phản ứng của các phức chất

1- Dự đoán chất nào trong các cặp chất sau đây cho
phản ứng nhanh hơn với LiI trong axeton:
a- n-C4H9Br và t-C4H9Br
b- CH3CH2CH2Br và (CH3)2CHCH2Br
Axeton CH3COCH3 là dung môi phân cực phi proton,
ưu đãi pứ SN2:
a- n- C4H9Br ( bậc 1 ) > t-C4H9Br ( bậc 3 )
b- đều là bậc 1 tuy nhiên (CH3)2CHCH2Br ở Cβ so
với nhóm xuất có thêm 1 nhóm metil tăng án ngữ
không gian nên khả năng pứ kém hơn so với
CH3CH2CH2Br


2- So sánh độ phản ứng của các cặp chất sau đây với
CH3COOAg trong CH3COOH:
a- t-C4H9Br và t-C4H9CH2Br
b- CH3OCH2Cl và CH3OCH2CH2Cl
c-

CH2Br

và

CH2Br

CH3COOH: dm phân cực có proton, ưu đãi SN1:
a- t-C4H9Br ( bậc 3 ) > t-C4H9CH2Br ( bậc 1 )
b- cacbocation CH3OCH2+ bền hơn CH3OCH2CH2+
do có liên hợp với cặp electron tự do trên oxi nên 1
khả

ứngchất
cao 1hơn
c- năng
tươngphản
tự trên:
khả2 năng phản ứng cao
hơn chất 2 do liên hợp.


3- Cho biết cơ chế pứ ( SN1 hay SN2 ), sản phẩm và hóa lập
thể của các phản ứng:
a- 3-phenil-1-brompropan + NaCN, dm DMSO
Dimetilsunfoxit DMSO (CH3)2S=O là dm phân cực phi
proton ưu đãi SN2. 3-phenil-1-brompropan không có C*:
C6 H5 CH2CH2CH2Br + CN-

C6H5CH2CH2CH2CN + Br-

b- (R)-2-phenil-1-brombutan + NaCN, dm DMF
Dimetilformamit DMF (CH3)2NCHO: dm phân cực phi
proton, pứ SN2, tuy nhiên C liên kết nhóm xuất không
phải
C2H5
C2H5
*
C nên sản phẩm có cấu hình
giống
chất nền ban đầu:
DMF
H

C6H5

C

CH2Br + CN

H

C6H5

C

CH2CN + Br


c- (S)-1-phenil-1-brombutan + NaCN, dm DMF
Pứ SN2 sản phẩm quay cấu hình:
C6H5

C6H5
H

C

Br

DMF

+ CN

NC

C

H + Br
C3H7

C3H7

d- (S)-1-phenil-1-brombutan + CH3COOAg, dm etanol
Dm phân cực có proton, pứ SN1, sản phẩm là hỗn hợp
tiêu triền
H
C3H7

C6H5

C6H5

C6H5
C

(S)

Br

CH3COOAg
EtOH

H

C

OCOCH3 + CH3COO

C

H

C3H7
(S)
(R)
(S)- và (R)-1-phenil-1-acetoxibutan

C3H7


4- Bổ túc phản ứng:
(S)-1-pheniletanol (A)

p-TsCl
ete

CH3COOK
(B) axeton

dd KOH, to

(C)

(D)

Cho biết cấu hình của (B), (C) và (D).

* p-TsCl:
p-CH3-C6H4-SO2-Cl: p-toluensunfonylclorua hay
tosyl clorua.
O

H3C

S
O

Cl


C6H5

C6H5
H
H3C

OH

C

(A)

p-TsCl

Este hóa

H
H3C

OTs

C

+ HCl

(B)

(A) và (B) có cùng cấu hình – cấu hình (S) vì pứ este
hóa không đụng tới liên kết C – O của ancol.
C6H5

CH3COO-

H
H3C

C

(B)

OTs

CH3COOK

axeton ( SN2 )

C6H5
H3COO

(C)

C

H

+

OTs

CH3

Tosylat là nhóm xuất tốt, dm phân cực phi proton, pứ
xẩy ra theo cơ chế SN2.
(C) có cấu hình (R).


