Nghiên cứu chế tạo điện cực nền cacbon nano biến tính xác định hàm lượng pb (chì) trong nước biển

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ HỒ NGHIỆM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NỀN CACBON NANO
BIẾN TÍNH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Pb (CHÌ) TRONG
NƢỚC BIỂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - Năm 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

LÊ HỒ NGHIỆM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC NỀN CACBON NANO
BIẾN TÍNH XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Pb (CHÌ) TRONG
NƢỚC BIỂN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Nguyễn Văn Xá
TS. Cao Văn Hoàng

Hà Nội - Năm 2016


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đƣợc luận văn này em đã nhận đƣợc rất nhiều sự động viên,
giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trƣớc hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Văn Xá
và TS. Cao Văn Hoàng đã hƣớng dẫn em thực hiện nghiên cứu của mình.
Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các Thầy, Cô giáo đã đem lại cho
tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua.
Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ
thuật Hoá học trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho em trong quá
trình học tập.
Xin cám ơn các cán bộ, nhân viên của Bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học
Trƣờng Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiền và hỗ trợ em trong quá trình làm thực
nghiệm.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài, tuy nhiên trong quá trình
thực hiện đề tài nghiên cứu, em không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế về
kiến thức, kinh nghiệm. Em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến của quý thầy,
cô giáo và các bạn đồng nghiệp để khóa luận đƣợc hoàn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày ….tháng….năm 2016
Tác già

Lê Hồ Nghiệm

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 1


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của mình.
Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán
đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ các công trình
nghiên cứu nào.

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 2


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... 2
MỤC LỤC ..................................................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................................... 6
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... 8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... 10
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 11
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 13
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON NANO ................................................................. 13
1.1.1. Các dạng thù hình của cacbon ..................................................................... 13
1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon .................................................................... 15
1.1.2.1. Cấu trúc ống nano cacbon ...................................................................... 15
1.1.2.2. Tính chất của ống nano cacbon .............................................................. 16
1.1.2.3. Ứng dụng của ống nano cacbon trong lĩnh vực điện hóa ...................... 18
1.2. ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH .................................................... 18
1.2.1. Điện cực paste cacbon ( Carbon Paste Electrodes – CPEs) ......................... 18
1.2.2. Điện cực paste cacbon biến tính ................................................................... 19
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT LỎNG ION ............................................................... 22
1.3.1. Tính chất của chất lỏng ion ......................................................................... 22
1.3.2. Phân loại chất lỏng ion ................................................................................ 22
1.3.3. Ứng dụng của chất lỏng ion ........................................................................ 23
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CHÌ ........................................................................................ 23
1.4.1. Chì trong tự nhiên ........................................................................................ 23
1.4.2. Độc tính của chì ........................................................................................... 24
1.4.2.1. Đƣờng hấp thụ vào cơ thể .................................................................... 25
1.4.2.2. Quá trình hấp thụ chì ............................................................................ 25
1.5. LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ........................ 26
1.5.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan ....................................... 26
1.5.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan ................................................ 29
1.5.2.1. Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) ........ 29

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 3


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

1.5.2.2. Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry) .......... 30
1.5.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan:[20,21,23] ......................... 31
1.5.4. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan: ......................................................................... 33
1.5.5. Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hòa tan. ....... 34
1.5.5.1. Phân tích môi trƣờng ............................................................................. 34
1.5.5.2. Phân tích lâm sàng ................................................................................ 34
1.5.5.3. Phân tích thực phẩm .............................................................................. 34
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................. 35
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................................. 35
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................... 35
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm ................................................................................... 35
2.2.1.1. Chuẩn bị cực làm việc - cực MFE/NC kiểu ex situ và in situ ................ 35
2.2.1.2. Ghi đƣờng von-ampe hoà tan ................................................................ 36
2.2.2. Phƣơng pháp định lƣợng ............................................................................ 37
2.2.3. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp và xử lý số liệu thực nghiệm ......... 37
2.3. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất ............................................................................. 38
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................... 38
2.3.2. Hóa chất ....................................................................................................... 38
2.4. Chuẩn bị mẫu ..................................................................................................... 39

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 40
3.1. CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (WE) ........................................................ 40
3.1.1. Qui trình chế tạo điện cực ống nano cacbon mềm ...................................... 40
3.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực Bi2O3-CNTPE ...................................... 40
3.1.5. Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu ống nano cacbon và nano bitmut oxit ......... 45
3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC
(Bi2O3-CNTPE) ........................................................................................................ 46
3.2.1. Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền .................................................... 46
3.2.2. Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của chì ................................................. 47
3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÒA
TAN CỦA CHÌ ......................................................................................................... 48

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 4


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

3.3.1. Ảnh hƣởng của pH đến pic hòa tan của chì ................................................ 48
3.3.2. Ảnh hƣởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi ............................................... 48
3.3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực .......................................................... 49
3.3.4. Ảnh hƣởng của kỹ thuật ghi tín hiệu von-ampe hòa tan ............................. 51
3.3.4.1. Ảnh hƣởng của biên độ xung (ΔE) ....................................................... 51
3.3.4.2. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế(v) ........................................................ 51
3.3.5. Ảnh hƣởng của thế điện phân ...................................................................... 53
3.3.6. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân ............................................................ 53
3.3.7. Ảnh hƣởng của chất cản trở ........................................................................ 53

