Nghiên Cứu Điều Chế Sét Hữu Cơ Từ Bentonite Bình Thuận Và Amin Hữu Cơ

Header Page 1 of 126.

ĐẠI HỌC THÁI NGUN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


TRẦN TÙNG SƠN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ
BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC

Thái Ngun- 2013
Footer Page 1 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

/>

Header Page 2 of 126.

ĐẠI HỌC THÁI NGUN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


TRẦN TÙNG SƠN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ
BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ

Chun ngành: Hố vơ cơ
Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HỐ HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. NGƠ SỸ LƢƠNG

Thái Ngun- 2013

Footer Page 2 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

/>

Header Page 3 of 126.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
PHẦN I. TỔNG QUAN ..............................................................................................3
1.1. SÉT HỮU CƠ ......................................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ .................................................................3
1.1.2. Ứng dụng của sét hữu cơ...................................................................................7
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ ...........................................8
1.2.1. Ngun liệu điều chế sét hữu cơ .......................................................................8
1.2.2. Các phƣơng pháp điều chế sét hữu cơ ............................................................10
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ điều chế bằng
phƣơng pháp ƣớt .......................................................................................................11
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SÉT HỮU CƠ ....................................14

1.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................14
1.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử ....................................................................15
1.4. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN. ..................19
1.4.1. Mục đích nghiên cứu. ......................................................................................19
1.4.2. Nội dung nghiên cứu. ......................................................................................19
..............20
2.1. HỐ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ. ..........................................................20
2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................20
2.1.2. Dụng cụ ...........................................................................................................20
2.1.3. Thiết bị ............................................................................................................20
2.2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ
BENTONIT VÀ CÁC AMONI HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP ƢỚT . ...........21

Footer Page 3 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

/>

Header Page 4 of 126.

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT SÉT HỮU CƠ.
...................................................................................................................................21

...........................................................................................................21
2.3.2. Ghi giản đồ XRD của các mẫu sét và sét hữu cơ. ...........................................22
2.3.3. Ghi giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ. ............................................22
2.3.4. Ghi ảnh SEM của mẫu sét hữu cơ. ..................................................................23
PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................24
3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN Q TRÌNH ĐIỀU CHẾ
SÉT HỮU CƠ ...........................................................................................................24

3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ amin/Bentonite (A/B) đến hàm lƣợng hữu cơ
trong sét hữu cơ .........................................................................................................24
3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến hàm lƣợng hữu cơ trong sét hữu
cơ ...............................................................................................................................26
3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến hàm lƣợng hữu cơ trong sét hữu cơ. ...........28
3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hàm lƣợng hữu cơ trong sét hữu ..........31

...............................................38
3.3. ÁP DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE
BÌNH THUẬN VỚI AMONI HỮU CƠ. .................................................................39
3.3.1. Điều chế sét hữu cơ từ BT90 và CTAB ..........................................................39
3.3.2. Điều chế sét hữu cơ từ BT90 và ODTAC .......................................................42
KẾT LUẬN ...............................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................45

Footer Page 4 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

/>

Header Page 5 of 126.

MỞ ĐẦU
Sét hữu cơ là sản phẩm của q trình tƣơng tác giữa sét có cấu trúc lớp thuộc
nhóm smectite, thích hợp nhất là bentonite và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc
các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng,
nhánh và vòng.
Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, vì vậy nó đƣợc
ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều
chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử

lý mơi trƣờng.
Ngun liệu để điều chế sét hữu cơ là các khống sét có cấu trúc lớp thuộc
nhóm smectite, thích hợp nhất là bentonite.
Nƣớc ta có nguồn tài ngun bentonite rất phong phú đƣợc phát hiện ở nhiều
nơi: Cổ Định - Thanh Hố, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận..., trong
đó mỏ bentonite Bình Thuận có trữ lƣợng lớn hàng chục triệu tấn, mới đƣợc tìm
thấy năm 1987.
Điều chế sét hữu cơ ngƣời ta thƣờng sử dụng hai phƣơng pháp:
-

Phƣơng pháp trao đổi cation trong dung dịch nƣớc (Phƣơng pháp ƣớt).

-

Phƣơng pháp dựa vào phản ứng ở trạng thái rắn (Phƣơng pháp khơ).

Trong phƣơng pháp khơ các phân tử hữu cơ có thể đƣợc xen trong các lớp
bentonite khơ bởi phản ứng ở trạng thái rắn mà khơng cần sử dụng các dung mơi.
Sự vắng mặt của dung mơi trong q trình điều chế phƣơng pháp khơ có lợi cho
mơi trƣờng và thuận lợi cho cơng nghiệp hóa. Phƣơng pháp ƣớt lại có ƣu điểm là
đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phí thấp nên trong luận văn này chúng tơi sử
dụng phƣơng pháp ƣớt để điều chế sét hữu cơ.
Hiện nay, nhu cầu về bentonite hoạt hố và biến tính cho các ngành cơng
nghiệp giấy, sơn, v.v... và cho các nghiên cứu triển khai cơng nghệ vật liệu tiên tiến
nhƣ nanocomposite thì vẫn phải sử dụng bentonite nhập ngoại có chất lƣợng cao,
nhƣng đi kèm theo đó là những khó khăn về giá cả và giao dịch, ... Nhiều đề tài
nghiên cứu ứng dụng vật liệu này ở nƣớc ta mới chỉ đƣợc thực hiện với lƣợng nhỏ,

Footer Page 5 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

1
/>

Header Page 6 of 126.

kết quả khơng thể triển khai vào thực tế. Vì vậy việc nghiên cứu khai thác, làm giàu,
hoạt hố và biến tính loại tài ngun q giá này và biến nó thành vật liệu sử dụng
có hiệu quả trong các lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân là nhiệm vụ của
các nhà khoa học nƣớc nhà.
“Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ

tơi
bentonite Bình Thuận và amin hữu cơ”.
Với mục

đề tài

bentonite Bình Thuận để nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, chúng tơi đã tiến hành các
nội dung nghiên cứu sau:
a) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ
đƣợc điều chế theo phƣơng pháp ƣớt từ các loại bentonite: Prolabo(Pháp), thƣơng
phẩm của Trung Quốc, Bình Thuận (hàm lƣợng MMT>90% và hàm lƣợng
MMT>70%) với các dung dịch muối ammoni hữu cơ: CTAB (Cethyl trimethyl
ammoni bromua), ODTAC (octadecyl trimethyl ammoni clorua), từ đó tìm các điều
kiện thích hợp cho q trình điều chế sét hữu cơ.
b
001

Footer Page 6 of 126.

