Nghiên cứu tổng hợp xúc tác ni than sinh học đã sunfo hóa đi từ nguồn vi tảo và ứng dụng cho quá trình HDO dầu sinh học

TRẦN THẾ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THẾ MINH

KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

ĐÁNH GIÁ ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ VẬN HÀNH
PHÂN XƢỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT
ĐẾN SỰ PHÂN BỐ HIỆU SUẤT
VÀ CHẤT LƢỢNG SẢN PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

KHOÁ 2014B

Hà Nội – Năm 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THẾ MINH

ĐÁNH GIÁ ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ VẬN HÀNH PHÂN
XƢỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ĐẾN SỰ

PHÂN BỐ HIỆU SUẤT VÀ CHẤT LƢỢNG SẢN PHẨM

Chuyên ngành: KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN HÀN LONG

Hà Nội – Năm 2016


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Đánh giá ảnh hưởng của các thông
số vận hành phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc dầu Dung Quất đến sự phân bố hiệu
suất và chất lượng sản phẩm” là công trình do chính tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn
khoa học của TS. Nguyễn Hàn Long. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn
trung thực, đáng tin cậy, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc
công bố trong các công trình nghiên cứu nào.
Hà Nội, tháng 10 năm 2016
Học viên
`

Trần Thế Minh

Trang I


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

LỜI CẢM ƠN
Trải qua một thời gian dài nghiên cứu, tôi đã hoàn thành bản luận văn Thạc sĩ
“Đánh giá ảnh hưởng của các thông số vận hành phân xưởng RFCC tại nhà máy lọc

dầu Dung Quất đến sự phân bố hiệu suất và chất lượng sản phẩm ”. Trƣớc hết, tôi xin
gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo hƣớng dẫn TS. Nguyễn Hàn Long, ngƣời đã trực
tiếp hƣớng dẫn, chỉ bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học và thực nghiệm trong suốt quá
trình thực hiện bản luận văn này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau
Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều
kiện cho tôi trong suốt thời gian qua.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đang công tác tại nhà máy Lọc
dầu Dung Quất và nhà máy Lọc dầu Nghi Sơn đã hỗ trợ cung cấp số liệu và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình làm luận văn.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã
giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, thực hiện luận văn.
Học viên

Trần Thế Minh

Trang II

Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ABD

Mật độ khối trung bình

AGO

Dầu mazut từ thiết bị chƣng cất khí quyển

APS

Kích thƣớc hạt trung bình

o

Tỷ trọng API

AR

Cặn chƣng cất khí quyển

ASTM

Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ

Amine

Hợp chất hấp thụ khí chua (MDEA, DEA)

After burning

Quá trình tái sinh tạo nhiều CO do quá trình tái sinh không đủ
nhiệt để đốt hoàn toàn cốc để tái sinh xúc tác

Behind burning

Hiện tƣợng đốt cháy cốc không hoàn toàn trong thiết bị tái
sinh, kết quả làm tăng hàm lƣợng cốc trong thiết bị phản ứng
và màu xúc tác ngã sang màu sẫm hoặc đen.

CCR

Tốc độ tuần hoàn xúc tác (tấn/min)

CCR

Cặn carbon condrason

CDU

Cụm chƣng cất khí quyển

CFR

Tỉ lệ phối trộn nguyên liệu

CO2/CO

Tỉ lệ mol của CO2/CO hiển thị mức độ cháy không hoàn toàn

Conversion

Độ chuyển hóa

COC

Lƣợng cốc hình thành trên xúc tác

CRC

Lƣợng cốc trên xúc tác đã tái sinh

CLO

Dầu sau khi tách cặn xúc tác, dầu đốt

ΔP, DP

Độ chênh áp

Deethanizer

Thiết bị tách ethane

Debuthanizer

Thiết bị tách buthane

Delute phase/đĩa

Pha/ tầng xúc tác phân tán (tầng sôi)

Dense phase/đĩa

Pha/ tầng xúc tác không phân tán

EP

Điểm sôi cuối

Flushing oil

Dầu rửa hoặc dầu làm sạch

API

Trang III


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

FG

Khí nhiên liệu

Bụi

Thành phần xúc tác có kích thƣớc hạt nhỏ hơn 20 microns

Gasoline

Phân đoạn xăng

Hopper

Thiết bị tồn trữ xúc tác

H2/CH4

Tỉ lệ phần mol của hydro và methane

HC

Hydrocarbon

HCN

Phân đoạn naphtha nặng

HCO

Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm phân đoạn nặng

HPS

Thiết bị phân tách cao áp

ΔH

Độ chênh lệch Enthanpy

IBP

Nhiệt độ sôi đầu

K (UOP K)