3.3.7.1. Ảnh hƣởng giữa Cd2+ đối với Pb2+ ....................................................... 53
3.3.7.2. Ảnh hƣởng của kẽm (Zn) đến tín hiệu hòa tan (Ip) của chì .................. 54
3.3.7.3. Ảnh hƣởng của đồng (Cu) đến tín hiệu hòa tan (Ip) của chì ................. 55
3.3.7.4. Ảnh hƣởng của các kim loại khác ......................................................... 55
3.3.7.5. Ảnh hƣởng của các anion ...................................................................... 56
3.3.7.6. Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt ................................................. 56
3.3.8. Ảnh hƣởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc ........................ 57
3.3.9. Khảo sát độ lặp lại ....................................................................................... 59
3.3.10. Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp ........ 60
3.3.11. Khảo sát khoảng tuyến tính của Pb2+ ........................................................ 60
3.4. Ứng dụng phƣơng pháp thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Pb2+ trong một số
mẫu nƣớc ở Bình Định .............................................................................................. 61
3.4.1. Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích ............................................. 61
3.4.2. Độ lặp lại trên mẫu thực .............................................................................. 62
3.4.3 Phân tích mẫu trầm tích đầm phá ................................................................. 62
3.4.4. Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích ............................................. 64
3.4.5. Độ lặp lại trên mẫu thực .............................................................................. 65
3.4.6. Độ đúng của phƣơng pháp .......................................................................... 65
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 69
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 72

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 5


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Số

Tiếng Việt

TT

Viết tắt,

Tiếng Anh

ký hiệu

1

Biên độ xung

Pulse Amplitude

ΔE

2

Bạch kim

Platin

Pt

3

Chất lỏng ion

Ionit liquit

ILs

4

Chì

5

Dòng đỉnh hòa tan

Peak Current

6

Điện cực nhão ống nano cacbon

Carbon

Pb
Ip

Nanotubes

Paste

CNTPE

Electrodes
7

Điện cực paste cacbon

Carbon Paste Electrodes

8

Điện cực giọt thủy ngân treo

Hanging Mercury Drop Electrode

9

Điện cực màng bitmut

Bismuth Film Electrode

BiFE

10

Điện cực màng thủy ngân

Mercury Film Electrode

MFE

11

Điện cực paste ống nano cacbon Bi2O3-modified Carbon Nanotube

CPEs
HMDE

Bi2O3-

biến tinh bằng Bi2O3

Paste Electrodes

12

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

13

Điện thế thời gian

Chronopotentiometry

CP

14

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative Standard Deviation

RSD

15

Đo ampe thời gian

Chronoamperometry

CA

16

Đơn vị đo mật độ phần triệu

Parts per million

ppm

17

Nồng độ phần tỷ

Parts per Billion

ppb

18

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

19

Giới hạn định lƣợng

Limit of Quantification

LOQ

20

Hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscopy

SEM

21

Hiển vi lực nguyên tử

Atomic Force Microscopy

AFM

22

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

Atomic Absorption Spectrometer

AAS

23

Quang phổ huỳnh quang nguyên Atomic
tử

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

spectrometry

Trang 6

BCNTPE

GHPH

fluorescence

AFS

Luận văn cao học
24

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

Hiển vi quét điện hóa

Scanning

Electrochemical

SECM

Microscopy
25

Quang phổ phát xạ nguyên tử Scanning Electron Microscopy

SEM

(AES)
26

Quang phổ hấp thụ phân tử Atomic Force Microscopy

AFM

(phƣơng pháp UV-VIS)
27

Phổ khối plasma

Inductively Coupled Plasma Mass

ICP-MS

Spectrometer

28

Kích hoạt nơtron

Neutron Activation Analysis

29

Oxy hòa tan

Dissolve Oxygen

DO

30

Ống nano cacbon

Carbon nanotubes

CNTs

31

Ống nano cacbon đa vách

Multi-wall Carbon nanotubes

MWCNT

32

Ống nano cacbon đơn vách

Single-wall Carbon nanotubes

SWCNT

33

Phƣơng pháp phân tích điện hóa

Electrochemical Stripping Analysis

34

Thế đỉnh

Peak Potential

35

Thế điện phân làm giàu

Deposition Potential

Edep

36

Thế làm sạch điện cực

Cleaning Potential

Eclean

37

Thời gian làm sạch điện cực

Cleaning time

tclean

38

Tốc độ quay điện cực

The rotatinh Speed of Electrode



39

Vàng

Aurum

Au

40

Von - Ampe hòa tan

Stripping Voltammetry

SV

41

Von - Ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

42

Von - Ampe hòa tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

43

Von - Ampe hòa tan hấp phụ

Adsorptive

AdSV

NAA

ESA
Ep

Stripping

Voltammetry
44

Vol - Ampe xung vi phân

Differential Pulse Voltammetry

45

Vol - Ampe sóng vuông

Square Wave Voltammetry

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 7

DP
SQW


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng
DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác

17

Bảng 1.2

Giới hạn phát hiện (GHPH) điển hình của một số phƣơng pháp

32

bảng

phân tích hiện đại
Bảng 2.1

Bảng thông tin về các mẫu

32

Bảng 3.1

Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu

43

Bảng 3.2

Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của Ip theo kích cỡ điện cực

46

Bảng 3.3

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Ip theo tỉ lệ mC: mBi2O3

44

Bảng 3.4

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu

45

Bảng 3.5

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian sục khí oxi đến IP

46

của Pb2+
Bảng 3.6

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quay cực đến IP của Pb2+

46

Bảng 3.7

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của biên độ xung đến IP của Pb2+

51

Bảng 3.8

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quét thế đến IP của Pb2+

51

Bảng 3.9

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thế điện phân đến IP của Pb2+

52

Bảng 3.10

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian điện phân đến IP của Pb2+