Số hóa bởi trung tâm học liệu

lớn (> 20Å).

2
/>

Header Page 7 of 126.

PHẦN I. TỔNG QUAN
1.1. SÉT HỮU CƠ
1.1.1. Cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ
a. Cấu trúc của sét hữu cơ
Sự định hƣớng của các mạch hữu cơ trong các khống sét đã lần đầu tiên đƣợc
Lagaly và Weiss (1969) đề xuất nhƣ sau.

Cấu trúc đơn lớp

Cấu trúc hai lớp

Cấu trúc giả ba phân tử

Cấu trúc dạng paraffin

Hình 1.1: Sự định hướng và sắp xếp các phân tử hữu cơ trong khơng gian
giữa hai lớp sét [11]
montmorillonite và thay thế các cation trao đổi (Na+, H+
[11, 25].
tác nhân đẩy xa khoảng các
Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp phụ thuộc vào điện

tích của lớp của khống sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ. Nhƣ có thể thấy
trong hình 1.1 [11], các ion hữu cơ có thể nằm phẳng trên bề mặt lớp alumino silicate
để hình thành một lớp đơn hoặc lớp kép, hoặc phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ
dài mạch, mà có thể có sự sắp xếp theo cấu trúc nghiêng kiểu paraffin, với các đi
chìa ra xa khỏi bề mặt có thể đƣợc hình thành. Trong các lớp giả tam phân tử, một số
đi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn cách các lớp
đƣợc xác định bằng độ dài của ba mạch alkyl.

Footer Page 7 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

3
/>

Header Page 8 of 126.

Sự tƣơng tác của các cation hữu cơ phân cực với khống sét dẫn đến sự hình
thành liên kết chặt chẽ giữa cation hữu cơ và bề mặt khống sét, hiện tƣợng này gọi
là hấp phụ trao đổi. Nhóm amin của cation hữu cơ gắn vào bề mặt lớp sét còn đi
hidrocacbon sẽ thay thế các phân tử H2O đã bị hấp phụ trƣớc đó và nằm song song
hay chéo góc với bề mặt sét. Sự hấp phụ trao đổi các cation hữu cơ khơng bị giới
hạn bởi dung lƣợng trao đổi cation của sét. Với hợp chất amin bậc 4 có 3 nhóm
hydrocacbon mạch dài thì MMT có thể hấp phụ một lƣợng lớn cation hữu cơ, tối đa
bằng 2,5 lần dung lƣợng trao đổi cation của sét. Các cation amoni bậc 4 có chứa
hydro, RN+H3 bị giữ trên bề mặt sét bằng liên kết giữa ngun tử hydro của cation
amoni với oxy đỉnh trên tứ diện SiO4 của lớp sét. Với mạch hydrocacbon có nC < 8
thì lƣợng amin bị hấp phụ tƣơng đƣơng dung lƣợng trao đổi cation của khống sét.
Còn nC >8 thì lƣợng amin bị hấp phụ sẽ lớn hơn dung lƣợng trao đổi cation của sét
[11, 25]. Khi đó các cation amoni bị hấp phụ sẽ xếp thành 2 lớp. Sự có mặt các phân
tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp

sét. Sét hữu cơ có khoảng cách cơ bản d001 lớn hơn hẳn so với bentonite ban đầu.
Quy luật này cũng đƣợc Jordan phát hiện khi nghiên cứu phản ứng trao đổi cation
giữa sét bentonite với các muối amin. Ngồi ra ơng cũng tìm thấy sự tƣơng quan
giữa tỷ lệ bề mặt lớp sét bị che phủ bằng các hợp chất amin với số lớp phân tử amin
sắp xếp trong khơng gian giữa 2 lớp sét. Theo ơng khi bề mặt lớp sét bị che phủ hơn
50% thì các phân tử amin bắt đầu sắp xếp thành 2 lớp.
Trong dung dịch nƣớc, phản ứng hữu cơ hóa khống sét phụ thuộc nhiều vào
q trình trƣơng nở của MMT. Q trình này có thể chia làm 2 giai đoạn [25].
- Giai đoạn 1: khoảng cách giữa các lớp sét do hiện tƣợng hidrat hóa các cation
Na+, K+, v.v..
- Giai đoạn 2: MMT chứa các cation mang điện tích +1 tiếp tục trƣơng nở hình
thành lực phát tán trên bề mặt do hình thành lớp điện tích kép. Lực này lớn hơn lực
Van der Walls dẫn tới tách li các lớp MMT. Lực liên kết chính là lực phần dƣới lớp
trên với mặt trên lớp dƣới, trạng thái này hình thành nhƣ dạng paste hoặc gel. Khi
lƣợng nƣớc càng tăng thì liên kết bề mặt các lớp yếu đi dẫn tới trạng thái tách li.

Footer Page 8 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

4
/>

Header Page 9 of 126.

