tích thành phần khoáng của bentonite Di Linh tự
nhiên.................................................................................................23
Bảng 4.3. Kiểm định sự sai khác có ý nghĩa giữa các công thức nhiệt độ
với công thức đối chứng...................................................................30
Bảng 4.4. Kiểm định sự sai khác có ý nghĩa giữa các công thức nhiệt độ
khác nhau..........................................................................................30
Bảng 4.5. Giá trị khả năng trao đổi cation của các công thức trong biến
tính với NaCl và thời gian ngâm (meq/100g)..................................34
Bảng 4.6. Kiểm định sự sai khác có ý nghĩa giữa các công thức nhiệt độ
khác nhau..........................................................................................43
Bảng 4.7. Kiểm định sự tương quan hồi quy giữa các yếu tố nồng độ, thời
gian tới giá trị CEC..........................................................................43
Bảng 4.9. Kiểm định sự sai khác có ý nghĩa giữa công thức biến tính với
NaCl và nhiệt độ với bentonite tự nhiên.........................................49
Bảng 4.11. Kiểm định hiệu quả biến tính bentonite giữa thí nghiệm với
nhiệt độ và NaCl kết hợp nhiệt độ....................................................51
Bảng 4.12. Kiểm định hiệu quả biến tính bentonite giữa thí nghiệm với

NaCl và NaCl kết hợp nhiệt độ........................................................51

i


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Đơn vị cấu trúc và mạng tương ứng của tứ diện SiO4, bát diện
MeO6..................................................................................................5
Hình 2.2. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorillonit....................8
Hình 2.3. Sự thay đổi CEC trong quá trình hoạt hóa axit (Oenal, 2007).. .14
Hình 2.4. Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b)......17
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bentonite Di Linh tự nhiên..............24
Hình 4.2. Giá trị trung bình khả năng trao đổi cation của các công thức của
nhiệt độ khác nhau............................................................................26
Hình 4.3. Chiều hướng thay đổi giá trị khả năng trao đổi ở các công thức
nhiệt độ khác nhau ...........................................................................27
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bentonite Di Linh thực hiện biến tính
với nhiệt độ.......................................................................................29
Hình 4.6. Giá trị khả năng trao đổi cation trung bình của các công thức thời
gian ở cùng nồng độ.........................................................................35
Hình 4.8. Giá trị CEC của các công thức tại các nồng độ NaCl và thời gian
biến tính............................................................................................38
Hình 4.9. So sánh giá trị CEC giữa các công thức có hiệu quả biến tính cao
nhất với bentonite tự nhiên...............................................................41
Hình 4.11. Giá trị CEC trung bình ở các công thức trước và sau khi biến
tính với nhiệt độ...............................................................................46
Hình 4.12. So sánh giá trị CEC của bentonite tự nhiên với 4 công thức thí
nghiệm cho hiệu quả cao nhất ở thí nghiệm 3..................................47
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CEC:

Dung lượng cation trao đổi

MMT:

Montmorillonite

ii


DL:

Khoáng sét được tách từ mẫu đất lấy tại Di Linh - lâm Đồng

TCVN:

Tiêu chuẩn Việt Nam

NXB:

Nhà xuất bản

KHCN:

Khoa học công nghệ

ĐHNN:

Đại học Nông nghiệp

ĐHKHTN: Đại học khoa học tự nhiên
SEM:

Ảnh hiển vi điện tử quét

X-RAY:

Phương pháp nhiễu xạ tia X

d001:

Khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khoáng sét bentonite

iii


PHẦN I. ĐẶT VẤN ĐỀ
1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm
montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonite có các tính chất đặc trưng là
dễ trương nở, có khả năng kết dính, khả năng hấp phụ tốt, trơ, nhớt và dẻo.
Do những tính chất này mà bentonite được ứng dụng từ xa xưa như làm đồ
gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại...). Ngày nay, bentonite ứng dụng rộng rãi
trong các nghành công nghiệp như: lọc dầu, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy
rửa... Ngoài ra, bentonite còn được sử dụng làm chất kết dính, khuôn đúc
trong luyện kim, chất khử kim loại độc hại trong nước và làm vật liệu hấp
phụ. Bentonite là loại khoáng sét có khả năng hấp phụ cao đáp tốt nhu cầu
cho việc dùng làm vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên, ở điều kiện bình thường
bentonite dễ trương nở khi có nước, sự kết dính giữa các hạt sét và không bền
ở nhiệt độ cao. Để nâng cao khả năng hấp phụ và ứng dụng rộng rãi bentonite