Giá trị đặc trƣng khả năng cracking, chỉ số UOP

Khí khô

Khí khô thành phần methane, ethane

Knock-out drum

Bình tách lỏng ra khỏi dòng khí

LCO

Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm phân đoạn nhẹ

LPG

Khí dầu mỏ hóa lỏng

Lean Oil/Amine

Dòng dầu hoặc dòng Amine sau tái sinh

MAT

Hoạt tích xúc tác tiêu chuẩn thử bằng thiết bị MAT

MF

Thiết bị chƣng cất chính

MON

Trị số octane động cơ

MTC

Dòng xăng nặng điều khiển nhiệt độ phản ứng cracking

MG

Tối đa hóa xăng

MD

Tối đa hóa diesel

NHT

Naphtha đƣợc xử lý hydro

Off-gas

Dòng khí thừa

ppm

Tỉ lệ phần triệu

Pumparound

Dòng tuần hoàn trong thiết bị chƣng cất

R2R

Hệ thống cracking xúc tác - thiết bị phản ứng và 2 tầng tái sinh
Trang IV


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

RFCC

Cracking xúc tác tầng sôi xử lý cặn nặng

ROSS

Hệ thống phân tách sản phẩm sau phản ứng cracking

Riser – Riser reactor

Thiết bị phản ứng – tầng nâng. Trong thiết bị phản ứng này
xúc tác đƣợc hơi nƣớc và nguyên liệu phân tán thành lớp giả
lỏng để phản ứng cracking xảy xảy ra từ dƣới lên trên

Rich Oil/Amine

Dòng dầu hoặc dòng Amine chứa nhiều hydrocarbon hấp thụ

RE (or Re2O3)

Đất hiếm (hoặc oxit đất hiếm)

RHDS

Cặn chƣng cất sau khi xử lý lƣu huỳnh bằng hydro

RON

Trị số Octane nghiên cứu

ROT

Nhiệt độ đầu ra của thiết bị phản ứng

RVP

Áp suất hơi Reid

Rx

Thiết bị phản ứng

SA

Diện tích bề mặt

Standpipes

Đƣờng ống trung chuyển xúc tác

Slide valve

Van trƣợt chuyển xúc tác trong hệ thống R2R

Strickle valve

Van một chiều tại đáy cyclone

Stripper

Thiết bị phân tách cấu tử nhẹ bằng cách bay hơi

Stripping

Quá trình phân tách cấu tử nhẹ bằng cách bay hơi

Thiết bị hấp thụ thứ cấp

Thiết bi hấp thụ thứ cấp

SO- Slurry oil

Phân đoạn năng tháp chƣng cất trƣớc khi tách xúc tác

Surge, surging

Hiện tƣợng xảy ra máy nén hoặc quạt với sự dao động của áp
suất cửa xả và tốc độ dòng, bao gồm một sự đảo ngƣợc dòng.

VGO

Dầu Mazut từ thiết bị chƣng cất chân không

Wet gas compressor

Máy nén sản phẩm đỉnh tháp chƣng cất chính

Withdraw well

Thiết bị trung gian chứa xúc sau tái sinh trƣớc khi đƣa vào
thiết bị phản ứng

ZSM-5

Zeolit ZSM-5

Trang V


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 - Tính chất của cặn chƣng cất khí quyển

19

Bảng 2 - Tính chất sản phẩm LPG

20

Bảng 3 - Tính chất sản phẩm Xăng nhẹ (C5 - 165°C)

20

Bảng 4 - Tính chất sản phẩm Xăng nặng (C5 - 205°C)

21

Bảng 5 - Tính chất sản phẩm LCO (165 - 390°C)

21

Bảng 6 - Tính chất sản phẩm LCO (205 - 360°C)

22

Bảng 7 - Tính chất sản phẩm SO (390+ °C)

22

Bảng 8 - Tính chất sản phẩm SO (360+ °C)

22

Bảng 9 - Thông số vận hành cụm phản ứng và tái sinh R2R

41

Bảng 10 - Thông số vận hành cụm chƣng cất chính (Main Fractionator) [4]

43

Bảng 11 - Thông số vận hành cụm thu hồi khí (Gas concentration) [4]

43

Bảng 12 - Thông số vận hành cụm hấp thụ khí nhiên liệu [4]

44

Bảng 13 - Thông số vận hành của nguyên liệu đầu vào

45

Bảng 14 - Thông số vận hành của sản phẩm đầu ra

45

Bảng 15 - Nguyên liệu đầu vào cụm RFCC nhà máy Dung Quất năm 2013 và 2014

70

Bảng 16 - Kết quả phân tích của xúc tác tinh khiết Grace Davison và Albemarle

71

Bảng 17 - Thành phần LPG của xúc tác mới qua kết quả phân tích sản phẩm

79

Trang VI


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1- Công nghệ FCC trong Nhà máy Lọc Dầu

