Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu Nanocomposite Polyaniline TiO2

Header Page 1 of 126.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE POLYANILINE/TIO2

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
Mã số:

60.52.75

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

Đà Nẵng - Năm 2013

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

Công trình được hoàn thành tại
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. LÊ MINH ĐỨC

Phản biện 1: PGS.TS. NGUYỄN ĐÌNH LÂM

Phản biện 2: PGS.TS. PHẠM NGỌC ANH

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp
thạc sĩ Kỹ thuật họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 06 tháng 4
năm 2013.

Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại Học Đà Nẵng
- Trung tâm Học liệu, Đại Học Đà Nẵng

Footer Page 2 of 126.


Header Page 3 of 126.

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Công nghệ vật liệu mới hiện là một trong năm ngành mũi nhọn
mà thế giới đang tập trung nghiên cứu. Tạo ra loại vật liệu mới, mở
rộng phạm vi ứng dụng vẫn là thách thức lớn của các nhà khoa học.
Trong đó, vật liệu tổ hợp có kích thước nano hay nanocomposite là
một loại vật liệu mới được đặc biệt quan tâm do chúng có những tính
chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu truyền thống khác.
Vật liệu nano là loại vật liệu mà trong cấu trúc của các thành
phần cấu tạo nên nó phải có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet.
Chúng bao gồm các dạng hạt, sợi hoặc ống. Vật liệu nano thể hiện
những tính năng đặc biệt mà những vật liệu truyền thống không có

được do kích thước và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha. Do đó,
chúng thường được dùng để gia cường cho vật liệu composite nhằm
cải thiện tính chất của composite và biến tính lớp phủ hữu cơ. Khi
các hạt nano này được sử dụng làm tác nhân biến tính lớp phủ hữu
cơ, khả năng ứng dụng của loại vật liệu này sẽ được mở rộng. Tuy
nhiên, việc sử dụng các vật liệu có kích thước nano để biến tính lớp
phủ composite vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam.
Nanocomposite có thể được chế tạo trên nền kim loại, vô cơ
hoặc hữu cơ. Gần đây, người ta quan tâm đến nanocomposite trên cơ
sở mạng lưới polyme được gia cường bởi nanoclay, ống nano
cacbon, sợi nano cacbon, các chất độn vô cơ có kích thước nano như
TiO2, SiO2,… Trong số các loại này, TiO2 vẫn là loại vật liệu vô cơ
được sử dụng khá phổ biến trong nhiều nghiên cứu, chế tạo
nanocomposite. TiO2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác
phản ứng quang hóa, không độc hại với môi trường, là loại vật liệu
vô cơ bán dẫn truyền thống nên càng được nhiều quan tâm. Đặc biệt

Footer Page 3 of 126.


Header Page 4 of 126.

2

TiO2, nhiều nghiên cứu cho rằng, có mặt của TiO2 kích thước nano
trong composite có thể cải thiện nhiều tính chất của vật liệu như tính
chất cơ học, quang học…
Polyme dẫn điện là loại vật liệu đang thực sự được quan tâm
kể từ năm 1977, đánh dấu bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
2000 cho ba nhà khoa học H. Shirikawa, A. MacDiamid và A.

Heeger đã có công lao lớn phát hiện ra tính chất đặc biệt của các
polyme này. Trong các loại polyme dẫn điện được nghiên cứu,
polyaniline là loại được nhiều quan tâm nhất do những tính chất đặc
biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng oxi hóa bằng hóa học và
điện hóa, bền trong các ứng dụng. Ý tưởng sử dụng polyaniline làm
môi trường liên tục trong vật liệu tổ hợp được phát triển và làm cho
sản phẩm này ngày một đa dạng, có thể phát huy được các tính chất
đặc biệt của polyaniline trong vật liệu mới. Sử dụng các hạt vô cơ
kích thước nano, micromet làm một pha trong vật liệu tổ hợp là
phương pháp dễ thực hiện, được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo
nanocomposite bằng phương pháp điện hóa trên polyme nền là
polyaniline. Hạt nano TiO2 với kích thước 25-30 nm được phân tán
trong dung dịch điện phân chứa monome aniline bằng khuấy trộn cơ
học. Vật liệu nanocomposite được khảo sát các tính chất, đánh giá
khả năng ứng dụng làm lớp màng trong bảo vệ ăn mòn kim loại.
Nghiên cứu nhằm tạo lớp phủ chống ăn mòn tốt, đặc biệt ứng dụng
trong điều kiện thời tiết nhiệt đới ẩm gió mùa của Việt Nam.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Bằng phương pháp điện hóa, TiO2 có kích thước nano met
được pha trộn vào màng polyme polyaniline, tạo nên loại vật tổ hợp.
Màng sau khi tổng hợp được khảo sát các tính chất và đánh giá khả

Footer Page 4 of 126.