52

Bảng 3.11

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cd2+ đến IP của Pb2+

53

Bảng 3.12

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ đến IP của Pb2+

54

Bảng 3.13

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cu2+ đến IP của Pb2+

55

Bảng 3.14

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ một số ion kim loại

56

đến IP của Pb2+
Bảng 3.15

Ảnh hƣởng của nồng độ Triton X-100 đến Ip của Pb

58

Bảng 3.16

Giá trị độ thu hồi ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau

58

Bảng 3.17

Các thông số đo độ lặp lại của Pb2+

59

Bảng 3.18

Kết quả lặp lại của phép đo

59

Bảng 3.19

Các đại lƣợng thống kê của Pb2+

60

Bảng 3.20

Sự phụ Ip của Pb2+ vào nồng độ Pb2+

60

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 8


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

Bảng 3.21

Các giá trị Ip đối với mẫu nƣớc thải và nƣớc giếng

62

Bảng 3.22

Kết quả phân tích Pb trong các mẫu trầm tích đầm phá

63

Bảng 3.23

Kết quả phân tích Pb ở dạng mẫu trầm tích khu vực đầm Trà Ổ

63

Bảng 3.24

Các giá trị Ip đối với mẫu NT và NG

65

Bảng 3.25

Độ thu hồi của phƣơng pháp khi xác định PbII (*)

66

Bảng 3.26

Kết quả so sánh phƣơng pháp SQW – ASV dùng BiFE/NC

67

(pp1) và dùng BiFE/GC (pp2)(*)

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 9


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Số hiệu,
hình vẽ,
đồ thị
Hình 1.1
Hình 1.2

Nội dung

Trang
14
15

Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11

Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.15

Các dạng thù hình của cacbon
Phân tử C 60 với đƣờng kính vào khoảng 1 nm và các phân tử
C70, C76, C78
Ống nano cacbon
Các hƣớng cuộn của graphen
Ống nano cacbon đơn vách SWCNT và đa vách MWCNT
Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đƣờng Von-Ampe hòa
tan trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân
Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đƣờng Von-Ampe hòa
tan trong kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông
Sơ đồ qui trình chế tạo điện cực ống nano cacbon
Ảnh SEM của bề mặt vật liệu trong các trƣờng hợp A, B, C, D
Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) của bề mặt điện cực
Bi2O3–CNTPE trong các trƣờng hợp khác nhau
Tỉ lệ phần trăm nguyên tố Cacbon và Bitmut trong các trƣờng
hợp khác nhau
Mô hình rẻ quạt của Allen J. Bard
Đƣờng cong CV của Pb2+
Đƣờng vôn-ampe hòa tan của Pb2+
A. Đƣờng Von-Ampe hòa tan chỉ có nền đệm axetat tại pH=4,5
B. Đƣờng Von-Ampe hòa tan Pb2+ tại nền đệm axetat pH = 4,5
Phổ đồ của Pb2+ trong các giá trị pH khác nhau
Ảnh hƣởng của pH đến Ip của Pb2+
Phổ đồ sự phụ thuộc Ip vào tốc độ quay điện cực
Phổ đồ sự phụ thuộc Ip vào biên độ xung

Phổ đồ sự phụ thuộc Ip vào tốc độ quét thế
Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cd2+ đến IP của Pb2+
Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ đến IP của Pb2

Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20

Phổ đồ khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Zn2+ đến IP của Pb2+
Phổ đồ lặp lại 10 lần của Pb2+
Phổ đồ ghi đo khoảng tuyến tính của Pb2+
Sự phụ thuộc IP của Pb2+ vào nồng độ
Các đƣờng von-ampe hòa tan của PbII của mẫu NT (A); NG (B)

55
59
61
61
65

Hình 1.3
Hình 1.4
Hình 1.5
Hình 1.6
Hình 1.7
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3

Hình 3.4

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 10

15
16
16
29
31
40
41
41
42
44
47
47
47
47
48
48
50
51
52
54
55


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng
MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế thì ô nhiễm môi
trƣờng nói chung và môi trƣờng nƣớc nói riêng ngày càng trở nên nghiêm trọng,
đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng trong nƣớc. Ô nhiễm các kim loại nặng có thể
gây ra nhiều rối loạn trong cơ thể động vật và có xu hƣớng tích lũy trong chuỗi thức
ăn hoặc trong nguồn nƣớc uống từ đó ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Vì vậy
việc phân tích, phát hiện và kiểm soát các ion kim loại nặng trong nƣớc ngày càng
trở nên cần thiết, cấp bách hơn.
Những năm gần đây, việc sử dụng các phƣơng pháp hóa học đặc biệt là
phƣơng pháp phân tích điện hóa (Electrochemical Stripping Analysis - ESA) đang
phát triển mạnh và đƣợc công nhận là một công cụ mạnh mẽ cho việc xác định đồng
thời một số các ion kim loại nặng trong nƣớc. Trong đó, Von-Ampe hoà tan đƣợc
xem là phƣơng pháp đầy triển vọng vì nó cho phép xác định lƣợng vết của đồng
thời nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ trong các đối tƣợng môi trƣờng với độ
nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (GHPH) thấp với chi phí
nhỏ hơn nhiều so với các phƣơng pháp phân tích quang phổ. Vấn đề đặt ra là loại
điện cực nào phù hợp nhất cho phƣơng pháp phân tích này?
Những nghiên cứu xác định các kim loại nặng trƣớc đây thƣờng sử dụng các
điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy
ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) vì chúng có độ nhạy, độ chính
xác và khả năng lặp lại cao. Tuy nhiên, thủy ngân là kim loại rất độc hại nên gây
ảnh hƣởng về môi trƣờng và sức khỏe của con ngƣời. Ngày nay, ngƣời ta có xu
hƣớng tìm kiếm và phát triển nhiều loại điện cực khác thay thế cho điện cực thủy
ngân nhƣ điện cực kim loại quý (Au, Pt), vi điện cực màng, điện cực cacbon glassy
hay cacbon paste,… Trong đó điện cực cacbon paste với những ƣu điểm nhƣ nguồn
vật liệu rẻ tiền, dễ tìm trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam, dễ biến tính
đang là hƣớng nghiên cứu rất đƣợc quan tâm trong lĩnh vực phân tích điện hóa