Phản ứng hữu cơ hóa MMT đƣợc thực hiện ở giai đoạn này bằng phản ứng trao đổi ion:
MMT-Na+ + R4-N+X-



MMT-N+R4 + Na+X-

Phản ứng này chỉ xảy ra với khống sét có cấu trúc 2:1, đặc biệt MMT và
vermeculite có dung lƣợng trao đổi ion lớn tƣơng đƣơng 80-100 mlđlg/100g
bentonite và 100-150 mlđlg /100g bentonite.
Trong số các loại sét hữu cơ đã đƣợc nghiên
đƣợc biến tính bằng các muối amoni hữu cơ bậc 4 (với mạch cacbon chứa 12-18
ngun tử cacbon) có nhiều đặc điểm thuận lợi để trộn lẫn và xen lớp trong khối
chất nền hữu cơ. Đây là loại sét hữu cơ có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế, đặc
biệt trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite [1, 25].
benzen, toluen, sự có mặt một lƣợng nhỏ chất phân cực nhƣ metanol, etnol,
Propylen cacbonat, Me2CO3... đã có ảnh hƣởng rất lớn làm tăng độ phân tán và
cƣờng độ gel của sét hữu cơ [25].
b. Tính chất của sét hữu cơ
Do có cấu trúc lớp với các lá aluminosilicate ƣa nƣớc và các cation hoặc phân
tử hữu cơ thâm nhập vào khoảng khơng gian giữa các lớp nên sét hữu cơ, về ngun
tắc, là vật liệu vừa ƣu nƣớc ƣa hữu cơ [35]. Vì vậy sét hữu cơ có các tính chất đặc
trƣng nhƣ: hấp phụ các chất hữu cơ từ pha lỏng và pha hơi [19], trƣơng nở tốt thậm
chí bóc tách lớp trong mơi trƣờng hữu cơ lỏng hoặc nóng chảy, lƣu biến tốt trong
mơi trƣờng hữu cơ [9, 20].
* Tính hấp phụ
Do sét hữu cơ có tính ƣa hữu cơ nên sự hấp phụ xẩy ra chủ yếu đối với các
phân tử hữu cơ trong mơi trƣờng lỏng hoặc khí. Đã có một số tác giả nghiên cứu
tính chất hấp phụ của sét hữu cơ [25]. Các tác giả cơng trình đã nghiên cứu tính chất
hấp phụ của sét hữu cơ đƣợc điều chế từ bentonite và các cation alkylammoni khác
nhau (octadecyl (C18), hexadecyl-trimethyl (HDT).- và dioctadecyldimethyl (DOD)
ammonium). Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt có dạng zikzak khi mở rộng đến vùng nồng
độ cao của chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ
trong mơi trƣờng lỏng tăng khi điện tích lớp, khoảng khơng gian của các lớp, kích
thƣớc alkylammoni tăng, và lƣợng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão

Footer Page 9 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

5
/>

Header Page 10 of 126.

hòa với CEC. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ xẩy ra bao gồm các tƣơng tác kị nƣớc
và tƣơng tác lƣỡng cực và sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ
thâm nhập giữa các lớp aluminosilicate là rất quan trọng.
* Tính trương nở
Sét hữu cơ có khả năng trƣơng nở tốt trong các dung mơi hữu cơ. Khi đƣợc
phân tán vào mơi trƣờng các chất hữu cơ, nó làm tăng độ phân tán của các chất hữu
cơ, do đó nó đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ trong làm chất
chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nƣớc bị ơ nhiễm bởi dầu... Tuy
nhiên, để ứng dụng đƣợc trong cơng nghiệp thì hệ dung mơi của sét phải đƣợc xem
xét cẩn thận vì trong những dung mơi khác nhau thì khả năng tạo gel của sét cũng
rất khác nhau. Các dung mơi làm cho sét hữu cơ có khả năng trƣơng nở tốt thơng
thƣờng có chứa các nhóm hoặc các phân tử ƣa nƣớc và kị nƣớc. Vì vậy, các hợp
chất hữu cơ khơng phân cực tinh khiết sẽ khơng làm cho sét hữu cơ trƣơng nở đƣợc
vì các hợp chất này khơng có khả năng sonvat các đi hữu cơ của các amin có
trong sét [7, 8]. Trong khi đó, các dung mơi hữu cơ phân cực nhƣ nitrobenzene
thậm chí ngay cả styren cũng có thể làm cho sét hữu cơ trƣơng nở tốt, điều này có
thể là do các nhóm phenyl có khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt silicat và nó đóng
vai trò nhƣ một chất hoạt hóa phân cực. Các chất hoạt hóa đƣợc ứng dụng rộng rãi
là MeOH, EtOH, Me2CO3
lớp sét, hấp phụ trên bề mặt silicate và bắt
đầu q trình trƣơng nở [7].
Khả năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo tỷ lệ amin và sét, nồng

độ amin thấp thì sét khơng trƣơng nở, có thể là do đi hữu cơ của amin hấp phụ
một lớp mỏng trên bề mặt silicate nên tác dụng của chúng khơng đƣợc thể hiện rõ,
nhƣng ở nồng độ amin cao q thì khả năng tạo gel của sét hữu cơ cũng bị hạn chế.
Một điều cần lƣu ý là một lƣợng nƣớc nhỏ khoảng 1 - 2% so với trọng lƣợng của sét
hữu cơ cũng rất quan trọng trong q trình hình thành gel. Vai trò của nƣớc là làm cho độ
linh động của các ion amoni bậc 4 trên bề mặt sét tăng lên. Nƣớc gây ra trạng thái lƣỡng
cực (làm sét vừa ƣa nƣớc, vừa ƣa dầu) trên bề mặt sét và tạo lên lực đẩy lƣỡng cực góp
phần thúc đẩy q trình trƣơng nở của sét hữu cơ trong dung mơi.

Footer Page 10 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

6
/>

Header Page 11 of 126.

