CHUONG IV TINH CHAT NHIET CUA CHAT RAN

Chương IV

TÍNH CHAÁT NHIEÄT
CUÛA CHAÁT RAÉN


I. NHIỆT DUNG CỦA CHẤT RẮN
Nhiệt là năng lượng chuyển từ vật này sang vật khác khi chúng
có nhiệt độ khác nhau. Nhiệt được chuyển vào vật làm thay đổi
nội năng (năng lượng tồn phần – động năng và thế năng) của
nó.

1. Nhiệt dung
Theo đònh luật I của nhiệt động lực học:
dQ = dU – dW
Trong đó:
dQ : nhiệt năng
dU : nội năng
dW : công, dW = pdV
Nhiệt dung là lượng nhiệt truyền cho vật để nâng nhiệt độ của
vật đó lên 1 độ


2. Kết quả thực nghiệm
Ở nhiệt độ phòng (300oK): giá trò nhiệt dung của hầu hết các chất
có giá trò không đổi 3R = 3NkB = 6 cal/mol.độ.
Ở nhiệt độ thấp: Khi giảm nhiệt độ nhiệt dung giảm rõ rệt và
tiến đến giá trò CV = 0 khi T = 0
 Đối với chất điện môi
 Đối với kim loại

C V ~ T2
CV ~ T

Khi T tăng : CV tăng dần đến giá trò không đổi
3R = 3NkB = 6 cal/mol.độ
 Điện môi

C ~ T3

 Kim loại

C ~ γT
với γ ≈ 10-4cal/mol.độ2


Ở nhiệt độ phòng (300oK): giá trò nhiệt dung của hầu hết các chất
có giá trò không đổi 3R = 3NkB = 6 cal/mol.độ.(định luật Dulong-Petit)
Ở nhiệt độ thấp: Khi giảm nhiệt độ nhiệt dung giảm rõ rệt và tiến
đến giá trò CV = 0 khi T = 0


3. Nhiệt dung đẳng tích của mạng tinh thể
LÍ THUYẾT CỔ ĐIỂN

Mô hình
1 hạt ở nút → 3 dao động
tử điều hòa.
Tinh thể N hạt → 3N dao
động tử.

Năng lượng trung bình của một dao động tử:

E

1
=
2

mv +
2

1
2

mω2x2

với mω2 = f = hệ số của lực Hooke


Năng lượng trung bình của một dao động tử khi cân bằng nhiệt (Theo
phân bố Boltzman):

∫
∫
=

∞

E.e

0

E

∫∫

∞

0

e

−

−

E
kT

E
kT

dv.dx

dv.dx
m ( v +ω x )
−
2

m ∞ 2

2 2
2 kT
(
)
v
+
ω
x
e
∫ ∫0
2
E =
E
∞ −
kT
e
dvdx
∫∫

=

∫

∞

0

2

mv

e
2

∫

∞

e

mv
−
2 kT

mv 2
−
2 kT

0

2

dv

dv

+

∫

∞

0

mω x
e
2
2

∫

∞

e

2

2 2

.dvdx

mω2 x 2
−
2 kT

mω2 x 2
−
2 kT

dx

dx


Trieån khai tính toaùn:

E =

∫

∞

0

2

mv
.e
2

∫

∞

0

e

E =

mv2

−
2 kT

mv2
−
2 kT

∫

∞

0

.e

.e

mω2 x 2
−
2 kT

mω2 x 2
−
2 kT

2

mv
e
2

∫

∞

0

e

+

∫

0

2

dv

Eñ

dv

mω x
.e
2

∫

dv

mv 2
−
2 kT

mv
−
2 kT

dv

∞

2

∞

0

+

∫

∞

0

2

e

mv 2
−
2 kT

mω x
e
2
2

∫

∞

0

e

2

mv 2
−
2 kT

.e

mω2 x 2
−
2 kT

mω2 x 2
−
2 kT

mω2 x 2
−
2 kT

Et

.e

mω2 x 2
−
2 kT

dx

dx

dx

dx


Trong dao động điều hòa:
động năng trung bình = thế năng trung bình

⇒ = Et
Ta đặt:

2 mω2 x 2
mv
=
u2 =
2kT
2kT

udu
udu
m
= 2 kT.
2udu =
2vdv → dv = 2kT
2 kT
mv
2 kT
.u
m

E

∫
= 2kT

∞

0

∫

2 −u 2

u e
∞

0

e

−u 2

du

du


Theo ñònh nghóa vaø tính chaát haøm Gamma:
Γ(n) =

∫

∞

0

n −1 − x

x e dx

Γ(n) = (n-1) Γ(n-1)

1
→ Γ  ÷= π
2

Ñaët x = u2 → dx = 2udu
1
dx
∞
−x
2
∫0 x.e . 2 x
x
.
e
dx
∫
E = 2 kT
= 2 kT 0 1
∞
dx
∞ −
−x
−x
2
e
.
∫0 2 x
∫0 x .e dx

∞

−x


3
3
1
Γ( )
( − 1).Γ( )
2
2
2
E = 2 kT.
= 2 kT.
= kT
1
1
Γ( )
Γ( )
2
2
Năng lượng của hệ gồm N hạt (3N dao động tử điều hòa):
U = 3NkT

∂U
→ Nhiệt dung đẳng tích: CV =
= 3Nk
∂T
→ Nhiệt dung đẳng tích của 1 mol:

CV = 3NAk = 3R = 6 cal/mol.độ
Vậy: Lí thuyết cổ điển phù hợp với thực nghiệm ở nhiệt độ
cao, không phù hợp ở nhiệt độ thấp.


LÍ THUYẾT EINSTEIN
Mô hình : một chất rắn có N hạt là tập hợp của 3N dao
động tử điều hòa độc lập có cùng tần số ν
→ Năng lượng của mỗi dao động tử (1 lượng tử)
En = nhν với n là số nguyên.
Năng lượng trung bình của một dao động tử là:
∞

E =

∑ nhν.e
n =1

∞

∑e

−

nhν
kT

n =1

hν

E =
e

hν
kT

nhν
−
kT

−1

hν
2 hν
−
 − kT

kT
hν e + 2e
+ ...


=
hν
2 hν
−
−



kT
kT
1 + e + e

+
...






Năng lượng trung bình của hệ gồm 3N dao động tử:
hν

U = 3N.
e

hν
kT

−1

Ở nhiệt độ cao: kT >> hν ⇒ x << 1:

e-x ≈ 1 + x + x2 + …
e

−

hν
kT

2

hν  hν 
hν
−1 ≈ 1+
+
 + ... − 1 ≈
kT  kT 
kT
U = 3NkT
⇒ phù hợp với kết quả cổ điển
(Đònh luật Dulông- Petit)
→


* Ở nhiệt độ thấp: kT << hν ⇒ x >> 1:
E =

hν
e

→ U = 3N<E> → CV =

hν E
Đặt: θ E =
k

hν
kT

≈ hν.e

−1

2

−

hν
kT

hν

 ∂U 
 hν  − kT

 = 3Nk
 .e
 ∂T V
 kT 

: nhiệt độ Einstein
2

θ

 θE  − TE

CV = 3Nk  .e
 T

→ CV giảm theo nhiệt độ theo hàm

e

−

θE
T

nhanh hơn kết

quả đo được bằng thực nghiệm.

⇒ Lí thuyết Einstein cho phép giải thích CV không đổi ở

nhiệt độ cao, ở nhiệt độ thấp CV giảm khi nhiệt độ giảm
nhưng giảm nhanh hơn kết quả thực nghiệm.


LÍ THUYẾT DEBYE
MÔ HÌNH
Chất rắn gồm các dao động tử; một dao động tử không biểu
thò dao động của từng gốc nguyên tử như mẫu của Einstein
mà biểu thò cho dao động chuẩn của toàn tinh thể.
Tinh thể có N nguyên tử thì có 3N dao động chuẩn: N dao
động dọc và 2N dao động ngang.
Năng lượng trung bình của một dao động tử với tần số ν là:

hν

Eν =
e

hν
kT

−1




U=

Năng lượng của mạng tinh thể chất rắn là:
N

∑U
i =1

Tinh

→

2N

i dọc

+ ∑U i ngang = ∑
i =1

i =1

thể là một môi trường tán sắc
Hệ thức tán sắc:

2π
q=
λ

hνi

3N

ω = qv
: vectơ sóng

e

hνi
kT

−1


Tinh thể hữu hạn có các cạnh Lx, Ly, Lz.
Điều kiện biên vòng cho hàm sóng:
exp[iq(r + L)] = expiqr

→ qx =

2π
n;x qy =
Lx

2π
2π
nz
n; y qz =
Ly
Lz

Với nx, ny, nz ∈ Z

q=

2
qx

+

2
qy

+

2
qz

Trường hợp đơn giản
Tinh thể lập phương cạnh L


Môi trường đẳng hướng.