4

Hình 2 - Hình dạng xúc tác FCC công nghiệp

13

Hình 3 - Cấu trúc cơ sở của Zeolit

14

Hình 4 - Cấu trúc phân tử của Zeolit

14

Hình 5 - Kích thƣớc cơ sở và tỉ lệ SiO2/Al2O3

16

Hình 6 - Sơ đồ công nghệ cụm RFCC

23

Hình 7 - Sơ đồ công nghệ cụm gia nhiệt nguyên liệu

29

Hình 8 - Sơ đồ công nghệ cụm phản ứng và tài sinh xúc tác

30

Hình 9 - Sơ đồ công nghệ cụm chƣng cất chính

33

Hình 10 - Sơ đồ công nghệ cụm chƣng cất chính

38

Hình 11 - Độ chuyển hóa tiêu chuẩn MAT, wt% (Ecat)

72

Hình 12 - Tổng diện tích bề mặt (Ecat)

73

Hình 13 - Hiệu suất khí khô wt% (Ecat)

74

Hình 14 - Hiệu suất cốc wt% (Ecat)

74

Hình 15 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và nhiệt độ thiết bị phản ứng (ROT)

75

Hình 16 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và tỉ lệ xúc tác/dầu

76

Hình 17 - Mối quan hệ độ chuyển hóa hiệu chỉnh và tỉ lệ xúc tác/dầu

76

Hình 18 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và hiệu suất khí nhiên liệu (Fuel gas)

77

Hình 19 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và H2/CH4

77

Hình 20 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và hiệu suất LPG (Fuel gas)

78

Hình 21 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và hiệu suất phân đoạn xăng

80

Hình 22 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và RON của phân đoạn xăng thu đƣợc

81

Hình 23 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và hiệu suất phân đoạn xăng nặng

81

Hình 24 - Mối quan hệ độ chuyển hóa và hiệu suất phân đoạn LCO

82

Hình 25- Mối quan hệ độ chuyển hóa và hiệu suất cốc thu đƣợc

83

Trang VII


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long
MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN

I
II

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

III

DANH MỤC CÁC BẢNG

VI

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

VII

MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

3

1.

Giới thiệu chung

3

1.1.

Lịch sử phát triển của công nghệ cracking và cracking xúc tác tầng sôi:

3

1.2.

Các công nghệ xử lý cặn nặng bằng cracking xúc tác tầng sôi

4

1.3.

Nhiệt động học của quá trình cracking xúc tác

5

1.4.

Xúc tác cracking

10

2.

Công suất và vai trò của phân xƣởng RFCC nhà máy Lọc dầu Dung Quất

18

3.

Tính chất nguyên liệu RFCC

19

4.

Tính chất sản phẩm RFCC

19

5.

Mô tả quy trình phản ứng của cụm RFCC

23

CHƢƠNG II: ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH CỦA PHÂN XƢỞNG RFCC

29

1.

Điều khiển công nghệ

29

2.

Điều kiện vận hành và thiết kế phân xƣởng RFCC

41

CHƢƠNG III: THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ CHÍNH CỦA CỤM RFCC

46

3.1.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nguyên liệu

47

3.2.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ đầu ra Riser

47

3.3.

Ảnh hƣởng của thời gian lƣu

48

3.4.

Ảnh hƣởng của hoạt tính xúc tác

48

3.5.

Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng dòng tuần hoàn

49

3.6.

Ảnh hƣởng của chất lƣợng nguyên liệu

49

Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

3.7.

Ảnh hƣởng của kim loại và cặn carbon, cốc, delta cốc, tỉ lệ xúc tác/dầu.

51

3.8.

Ảnh hƣởng áp suất của Disengager

52

3.9.

Cân bằng khí của Regenerators.

52

3.10.

Nhiệt độ của tháp tái sinh.

53

CHƢƠNG IV: CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG LƢỢNG

54

4.1.

Những thông số quan trọng trong tính toán cân bằng vật chất và năng lƣợng 54

4.2.

Tính toán cân bằng năng lƣợng

55

4.2.1.

Sản lƣợng cốc

56

4.3.

Tốc độ tuần hoàn xúc tác

57

4.4.

Phân tích xúc tác.

62

4.4.1.

Hoạt tính và độ chọn lọc

63

4.4.2.

Các tính chất vật lý

65

4.4.3.

Thay thế xúc tác

67

4.4.4.

Bổ sung xúc tác.

67

4.4.5.

Tháo xúc tác

68

CHƢƠNG V: THU THẬP, XỬ LÝ VÀ ĐÁNH GIÁ SỐ LIỆU

70

5.1.

Kết quả phân tích điều kiện đầu vào phân xƣởng RFCC Dung Quất:

70

5.1.1.

Nguyên liệu cho quá trình phản ứng

70

5.1.2.

Xúc tác tinh khiết

71

5.1.3.

Xúc tác cân bằng

72

5.2.