thường được thực hiện biến tính về vật lý và hóa học. Việc biến tính là làm
thay đổi cấu trúc, tính chất và khả năng hấp phụ của bentonite dùng cho việc
hấp phụ.
Bentonite là loại khoáng sét có cấu trúc 2:1 với thành phần chủ yếu là
montmorillonit. Khoáng sét bentonite có cấu trúc tinh thể và kết tinh dạng
phiến. Các đơn vị cấu trúc tinh thể của khoáng sét là các phiến silic ôxít
(phiến tứ diện) và phiến gipxit (phiến bát diện). Mỗi vi phiến silic ôxít bao
gồm 1 ion Si+4 nằm giữa và 4 ion O-2 bao quanh; mỗi phiến gipxit gồm 1 ion
Al+3 hoặc ion Mg+2 (ở cầu bruxit-Mg(OH)2) và 6 ion âm bao quanh O -2
và/hoặc nhóm OH-. Các khối đơn vị này liên kết với nhau tạo thành dạng
phiến mỏng (vi phiến) theo thứ tự 1 phiến bát diện nằm giữa 2 phiến tứ diện
và có khoảng cách nhất định. Trong đó cơ sở của biến tính vật lý là làm thay
đổi khoảng cách giữa các lớp liên kết này.

1


Khoáng sét bentonite là đối tượng được nghiên cứu rất nhiều trong việc
chế tạo ra vật liệu hấp phụ mới do giá thành rẻ, dễ kiếm, có khả năng hấp phụ
cao sau khi xử lý biến tính. Thực tế, nguồn khoáng sét bentonite ở Việt Nam
khá dồi dào và được phát hiện ở nhiều nơi như Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh
(Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu...v.v. Với mục đích tìm ra các điều kiện
thích hợp để thực hiện biến tính đối với khoáng sét bentonite nhằm tạo ra một
loại vật liệu có dung lượng cation trao đổi cao, dùng làm vật liệu trong hấp
phụ. Vì vậy, em chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính khoáng sét Bentonite Di
Linh - Lâm Đồng làm vật liệu hấp phụ”.
1.2. Mục đích và yêu cầu của nghiên cứu
1.2.1 Mục đích
Tìm ra được điều kiện biến tính khoáng sét bentonite thích hợp nhất để
thu được vật liệu có dung tích hấp phụ cao, có khả năng ứng dụng trong xử lý

môi trường.
1.2.2 Yêu cầu
- Đánh giá được hiệu quả hấp phụ của khoáng sét bentonite sau khi thực hiện
các phương pháp biến tính.
- Phương pháp thực hiện và bố trí thí nghiệm đòi hỏi phải có tính chính xác,
phù hợp với mục tiêu nghiên cứu.

2


PHẦN II. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu chung về khoáng sét
2.1.1. Nguồn gốc tự nhiên
Khoáng vật sét là các loại khoáng vật được hình thành trong tự nhiên từ
các quá trình phong hóa tại chỗ các khoáng vật silicat và nhôm silicat của đá
magma và đá biến chất hoặc được hình thành từ sản phẩm phong hóa trôi dạt
đến các khu vực lắng đọng để tạo thành trầm tích. Khoáng sét cũng có thể
được hình thành theo nhiều con đường khác, ví dụ như sự hydrat hoá các
khoáng nguyên sinh silicat, sự thuỷ nhiệt hoá các đá silicat, thuỷ nhiệt hoá các
đá bazan, hoặc tổng hợp nhân tạo. Thời kỳ chưa có các phương pháp phân
tích hiện đại, khoáng sét được biết đến chủ yếu dựa trên thành phần hóa học.
Nó là hỗn hợp bao gồm SiO 2, Al2O3, H2O và một số oxit của kim loại kiềm và
kiềm thổ, sắt, mangan, kẽm…, có kích thước hạt vài micromet. Dựa vào thành
phần hoá học, các tính chất hoá lý và đặc biệt là cấu trúc tinh thể và cấu trúc
lớp, hiện nay khoáng sét có hơn 100 loại khác nhau.
2.1.2. Thành phần của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ
diện oxit silic (bao gồm 1 nguyên tử Silic liên kết với 4 nguyên tử Oxi) liên
kết với mạng bát diện (thường bao gồm là 1 nguyên tử nhôm, sắt hoặc Magie
liên kết với 6 nguyên tử oxi) . Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với

nước thành vật liệu dẻo. Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố
silic và nhôm nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố
khác như Fe, Mg, K, Na, Ca...Tuỳ vào hàm lượng của chúng trong sét mà
phân biệt các loại sét khác nhau.
Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và nhôm
(Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác như:
sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v... Tùy theo hàm

3


lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại khoáng sét
khác nhau . Thông thường, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, người ta
thường dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong
thành phần của nó.
Bảng 2.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3
nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
Sét trương nở
Tên khoáng sét

Sét không trương nở
Nguyên tố có nhiều Tên

trong thành phần
Beidellit
Al
Montmorillonit Al (Mg , Fe2+ ít)
Nontronit
Fe3+
Saponit

Mg, Al
Vermiculit
Mg, Fe2+ (ít)

khoáng Nguyên tố có nhiều

sét
Illit
Glauconit
Chrolit
Berthierin
Kaolinit

trong thành phần
K, Al (Fe, Mg ít)
K, Fe2+, Fe3+
Mg, Fe, Al
Fe2+, Al (Mg ít)
Al

Nguồn: Nguyễn Hữu Thành, 2006.
2.1.3. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc
của khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất
là tứ diện SiO4 và đơn vị thứ hai là bát diện MeO 6 , trong đó Me có thể là Al,
Fe, Mg...