* Độ bền của sét hữu cơ
Ion amoni bậc 4 đƣợc hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation của bentonite.
Vì vậy, chúng sẽ khó có thể bị các dung mơi hòa tan và cấu trúc của phức hữu cơ sét đƣợc ổn định mặc dù trong dung dịch có một lƣợng lớn các cation kim loại. Độ
bền của phức hữu cơ - sét một phần là do lực hút van der Walls giữa các mạch hữu
cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều
dài mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các ion amoni bậc
4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng đƣợc
hydrat hóa [8]. Do vậy, keo tụ sét hữu cơ là tƣơng đối ổn định nhiệt, nó có thể sử
dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. Điều này cho phép sử dụng sét hữu cơ trong dung
dịch khoan, trong sơn lƣu hóa nhiệt, trong chất bơi trơn.... [23].
1.1.2. Ứng dụng của sét hữu cơ.
Sét hữu cơ là sản phẩm của q trình tƣơng tác giữa các khống có cấu trúc lớp
thuộc nhóm smectite, đặc trƣng nhất là bentonite với các hợp chất hữu cơ phân cực

hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch
thẳng, nhánh và vòng. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ,
vì vậy nó đƣợc ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và
gần đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu
mỏ trong xử lý mơi trƣờng.
Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều
chế các polyme nanocomposite [6]. Sét hữu cơ là vật liệu thƣơng mại ƣu thế nhất để
điều chế polyme nanocomposite, chiếm khoảng 70% khối lƣợng đã sử dụng [25].
Q trình hữu cơ hóa là bƣớc chìa khóa để bóc tách thành cơng các hạt khống sét
trong mơi trƣờng polyme. Tác động của việc hữu cơ hóa là làm giảm năng lƣợng
của khống sét và làm cho nó tƣơng hợp hơn với các polime hữu cơ. Việc thêm sét
hữu cơ vào mơi trƣờng polime đã làm tăng các tính chất hóa học, vật lí và cơ học
của mơi trƣờng và làm giảm giá thành trong một số trƣờng hợp. Ví dụ, 5% sét hữu
cơ có thể thay thế 1550% chất độn nhƣ canxi cacbonat để làm giảm giá thành và
làm tăng các tính chất cơ học của giấy, nhựa .

Footer Page 11 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

7
/>

Header Page 12 of 126.

Sét hữu cơ cũng đƣợc sử dụng trong các ứng dụng khác, chẳng hạn làm chất
hấp phụ các chất độc hữu cơ trong mơi trƣờng nƣớc và khí, hấp thụ dầu tràn trên
biển, làm tác nhân kiểm sốt tính lƣu biến trong sơn, mực in, ứng dụng trong dầu
mì, mỹ phẩm, chế dung dịch khoan giếng dầu,..
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ
Q trình tổng hợp sét hữu cơ dựa trên các cơ chế của các phản ứng mà khống

sét có thể có với các hợp chất hữu cơ.
Các phản ứng thay thế xảy ra khi các phân tử nƣớc trong khoảng trống giữa các
lớp sét đƣợc thay thế bởi các phân tử phân cực. Các phân tử hữu cơ trung tính có thể
tạo thành các phức chất với các cation giữa các lớp. Trong trƣờng hợp của bentonite
sự hấp thụ các hợp chất hữu cơ trung tính đƣợc thúc đẩy bởi các tƣơng tác hóa học
khác nhau: liên kết hydro, tƣơng tác ion-lƣỡng cực, liên kết cộng hóa trị, phản ứng
axit bazơ, sự chuyển điện tích và lực van der Waals . Các cation giữa các lớp có thể
bị trao đổi bởi các kiểu khác nhau của các cation hữu cơ.
1.2.1. Ngun liệu điều chế sét hữu cơ
Để điều chế sét hữu cơ đòi hỏi phải có 2 loại ngun liệu chính là: sét có cấu
trúc lớp (tốt nhất là MMT) và các hợp chất hữu cơ có mạch hydrocacbon dài (tốt
nhất là các muối amoni hữu cơ bậc 4) [18]
a. Khống bentonite
Các khống sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectite nhƣ: montmorilonite,
chlorite, vermiculite, nontronite, hectorite, saponite và beidelite đƣợc sử dụng làm
ngun liệu đầu để điều chế sét hữu cơ [25]. Trong số đó, montmorillonite (MMT)
đã đƣợc sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó,
chẳng hạn nhƣ dung lƣợng trao đổi ion cao, có khả năng trƣơng nở mạnh, có các
tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [11, 25].
MMT là khống có cấu trúc lớp 2:1 [11] dạng diocta. Cấu trúc mạng lƣới tinh
thể của nó gồm hai lá tứ diện liên kết với một lá bát diện ở giữa, các lá này kết hợp
với nhau sao cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớp chung chứa các ngun tử
oxi của silic cùng với nhóm hydroxyl của bát diện tạo nên một đơn vị tế bào mạng
lƣới cơ bản. Trong trƣờng hợp này mạng aluminosilicate trung hồ điện, cơng thức
lý thuyết là (OH)4Si8Al4O20.nH2O và cơng thức khai triển đƣợc mơ tả trên hình 1.1,
các lớp đƣợc mở rộng theo hƣớng a và b, xếp chồng lên nhau theo hƣớng c.

Footer Page 12 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

8
/>

Header Page 13 of 126.

Hình 1.2: Mơ hình
cấu trúc mạng lưới
MMT với sự thay
thế đồng hình ở cả
vị trí tư diện và bát
diện. Nói chung, các
cation giữa các lớp
đều được hydrat
hóa [11].

Trên thực tế q trình thay thế ln xảy ra trong cấu trúc của MMT, Al 3+
Fe3+ có thể thay cho Si4+

2+

, Fe2+, Zn2+, Ni2+có thể thay

cho Al3+
hai vị trí tứ diện và bát diện trong sét MMT. Do sự thay thế chẳng hạn Al3+ bằng
Mg2+

4+

bằng Al3+

về đ

lên đến 15Å
11
trƣờng hợp chúng có thể tách ra khỏi nhau hồn tồn.