không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới.
Điện cực cacbon paste truyền thống thƣờng sử dụng dầu parafin làm chất kết
dính tuy nhiên chúng không thân thiện với môi trƣờng, độ dẫn điện không cao và có
thể còn lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tinh chế dầu mỏ. Do đó, với khả năng dẫn

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 11


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

điện tốt, mật độ điện tích cao, an toàn hơn cho môi trƣờng vì là muối ở dạng
lỏng,…Chất lỏng ion cùng với nhiều đặc tính khác của nó đang rất đƣợc quan tâm
trong lĩnh vực phân tích điện hóa, hứa hẹn sẽ là hƣớng biến tính mới, thay thế hiệu
quả cho các chất lỏng hữu cơ truyền thống nhƣ dầu parafin.
Từ các cơ sở trên kết hợp các nghiên cứu trƣớc đó, sử dụng vật liệu nền điện
cực là cacbon nano, em lựa chọn đề tài nghiên cứu là “Nghiên cứu chế tạo điện
cực nền cacbon nano biến tính xác định hàm lƣợng Pb (Chì) trong nƣớc biển”.

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 12


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON NANO
1.1.1. Các dạng thù hình của cacbon
Cacbon gồm một số dạng thù hình khác nhau, trong đó có ba dạng thù hình
chính là kim cƣơng, than chì và cacbon vô định hình (Hình 1.1). Than chì (graphit)
có cấu tạo nhiều lớp gồm những mặt phẳng nằm chồng chất lên nhau mang những
electron pi di động tự do, trong đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon là liên kết
cộng hóa trị còn giữa các lớp là liên kết yếu Vander Waals. Trong kim cƣơng những
electron pi kết hợp trở thành những nối hóa học liên kết những mặt phẳng cacbon
và làm cho chất này có một độ cứng khác thƣờng, có nhiệt độ nóng chảy rất cao
(4500K), độ dẫn nhiệt rất cao (25 W/cm.K) và không dẫn điện. Có những dạng vô
định hình của cacbon nhƣ: than gỗ, than cốc, than xƣơng, than muội. Cacbon
vô định hình là những tinh thể rất nhỏ (vi tinh thể) của than chì, có thể chỉ gồm
vài ô cơ bản của cấu trúc tinh thể than chì nhƣ một số loại than muội, chúng có
diện tích bề mặt rất lớn. Tính chất vật lý của các hạt cacbon vô định hình phụ
thuộc chủ yếu vào kiểu cấu trúc và diện tích bề mặt của chúng.
Vào thập niên 70, giáo sƣ Harold Kroto đã có một chƣơng trình nghiên cứu
những chuỗi dài các nguyên tử cacbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao. Ông
liên lạc với Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas,
Mỹ) dùng quang phổ kế laser để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi
cacbon trong các đám mây vũ trụ. Họ không những có thể tái tạo những chuỗi
cacbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác 60 nguyên tử
cacbon gọi là C60 vào năm 1985. Sự khám phá ra C60 đã cho cacbon một dạng thù
hình thứ tƣ. Vào năm 1996, Kroto, Curl, Smalley nhận đƣợc giải Nobel hóa học cho
sự khám phá nêu trên.

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 13

Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon
Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ thì Kroto, Curl và Smalley bắt
đầu tạo mô hình cho cấu trúc của C60 và họ nhận ra rằng các nguyên tố cacbon có
thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen kẽ với hình ngũ giác
giống nhƣ trái bóng đá với đƣờng kính vào khoảng 1 nm (Hình 1.2). Phân tử mới
này đƣợc đặt tên là buckminster fullerene. Do C60 có cấu tạo toàn từ các nguyên tử
cacbon nhẹ, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị, lại có dạng hình cầu rỗng
nên fulơren C60 đƣợc xem là quả cầu nhỏ nhất, nhẹ nhất, cứng nhất. Về sau ngƣời ta
còn tìm thấy các phân tử C70, C76, C78, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc nhƣ
cái lồng nhƣng to hơn, không thật gần hình cầu nhƣ C60 đều đƣợc gọi là fuloren
(Hình 1.2).

Hình 1.2. Phân tử C 60 với đường kính vào khoảng 1 nm và các phân tử
C70, C76, C78
Năm 1991, Sumio Iijima lại phát hiện thêm dạng thù hình thứ năm của cacbon.
Chính là khi ông quan sát kĩ bột than qua kính hiển vi điện tử để tìm fuloren lại tình
cờ phát hiện ra một dạng tinh thể kì lạ hơn, đó là ống nano cacbon .

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 14


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

1.1.2. Giới thiệu về ống nano cacbon
1.1.2.1. Cấu trúc ống nano cacbon [2,3]
Ống nano cacbon đƣợc viết tắt bằng tên CNTs, xuất phát từ cụm từ Carbon
nano tubes. Nhìn qua kính hiển vi điện tử thì ống nano cacbon giống nhƣ quả mƣớp
dài và rỗng, đƣờng kính chỉ khoảng vài nm, còn chiều dài có thể đến vài trăm nm
(Hình 1.3).