4

Hình 2.1. Đơn vị cấu trúc và mạng tương ứng của tứ diện SiO4, bát diện
MeO6.
(Nguồn: Giáo trình thổ nhưỡng, PGS.TS Trần Văn Chính, NXB: ĐHNNHN, 2006)
Các nguyên tử oxy góp chung nằm trên một mặt phẳng và được gọi là
oxy đáy. Các nguyên tử oxy đáy liên kết và sắp xếp sao cho tạo nên một lỗ 6
cạnh mà mỗi đỉnh của hình 6 cạnh này là nguyên tử oxy. Mạng cấu trúc bát
diện được hình thành từ các đơn vị cấu trúc bát diện MeO 6 qua nguyên tử oxy
theo không gian hai chiều.
Các phương pháp phân tích hiện đại đã tìm ra cấu trúc tinh thể và kết
tinh dạng phiến của khoáng sét. Các đơn vị cấu trúc tinh thể của khoáng sét là
các phiến silic ôxít (khối 4 mặt) và phiến gipxit (khối 8 mặt). Mỗi vi phiến
silic ôxít bao gồm 1 ion Si+4 nằm giữa và 4 ion O-2 bao quanh; mỗi phiến
gipxit gồm 1 ion Al+3 hoặc ion Mg+2 (ở cầu bruxit-Mg(OH)2) và 6 ion âm bao
quanh O-2 và/hoặc nhóm OH-. Các khối đơn vị này liên kết với nhau tạo thành
dạng phiến mỏng (vi phiến) theo cấu trúc mạng 2 chiều. Mạng vi phiến của
các khối tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy và được gọi
là vi phiến tứ diện (tetrahedral sheet) và mạng vi phiến của các khối bát diện
MO6 gọi là vi phiến bát diện (octahedral sheet).
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung,
theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc
khác nhau như cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1.
2.1.4. Phân loại khoáng sét theo cấu trúc
Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lượng khá lớn
thường tập trung thành từng mỏ. Các khoáng vật sét được tạo thành do kết
quả của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học. Khoáng sét được hình
thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với
các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất nhỏ, khi tác dụng với nước tạo
thành vật liệu dẻo. Cách phân loại khoáng sét thường được sử dụng là dựa

5

vào cấu trúc và thành phần hoá học. Khoáng sét được phân loại theo nhiều
cách khác nhau, tuy nhiên phân loại thường được sử dụng là dựa vào cấu trúc
và trật tự và của các vi phiến trên được chấp nhận rộng rãi. Mạng vi phiến tứ
diện và mạng vi phiến bát diện liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy
chung theo các tỷ lệ nhất định, ngoài ra còn có sự thay thế đồng hình của các
nguyên tử ở tâm các khối đơn vị trên quyết định tính chất đa dạng của khoáng
sét và cũng là cơ sở để phân loại chúng. Theo đó khoáng sét được phân thành
các nhóm chính như sau:
- Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan.
- Khoáng sét tinh thể bao gồm:
+ Nhóm có cấu trúc 2 lớp loại hình 1:1: là sự kết hợp của 1 phiến tứ diện SiO 4
và 1 phiến bát diện M(O5,OH) [M: Al, Fe, Mg…]. Nhóm này được gọi là
nhóm kaolinit.
+ Nhóm có cấu trúc 3 lớp loại hình 2:1: gồm 1 phiến bát diện ở giữa 2 phiến
tứ diện ở hai bên, trong nhóm cấu trúc 3 lớp này có 2 loại là nhóm illit và
nhóm smectit. Tuy chúng có chung kiểu cấu trúc sắp xếp các mạng vi phiến
nhưng tính chất của chúng khác nhau do sự thay thế đồng hình tại tâm của các
khối đơn vị.
+ Nhóm có cấu trúc 4 lớp loại hình 2:2 hay 2:1:1: gồm 2 phiến tứ diện và 2
phiến bát diện (trong đó là 1 cầu bruxit), tên gọi của nhóm này là clorit.
+ Ngoài ra phải kể đến một loại clay có cấu trúc hỗn hợp: cấu tạo bởi các lớp
phiến của clay độc lập khác nhau, sắp xếp theo cấu trúc đảo hoặc cấu trúc
tuần tự, phổ biến là các loại illit-montmorillonit; kaolinit-clorit, vecumitclorit.
2.2. Giới thiệu về khoáng sét Bentonite
2.2.1. Thành phần hóa học và cấu trúc
a. Thành phần hóa học