 Vận tốc truyền các sóng lấy trung bình là vo.
→ Hệ thức tán sắc:

2π
2π 2
2
2
ω0 = v 0 q n = v 0
n = v0
nx + ny + nz
L
L


Xét trong không gian q
Các giá trò được phép của q xác đònh vò trí các nút của
mạng.




Ô nguyên tố của mạng này có dạng lập phương cạnh

2π
→ Thể tích ô mạng:L
3
3
2
π
8
π
 
 ÷ =
V
 L 

V = thể tích của tinh thể, V = L3.


Các điểm có cùng một giá trò của q thuộc cùng một mặt

cầu có bán kính q →

4 3
thể tích mặt cầu πq
3


→Số

các giá trò được phép của q bằng số dao động tử có số
sóng từ 0 → q:

N(q) =

4 3
πq
3
q
3
=V 2
3
8π
6π
V

2π 3 3N(q)
⇒q=
.
L
4π

2π 3 3N(q)
.
Hệ thức tán sắc: ω = voq = vo.
L
4π
Số các dao động tử có tần số ν từ 0 → ν :

V
N(q) =
6π2

3

 2πν 
4π 3

÷ = V. 3 ν
3vo
 vo 


2π 2πν
Với q =
=
λ
vo
Số dao động tử có giá trò q trong khoảng q → q + dq:
2

q
dN(q) = V. 2 dq
2π
dN(q)
q2
=V 2
→ g(q) =
dq
2π

(1)

Số dao động tử có ν trong khoảng ν → ν + dν:

dN(ν)
4π 2
4π 2
= V 3 ν (2)
dN(ν) = V. 3 ν dν → g(ν) =
dν
vo
vo
(1) và (2) : gọi là hàm mật độ trạng thái (mật độ mode dao
động).


Nội năng của hệ:

∫

U=

hν

e

hν
kT

h

ν max

dN(ν) = ∫
0
−1

e

hν
kT

−1

4π 2
.ν. 3 ν dν
vo

Dùng giá trò trung bình của vận tốc theo công thức:

1
1
2
= 3 + 3 = const
3
vo vd v ng

4π
V. 3
vo

∫

hν

νmax

0

e

hν
kT

4π
.ν dν = V. 3 ∫
vo 0
−1
2

3

hν

νmax

e

hν
kT

dν

−1


νmax : tần số cực đại của dao động chuẩn, được tính từ:

∫

ν max

0

dN(ν) = 3N

4π νmax 2
→ V. 3 ∫ ν dν = 3N
vo 0

ν

3
max

3

⇒ ν max

9
N
=3
.v 0

4πV


hνmax θD
hν
Ñaët: x =
→ xmax = kT = T
kT

hν max
→ θD =
k

: nhieät ñoä Debye.

kT
kT
x → dν = dx
→ν=
h
h
3

4π
→U = V. 3
vo

∫

x max

0

4π
→U = V. 3 3
h vo

 kT 
h. 
x÷
 h  . kT dx
x
e −1
h
4

k T

4

∫

x max

0

3

x
dx

x
e −1


* ÔÛ nhieät ñoä cao: kT >> hν → x << 1
ex = 1 + x + x2 + … ≈ 1 + x

4π 4 4 x max
U = V. 3 3 k T
3
h vo
3

4π
4 4  hν max 
⇒ U = V. 3 3 k T 
÷
h vo
 kT 

4π
4 4
k
T ∫
→ U = V. 3 3
0
h vo

x max

∫

x max

0

x3
dx
1 + x −1
3
x
x 2 dx = max
3


4π
3
⇒ U = V. 2 kT.ν max = 3NkT
hvo
9N 3
.vo
4π V
U = 3NkT : trùng với kết quả cổ điển.