Header Page 5 of 126.

3

năng bảo vệ kim loại của màng nanocomposite trong môi trường
NaCl 3%.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Hạt TiO2 có kích thước ~25nm được pha trộn vào polyme nền
là polyaniline trong quá trình polyme hóa điện hóa trên các điện cực
thép không gỉ. Các tính chất bề mặt, tính chất điện hóa của màng,
khả năng bảo vệ kim loại sau đó được đo đạc, khảo sát.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tổng hợp màng bằng phương pháp điện hóa trên nền thép
không gỉ bằng các kỹ thuật điện hóa thông dụng sử dụng: quét thế
vòng, dòng không đổi.
Cấu trúc tế vi của bề mặt được xác định bằng kính hiển vi điện
tử quét (SEM); Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ
tia X (XRD) cũng như phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phổ phát
xạ huỳnh quang tia X (XRF) nhằm xác định sự có mặt của TiO2
trong lớp màng polyaniline, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
để xác định trạng thái oxi hóa của màng.
Đánh giá khả năng chống ăn mòn của màng polyaniline qua
phép đo phổ tổng trở điện hóa, đo đường cong Tafel.
5. Bố cục đề tài
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn
gồm có các chương như sau :
Chương 1 : TỔNG QUAN
Chương 2: NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Footer Page 5 of 126.


Header Page 6 of 126.

1

4

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME DẪN VÀ
POLYANILINE
1.1.1 . Polyme dẫn điện
a. Sơ lược
Polyme dẫn điện là một nhóm vật liệu mới, nó có một số đặc
tính như kim loại được biết đến vào năm 1977, khi thêm vào quá
nhiều chất xúc tác ziegler Natta trong quá trình tổng hợp
polyacetylene (PA), quá trình hình thành chất dưới dạng màng phim
sáng như kim loại có thể kéo dãn như bao nhựa và mang tính đàn
hồi.
b. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Khả năng dẫn điện của các polyme có được là do có hệ liên
kết

liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme. Các điện tử

linh

động có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ
dàng. Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang
chuỗi khác đôi khi gặp khó khăn. Các orbital nguyên tử ở hai chuỗi
phải xen phủ với nhau thì việc di chuyển điện tử từ chuỗi này sang
chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do đó, các polyme thuần hoặc
các copolyme thường có độ dẫn điện không lớn. Để tăng độ dẫn

điện, người ta phải pha tạp (doping) vào polyme bằng các chất pha
tạp (dopant) thích hợp.
c. Quá trình pha tạp (doping)
d. Quá trình doping
e. Ứng dụng

Footer Page 6 of 126.


Header Page 7 of 126.

5

Hình 1.1: Ứng dụng của polyme dẫn
1.1.2. Aniline
1.1.3. Polyaniline
a. Cấu trúc của polyaniline
PANi là một chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết nhau,
tùy vào điều kiện tổng hợp mà PANi có các cấu trúc thay đổi theo:

Ứng với mỗi giá trị của y, ta có các trạng thái oxi hóa khử của
PANi .
Polyaniline là polyme dẫn điện đặc trưng vì tính chất điện hóa
của nó phụ thuộc nhiều vào sự oxi hóa khử. Quá trình nhận 1 proton
hoặc cho 1 proton xảy ra trong axit và bazơ cũng tương tự như quá
trình pha tạp hay khử pha tạp. Sự biến đổi thuận nghịch giũa các
dạng oxi hóa khử của polyaniline được biểu diễn ở hình 1.7.

Footer Page 7 of 126.

Header Page 8 of 126.

6

Hình 1. 2: Sự biến đổi thuận nghịch các trạng thái của polyaniline
d. Tính chất
PANi có thể chuyển đổi từ trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử
hoặc ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc điều chỉnh giá trị pH của môi
trường.

Hình 1. 3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi
Việc chuyển đổi này có thể thực hiện dễ dàng và có thể được lặp đi
lặp lại nhiều lần do quá trình oxi hóa khử của polyaniline là quá trình thuận
nghịch
Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng
oxy hoá khử của màng.
Polyalinine có thể tồn tại một trong 3 trạng thái: cách điện, bán dẫn,
dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldine có độ dẫn điện cao nhất và
ổn định nhất.