6

Bentonite là đá sét kết mềm được hình thành từ quá trình phong hóa tro
núi lửa. Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là khoáng
Montmorillonite và thêm một số khoáng khác như Saponite, Nontronite,
Beidellite. Ngoài ra người ta còn phát hiện thấy trong bentonite có một số
khoáng sét như kaolinite, clorite, mica và các khoáng phi sét như: calcite,
pyrite, magnetite, biolit…các muối kiềm và các chất hữu cơ . Bentonite còn
gọi theo tên khoáng chính của nó là Montmorillonite.
MMT có công thức chung [(Al.M)2Si4O10](OH)2.nH2O, với M là nguyên tố
kim loại Ca, Mg, Fe, Na, K, … Phân tích thành phần hóa học của bentonite,
ngoài nguyên tố chính như silic, nhôm, người ta còn phát hiện thấy sự có mặt
của các nguyên tố như Fe, Ca, Mg, Na, K và hơn 30 nguyên tố hóa học khác ở
dạng vi lượng như Ni, Ti, Mo, Zn, Co, …, các độc tố như As, Hg, Pb ít phát
hiện thấy.
Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết
do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al 3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion
Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa
học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như
Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4.

7


b. Cấu trúc
MMT có cấu trúc lớp 2:1, mỗi lớp cấu trúc trong tinh thể của MMT
được cấu tạo từ 2 tấm tứ diện (SiO4 ) liên kết với một tấm bát diện ( Al(OH) 6 )
ở giữa qua cầu nối O. Hai tấm tứ diện cùng quay đỉnh chung vào phía tấm bát
diện .Các đỉnh chung của tứ diện và bát diện khá nhiều do đó phần lớn nhóm
OH đã bị thay thế bằng O và quay đầu vào bên trong tấm cấu trúc. Do cấu

trúc như vậy nên lực liên kết hydrogen giữa các lớp không còn nữa hoặc có
giá trị rất nhỏ. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ.
Chiều dày một lớp cấu trúc và lớp cation trao đổi cùng với nước hấp phụ
được xác định là khoảng cách cơ bản d001 của mạng MMT.

Hình 2.2. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorillonit
Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn
các nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT. Do MMT có cấu trúc 2:1
dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai lá tứ diện
liên kết với một lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các
lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa. Khoảng
cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å, khoảng cách này
bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và
lượng nước bị hấp phụ, thường có thể đến 15Å.

8


Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình 1.1 là cấu trúc trung
hòa điện. Nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm bát diện bị thay thế đồng hình
bởi các cation dương có điện tích nhỏ hơn thì các mạng lưới đó tích điện âm.
Điện tích âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích
dương như Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+... ở khoảng không gian giữa các lớp. Các
cation này có khả năng trao đổi với các cation kim loại hoặc cation hữu cơ
khác. Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện
tích của các lớp.
2.2.2. Tính chất của bentonite
a. Tính chất trao đổi ion
Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt
của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp

phụ và trao đổi cation. Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng
hình của các cation. Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al 3+
hoặc Fe3+, hoặc Al3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg 2+, Fe3+, Cr3+,
Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp
hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện
tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét.
Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở
giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét
là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả
năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số
lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao
đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn.
b. Tính chất trương nở
Khi ngậm nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào
khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là
tính chất trương nở. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét,

9


cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt
của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước
được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các
cation trao đổi. Khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các
phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách
này tăng lên ít nhất 14-15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp
phụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hydrat hóa của các
cation giữa các lớp.
Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên
bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích

điện âm trên mặt lớp sét. Do vậy khi bị hyđrat hóa, bentonite Na có khả năng
trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nhất 17Å.
Trong môi trường kiềm bentonite - Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp
phụ tăng mạnh. Do vậy trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit-Na rất
bền vững. Cation Ca2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy
khi bentonit-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å
đến 17Å. Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của
bentonit-Ca. Độ trương nở của bentonit-Ca từ 100 đến 150%, đối với
bentonit-Na độ trương nở lớn hơn.
c. Tính hấp phụ
Hấp phụ là một đặc tính quan trọng của bentonite. Các chất hữu cơ
phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết
trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation
đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên
bề mặt các lớp sét. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng
phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong
mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro.