Hình 1.3. Ống nano cacbon
Cấu trúc hình ống đã làm cho ống nano cacbon có sức bền siêu việt, độ dẫn
nhiệt cao và nhiều tính chất điện tử thú vị. Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiều
phòng nghiên cứu đã phải chuyển hƣớng nghiên cứu từ C60 sang ống nano cacbon.
Có hai loại ống nano cacbon chính: Ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) và
ống nano cacbon đa vách (MWCNT). Ống nano cacbon đơn vách có cấu trúc nhƣ
là đƣợc tạo thành bằng cách cuộn một đơn tấm graphite lại thành một ống hình trụ
theo hƣớng của véctơ cuộn, có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence nhƣ hai “nắp”.
Nhƣ vậy ở đây sẽ có nhiều kiểu cuộn khác nhau, tùy theo hƣớng của vectơ cuộn
hình thành nhiều dạng ống nano cacbon khác nhau (Hình 1.4).

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 15


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

Hình 1.4. Các hướng cuộn của graphen.
Cấu trúc của ống nano cacbon đa vách bao gồm từ 2 đến 30 ống nano cacbon
đơn vách có đƣờng kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các vách của
SWCNT là 0,34 - 0,36 nm.

Hình 1.5. Ống nano cacbon đơn vách SWCNT và đa vách MWCNT

1.1.2.2. Tính chất của ống nano cacbon [2]
Với cấu trúc tinh thể nhƣ trên thì ống nano cacbon cũng thể hiện nhiều tính
năng đặc biệt cả về cơ tính cũng nhƣ điện tính và nhiệt tính.
1.1.2.2.1. Tính chất cơ
Để xác định cơ tính của ống nano cacbon ngƣời ta đã tiến hành thí nghiệm so
sánh với vật liệu khác là thép và thu đƣợc một số thông số ở bảng sau:

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 16


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

Bảng 1.1. Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác
Vật liệu

Suất Young
(GPa)

Độ bền kéo (GPa)

Mật độ khối
lƣợng (g/cm3)

SWCNT

1054

150

1,4

MWCNT

1200

150

2,6

Steel

208

0,4

7,8

Trong bảng 1.1, so với thép, suất Young của CNTs (MWCNTs và SWCNTs)
gấp khoảng 5 đến 6 lần và độ bền kéo gấp 375 lần. Trong khi đó, khối lƣợng riêng

của CNTs nhẹ hơn tới 3 hoặc 6 lần so với thép. Vì vậy có thể nói ống nano cacbon
là vật liệu siêu nhẹ, siêu bền và siêu cứng. Với các đặc tính cơ học rất tốt, ống nano
cacbon thích hợp cho việc gia cƣờng vào các vật liệu composite nhƣ cao su, polyme
để tăng cƣờng độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này.
1.1.2.2.2. Tính chất dẫn điện
Điện tính của ống nano cacbon đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà vật lý và
thiết kế điện tử vi mạch. Điện trở suất của một ống nano cacbon vào cỡ 10-4
Ohm/cm ở 270C. Ngoài ra với cấu trúc hình ống và các electron tự do pi trong ống,
các electron tự do có thể tải điện nhƣng ít chịu sự phân tán electron. Sự phân tán
electron là nguyên nhân làm xuất hiện điện trở gây ra sự phát nhiệt thƣờng thấy ở
chất bán dẫn hay kim loại. Nhƣ vậy ống nano là một vật liệu có khả năng tải điện vô
cùng hữu hiệu.
1.1.2.2.3. Tính chất dẫn nhiệt
Theo lí thuyết thì độ dẫn nhiệt của ống nano cacbon vào khoảng 6000W/mK ở
nhiệt độ phòng, trong khi đó kim cƣơng nguyên chất có độ dẫn nhiệt chỉ vào
khoảng 3320W/mK.
Ống nano cacbon còn có một tính chất khác nữa là tính phát xạ điện tử trƣờng.
Sự phát xạ trƣờng là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân
8

không dƣới tác dụng của một điện trƣờng tĩnh (khoảng 10 V/cm). Khi điện thế
đƣợc áp đặt vào một đầu của ống nano đầu kia sẽ liên tục phát ra electron. Với
CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đƣờng kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip, độ ổn
định hóa, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 17

Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng
2

cao, ngay ở điện trƣờng thấp (V/μm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn (μA/cm ).
Do những đặc tính nhƣ vậy nên ống nano cacbon đƣợc tập trung nghiên cứu
nhằm tạo ra các linh kiện điện tử, các chip vi xử lý có độ tích hợp cao, các bộ nhớ
dung lƣợng lớn. Ngoài ra chúng cũng đƣợc dùng làm nguồn phát xạ điện tử cho
màn hình phẳng, các đầu dò nano nhƣ mũi nhọn ở hiển vi quét đầu dò (SPM), các
loại vật liệu nano composite siêu bền, các bộ tích trữ năng lƣợng cao hay các cảm
biến kích thƣớc bé,…Với những tính năng vƣợt trội ống nano cacbon hứa hẹn sẽ là
nguồn vật liệu lí tƣởng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa.
1.1.2.3. Ứng dụng của ống nano cacbon trong lĩnh vực điện hóa [1,4]
Kể từ khi đƣợc phát hiện năm 1991, CNTs đã đƣợc ứng dụng vào nhiều lĩnh
vực nhƣ công nghệ điện tử, y học, … Tuy nhiên phải 12 năm sau CNTs mới đƣợc
ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa. Vật liệu CNTs đã trải qua một cuộc kiểm nghiệm
rất đa dạng cùng với các điện cực cacbon nanotubes paste tƣơng ứng, khảo sát các
đặc tính điện hóa cơ bản ban đầu, đồng thời so sánh chúng với cacbon paste truyền
thống. Các thí nghiệm nghiên cứu về đặc tính xúc tác điện hóa của CNTs, về diện
tích bề mặt, động học phản ứng, sự chuyển electron và chuyển ion đặc biệt tại ranh
giới giữa pha lỏng với pha lỏng hoặc làm vật liệu để cố định các vật liệu khác trong
điện cực khối… Chẳng hạn nhƣ chất chỉ thị oxi hóa khử, các enzim hoặc thậm chí
cả hai enzim cùng nhau và các chất xúc tác khác từ các hạt kim loại riêng lẻ, thông
qua các hợp chất cao phân tử tổng hợp gọi là dây phân tử.
Trong hỗn hợp bột nhão làm vật liệu điện cực paste, CNTs trong cả hai dạng
đơn lớp và đa lớp thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ là vật liệu thay thế cho bột graphit
đƣợc trộn trực tiếp với dầu parafin, dầu silicon, hoặc một chất lỏng ion. Ở một số
trƣờng hợp, CNTs có thể là thành phần bổ sung hoặc thành phần chính trong hỗn
hợp các chất có khả năng làm tăng độ nhạy và độ khuếch đại trong điện hóa.

1.2. ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH
1.2.1. Điện cực paste cacbon ( Carbon Paste Electrodes – CPEs) [1]
Kể từ khi đƣợc giáo sƣ Ralph norman Adams (1924-2002) phát minh ra năm
1958, điện cực cacbon paste đã trải qua một quá trình phát triển rất ấn tƣợng, theo
đuổi các tiến bộ trong điện hóa học, phân tích điện hóa và phân tích công cụ.

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 18


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

Khi mới ra đời, điện cực cacbon paste chỉ đƣợc ứng dụng vào phân tích một số
hợp chất vô cơ. Những thập niên 70-80 mới là thời kỳ bắt đầu phát triển của những
điện cực cacbon paste biến tính và đạt nhiều thành tích tiêu biểu trong hóa học và
sinh học. CPEs truyền thống (đƣợc chế tạo chủ yếu từ bột graphit với các chất kết
dính là dầu parafin, silicon, Nujol) chiếm đến 70% điện cực đƣợc sử dụng. Những
năm sau đó đã có nhiều báo cáo tiếp tục đề cập đến lĩnh vực nghiên cứu chuyên sâu
đặc tính cơ bản của CPEs, các chất nền điện cực dựa trên paste cacbon, cấu trúc
paste cacbon dựa trên hệ thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), kính hiển vi
quét điện hóa () hoặc kiểm tra bề mặt với quang phổ điện trở kháng điện hóa học và
quang phổ electron (SEC). Các nghiên cứu về đặc tính của CPEs đã giúp giải thích
các câu hỏi đã không đƣợc hiểu thấu đáo trong một thời gian dài vì sao paste cacbon
thông thƣờng có khả năng dẫn điện tuyệt vời, thông qua xác minh thực nghiệm của
một giả thuyết “Mô hình sắp xếp chặt chẽ nhất của các hạt cacbon”.
1.2.2. Điện cực paste cacbon biến tính [1,5]
Từ các khuyết điểm còn tồn tại, việc cải biến điện cực cacbon luôn là mối quan

tâm lớn của các nhà phân tích. Sự trộn lẫn giữa chất lỏng hữu cơ với cacbon đƣợc
xem là một trong những tác nhân cải biến trong việc kết dính cacbon ở các điện cực.
Phƣơng pháp hiển vi chụp cắt lớp điện tử (SEM) đã đƣợc sử dụng để quan sát bề mặt
cacbon paste, cho thấy rõ vai trò của cả bột cacbon và dung dịch kết dính; sự thay đổi
đặc tính của điện cực là có liên quan đến tính chất lí hóa học của dung dịch kết dính
và đặc điểm của bột cacbon (hình dạng và kích thƣớc hạt). Tuy nhiên việc sử dụng
chất kết dính truyền thống là paraphin hay các chất hữu cơ nhƣ dầu Nujol lại hạn chế
khả năng dẫn điện của điện cực và không thân thiện với môi trƣờng. Từ năm 2000
đến 2010, trong nỗ lực để làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và khả năng ứng dụng
phân tích các hợp chất vô cơ, hữu cơ và các hợp chất sinh học, các chất gây ô nhiễm
môi trƣờng các nhà điện hóa và phân tích điện hóa đã không ngừng cải biến điện
cực bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau trong đó phải kể đến phƣơng pháp phủ
màng kim loại trên CPEs. Trong những năm 2001-2003 đã có một loạt các bài báo
công bố, trong đó cả hai biến tính MF-CPE và Au-CPE đã đƣợc đƣa ra để làm thí
nghiệm riêng, bao gồm cả trong phân tích mẫu thực tế trên MF-CPE và Au-CPE
cho thấy cacbon kỵ nƣớc cũng có thể có điều kiện thuận lợi để đƣợc dùng mạ với