O
H3C

C

O

C6H5

*C

KOH

HO
H
Xà phòng hóa
CH3

(C)

*C

(D)

C6H5
H

+ CH3COOK

CH3

(D) có cấu hình (R) giống với (C) vì pứ xà phòng hóa
không cắt liên kết C*-O của ancol:
O
H3C

O-

OH

C
OR

Este ( C )

O

-

CH3

C

H3C

OH

OH

OR
H3C

+ RO-

C

O
C

+ ROH
O-

Ancol ( D )


5- Giải thích các kết quả sau:
a- R-OH không phản ứng với NaBr nhưng nếu thêm
H2SO4 sẽ tạo thành R-Br
Trả lời: OH là nhóm xuất kém, khi thêm H2SO4 sẽ proton
hóa thành +OH2 là nhóm xuất tốt hơn:
- H2O
NaBr
H+
+
+
R - Br
R
R – OH
R – OH2
b- Khi đun nóng 1-brom-2,2-dimetylpentan không quang
hoạt với etanol thu được sản phẩm là hỗn hợp tiêu
triền.
Trả lời: Do ở Cβ so với nhóm xuất có 2 nhóm CH3 cản trở
nên pứ không xẩy ra theo cơ chế SN2 mà là SN1 có kèm
chuyển vị nhóm CH3 nên thu được sản phẩm là hỗn hợp
tiêu triền:

CH3
CH3-CH2-CH2

C

CH2

CH3-CH2-CH2

Br

CH3

+ Br

CH3

CH3

H3C-H2C-H2C

CH2-CH3
C

CH3-CH2-OH

C

HO-CH2-CH3

CH3

C3H7
CH3-CH2-O

CH2

C

C2H5
CH3

(R)-3-etoxi-3-metilhexan

C3H7

C2H5

C

O-CH2-CH3

H3C

(S)-3-etoxi-3-metilhexan

Hỗn hợp tiêu triền

c- Tính quang hoạt của (+)-2-phenilpentan-2-ol bị
triệt tiêu khi đun sôi trong axit formic
Trả lời:
C6H5
CH3-CH2-CH2

C

CH3

C6H5
H

C6H5
C

C
+

OH

CH3-CH2-CH2

CH3-CH2-CH2

CH3

-H

CH3

-H2O

OH2
C6H5

CH3-CH2-CH

C

CH3


d- neopentil clorua không tác dụng với dung dịch
NaOH ngay cả khi đun nóng, nhưng lại cho pứ với hỗn
hợp Ag2O+H2O.
 (CH3)3C-CH2Cl: Chất nền bậc 1, tác nhân nucleophin
OH- : cả 2 đều ưu đãi pứ SN2. Nhưng do Cβ có 3 nhóm
metil án ngữ không gian mạnh nên pứ không xẩy ra.
 Với hỗn hợp Ag2O+H2O, pứ xẩy ra theo cơ chế SN1,có
kèm theo sự chuyển vị:
CH3
H3C

C

CH2 Cl

CH3

Ag
-AgCl

CH3
H3C

C

CH2

Chuyển vị

H3C

OH
C

CH2 CH3

CH3

CH3
H3C

C

CH2 CH3

CH3

H2O


6- Trình bày cơ chế và hóa học lập thể của pứ thủy
phân (R)-3-clo-3,7-dimetiloctan.
C2H5
H3C
C6H13

C

Cl

H2O

S N1

C2H5

C2H5
H3C
C6H13

C

OH + HO

C

CH3
C6H13

(R)-3-clo-3,7-dimetiloctan (R)- và (S)-3,7-dimetiloctan-3-ol
 Chất nền bậc 3, dung môi phân cực có proton, pứ
xẩy ra theo cơ chế SN1.
 Sản phẩm là hỗn hợp (R)- và (S)-3,7-dimetiloctan-3-ol


7- Xác định cấu hình, viết công thức phối cảnh, công
thức Fischer của sản phẩm thu được trong mỗi p.ứng:
a- (R)-CH3CHBrCH2CH3 + OHb- (S)-CH3CHBrCH2CH3 + OHChất nền bậc 2, tác nhân nucleophin mạnh, pứ là S N2, sản
phẩm quay cấu hình:
H3C
H

OH

CH3

-

C

Br

C2H5

(R)-2-brombutan

HO

C

H
C2H5

(S)-butan-2-ol

+ Br-


C2H5
H

C2H5

C

Br

OH-

HO

H3C

C

H + BrCH3

(R)-butan-2-ol

(S)-2-brombutan
CT Fischer:

CH3

CH3
H

OH
C2H5

(S)-butan-2-ol

HO

H
C2H5

(R)-butan-2-ol