10


Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp
phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất
hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị
hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui
vào được. Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật
liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp
phụ khác.
d. Tính kết dính
Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời

xa xưa con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm
mục đích phục vụ đời sống. Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xưởng
đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên
trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc.
e. Tính trơ
Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta
dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm
chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong.
f. Tính nhớt và tính dẻo
Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong
nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Do có các tính chất này mà bentonit
được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm
phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và chất dính kết đặc biệt.
2.2.3. Ứng dụng của bentonite
Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa
dạng của nó. Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau:
- Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc
dầu,hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, …
- Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim

11


- Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý
nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường
- Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón
sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu.
- Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy
hoá hoàn toàn các chất hữu cơ.
Trong các ứng dụng trên việc sử dụng làm vật liệu hấp phụ là ứng dụng

quan trọng của bentonite không chỉ đối với các hoạt động sản xuất công
nghiệp mà còn liên quan đến việc hấp phụ và xử lý các kim loại trong môi
trường.
2.3. Khoáng sét bentonite ở Việt Nam
Cũng như một số nước trên thế giới, tiềm năng khoáng sét bentonite
ở Việt Nam rất lớn, phân bố khắp các vùng miền từ Bắc vào Nam với đủ hai
chủng loại bentonite kiềm và kiềm thổ. Các địa phương có khoáng bentonite
với trữ lượng rất lớn, điển hình là Di Linh-Lâm Đồng, Cổ Định-Thanh
Hoá, Tuy Phong – Bình Thuận, Gia Huy - Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên Bình - An
Giang, Long Đất - Đồng Nai... Trữ lượng và thành phần của khoáng sét
bentonite Việt Nam đáp ứng được cho sự triển khai các ứng dụng vào công
nghiệp, nông nghiệp và góp phần bảo vệ môi trường sinh thái. Trữ lượng
bentonit ở Việt Nam đã có với các cấp,

cấp 1: 5.000.000 tấn, cấp 2:

42.000.000 tấn, tài nguyên dự báo: 350.760.000m3. Ngoài ra, mỏ bentonit
Tam Bố-Di Linh-Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác nhận mỏ có trữ
lượng trong cân đối là: 542.000 tấn, trong đó cấp C1 là: 389.000 tấn, C2 là:
153.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt; điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất
công trình thuận lợi, đơn giản. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit dạng
thấu kính, chiều dài thay đổi từ 400-840m, chiều dày 1-7m, diện tích phân bố
2,36km2. Hàm lượng khoáng vật montmorillonit trong sét bentonit dao động
từ 40-50 %. Hệ số độ keo (K) từ 0,29-0,42 ; dung tích trao đổi cation (E) từ

12


25,01-48,5 mgđl/100g, cá biệt đến 170 mgđl/100g. Các cation có khả năng
trao đổi chính là kiềm thổ (Ca2+, Mg2+).

2.4. Các phương pháp biến tính khoáng sét bentonite
2.4.1. Phương pháp nhiệt hóa
Phương pháp nhiệt hóa để nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp
phụ được nghiên cứu tương đối rộng rãi. Xử lý nhiệt có thể giúp nâng cao độ
tinh khiết của vật liệu và loại bỏ một số tạp chất. Phương pháp thủy tinh hóa
hiện được nghiên cứu ứng dụng trong việc tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ
tốt và độ chọn lọc cao.
Tuy nhiên, xử lý một số vật liệu ở nhiệt độ cao cũng có thể có tác dụng
ngược. Đối với các khoáng sét, ở nhiệt độ cao (> 500 oC) sẽ dẫn đến quá trình
mất nước cấu trúc do đó có thể dẫn đến sự “đổ sập” của cấu trúc lớp. Khi cấu
trúc lớp bị phá vỡ sẽ làm thu hẹp bề mặt trong (internal surface) và dẫn đến sự
sụt giảm về khả năng hấp phụ của các khoáng sét (Oenal, 2007). Ở nhiệt độ cao
Si vô định hình trong các vật liệu như tro bay hay diatomit có thể bị chuyển hóa
thành các oxit Si bền vững chẳng hạn như cristobalit và tridimit. Sự chuyển hóa
này làm cho hoạt tính hấp phụ của các vật liệu giảm đi đáng kể.
2.4.2. Biến tính và hoạt hóa bề mặt
a. Xử lý axit/kiềm
Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khoáng sét với
các axit vô cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao. Các cation trao đổi
được thay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc
bát diện và tứ diện, chỉ để lại các nhóm SiO4 (Theocharis và nnk, 1988). Quá
trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khoáng sét,
đồng thời loại bỏ một số “chất bẩn” trong khoáng sét và hòa tan một phần các
lớp silicat bên ngoài (Ravichandran & Sivasankar, 1997).
Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ hổng của khoáng sét do quá trình
hoạt hóa axit phụ thuộc vào từng loại khoáng sét cụ thể, sự có mặt của các