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 19


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

kim loại. Nhƣ vậy, một cách nhanh chóng và dễ dàng có thể tạo ra cacbon paste mới
hơn với sự thay đổi hiệu quả nhƣng tuyệt đối trên bề mặt của chất nền CP. Điều này
đã đƣợc khẳng định chỉ có tác động tối thiểu đến chất lƣợng tổng thể của cả hai
MF-CPE, Au-CPE và hiệu suất của chúng trong phƣơng pháp vôn-ampe hòa tan,

bao gồm cả những thay đổi đáng kể về độ nhạy và độ lặp lại của các tín hiệu tƣơng ứng.
Trong những tiến bộ gần đây của lĩnh vực biến tính màng kim loại phủ trên
CPEs phải kể đến ứng dụng của màng bitmut. Các hoạt động tƣơng ứng bắt đầu từ
nhóm nghiên cứu của Wang. J và Ivanscaniva vào đầu năm 2000 nhƣ là một câu trả
lời cho những thách thức của phân tích hóa học xanh. Bitmut và các hợp chất của
nó đại diện cho yếu tố thân thiện với môi trƣờng và ít độc hại cho sinh vật hơn so
với thủy ngân và các muối thủy ngân.
Tƣơng tự nhƣ điện cực MF-CPE, điện cực BiF-CPE cũng đƣợc chế tạo theo
kiểu in situ hoặc ex situ. Các nghiên cứu tập trung vào hai phƣơng pháp ASV và
AdSV.
Có 3 phƣơng pháp để chế tạo màng bitmut: [10,11]
- Điện cực màng bitmut ex situ thƣờng đƣợc tạo ra bằng cách điện phân dung
dịch BiIII có nồng độ khoảng 5 ÷ 200 ppm trong môi trƣờng đệm axetat (pH  4,5) ở
thế khoảng –500 ÷ –1200 mV trong thời gian từ 1 đến 8 phút trên điện cực đĩa than
thủy tinh (cho điện cực quay với tốc độ không đổi).
- Điện cực màng bitmut in situ đƣợc tạo ra bằng cách điện phân dung dịch BiIII
nồng độ khoảng 200 ÷ 1000 ppb (BiIII đƣợc thêm trực tiếp vào dung dịch phân tích).
Màng bitmut in situ đƣợc tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu chất
phân tích. [14,15]
- Có thể chế tạo điện cực màng bitmut bằng cách: trộn bitmut oxit (Bi2O3) với
vật liệu nền (thƣờng dùng than nhão) rồi ép thành điện cực. Sau đó áp thế lên điện
cực khoảng -1000 mV để khử Bi2O3 thành Bi kim loại đồng thời với quá trình làm
giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực. Hạn chế của loại điện cực này là cho độ
tuyến tính thấp và thƣờng làm thay đổi thế đỉnh hòa tan. [10]
So với điện cực kiểu ex situ, điện cực kiểu in situ có nhiều thuận lợi hơn:
- Cho phép giảm thời gian phân tích và đơn giản trong thao tác thí nghiệm.

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 20

Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

- Hoạt tính điện hóa của màng kim loại giảm không đáng kể do không phải di
chuyển từ dung dịch này sang dung dịch khác.
- Giảm khả năng nhiễm bẩn và luôn tạo ra một màng mới sau mỗi phép đo.
So với MF-CPEs, BiF-CPEs cho độ tách đỉnh tốt hơn và dòng đỉnh hòa tan
cao hơn khi xác định đồng thời CdII và PbII bằng phƣơng pháp ASV. Khoảng thế
làm việc của BiF-CPEs nhỏ hơn so với MF-CPEs và phụ thuộc vào pH của dung
dịch.
Ngày nay với sự phát triển của công nghệ nano các nhà khoa học còn nghiên
cứu những tính năng kết hợp và ứng dụng mới trong lĩnh vực điện hóa. Các nhà
khoa học Trung Quốc đã ứng dụng thành công vật liệu cacbon nanotubes với các
loại chất lỏng ion khác nhau trong lĩnh vực điện hóa khi thực hiện quá trình tạo
màng bitmut trên bề mặt điện cực làm tăng tính dẫn điện và độ nhạy của điện cực.
Với điện cực gắn lớp màng bitmut, điện cực đƣợc phát triển mô tả tốt hình dạng
những đỉnh thế riêng biệt bằng kỹ thuật quét thế sử dụng sóng vuông anot. Màng
mỏng bitmut đã đƣợc nghiên cứu rất nhiều trên các loại bề mặt, đặc biệt trên điện
cực dán cacbon (CPE). Bề mặt phủ màng bitmut cho thấy một số ƣu điểm so với
các loại bề mặt khác nhƣ: chi phí thấp, chuẩn bị đơn giản và khả năng tái tạo bề mặt
cao.
Hiện nay trên thế giới việc sử dụng chất lỏng ion với mật độ điện tích cao làm
chất kết dính đang là một hƣớng nghiên cứu mới với những ảnh hƣởng tích cực của
nó đến tính chất điện hóa của điện cực biến tính. Khả năng kết hợp của chất lỏng ion
với các dạng vật liệu cacbon để tạo thành vật liệu tổng hợp dẫn điện làm chúng rất
phù hợp cho chuẩn bị các điện cực. Hỗn hợp IL-cacbon nhƣ IL-than chì, IL-ống
nano cacbon, IL- mesoporous carbon, IL-sợi nano cacbon và IL-graphene đã đƣợc

phát hiện và nghiên cứu. Điện cực cacbon nano biến tính bằng chất lỏng ion hiển thị
một số ƣu điểm so với điện cực dán cacbon truyền thống, chẳng hạn nhƣ độ dẫn và
độ nhạy cao, chuyển electron nhanh, khả năng chống gỉ tốt cho điện cực phân tích.
Trong tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nhƣ hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo các
loại điện cực mới nhằm nâng cao độ nhạy, độ chính xác, giảm giới hạn phát hiện
ngày càng trở nên quan trọng trong phân tích điện hóa sử dụng phƣơng pháp VonAmpe hòa tan. Với khả năng dẫn điện tốt của chất lỏng ion và các hạt nano Ag cùng