Footer Page 8 of 126.


Header Page 9 of 126.

7

Các dạng oxi hóa khử của PANi đều có độ hòa tan thấp.

Độ ổn định nhiệt là một đặc tính hấp dẫn khác của PANi
1.1.4. Tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học
Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi được thể hiện qua sơ đồ:

NH2

-e-

+.

NH2
HA

+.

NH2

+

radical dime

+.

NH2

radical dime

polyme

1.1.5. Tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hóa

PANi được oxi hóa điện hóa trên điện cực anode, trong dung
dịch axit chứa monome aniline. Cơ chế polyme hóa điện hoá PANi
xảy ra theo các bước sau:
Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ aniline
Bước 2: Oxi hóa aniline
Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
Bước 4: Ổn định màng polyme
Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping
1.1.6. Các kỹ thuật phân cực điện hóa
Trong thực tế có ba kỹ thuật để phân cực điện hóa chế tạo
PANi:
* Phân cực thế tĩnh
* Phân cực dòng tĩnh
* Quét thế vòng

Footer Page 9 of 126.


Header Page 10 of 126.

8

Polyme hóa điện hóa được tiến hành trong bình gồm 3 cực:
điện cực làm việc (WE: work electrode), điện cực so sánh (RE:
reference electrode), và điện cực đối (CE: counter electrode).
1.1.7. Ứng dụng PANi trong ức chế ăn mòn
1.2. CẤU TRÖC VÀ TÍNH CHẤT CỦA TIO2
1.3. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO (NANOCOMPOSITE)
1.4. TỔNG QUAN VỀ NANOCOMPOSITE TIO2 TRÊN NỀN
POLYME

Footer Page 10 of 126.


Header Page 11 of 126.

9

2 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.1.2 Phƣơng pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.1.3 Phƣơng pháp đo Phổ tổng trở điện hóa
2.1.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.1.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
2.1.6 Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA
2.1.7 Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX)
2.1.8 Phổ huỳnh quang tia X (XRF)
2.2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
Các hóa chất: monome aniline, hạt nano TiO2 (kích thước
~25nm) được cung cấp từ hãng MERCK (CHLB Đức); Các loại hóa
chất khác H2C2O4, các loại axit, xút... là hóa chất của Trung Quốc,
được mua trên thị trường Việt Nam.
Tổng trở điện hóa thu được trên máy tổng trở Zahner
(Zenium) Workstation (CHLB Đức). Vùng tần số đo thực hiện từ
100Hz đến 100KHz. Tín hiệu kích thích với biên độ 10mV. Máy đo
được nối với máy tính điều khiển quá trình nhập liệu, lưu số liệu. Thí
nghiệm được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa lý-Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội.
Mẫu được gửi đo: SEM và EDX (trên thiết bị SEM-Hitachi4800), TGA (Ghimasshu-50H, tốc độ quét 10 oC/phút); Phân tích

nhiệt – trọng lượng (TGA) và phổ XRD tại Viện Vật liệu, Viện Khoa
học Công nghệ Việt Nam.
Kết quả phân tích hình ảnh Kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) đo tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme, Trường
Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh.

Footer Page 11 of 126.


Header Page 12 of 126.

10

Đo thế ăn mòn được thực hiện trên máy điện hóa đa năng
PGS-HH10 (Việt Nam). Các phép đo điện hóa được thực hiện trên
bình đo 3 điện cực.
2.3. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH, MẪU THÉP
Dung dịch điện phân để tổng hợp màng PANi gồm: H2C2O4
0,3M, monome aniline 0,1M. Dung dịch được khuấy trộn đồng nhất
trước khi điện phân [16].
TiO2 sử dụng với hàm lượng cố định 0,01M. Sau khi chuẩn bị
dung dịch H2C2O4 xong, bổ sung TiO2 đến nồng độ đã tính toán,
khuấy trộn đồng đều trong 24 h ở nhiệt độ thường. Trong suốt quá
trình điện phân, dung dịch được khuấy trộn liên tục, tốc độ được cố
định ở 500 vòng/phút bằng máy khuấy từ.
Mẫu thép được mua trên thị trường loại không gỉ và thép
thường. Mẫu được đánh bóng cơ học bằng giấy nhám lần lượt số
hiệu P600, P1000 (với kích thước hạt mài tương ứng là 25,8 µm, 9,2
µm); Tẩy dầu mỡ trong dung môi ethanol và sấy khô bằng dòng
không khí. Mẫu được ngâm trong ethanol để chờ cho các công đoạn

tiếp theo.