13

khoáng sét hay “phi khoáng” khác. Thành phần hóa học, các ion có mặt trong
các lớp khoáng sét, loại axit, nhiệt độ của quá trình hoạt hóa, thời gian hoạt
hóa là những yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quả của quá trình hoạt hóa
axit. Sự hụt giảm lớp bát diện của montmorillonite được cho là nguyên nhân
dẫn đến các mức độ khác nhau về sự phân hủy cấu trúc và nó phụ thuộc riêng
rẽ vào khả năng kháng axit của khoáng (Breen, 1994).
Rodrigues (2003) đã chứng minh rằng hoạt hóa axit và tiếp theo là xử lý nhiệt
sẽ làm tăng đáng kể dung tích hấp phụ của khoáng sét. Do những thay đổi
phức tạp của khoáng sét trong môi trường axit, đặc tính bề mặt của chúng
cũng bị biến đổi (Jozefaciuk & Bowanko, 2002). Christidis và nnk (1997) cho
rằng xử lý bentonit với axit clohydric có thể làm cho diện tích bề mặt tăng lên
gấp năm lần. Sự gia tăng diện tích bề mặt có thể gây ra bởi sự thành tạo các
oxit silic mịn phân tán từ cấu trúc khoáng bị phá vỡ, quá trình loại bỏ các hợp
phần nhôm, silic vô định hình bịt kín các lỗ trên bề mặt hay khoảng hổng giữa
các lớp, và sự hình thành các đứt gãy và các khoảng trống trên bề mặt
(Rodrigues, 2003).

Hình 2.3. Sự thay đổi CEC trong quá trình hoạt hóa axit (Oenal, 2007)
b. Hoạt hóa với các chất hoạt động bề mặt
Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khoáng sét sử dụng
axit hoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng

14


tạo ra các bề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt
khoáng sét tăng lên đáng kể. Ở Việt Nam đã có tương đối nhiều các nghiên
cứu hoạt hóa các khoáng sét với các chất hoạt động bề mặt (ví dụ: Nguyễn
Tiến Quý và nnk, 1994; Lê Tự Hải & Phan Chi Uyên, 2008).
Thuật ngữ organoclay là để chỉ sản phẩm sinh ra khi hoạt hóa khoáng sét với

một chất hữu cơ đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề
mặt thường được sử dụng là hexadecylpyridiniumchloride (HDPyCl),
hexadecyltrimethylammonium (HDTMA) hay phenyltrimethylammonium
(PTMA)... Các chất hoạt động bề mặt này có thể hấp phụ và liên kết với bề
mặt ngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng xâm nhập vào
khoảng không giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét.
Sự hoạt động của các nhóm chức (ví dụ như: COOH) làm tăng ái lực
của bề mặt hấp phụ đối với các cation và làm giảm khả giải phóng các cation trở
lại dung dịch (Guzman và nnk, 2006). Các thí nghiệm của An & Dultz (2007) khi
nghiên cứu sử dụng organobentonit để xử lý cromat và asenat đã chứng minh
rằng: một lượng lớn các anion vô cơ này có thể bị hấp phụ vào bề mặt trong của
khoáng sét (interlayer) cùng với các chất hoạt động bề mặt. Dung tích trao đổi
cation của khoáng sét được cải thiện rõ rệt khi chúng được hoạt hóa với các chất
hoạt động bề mặt. Kết quả thí nghiệm của Guzman và nnk (2006) cho thấy
organo-montmorillonit có hiệu quả rất lớn để hấp phụ Pb và Hg.
Thông thường, các khoáng sét 2:1 có khả năng trương nở hay được sử
dụng để chế tạo các organoclay do chúng thường có dung tích trao đổi cation
lớn và có hiệu quả xử lý tốt hơn so với các khoáng sét 1:1. Tuy nhiên, trong
nghiên cứu của Nguyễn Ngọc Minh và nnk (2009) lại cho thấy hiệu quả hấp
phụ của khoáng sét 1:1 (kaolinit) lại được cải thiện hơn nhiều so với các
khoáng 2:1 (bentonit và vermiculit) khi chúng cùng được hoạt hóa với
HDPyCl. Trong khi dung tích hấp phụ của kaolinit đối với kim loại tăng xấp
xỉ 200% khi được hoạt hóa với HDPyCl. Trong khi đó, sự có mặt của

15


HDPyCl làm cho khả năng hấp phụ của bentonit và vermiculit giảm đi (hình
10.1). Điều này có thể là do các cation hữu cơ có ái lực hấp phụ mạnh hơn
trên bề mặt của các khoáng sét 2:1. Các vị trí mang điện tích âm trên bề mặt