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 21


Luận văn cao học

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

với độ nhạy cao của màng bitmut, điện cực cảm biến sửa đổi này thể hiện hiệu suất
điện hóa tốt cho việc phân tích đồng thời nhiều ion kim lọai nặng trong nƣớc và
trong mẫu đất thực.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT LỎNG ION
Ionit liquit (ILs) có thể dịch sang tiếng Việt là “chất lỏng ion”. Sở dĩ gọi nhƣ
thế vì khác với các chất lỏng khác trong tự nhiên, ILs là muối dạng lỏng ở điều kiện
thƣờng (quy định là <100°C) cấu thành bởi các cation và anion.
1.3.1. Tính chất của chất lỏng ion
ILs có những tính chất đặc biệt sau đây:
- ILs gần nhƣ không tồn tại áp suất hơi, là muối dạng lỏng cho nên các ion âm
và dƣơng tƣơng tác với nhau rất mạnh, không tách ra khỏi pha lỏng ở điều kiện
thông thƣờng. Hầu hết các ILs là muối hữu cơ có điểm phân hủy tối đa là 300350°C, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân hủy chứ không bay hơi.
- ILs có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25°C ILs có nhân cation là 1,3-dialkylimidazolium có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (Simend là đơn vị nghịch
đảo của đơn vị điện trở kháng Ohm).

- ILs có khả năng hòa tan rất nhiều trong dung môi hữu cơ phân cực. Một số
ILs có khả năng hòa tan rất tốt trong nƣớc, một số khác kị nƣớc (hiđrophobic).
Chính vì thế, tùy theo mục đích ILs có thể đƣợc sử dụng nhƣ dung môi cho nhiều
phản ứng đặc biệt. Trong nhiều phản ứng, nhờ sử dụng ILs mà hiệu suất phản ứng
tăng lên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ nhƣ phản ứng của CO2 với Alkylene Oxide
sản xuất Alkylene Carbonate (một hợp chất có nhiều ứng dụng), ILs còn có tác
dụng nhƣ xúc tác pha dẫn trong phản ứng của alkyl halogen với NaCN để tạo sản
phẩm là alkyl nitrile…
ILs khá bền với nhiệt mà lại không bay hơi trong điều kiện 2-300°C, đó là
tiêu chuẩn lý tƣởng để ILs trở thành một dung môi an toàn cho môi trƣờng (green
solvents).
1.3.2. Phân loại chất lỏng ion
Dựa trên phân loại cation, ILs có 3 nhóm chính:
- Nhóm quaternary ammonium cation, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 22


Luận văn cao học
cation

nhƣ

GVHD: TS. Nguyễn Văn Xá và TS. Cao Văn Hoàng

imidazolium,

morpholinium,

pyrrolidinium,

pipperidinium,

ammonium,… Ở trạng thái hóa trị 3, nguyên tử nitơ (N) vẫn còn một cặp electron
nên có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophin để hình thành N mang điện
dƣơng.
- Nhóm phosphonium cation với nguyên tử mang điện dƣơng là photpho (P).
- Nhóm sulphonium cation với nguyên tử mang điện dƣơng là lƣu huỳnh (S).
Dựa trên phân loại anion thì ILs vô cùng đa dạng: acetate (CH3COO-),
triluoro-acetate (CF3COO-), hexafluorophosphate (PF6-), tetrafluoroborate (BF4),…
1.3.3. Ứng dụng của chất lỏng ion
Các nhà nghiên cứu Mỹ và Hà Lan đã phát hiện rằng, ILs có thể mang lại
những ứng dụng lớn trong điều chế dƣợc phẩm. Robin Rogers thuộc đại học
Alabama (Mỹ) và các cộng sự đang tìm kiếm những đặc tính và ứng dụng khả năng
sinh học của ILs, đặc biệt trong sản xuất các loại thuốc giảm đau.
Những đặc tính vật lý độc đáo của ILs nhƣ tính bay hơi thấp và tính ổn định
cao đã thu hút sự quan tâm của các nhà Hóa Học. Những ƣu điểm vật lý này kết hợp
với những đặc tính hóa học của ILs đã đƣợc ứng dụng trong sản xuất dầu nhờn và
các vật liệu đặc biệt.
Trong lĩnh vực điện hóa, việc sử dụng ILs biến tính điện cực CPEs đang là
một hƣớng nghiên cứu thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, điện cực
biến tính bằng chất lỏng ion thu đƣợc có độ dẫn điện, độ ổn định cao hơn so với
điện cực truyền thống dùng parafin hay các chất lỏng hữu cơ làm chất kết dính.
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CHÌ
1.4.1. Chì trong tự nhiên
Chì là một nguyên tố thuộc nhóm IVA trong bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Chì có 2 trạng thái số oxi hóa bền là Pb(II) và Pb(IV) và có 4
đồng vị là 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb. Trong môi trƣờng có tồn tại dƣới dạng ion Pb+2

trong các hợp chất: PbS, PbSO4, PbCO3…Chì là kim loại nặng (M = 207, khối
lƣợng riêng d = 11,3g/cm3).
Các muối chì thƣờng ít tan nên hàm lƣợng chì trong nƣớc ngầm tƣơng đối thấp.
Khoảng 95% tổng lƣợng chì thải vào khí quyển là do hoạt động nhân tạo. Trong khí
quyển đô thị, nồng độ chì khoảng 0,5 - 10μg/m3, những nút giao thông nồng độ chì

Học viên: Lê Hồ Nghiệm

Trang 23