Footer Page 12 of 126.


Header Page 13 of 126.

11

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP TIO2/PANI TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ
3.1.1. Tổng hợp TiO2/PANi bằng kỹ thuật điện hóa – quét
thế vòng
12
10

Dßng ®iÖn (mA)

8
6
4

3

2

2
1

0

-2
-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

§iÖn thÕ (V so víi Ag/AgCl)

Hình 3. 1: Đường cong dòng-thế khi quét thế vòng tổng hợp
nanocomposite TiO2/PANi trong dung dịch 0,3M H2C2O4, 0,1 M
aniline, 0,01M TiO2 nhiệt độ phòng, tốc độ quét 10mV/s (số trên
hình chỉ số vòng quét), tốc độ khuấy trộn dung dịch 500 vòng/phút
Ở vòng quét đầu tiên, khi điện thế tăng dần từ điểm bắt đầu 0,5V, dòng điện gần như bằng 0. Ở thời điểm này, chưa thể có bất kỳ

phản ứng nào xảy ra. Điện cực là thép không gỉ nên không có phản
ứng hòa tan điện cực. Đến thế gần 1V, dòng điện tăng mạnh đột
ngột, đây chính là điện thế mà monome aniline tham gia phản ứng
oxi hóa trên điện cực và tạo màng TiO2/PANi. Ở vòng quét thế
ngược trở lại (từ dương về âm), có thể thấy xuất hiện 3 píc khử đặc
trưng của PANi. Các vòng tiếp theo thứ 2, thứ 3 xuất hiện các píc oxi
hóa, khử điển hình của màng PANi. Thực nghiệm quan sát được,
dòng điện oxi hóa, khử cứ tăng dần sau mỗi chu kỳ quét. Điều này

Footer Page 13 of 126.


Header Page 14 of 126.

12

được cho là màng PANi dần dần dày thêm nên dòng oxi hóa khử sẽ
lớn dần theo chu kỳ. Hiện tượng này được nhiều công trình công bố
[7]. Sự có mặt của TiO 2 không ảnh hưởng đến quá trình polyme hóa
của monome aniline.
3.1.2. Tổng hợp TiO2/PANi trên nền thép không gỉ bằng
phƣơng pháp áp dòng không đổi
Chuẩn bị dung dịch chứa 0,3M H2C2O4; 0,1M monome aniline
và 0,01 M TiO2 kích thước nano, điện cực làm việc là thép không gỉ.
Tiến hành tạo màng nanocomposite TiO2/PANi bằng phân cực ở mật
độ dòng cố định 1mA/dm2. Đường cong thế điện cực và thời gian
được trình bày ở hình 3.2.

1.25
1.20

§iÖn thÕ (V/ AgCl)

1.15
1.10
1.05
1.00
0.95
0.90
0.85
0

10

20

30

40

Thêi gian (phót)

Hình 3. 2: Đường cong thế-thời gian trong quá trình polyme
hóa aniline, mật độ dòng phân cực là 1mA/dm2, trong dung dịch gồm
0,1M monome aniline, 0,3M H2C2O4 và 0,01M TiO2

Footer Page 14 of 126.


Header Page 15 of 126.

13

3.2. TỔNG HỢP TIO2/PANI BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUÉT THế
VÕNG TRÊN NỀN THÉP THƯỜNG
12
10

T¨ng sè vßng quÐt

Dßng ®iÖn (mA)

8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

§iÖn thÕ (V so víi Ag/AgCl)

Hình 3. 3: Tổng hợp TiO2/PANi trên nền thép thường trong
dung dịch 0,3M H2C2O4; 0,1M monome aniline; 0,01M TiO2; tốc độ
quét 10mV/s.
Như vậy, có thể tổng hợp màng nanocomposite TiO2/PANi
trên nền thép thường, thép không gỉ bằng phương pháp quét thế vòng
điện hóa. Màng tạo được khá đồng đều. Vai trò của axit oxalic là hết
sức quan trọng trong việc tạo màng thụ động, tạo điều kiện để màng
PANi phát triển.

Hình 3. 4: Ảnh chụp bề mặt thép thụ động hóa bởi muối oxalat
sắt sau vòng quét đầu tiên. Cấu trúc tinh thể của Fe2C2O4 được nhìn
thấy rõ nét.

Footer Page 15 of 126.


Header Page 16 of 126.