Xử lý và đánh giá số liệu

75

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ

84


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

MỞ ĐẦU
Nhu cầu nhiên liệu của xã hội ngày càng tăng, tốc độ phát hiện các mỏ dầu mới có tính
chất nhƣ dầu ngọt nhẹ nhƣ Bạch Hổ ngày càng giảm trong khi giá thành lại ngày càng
tăng. Đứng trƣớc thách thức đó, ngành công nghệ lọc dầu ngày nay ngày càng quan tâm
hơn đến việc xử lý các nguồn nguyên liệu nặng, chứa nhiều tạp chất không có lợi cho quá
trình phản ứng xúc tác nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu cũng nhƣ sử dụng hiệu quả
hơn đối với nguồn tài nguyên thiên nhiên quí hiếm này.
Quá trình chƣng cất khí quyển thông thƣờng tạo ra khoảng 35 đến 45% cặn nặng cần phải
tiếp tục xử lý sâu hơn để tạo ra các sản phẩm nhẹ có giá trị hơn. Có các công nghệ khác
nhau có thể áp dụng xử lý cặn chƣng cất; tuy nhiên, có thể nói rằng cracking xúc tác tầng
sôi là công nghệ thích hợp nhất cho nhiệm vụ này. Mặt khác, nguyên liệu cho quá trình
cracking xúc tác tầng sôi đối với nguyên liệu nặng chứa nhiều phân tử chứa kim loại
(Niken, Vanadi), lƣu huỳnh gây đầu độc xúc tác cracking nên ngƣời ta thƣờng sử dụng
thêm quá trình hydrotreating làm nhiệm vụ xử lý sơ bộ nguyên liệu nhằm giảm thiểu hàm
lƣợng các cấu tử độc hại không mong muốn đối với quá trình cracking xúc tác tầng sôi.

Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi là một trong những công nghệ cao và tƣơng đối phức
tạp. Khi thay đổi một thông số công nghệ nào đó sẽ làm ảnh hƣởng và thay đổi một hay
nhiều thông số công nghệ khác, điều này trên thực tế làm ảnh hƣởng đến điều kiện vận
hành cũng nhƣ hiệu quả kinh tế của nhà máy lọc dầu.
Phân xƣởng RFCC (unit 15) của nhà máy lọc dầu Dung Quất, Tập đoàn Dầu khí Quốc gia
Việt Nam, đƣợc thiết kế theo công nghệ Axens xử lý cặn dầu Bạch Hổ/Dubai với công
suất 69.700 thùng /ngày vận hành hai chế độ tối đa sản phẩm diesel và tối đa hóa sản
phẩm xăng. Từ thời điểm vận hành thƣơng mại năm 2009 cho đến nay, nhà máy lọc dầu
phải đƣa ra các giải pháp xử lý tăng dần nguồn dầu phối trộn Dubai để dần thay thế nguồn
dầu Bạch Hổ. Khó khăn trong vận hành của nguồn nguyên liệu mới của phân xƣởng
RFCC là nhiệt độ tái sinh của thiết bị tái sinh thứ hai ngày càng tăng cao.
Trang 1


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

Từ thực tế rằng nhất thiết phải thay đổi nguồn nguyên liệu và sự thay đổi này sẽ ảnh
hƣởng đến quá trình sản xuất cũng nhƣ chất lƣợng sản phẩm của nhà máy, chúng tôi đã
tiến hành nghiên cứu “Đánh giá ảnh hưởng của các thông số vận hành phân xưởng
RFCC tại nhà máy lọc dầu Dung Quất đến sự phân bố hiệu suất và chất lượng sản
phẩm” nhằm khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố vận hành đến quá trình sản xuất của nhà
máy để từ đó thiết lập đƣợc các điều kiện vận thích hợp đối với sự thay đổi của nguyên
liệu đầu vào trong giai đoạn tới cũng nhƣ yêu cầu phân bố sản phẩm đầu ra, tối ƣu hóa
kinh tế và điều kiện vận hành trên cơ sở chất lƣợng sản phẩm quy định.

Trang 2

Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

1.