Footer Page 13 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

9
/>

Header Page 14 of 126.

Với mục đích sử dụng làm ngun liệu điều chế sét hữu cơ, bentonite phải có
hàm lƣợng MMT cao và ở dạng có cation bù trừ điện tích là Na+ hoặc H+ để tạo
điều kiện cho tƣơng tác giữa bentonite và các tác nhân hữu cơ đƣợc thuận lợi. Trong
khn khổ luận văn này, chúng tơi chọn bentonite Bình Thuận làm ngun liệu để
tổng hợp sét hữu cơ vì đây là vùng bentonite kiềm có trữ lƣợng có thể khai thác
đƣợc ở Nha Mé rất lớn, khoảng 42 triệu tấn. Hơn nữa hiện nay tại Viện Cơng Nghệ
Xạ Hiếm đã làm giầu, làm sạch và hoạt hóa đƣợc sản phẩm bentonite có hàm lƣợng
MMT > 90% và > 70% từ nguồn betonite Bình Thuận.
b. Các muối alkyl amoni bậc 4
Các muối alkylamoni bậc 4 là các chất hoạt động bề mặt cationic và là các hợp
chất hữu cơ đã đƣợc sử dụng nhiều nhất để điều chế các sét hữu cơ [3, 11, 25]. Các
ion alkylamoni bậc 4 là thích hợp hơn so với các ion alkylamoni bậc 1, 2 bởi vì sự
thủy phân (cân bằng alkylamoni /alkyl amin) ít xảy ra và sự khử hấp phụ của alkyl
amin tự do bị giảm mạnh. Một ƣu điểm nữa là khi chứa một lƣợng lớn các vật liệu
hữu cơ (30-40%) sẽ làm giảm tỷ khối của sét hữu cơ so với sét thơng thƣờng (Favre
và Lagaly, 1991) [11, 25].

Trong luận văn này chúng tơi sử dụng hai muối amoni bậc 4 là CTAB (cetyl
trimetyl amoni bromua) và ODTAC (Octadecyl trimetyl amoni clorua) để điều chế
sét hữu cơ. Trong đó ODTAC là thƣơng phẩm của Trung Quốc giá thành thấp,
CTAB là sản phẩm có uy tín trên thị trƣờng và cũng đã có nhiều tác giả nghiên cứu
tuy nhiên giá thành cao. Nên mục tiêu chính của luận văn là tổng hợp đƣợc sét hữu
cơ có chất lƣợng tốt từ bentonite Bình Thuận và ODTAC nhằm góp phần đƣa q
trình tổng hợp sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận triển khai vào thực tế.
1.2.2. Các phƣơng pháp điều chế sét hữu cơ
a. Phản ứng trạng thái rắn
Các phân tử hữu cơ có thể thâm nhập vào trong các khống sét khơ bằng phản
ứng pha rắn mà khơng cần dùng dung mơi. Sự vắng mặt của các dung mơi trong q
trình điều chế làm cho q trình điều chế phù hợp hơn với việc cơng nghiệp hóa. Sự
thâm nhập của các hợp chất trung tính vào montmorillonite và vermiculite khơ là
một ví dụ về việc khơng cần phải có dung mơi để vận chuyển (tạo mơi trƣờng

Footer Page 14 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

10
/>

Header Page 15 of 126.

khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét. Các cation có thể duy trì sự
tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các ngun tử oxi của bề mặt silicate chiếm cứ các
vị trí phối trí của các cation.
b. Phản ứng trao đổi cation
Kỹ thuật trao đổi cation sử dụng sự trao đổi các cation giữa các lớp của khống
sét với các cation alkyl amoni bậc 4 trong dung dịch nƣớc đã đƣợc sử dụng trong vài
chục năm nay để điều chế sét hữu cơ (Beall và Goss, 2004).

Một trong những phƣơng pháp để điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ sở của cơ chế
trao đổi cation, là phƣơng pháp khuếch tán trong mơi trƣờng nƣớc(Phƣơng pháp ƣớt).
Phƣơng pháp ƣớt là phƣơng pháp dựa vào sự khuếch tán của các chất hữu cơ và
bentonite trong mơi trƣờng nƣớc. Sự khuếch tán đƣợc thực hiện bằng việc khuấy
liên tục hỗn hợp bentonite và các tác nhân hữu cơ trong mơi trƣờng nƣớc ở một
nhiệt độ nhất định. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và
chi phí thấp, hiệu quả xâm nhập của cation hữu cơ cao. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử
dụng phổ biến nhất ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế giới [8].
Từ những ƣu điểm, hạn chế của hai phƣơng pháp trong luận văn này chúng tơi
chọn sử dụng phƣơng pháp ƣớt để điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận.
1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ điều chế
bằng phƣơng pháp ƣớt
Phƣơng pháp khuếch tán trong dung dịch nƣớc là phƣơng pháp điều chế sét
hữu cơ phổ biến nhất, đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu với các loại khống sét khác
nhau [11, 25], với các tác nhân hữu cơ khác nhau [14]. Phƣơng pháp này có thể áp
dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion [28, 29] hoặc khơng phải ion [39].
Phƣơng pháp này đã đƣợc nghiên cứu đối với các photphini hữu cơ [ 13, 15], tuy
nhiên, nó đƣợc áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni
hữu cơ [8, 17, 21, 22, 31, 32, 38...]. Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT bằng các
muối amoni hữu cơ đã đƣợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm [17, 21, 22].
Các tác giả cơng trình [37] đã cho thấy, sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị
hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét. Khoảng cách này

Footer Page 15 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

11
/>

Header Page 16 of 126.

phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ,
lƣợng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ...Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến sản
phẩm sét hữu cơ, trƣớc hết khảo sát các yếu tố nhƣ nồng độ huyền phù bentonite,
thời gian khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng, pH dung dịch… Chất lƣợng sản phẩm
đƣợc đánh giá thơng qua các phƣơng pháp nhƣ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, kính
hiển vi điện tử qt SEM, phổ hồng ngoại.
a. Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ.
Theo các tác giả cơng trình [11, 25, 37], nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có
số ngun tử cacbon nC <13 thì d001 là 13,6Å. Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å
(d001 của sét khơ khoảng 12 Å). Đồng thời tác giả cũng nhận thấy cation hữu cơ cũng
có kích thƣớc càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề
mặt bentonite. Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở amin bậc 4 (đặc biệt là cation
amin bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dƣới tác dụng của dung mơi và nhiệt.
b. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ
Nếu nồng độ tác nhân hữu cơ thấp q thì sét hữu cơ khơng có khả năng trƣơng
nở vì mạch đi hidrocacbon của amin nằm sát với bề mặt silicat của lớp sét, còn ở
nồng độ cao thì có thể dẫn tới q trình tạo keo làm hạn chế sự trao đổi cation của
cation amoini hữu cơ với các cation trao đổi. Điều này phù hợp với kết quả nghiên
cứu trong cơng trình. Theo tác giả cơng trình [3], nồng độ chất hoạt động bề mặt
tăng dần làm biến đổi cấu trúc, d001 từ 1,62 tới 2,36 nm. Khi nồng độ ban đầu của
CTMA lớn hơn 1,86 mmol/g, khoảng cách d001 đạt tới 3,62 nm. Với CTMABr,
khoảng cách d001 tăng từ 1,53 tới 1,84 nm khi nồng độ đạt tới 1,78 mmol/g. Những
sự thay đổi thu đƣợc là do sự sắp xếp cation CTMA thành hai lớp vào giữa các lớp
silicate (Lagaly, 1986).
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonite cũng tăng theo
nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amin ở
trạng thái đơng đặc. Ở vùng nhiệt độ cao huyền phù bentonite có hiện tƣợng đặc lên
(tăng độ nhớt) do hiệu ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân.

Footer Page 16 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

12
/>

Header Page 17 of 126.

d. Ảnh hưởng của điều kiện rửa
Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amin nhƣ cetyl
piridyl bromua, cetyltrimetyl bromua, dodecylpiridyl bromua trên bentonite, tác giả
cơng trình [4] đã tìm thấy quy luật:
Lƣợng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt khơng bị giới hạn bởi dung
lƣợng trao đổi ion của bentonite.
Ái lực hấp phụ của bentonite đối với các muối amoni tăng tỉ lệ theo kích thƣớc
của cation hữu cơ nhờ sự tăng lực van der Walls giữa bề mặt sét và phân tử amin.
Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thƣớc càng lớn và cấu trúc
cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite. Vì vậy sét hữu cơ
tạo thành trên cơ sở amin bậc 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dƣới tác dụng của
dung mơi và nhiệt. Do vậy theo dự đốn của chúng tơi, khi tiến hành rửa nhiều lần
bằng nƣớc cất cũng khơng ảnh hƣởng nhiều đến kích thƣớc của sét hữu cơ.
e. Ảnh hưởng của pH dung dịch.
pH dung dịch có ảnh hƣởng tới chất lƣợng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10),
bentonite Na bị trƣơng nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao
đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn. Ngồi ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét
các trung tâm tích điện dƣơng sẽ chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo
điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lƣợng cation tham gia vào phản ứng
trao đổi tốt hơn. Do vậy q trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonite
xảy ra tốt hơn.

f. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng có ảnh hƣởng đến chất lƣợng sét hữu cơ. Bản chất của sự
tƣơng tác giữa phân tử hữu cơ với bentonite là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào
giữa hai lớp sét. Thời gian phản ứng càng lâu, khả năng khuếch tán của cation hữu
cơ vào các lớp bentonite càng lớn khoảng cách cơ bản d001 càng tăng.
Trong đề tài này chúng tơi nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố: Tỷ lệ tác
nhân hữu cơ/ Bentonite; Thời gian khuấy trộn; pH và nhiệt độ đến cấu trúc và tính
chất của Sét hữu cơ thu đƣợc.

Footer Page 17 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

13
/>

Header Page 18 of 126.

1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SÉT HỮU CƠ
Để khảo sát cấu trúc, tính chất của ngun liệu bentonite cũng nhƣ các sản
phẩm trung gian điều chế đƣợc nhƣ montmorillonite, sét hữu cơ, chúng tơi đã sử
dụng các phơng pháp sau:
1.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu
sét hữu cơ tổng hợp đƣợc. Ngồi ra phƣơng pháp này cũng đƣợc ứng dụng để xác
định động học của q trình chuyển pha, kích thƣớc hạt và xác định trạng thái đơn
lớp bề mặt của chất xúc tác ơxit kim loại trên chất mang.
Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc
tinh thể. Các bƣớc sóng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50 Ao. Chúng có năng
lƣợng lớn nên xun vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X
phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình:

 = BC + CD = 2BC = 2dsin

Hình 1.3: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn
khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thoả món
phƣơng trình Vulf-bragg:
 = 2dsin = n
Trong đó:
d : khoảng cách giữa hai mặt song song
 : là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến
n : là số bậc phản xạ ( n = 1,2,3 …)

Footer Page 18 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

14
/>

Header Page 19 of 126.

Nhƣ vậy khoảng cách giữa các mạng lƣới tinh thể là :
d 

n
2 . s in 

Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm đƣợc 2 thì có thể tính
đƣợc d. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu đƣợc một số thơng tin quan trọng nhƣ:
mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cách giữa các mao quản.