14

3.3. KHẢ NĂNG TẠO MÀNG TIO2/PANI TRÊN THÉP THƯỜNG
BẰNG ÁP DÕNG KHÔNG ĐỔI

ThÕ ®iÖn cùc (V)

1200

800

400

0

-400

-800

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Thêi gian (s)

Hình 3. 5: Đường cong thế-thời gian tổng hợp PANi trên nền
thép thường bằng áp dòng không đổi 1mA/dm2, dung dịch gồm 0,3M
oxalic, 0,1M monome aniline, 0,01M TiO2.
3.4. ẢNH CHỤP BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT
(SEM)
Sau khi được tổng hợp trên nền thép không gỉ, mẫu được gửi đi
chụp ảnh SEM. Bề mặt màng khá đồng nhất trên toàn bộ bề mặt mẫu.
Có thể nhận thấy sự có mặt của TiO2 trên mẫu PANi (hình 3.6).

Hình 3. 6: Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét bề mặt của
nanocomposite TiO2/PANi trên nền thép không gỉ ở các độ phóng
đại khác nhau

Footer Page 16 of 126.


Header Page 17 of 126.

15

005

0.2

0.2 mm
mm

Hình 3. 7: Phổ EDX của mẫu PANi/thép không gỉ

CrKb

NiKa

FeKb

FeKa

CrKa

SKa
TiKesc

SKsum TiKa FeKesc
TiKb

NiKb

200

SLl

300

CaKa

CaKb

400

CaKesc

500

SKb

Counts

600

FeLsum
SiKa

700

CKa
TiLa
OKa
CrLa FeLlSKesc
FeLa NiLl
NiLa

800

005

TiLl

900

TiLsum

1000

100
0
0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

Hình 3. 8: Phổ EDX của mẫu TiO2/PANi - thép không gỉ
Kết quả trên dãy phổ EDX, có thể xác định sự có mặt của TiO 2
với hàm lượng khoảng 0,4.Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp
Huỳnh quang tia X (XRF) cũng xác nhận sự có mặt cua TiO2 trong
màng polyme.
3.5. ẢNH CHỤP BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA
(TEM)
Sau khi được tổng hợp trên nền thép không gỉ, mẫu được gửi
đo TEM. Màng được bóc khỏi nền thép và chụp ảnh. Các hình ảnh
TEM của TiO2 và TiO2/PANi và được thể hiện trên hình 3.9,3.10.

Footer Page 17 of 126.


Header Page 18 of 126.

16

Hình 3. 9: Hình ảnh TEM của hạt TiO2

Hình 3. 10: Ảnh chụp TEM của mẫu TiO2/PANi được chụp
ở hai góc chụp khác nhau
3.6. PHỔ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
Mẫu sau khi tổng hợp trên nền thép bằng phương pháp điện
hóa được gửi đi phân tích XRD. Kết quả được thể hiện trên
19_MAU_TiO2

80

d=3.51093

70

50

10

d=1.36509
d=1.35774

d=1.48055

20

d=1.70292
d=1.69761

d=3.24429

d=2.37935

30

d=1.66482

40

d=1.89060

Lin (Counts)

60

0
7

10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
19_MAU_TiO2 - File: 19_MAU_TiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 3.000 ° - Th

Footer Page 18 of 126.

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I

Header Page 19 of 126.

17

19_MAU_PANi_TiO2
80

d=3.51921

70

Lin (Counts)

60

50

40

10

d=1.36298

d=1.48313

d=1.69761
d=1.66820

d=1.89285

20

d=2.37935

d=3.24925

30

0
3

10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
19_MAU_PANi_TiO2 - File: 19_MAU_PANi_TiO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Thet
01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 84.11 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/a

Hình 3. 11: Kết quả phân tích XRD của mẫu TiO2 và
nanocomposite TiO2/PANi
Có thể nhận thấy các píc đặc trưng của mẫu TiO2 đều xuất
hiện trong kết quả XRD của mẫu nanocomposite TiO2/PANi. Kết
quả này cho thấy, TiO2 đã được pha tạp trong PANi composite.
3.7. PHỔ HỒNG NGOẠI FOURIER
Mẫu TiO2/PANi sau khi được chế tạo trên nền thép không gỉ
được gửi đo Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier tại Trung tâm Phân tích
Phân loại hàng hóa Xuất Nhập khẩu, Chi nhánh Đà Nẵng. Kết quả
được thể hiện ở hình 3.12.

Footer Page 19 of 126.


Header Page 20 of 126.