Giới thiệu chung

1.1. Lịch sử phát triển của công nghệ cracking và cracking xúc tác tầng sôi:
Sự xuất hiện của ngành công nghiệp lọc dầu xuất phát từ sự tăng mạnh nhu cầu dầu hỏa
để làm nguyên liệu thắp sáng trong những năm đầu 1800. Với phát minh điện thắp sáng
và ngành ô tô những năm đầu 1900, sự phân bố sản phẩm dầu mỏ chuyển từ kerosene đến
xăng có giá trị cao. Sự tăng mạnh một cách đột biến về nhu cầu xăng đã nhanh chóng
vƣợt ra khỏi khả năng cung cấp xăng từ cụm chƣng cất dầu mỏ. Sự thiếu hụt về xăng,
kerozen, diesel đã đƣa ra vấn đề cấp thiết để phát triển những công nghệ để tăng hiệu suất
xăng trên mỗi thùng dầu thô [2].
Công nghệ cracking ra đời nhằm biến đổi các phân đoạn nặng thành những phân đoạn nhẹ
tạo ra sản phẩm có giá trị cao hơn. Lịch sử phát triển của công nghệ cracking, cơ sở đƣa
đến công nghệ FCC ngay nay [8].
LỊCH SỬ HÌNH THÀNH CÔNG NGHỆ CRACKING DẦU MỎ
1913 - 1936
Cracking nhiệt
 Công nghệ cracking nhiệt (1913)
 Công nghệ cracking nhiệt Dubbs (1915)
 Những công nghệ hiện tại – visbreaking, coking
1936 - 1941
Cracking xúc tác tầng cố định
 Công nghệ công ty Houdry (1931)
- Nhiều thiết bị phản ứng – công nghệ tuần hoàn (1937)

- Xúc tác Silica-alumina (đất sét hoạt hóa băng acid)
1941 - 1955
Crcking xúc tác tầng chuyển động
 Crcking xúc tác Thermofor (TCC) phát triển bởi
Socony-Vacuum (Mobil)
 Cracking xúc tác Houdryform
- Công nghệ liên tục
- Xúc tác vi hạt chuyển động
1942 – 1970 Cracking xúc tác tầng sôi (FCC)
 Joint development (1938)
- Continuous process
- Micro-catalyst, fluidized bed

Trang 3


Luận văn Thạc sĩ KTHH
1980s – đến
nay

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

Cracking xúc tác tầng sôi từ cặn chƣng cất khí quyển (RFCC)
 UOP (Universal Oil Product) hợp tác Ashland Oil phát triển
công nghệ RCC (Redue Crude Conversion) tiền thân của công
nghệ RFCC.

Bố trí cụm Cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu:

Hình 1: Công nghệ FCC trong Nhà máy Lọc Dầu

Sơ đồ công nghệ cơ bản của cụm công nghệ FCC ở mỗi nhà bản quyền có khác nhau về
cụm phản ứng và tái sinh [8].
1.2. Các công nghệ xử lý cặn nặng bằng cracking xúc tác tầng sôi
Công nghệ FCC của một số hãng công nghiệp nổi tiếng gồm có:









UOP - Universal Oil Product - Hoa Kỳ
Axens – IFP Group Technology – Pháp
Exxon Mobil Research and Engineering Conpany – Hoa Kỳ
Shell Global Solution International B.V – Hà Lan
Lummus Technology, a CB&I Company – Hà Lan và Hoa Kỳ
Kellogg Brown & Root (KBR) – Hoa kỳ
Shaw Oil and Gas - Canada
Haldo Topsøe A/S – Đan Mạch
Trang 4


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

Trong các nhà bản quyền trên công nghệ nhà bản quyền UOP và Axens phát triển mạnh
về công nghệ cracking xúc tác tầng sôi xử lý cặn nặng [13].

1.3. Nhiệt động học của quá trình cracking xúc tác
Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử
có kích thƣớc lớn (có khối lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn
(có khối lƣợng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng
để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của
các sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, diesel. Quá trình này có thể thực hiện dƣới tác
dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác).
1.3.1. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình cracking xúc tác
Cơ bản, quá trình cracking xúc tác đƣợc phân loại gồm hai loại phản ứng: phản ứng sơ
cấp và phản ứng thứ cấp:
 Phản ứng sơ cấp, phản ứng mong muốn liên quan đến quá trình phản ứng đơn phân tử
từ nguyên liệu cho phản ứng:
 Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn:

CnH2n+2



CmH2m + CpH2p+2

 Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn
CnH2n



CmH2m + CpH2p

Trong đó: n = m + p
 Các alkyl hydrocacbon aromat (các hydrocacbon vòng thơm viết tắt Ar và
CnH2n+1), trong đó Ar: gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gốc alkyl

ArCn H2n+1



ArH + CnH2n

 Phản ứng dealkyl hoá, phản ứng cracking mạch nhánh của vòng thơm có thể xảy
ra:
ArCn H2n+1



ArCmH2m−1 + CpH2p+2

 Cracking naphten (xycloparafin) tạo ra các olefin:
CnH2n



CmH2m + CpH2p

Trong đó: n = m + p
Nếu parafin mạch có chứa một vòng xyclo hexan thì vòng đó không bị phá vỡ:
CnH2n