1.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử
Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để
khảo sát những vật liệu có kích thƣớc vơ cùng nhỏ cỡ nm. Phƣơng pháp hiển vi điện
tử cho biết những thơng tin về mặt hình thái học (bao gồm hình dạng và kích thƣớc
cấu trúc nên vật liệu), diện mạo học (gồm các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao
gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu) và tinh thể học (mơ tả cách sắp xếp các
ngun tử trong vật thể nh thế nào) của vật liệu cần xác định. Chúng có thể sắp xếp có
trật tự trong mạng, tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành
dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các ngun tử một cách có trật tự sẽ ảnh hởng
đến các tính chất nhƣ độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phƣơng pháp hiển vi điện tử đợc phát triển để thay thế các phơng pháp hiển
vi điện tử quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại chỉ đạt đợc 500 đến 1000 lần với độ
phân giải 0,2 micromet.
Các bƣớc để thu đợc ảnh hiển vi điện tử gồm :
- Một dòng electron hình thành từ 1 nguồn electron đợc tăng tốc hƣớng về phía
mẫu đƣợc tích điện dƣơng.
- Chùm electron đƣợc điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kính
hội tụ từ tính hình thành 1 chùm tia nhỏ, đơn sắc.
- Chùm electron đợc hội tụ vào mẫu nhờ sử dụng một thấu kính hội tụ từ tính.
Do những tƣơng tác xảy ra bên trong của mẫu, nên chùm tia chiếu vào sẽ bị ảnh
hƣởng, đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
Những tƣơng tác và ảnh hƣởng trên đƣợc ghi lại, khuyếch đại và chuyển thành
hình ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thơng tin có giá trị khác.

Footer Page 19 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

15
/>

Header Page 20 of 126.

a. Phương pháp hiển vi điện tử qt (SEM)
Nhờ khả năng cho ảnh có độ phóng đại lớn, rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử
qt (SEM) đƣợc ứng dụng để nghiên cứu hình thỏi hạt của vật liệu sét hữu cơ tổng
hợp đƣợc.
Phƣơng pháp SEM có thể thu đƣợc những ảnh có chất lƣợng ba chiều cao, có sự
rõ nét hơn và khơng đòi hỏi sự phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phƣơng
pháp này lại cho hình ảnh với độ phóng đại nhỏ hơn TEM. Phƣơng pháp SEM đặc biệt
hữu dụng vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh
ró nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và phân tích cấu trúc.

Hình 1.4: Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử qt (SEM)
Chùm electron từ ống phóng đƣợc đi qua một vật kính và đƣợc lọc thành một
dũng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây đƣợc cung cấp với điện thế khơng đổi, cuộn
dây tạo nên một điện từ trƣờng tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ
qt lên bề mặt mẫu tạo thành một tƣờng qt. Tín hiệu của cuộn lái cũng đƣợc
chuyển đến ống Katot để điều chỉnh q trình qt ảnh trên màn hình đồng bộ với q
trình qt electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành
một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới Katot, tại đây nó đƣợc chuyển thành tín hiệu và
đƣợc khuếch đại. Tín hiệu đƣợc gửi tới ống tia Katot và đƣợc qt lên màn hình tạo

Footer Page 20 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

16
/>

Header Page 21 of 126.

nên ảnh. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp vào ống tia Katot, số hạt này
lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức
độ lồi lõm của bề mặt. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh diện mạo của bề mặt vật liệu.
b. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmision Electronic Microscopy - TEM) là phơng
pháp hiển vi điện tử đầu tiên đợc phát triển với thiết kế đầu tiên mơ phỏng phơng pháp
hiển vi quang học truyền qua. Phơng pháp này sử dụng một chùm electron thay thế
chùm sáng chiếu xun qua mẫu và thu đƣợc những thơng tin về cấu trúc và thành
phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Phơng pháp TEM có ƣu thế hơn phƣơng pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất
lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu và với các ngun tử nó có thể đạt đợc độ phóng đại tới 1,5 triệu lần).
Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự các bớc ghi ảnh SEM, chiếu một chùm
electron lên vật mẫu, một phần dòng electron sẽ xun qua mẫu rồi đƣợc hội tụ tạo
thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tơng tác với màn
huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.
Mẫu vật chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng electron có thể xun qua
giống nh tia sáng xun qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị
mẫu sẽ quyết định tới chất lợng của ảnh TEM. Phơng pháp TEM cho biết nhiều chi
tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thớc hạt, biên giới hạt.v.v. Nhờ cách
tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn
cho biết nhiều thơng tin chính xác về cách sắp xếp các ngun tử trong mẫu, theo dõi
đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết trong hạt, tổng diện tích cỡ micromet vng và
nhỏ hơn. Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phƣơng tiện để
phân tích thành phần hố học của mẫu ở tong diện tích nhỏ hơn micromet vng ở
những lớp chỉ vài ba ngun tử bề mặt.

Footer Page 21 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

17
/>

Header Page 22 of 126.

Hình 1.5: Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
1.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Các phuơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng và nhiệt vi sai có thể cho ta
thơng tin về q trình chuyển pha và chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
Ngun tắc của phƣơng pháp phân tích nhiệt là ghi lại các hiệu ứng nhiệt và sự
thay đổi trọng lƣợng mẫu khi nung mẫu ở những điều kiện xác định. Dựa trên hiệu
ứng nhiệt (thu nhiệt, phát nhiệt) thu đƣợc trên giản đồ phân tích nhiệt ta biết q
trình tách nƣớc, chuyển pha, nóng chảy,… tƣơng ứng sự thay đổi trọng lƣợng trên
giản đồ TGA (do các q trình tách các chất bay hơi), và ta có thể đốn các q
trình chuyển pha, chuyển cấu trúc mẫu nghiên cứu.
1.3.4. Phƣơng pháp xác định mức độ thâm nhập của CTAB vào bentonit
Tiến hành nung mẫu ở 700oC trong 2h để các chất hữu cơ thâm nhập vào
bentonit bị phân hủy hồn tồn và xác định mức độ thâm nhập của chất hữu cơ
vào bentonit.
Cách tiến hành: Rửa sạch chén nung, sấy khơ, cân đƣợc khối lƣợng chén là m1
(g). Cho mẫu sét hữu cơ vào chén, cân đƣợc m2 (g). Tiến hành nung mẫu ở 700oC
trong 2h. Làm nguội lò, lấy mẫu ra ngồi, cho vào bình hút ẩm để hạ về nhiệt độ
phòng, tiến hành cân chén đựng mẫu đƣợc m3 (g)

Footer Page 22 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

18
/>

Header Page 23 of 126.