18

Hình 3.12: Phổ FTIR của PANi, TiO2/PANi
Với kết quả phân tích Phổ Hồng ngoại, có thể nhận thấy rằng
trong quá trình polyme hóa, PANi được hình thành đồng thời với
khuếch tán của TiO2 vào màng PANi

Footer Page 20 of 126.


Header Page 21 of 126.

19

3.8 PHÂN TÍCH NHIỆT – TRỌNG LƯỢNG (TGA)
Mẫu TiO2/PANi được tổng hợp điện hóa trên nền thép không
gỉ với các chế độ điện phân như trên. Mẫu được gửi đi phân tích
TGA và DTA. Kết quả phân tích nhiệt với hai mẫu PANi và
TiO2/PANi được thể hiện ở hình 3.13.
Trên đường TGA, DTA của mẫu TiO2/PANi (P2) so với mẫu
PANi (P1), sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ ở vùng nhiệt độ
lớn hơn 500 oC là ít hơn. Các vùng nhiệt độ khác, hầu như không
khác nhau nhiều.

a

Footer Page 21 of 126.


Header Page 22 of 126.

20

b

Hình 3. 13: TGA, DTA và DrTGA của mẫu
PANi (P1) và TiO2/ PANi (P2)
3.9. PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA(EIS)
Mẫu nanocomposite sau khi được chế tạo trên nền thép
thường, được đo phổ tổng trở. Tổng trở và lệch pha của hai màng
được thể hiện trên hình 3.14
Có thể nhận thấy, đường tổng trở của màng nanocomposite
(đường 2-hình 3.14) cao hơn so với đường tổng trở của màng PANi

thuần trên nền thép thường (đường 1-hình 3.14). Sự có mặt của TiO2
trong nanocomposite đã làm tăng tổng trở của màng. Tuy nhiên, giá
trị của tổng trở còn thấp, có thể khả năng kháng ăn mòn không được
cao. Sau khi hợp nhất số liệu (kết quả đo và mô phỏng – còn gọi là
quá trình fitting) điện trở của màng polyme chỉ khoảng 1000 Ohm.
Kết quả này dự đoán khả năng bảo vệ màng không cao của
TiO2/PANi/thép thường.

Footer Page 22 of 126.


Header Page 23 of 126.

21

-80
10k
-70

2
-50

1k

-40
-30

1

Pha / ®é

Tæng trë / Ohm

-60

-20

100

-10
0
100m

1

10

100

1k

10k

100k

TÇn sè / Hz
Hình 3. 14: Phổ tổng trở điện hóa của màng PANi/thép thường

(1); nanocomposite TiO2/PANi - thép thường (2) thu được trong
dung dịch NaCl 3%

Footer Page 23 of 126.


Header Page 24 of 126.

22

3.10. ĂN MÕN
Kết quả đo đường cong Tafel của các mẫu được thể hiện trên
hình 3.15
10

1

log(i)

0.1

0.01

1
2

1E-3

3
1E-4

1E-5

1E-6
-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

§iÖn thÕ (V/SCE)

Hình 3. 15: Đường cong Tafel thể hiện khả năng chống ăn
mòn của thép không gỉ (1); PANi-thép không gỉ (2); TiO2/PANi thép không gỉ (3) trong dung dịch NaCl 3%, nhiệt độ thường
Có thể nhận thấy dòng và thế ăn mòn của màng
nancocomposite dịch chuyển về phía dương hơn, dòng ăn mòn cũng

có xu hướng giảm so với các mẫu khác (đường 3,hình 3.15). TiO2 đã
góp phần làm dịch chuyển thế nghỉ của màng PANi. Hiệu ứng bán
dẫn của TiO2/PANi đã làm tăng ảnh hưởng này.
Tuy vậy, trên nền sắt thường, dòng và thế ăn mòn vẫn chưa thể
cải thiện nhiều. Khả năng bảo vệ màng PANi trên nền thép thường
vẫn khá hạn chế. Sự có mặt của TiO2 trong màng vẫn chưa tạo được

Footer Page 24 of 126.


Header Page 25 of 126.

23

hiệu ứng đủ lớn để làm dịch chuyển thế ăn mòn của màng đến vùng
đủ dương để tạo thụ động.
Xu hướng tương tự cũng được nhận ra khi đo đường cong
Tafel với nền thép thường. Màng vật liệu tổ hợp TiO2/PANi cải thiện
không nhiều mức độ dịch chuyển thế và dòng ăn mòn.

Footer Page 25 of 126.