C6H12 +

Trang 5

CmH2m +

CpH2p


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long
Cyclohexan Olefin

Olefin

 Phản ứng thứ cấp, phản ứng xảy ra trên hai phân tử từ sản phẩm của của phản ứng sơ
cấp, phản ứng thƣờng là phản ứng chuyển vị hydro và phản ứng ngƣng tụ tạo cốc. Các
phản ứng thứ cấp xảy ra tiếp sau các phản ứng cracking sơ cấp đóng một vai trò quan
trọng trong việc xác lập thỡnh phần sản phẩm cuối cùng trong quá trình cracking.
 Chuyển dịch hydro*
Naphten
Tiền chất các aromat

+ Olefin



Aromat

+

+ Olefin



Cèc

Parafin

Olefin



Isoolefin



C6H5(CH3) +

+

Parafin

 Isome hoá
 Chuyển dịch nhóm alkyl

C6H4(CH3)2

+ C6H6

C6H5(CH3)

 Phản ứng ngƣng tụ (condensation reactions):

 Phản ứng tái phân bố các olefin phân tử lƣợng thấp

Trong điều kiện công nghiệp, các phản ứng cracking chính không bị hạn chế bởi cân bằng
nhiệt động học, tại cân bằng các hydrocacbon đều có thể phân huỷ hoàn toàn thành
cacbon graphit (C) và hydrô. Ngƣợc lại, các phản ứng phụ nhƣ isome hoá, tái phân bố
nhóm alkyl, vμ dealkyl hoá các aromat có thể xảy ra chỉ ở mức độ nhỏ trong điều kiện
cracking công nghiệp. Các phản ứng alkyl hoá parafin - olefin, hydro hoá aromat và
polyme hoá olefin (ngoại trừ polyme hoá etylen) đều hoàn toàn không xảy ra.
Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hoá có hiệu ứng nhiệt nhỏ, còn phản ứng
chuyển dịch hydro toả nhiệt. Trong quá trình cracking, các phản ứng thu nhiệt luôn luôn
chiếm ƣu thế, hiệu ứng nhiệt của quá trình phụ thuộc vμo nguồn nguyên liệu, chất xúc tác
và điều kiện phản ứng.
1.3.2. Cơ chế phản ứng
Hiện nay vẫn chƣa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của
các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác
Trang 6


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo
cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni.
Chúng đƣợc tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt
tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L).
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni.

Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo
thành các sản phẩm trung gian).
- Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng.

Giai đoạn tạo thành ion cacboni.
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon
naphten, hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.
a. Từ olefin
-

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác.

R1 CH C R2 + H + (xt)

+

R1 CH C R2

H

H

+ (xt)

H

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác:

O
RH +

olefin

O
+

Al O Si

R

O

H Al O Si
O

Hoặc là
CnH2n + H+
CnH2n+1
Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydrocacbon olefin, nhƣng olefin có
thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng lớn. Các olefin tạo
thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi
olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một.
+

CH3 CH2 CH CH2
dÔ t¹o thµnh h¬n

CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)

+

CH3 CH2 CH2 CH2

Trang 7


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở
cacbon bậc hai.
b. Từ hydrocacbon parafin:
+

CH3

CH3 CH2 C CH3
CH3 dÔ t¹o thµnh h¬n

+ H + (xt)

CH3 CH C CH3

+

CH3 CH CH CH3
CH3

R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt)

+

R1 CH2 CH R2 + H2 + XT

Ion cacboni có thể đƣợc tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted
của xúc tác:
Ion cacboni cũng có thể đƣợc tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

O
RH

+

O
+

Al O Si

R

+

H Al O Si

O

O

hoặc là:

c. Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni
khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với parafin.
d. Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân
thơm:

CH2 CH3

+

H+

+

CH2 CH3
H

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống
nhƣ trƣờng hợp parafin.
Trang 8


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây đến
hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những
hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.


Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể
biến đổi theo các phản ứng sau:
+

+

R CH2 CH CH3

R CH CH2
CH3

+

R C CH2
CH3

Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+), nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc
nhánh.
R C C C C+  C C+ C C R
Sự chuyển dời ion cacboni xác định đƣợc bởi độ ổn định của các ion đó. Theo
nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nhƣ sau:
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của
chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao
các hợp chất iso- parafin.
Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin
(CmH2m) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới.

+
+
CnH2n+1
+
CmH2m

CnH2n
+
CmH2m+1
+
+
CnH2n+1
+
CmH2m+2

CnH2n+2
+
CmH2m+1
Phản ứng cracking: các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ
và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân
tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn.

[A]

[B]
+

R C C C C C C
b
b

C
[C]
b
C
Với ba vị trí ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí
[B] và cuối cùng là ở vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:

Trang 9


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R
b

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nhƣ:
+

C C
C
Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thƣờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời ta cho
rằng proton đƣợc kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành

những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ,
điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

H
+

C C
C

C C
+

C C

+

+

CH C
C

Nhƣ vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân
quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba.
Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch
xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10
lần so với izo-propyl benzen.
Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lƣợng
liên kết lớn) và do đó khó tạo đƣợc CH3 và C2H5. Điều này giải thích đƣợc tại sao xăng
cracking xúc tác hàm lƣợng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích
đƣợc tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lƣợng lớn các hydrocacbon

có cấu trúc nhánh.