khoáng sét bị chiếm hữu bởi các cation hữu cơ. Kết quả là lượng kim loại tiếp
cận được các vị trí hấp phụ trên bề mặt của khoáng sét trở nên ít hơn.
Nghiên cứu của Vlasova và nnk (2007) về khả năng kết hợp kiềm hóa
sử dụng NaOH và hoạt bề mặt với TMA đã cho những kết quả khả quan về
cải thiện khả năng hấp phụ của bentonit. Những thay đổi khi có mặt NaOH và
TMA cụ thể như sau: Dung dịch NaOH phá hủy những đoàn lạp bentonit kích
thước lớn và chuyển hóa Ca-bentonit thành Na-bentonit; Khi bổ sung TMA,
TMA thay thế các ion Na hydrat hóa trong khoảng trống giữa các lớp cơ sở
của bentonit.
Trong tự nhiên, một số chất hữu cơ (axit mùn) cũng có khả năng làm
tăng hoạt tính bề mặt. Đối với tro bay, một số nghiên cứu đã cho thấy sự
tương hỗ hấp phụ giữa chất hữu cơ và các kim loại nặng trên bề mặt. Nghiên
cứu cứu về ảnh hưởng của axit humic đến sự cố định các kim loại nặng của
Wang và nnk (2008) đã chứng minh rằng sự có mặt của axit humic cung cấp
thêm các vị trí hấp phụ đối với kim loại, và dung tích hấp phụ của tro bay đối
với Pb tăng gấp đôi (từ 18 mg/g lên 37 mg/g) khi có mặt humic.
c. Phương pháp phủ bọc
Trong tự nhiên có thể tồn tại sự phủ bọc của một số oxit ví dụ như Fe
hay Mn lên các tinh thể khoáng sét. Ở đây các tinh thể khoáng sét đóng vai
trò là hạt nhân và làm giá thể cho các oxit bao phủ dần nhờ quá trình hấp phụ
và kết tủa bề mặt. Nhờ kích thước nhỏ bé của mình các hạt nhân khoáng sét
được bao phủ bởi các oxit sẽ hình thành một “lớp vỏ mới” có diện tích bề mặt
rất lớn. Không những vậy, lớp phủ oxit trên bề mặt này có thể làm thay đổi
tính chất hấp phụ của các hạt nhân bên trong.

16


Ứng dụng phương pháp phủ bọc được nghiên cứu rộng rãi (Eren và nnk,
2009; Xiong & Peng, 2008), trong đó các hạt nhân có thể là các vi tinh thể và

lớp vỏ bọc có hoạt tính cao ví dụ như: oxit Fe, oxit Mn, hay oxit Ti… và các
sản phẩm này được sử dụng chủ yếu cho xử lý nước và cải tạo đất. Trong đất
dưới điều kiện yếm khí (có thể do ngập nước) Fe và Mn có thể chuyển từ
dạng oxit sang dạng hòa tan và mất tác dụng làm giá thể hấp phụ các kim loại
nặng. Do đó việc sử dụng một số “lớp vỏ” kém bền vững để cố định các kim
loại trong đất cần được xem xét và tính toán kỹ lưỡng.

Hình 2.4. Ảnh chụp SEM oxit silic không phủ bọc (a) và phủ bọc (b)
d. Phương pháp chèn lớp và tạo cột chống
Phương pháp chèn (Intercalation) là phương pháp thêm một “thể ngoại
lai” vào không gian giữa các lớp khoáng sét mà không làm biến đổi cấu trúc
lớp (Schoonheydt và nnk, 1999). Sản phẩm nhận được từ phương pháp này
được gọi là intercalated-clay. Các phân tích nhiễu xạ đồ (XRD) cho thấy có
sự tăng lên của khoảng trống giữa các lớp cấu trúc liền kề.
Biến tính bề mặt khoáng sét bởi các hợp chất hữu cơ và vô cơ theo
phương pháp tạo cột chống (pillaring) đã được biết đến rộng rãi (Schoonheydt
và nnk, 1999). Trong các khoáng sét được tạo cột chống độ dày của các lớp
silicat là khoảng 1 nm và được giữ bởi các oxit ceramic (cột chống) với kích
thước nano hoặc nhỏ hơn. Quá trình tạo cột chống làm tăng khoảng cách của
các lớp khoáng sét bằng cách cố định các “hạt oxit” trong cấu trúc. Các “hạt
oxit” này đóng vai trò là các cột chống ngăn cản sự sự tái gắn kết giữa các lớp

17


silicat. Các nhóm bề mặt được tạo bởi các oxit có khả năng phân tán mạnh có
vai trò quyết định đối với đặc tính hấp phụ của khoáng sét biến tính theo
phương pháp này.
Khoáng sét được tạo cột chống bằng các oxit kim loại có những đặc tính
vô cùng quan trọng như: khả năng bền nhiệt, tỷ diện cao, và có khả năng xúc