Mức độ thâm nhập của amin vào bentonit đƣợc xác định bằng hiệu số giữa
phần mất khối lƣợng khi nung mẫu sét hữu cơ và mẫu bentonit (cũng đó đƣợc chế
hóa tƣơng tự nhƣng khơng có amin hữu cơ) ở 700oC trong 2h.
Phần mất khối lƣợng (%) của sét hữu cơ: Ashc (%) =

m3  m2
m 2  m1

.100%

Phần mất khối lƣợng đối với mẫu sét đối chứng khơng có amin hữu cơ: AS(%).
Phần khối lƣợng tƣơng ứng với amin thâm nhập: AHC = Ashc (%) - AS (%).
Trong đề tài này để đánh giá chất lƣợng của mẫu Sét điều chế đƣợc chúng tơi
sử dụng các pháp: Nung mẫu sét giúp xác định hàm lƣợng hữu cơ xâm nhập; Phân
tích nhiệt(TGA,DSC), Nhiễu xạ tia X(XRD); phƣơng pháp hiển vi điện tử SEM.
1.4. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN.
1.4.1. Mục đích nghiên cứu.
Mục đích

đề tài

nguồn khống bentonite Bình Thuận và các muối amin hữu cơ CTAB, ODTAC.
1.4.2. Nội dung nghiên cứu.
a) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của Sét hữu cơ
đƣợc điều chế theo phƣơng pháp ƣớt từ các loại bentonite: Prolabo(Pháp), Thƣơng
phẩm của Trung Quốc, Bình Thuận(hàm lƣợng MMT>90% và hàm lƣợng
MMT>70%) với các dung dịch muối ammoni hữu cơ: CTAB (Cethyl trimethyl
ammoni bromua), ODTAC (octadecyl trimethyl ammoniclorua), từ đó tìm các điều

kiện thích hợp cho q trình điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận.
từ bentonite Bình Thuận với
ODTAC và CTAB
001

Footer Page 23 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

lớn (> 20Å).

19
/>

Header Page 24 of 126.

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HỐ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ.
2.1.1. Hóa chất
- Bentonit Bình Thuận (Việt Nam) đã qua tinh chế, làm giàu và hoạt hóa bằng
axit tại Viện Cơng nghệ Xạ - Hiếm, Viện Năng lƣợng Ngun tử Việt Nam, gồm 2
loại có hàm lƣợng MMT ≥90% ký hiệu BT90 và ≥70% ký hiệu BT70, với dung
lƣợng trao đổi cation tƣơng ứng là ≥90 và ≥80 mđlg/100g sét.
- Khống bentonite hãng Prolabo (Pháp), viết tắt là Prolabo.
- Khống bentonite thƣơng phẩm của Trung Quốc, viết tắt là BT Trung Quốc.
- Các tác nhân hữu cơ là các amin hữu cơ sau:
+ Ce
(CHLB Đức), có cơng thức C19H42NBr, là các tinh thể màu trắng, có khối lƣợng
phân tử 364,46 g/mol.
+ Octadecyl trimetyl amoni clorua (Ký hiệu là ODTAC) sản phẩm của Trung
Quốc, có cơng thức C21H46NCl, khối lƣợng phân tử 347,5 g/mol. Loại cơng nghiệp

có hàm lƣợng 85%
- dung dịch NaOH 0,125M, HCl 0,125M.
2.1.2. Dụng cụ
- Cốc thủy tinh 100ml, 150ml, 250ml
- Đũa, thìa thuỷ tinh
- Ống đong các loại từ 50  250 ml
- Phễu lọc chân khơng Buncher
- Cối nghiền mã lão
- Bình tia nƣớc cất
- Ống li tâm V=15ml
- Chén nung V=30ml
- Giấy đo pH
2.1.3. Thiết bị
- Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company
- Tủ sấy chân khơng Memmert (CHLB Đức)

Footer Page 24 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

20
/>

Header Page 25 of 126.

- Tủ sấy Memmert (CHLB Đức).
- Lò nung Nabertherm (Anh)
- Cân có độ chính xác ±0.0001g Mettler Tolledo (Thụy Sỹ)
- Bơm lọc hút chân khơng Neuberger (Đức)
2.2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ
BENTONIT VÀ CÁC AMONI HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP ƢỚT .

P
đề tài

chúng tơi chọn phƣơng pháp

.
* Q trình thực nghiệm được tiến hành như sau:
- Cân một lƣợng muối amoni hữu cơ, hòa tan vào một thể tích nƣớc xác định.
để bentonite trƣơng
nở trong ít nhất 4 giờ.
, điều chỉnh pH, thêm nƣớc để hỗn hợp phản ứng có
thể tích xác định. Tiếp tục khuấy huyền phù với thời gian và nhiệt độ xác định trên
máy khuấy từ gia nhiệt.
- Sau đó ly tâm và rửa
o

.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT SÉT
HỮU CƠ.
2.3.1

+ Cân a1
nung trong 2h ở 700o
theo cơng thức:

A% 

2

a1  a 2

. 100

a1

Footer Page 25 of 126.
Số hóa bởi trung tâm học liệu

21
/>