Giai đoạn dừng phản ứng
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhƣờng
hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.
1.4. Xúc tác cracking
Hiểu biết một số nguyên tắc cơ bản về quá trình cracking xúc tác (FCC) là cơ sở quan
trọng để hiểu biết công nghệ phản ứng cracking xúc tác. Xúc tác FCC hiện đại thực hiện
các chức năng xúc tác và cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng bằng thông qua quá trình
tái sinh bằng cách đốt cốc do đó nó cần phải đảm bảo yêu cầu sau [1]:
 Gia nhiệt nguyên liệu hydrocarbon đến nhiệt độ phản ứng
Trang 10


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

 Cung cấp cho nhiệt cho phản ứng cracking (thu nhiệt)
 Bù nhiệt tổn thất của lƣu chất trong thiết bị
 Gia nhiệt không khí từ quạt gió không khí lên đến nhiệt độ tái sinh
Nhƣ vậy, xúc tác phải có sự ổn định nhiệt để duy trì cấu trúc hạt xúc tác trong điều kiện
tái sinh khắc nghiệt; cũng nhƣ độ bền cơ học hạn chế sự mài mòn bởi quá trình di chuyển
trong hệ thống thiết bị phản ứng và tái sinh. Tại thiết bị phản ứng, các chất xúc tác phải có
đủ các hoạt tính cho phản ứng cracking [8].
1.4.1. Giới thiệu
Xúc tác FCC thế hệ đầu tiên là dạng khoáng sét tự nhiên nghiền mịn. Các chất xúc tác
loại này là không đắt tiền nhƣng có nhƣợc điểm bởi độ ổn định, hoạt tính và độ bền kém.
Hoạt tính chỉ bằng một nửa thế hệ xúc tác ngày nay và độ mài mòn cao do các hạt xúc tác
tự nhiên có hình dạng góc cạnh dẫn đến gây tốn kém cho công tác bảo trì. Ngoài ra, lƣợng

xúc tác cần phải bổ sung vào hệ thống thiết bị phản ứng cao do vấn đề tiêu hao xúc tác là
tƣơng đối lớn [8].
Những bƣớc đầu cải tiến quan trọng của xúc tác FCC là sự ra đời của các chất xúc tác
tổng hợp ra đời vào năm 1946. Những chất xúc tác mới thành phần chủ yếu nhôm và silic
tỉ lệ 12÷88, công đoạn tạo thành phẩm đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp sấy phun. Các
hạt chất xúc tác có cấu trúc hình cầu, không có cấu trúc góc cạnh do đó làm giảm đáng kể
sự mài mòn cơ học khi di chuyển trong thiết bị phản ứng và tái sinh. Các chất xúc tác ít
nhôm này có hoạt tính cao hơn so với đất sét đất và sản phẩm xăng cũng có chỉ số octan
cao hơn.
Tiếp theo, trong những năm 1950 đã có nhiều sự cải tiến lớn đối với xúc tác FCC. Thành
phần nhôm tăng lên đến 25 % và hoạt tính xúc tác cũng đã tăng lên cùng với những giải
pháp làm tăng diện tích bề mặt [8].
Sau những phát triển của các chất xúc tác alumina cao, một chất xúc tác silica - magiê đã
đƣợc giới thiệu. Mặc dù đƣợc quảng cáo là có chọn lọc cho sản phẩm chƣng cất trung
bình (dầu diesel), các chất xúc tác này đã không tạo đủ thuyết phục khi đƣa vào thƣơng
mại [8].
Một bƣớc đột phá trong công nghệ xúc tác FCC cho tối đa hóa chọn lọc xăng đƣợc giới
thiệu vào giữa năm 1960. Zeolit rây phân tử đã đƣợc đƣa vào các hợp phần xúc tác.
Thành phần hóa học của các chất xúc tác về cơ bản vẫn giống nhau, nhƣng cấu trúc là
hoàn toàn khác nhau. Zeolite là một hợp chất với thành phần chủ yếu gồm oxy - nhôm Trang 11