tác. Các khoáng sét dạng này thường được chuẩn bị bằng cách trao đổi vào
khoảng không gian giữa các lớp silicate của các khoáng sét có khả năng
trương nở các ion alkylammonium, các ion phức đa nhân bao phủ các phối tử
hữu cơ (phối tử hydroxo, chloro), các phức ion kim loại với các phối tử hữu
cơ... Các thể ngoại lai được cấy chèn vào khoảng không giữa các lớp silicat
tạo nên các cột đỡ, chống lại sự thu hẹp của khoảng không này. Dưới tác động
của quá trình gia công nhiệt, các thể ngoại lai vô cơ có thể bị chuyển hóa
thành các cột oxit kim loại tạo nên cấu trúc xốp bền vững và có diện tích bề
mặt rất lớn.
Burch & Warburton (1986) đã nghiên cứu khả năng sử dụng Zr-tetramer
từ dung dịch zirconyl clorit để cấy chèn vào montmorillonit. Nghiên cứu quá
trình tạo cột của Ohtsuka và nnk (1993) chỉ ra rằng các thể zirconium tồn tại
trong dung dịch zirconium oxychlorit có thể tạo nên ba loại khoáng sét có cấu
trúc xốp với các lỗ siêu nhỏ với khoảng cách giữa các lớp silicat lần lượt là 7,
12 và 14Å. Trong dung dịch zirconium oxychlorit ở nhiệt độ phòng, chủ yếu
là zirconium tetramer, [Zr4(OH)8(H2O)16]8+, có khả năng làm tăng 7Å khoảng
không gian giữa các lớp silicat. Nhờ sự trùng hợp thủy phân của các thể
zirconium tetramer trong dung dịch, các thể zirconium trùng hợp cao được tạo
ra có thể cung cấp các hợp chất có khả năng làm tăng khoảng cách giữa các
lớp silicate lên đến 12 hay 14Å. Hai thể trùng hợp ngoại lai tạo nên khoảng
trống 12 và 14 Å giữa các lớp silicat được thành tạo bởi các chùm không gian
ba chiều của các tetramer trùng hợp.

18


PHẦN III. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Khoáng sét Bentonite Di Linh, Lâm Đồng.

3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Thời gian nghiên cứu: từ tháng 10 - 2015 đến tháng 1 - 2016.
- Địa điểm thực hiện nghiên cứu: phòng thí nghiệm khoa Môi trường.
3.3. Nội dung nghiên cứu
3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu Bentonite Di Linh tự nhiên
(thành phần khoáng, thành phần hóa học, cấu trúc khoáng, khả năng
hấp phụ).
- Thành phần hóa học: tỷ lệ các nguyên tố trong khoáng sét.
- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu khoáng sét Bentonite Di Linh (khoảng cách
giữa các lớp bằng phương pháp nhiễu xạ tia X).
- Khả năng trao đổi cation (CEC).
3.3.2. Nghiên cứu biến tính vật liệu Bentonite Di Linh bằng NaCl
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ trong biến tính với NaCl nhằm tìm ra
nồng độ thích hợp cho giá trị khả năng trao đổi tốt nhất.
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu quả biến tính
của Bentonite
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu quả biến tính ở các mức nhiệt
độ khác nhau nhằm tìm ra nhiệt độ cho giá trị khả năng trao đổi cation tốt
nhất.
3.4. Phương pháp nghiên cứu
3.4.1. Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp
- Thu thập số liệu thứ cấp từ các công trình nghiên cứu, các báo cáo, bài báo
khoa học và các số liệu thống kê sẵn có liên quan tới đề tài, bao gồm:

19


+ Tổng quan về vật liệu hấp phụ từ khoáng sét.
+ Tổng quan về Bentonite (đặc điểm, cấu trúc, khả năng ứng dụng làm vật
liệu hấp phụ).

+ Các phương pháp biến tính khoáng sét Bentonite.
3.4.2. Phương pháp chuẩn bị vật liệu thí nghiệm
- Bentonite Di Linh - Lâm Đồng khi mang về được phơi khô không khí,
nghiền nhỏ và rây qua rây có kích thước 2mm.
- Phương pháp xác định dung lượng cation trao đổi - phương pháp dùng amon
axetat dựa trên “ tiêu chuẩn quốc gia, TCVN 8568:2010”
3.5. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Thí nghiệm 1: Biến tính khoáng sét bentonite với nhiệt độ
Bảng 3.1. Thiết kế thí nghiệm 1
Nhiệt độ (độ C)
150
200
250
300
STT
1
2
3
4
Thí nghiệm 2 là thí nghiệm dạng 1 nhân tố chỉ xem xét ảnh hưởng của nhiệt
độ đến hiệu quả biến tính.
Các bước tiến hành
Bước 1: Cân 10g sét Bentonite vào 4 chén sứ được đánh số từ 1 đến 4.
Bước 2: Tiến hành nung các chén ở các nhiệt độ 150, 200, 250, 300 độ C
trong 2 giờ, thời gian tăng nhiệt như nhau. Sau khi nung, mẫu được mang ra
làm nguội tự nhiên.
Bước 3: Xác định CEC của các mẫu
Thí nghiệm 2: Biến tính khoáng sét bentonite với NaCl
Khoáng sét bentonite ban đầu dùng để tiến hành thí nghiệm được nghiền nhỏ
và rây qua rây 2mm.

20