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

silic có cấu trúc tinh thể so với thế hệ xúc tác trƣớc đây có dạng vô định hình. Các zeolit
của chất xúc tác mới có cấu trúc mao quản có thể hấp phụ ion lớn hoặc nƣớc; những ion
có thể đƣợc trao đổi ion để trung hòa điện tích của cấu trúc xúc tác [8].
Có hơn 300 loại zeolit khác nhau trong tự nhiên, nhƣng chỉ có 8 tồn tại với số lƣợng đủ để

cho phép khai thác thƣơng mại. Hàng trăm loại zeolit khác nhau đã đƣợc tổng hợp trong
các phòng thí nghiệm. Các vật liệu đƣợc sử dụng trong chất xúc tác FCC đƣợc gọi là bền
hoặc siêu bền loại X và Y, những loại zeolite này gần nhƣ hiếm khi gặp trong khoáng
thiên nhiên [8].
Zeolit tinh khiết khi đƣợc sử dụng làm chất xúc tác FCC thử nghiệm trên các mô hình
pilot plant đã thể hiện là một xúc tác cracking có hoạt tính quá cao, hơn 100 lần hoạt động
nhƣ chất xúc tác vô định hình. Nhƣng khi các zeolit đƣa vào xúc tác nền dạng vô định
hình hoạt tính của xúc tác cải thiện ở mức tối ƣu. Các chất xúc tác thƣơng mại đầu tiên đã
đƣợc thực hiện với 8-10 % zeolit hoạt tính gấp 15 ÷ 2 lần so với xúc tác cấu trúc vô định
hình. Nhƣng mặt khác, tận dụng hoạt tính của xúc tác, cải tiến công nghệ bằng cách giảm
thời gian lƣu (thời gian tiếp xúc của xúc tác với hydrocarbon) để hạn chế quá trình
cracking sâu, và thiết bị phản ứng dạng ống đứng (rise reactor) đƣợc sử dụng trong các
nhà bản quyền công nghệ FCC [8].
1.4.2. Thành phần và cấu trúc xúc tác
Ngày nay, xúc tác công nghệ FCC đƣợc sử dụng chủ yếu của các oxit của silic và nhôm.
Các thành phần khác tồn tại trong xúc tác bao gồm natri, canxi, magiê, và kim loại đất
hiếm thuộc nhóm lanthanium và cerium. Cơ sở hoạt tính xúc tác FCC là các tâm acid để
bẻ gãy các phân tử hydrocarbon thành thành các cấu tử nhẹ hơn với độ chọn lọc cao
nhƣng không tạo nhiều cốc bám trên bề mặt xúc tác. Số lƣợng, độ mạnh và khả năng tiếp
cận của tâm acid sẽ quyết định hoạt tính của xúc tác [8]
Hạt xúc tác FCC công nghiệp có kích khƣớc khoảng 40-50µ. Cấu tạo hạt xúc tác này gồm
các thành phần chính nhƣ sau [8]:
-

Pha hoạt động: Thành phần chủ yếu là zeolite-Y (USY) chiếm tỷ lệ 10-40 wt%.

-

Pha liên kết (Matrix): Thành phần pha nền chủ yếu là alumosilicat vô định hình
dạng hoạt động hoặc không hoạt động. Matrix có chức năng dùng để kết dính các

hợp phần xúc tác lại với nhau tạo thành 1 khối trong quá trình tạo hạt xúc tác.
Ngoài ra, cấu tử này còn có khả năng cracking các phân tử lớn, đồng thời thu hút
cốc. Tuy nhiên, phản ứng bẻ gãy mạch cacbon ở matrix sinh ra nhiều sản phẩm khí
và cốc.
Trang 12


Luận văn Thạc sĩ KTHH
-

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

Pha nền: Chủ yếu là các loại khoáng sét đóng vai trò nhƣ các chất độn phân tán,
giảm ứng suất co ngót và tải nhiệt. Ngoài ra, vai trò cracking và thu hút cốc cũng
phải kể đến hợp phần này.

Hình 2: Hình dạng xúc tác FCC công nghiệp

Trang 13


Luận văn Thạc sĩ KTHH

GVHD: TS. Nguyễn Hàn Long

1.4.3. Cấu trúc và tính chất của zeolit Y
1.4.3.1.

Cấu trúc của zeolit Y

Zeolit đƣợc sử dụng trong chất xúc tác FCC là Y (dạng faujasit). Các cấu trúc tứ diện là
cơ sở hình học của Y -type faujasite. Các tứ diện bắt đầu khi các nguyên tử silicon và
nhôm đƣợc kết hợp với bốn nguyên tử oxy (Hình 13) trong một sắp xếp tứ diện. Các
silica và alumina tứ diện này sau đó đƣợc bố trí tại các đỉnh của một khối tám mặt cắt
ngắn đƣợc gọi là lồng sodalite. Lồng này có 8 mặt hình lục giác, 6 mặt vuông, và 24 silica
và alumina ở trục đứng [8].

Hình 3: Cấu trúc cơ sở của Zeolit
Sodalite
Cages

Supercage

Hexagonal
Prisms
Sodalite Cage 2.2
Supercage
7.4
13.
Unit Cell
24.67

Å
Å
Å
Å

entrance
internal
external diameter

Hình 4: Cấu trúc phân tử của Zeolit
Trang 14