Nghiên cứu phản ứng oxy hóa sâu carbon monoxide và p xylene trên xúc tác pt + cuo với các chất mang khác nhau

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TRÍ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU
CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC
Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP. HỒ CHÍ MINH, NĂM 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TRÍ

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU
CARBON MONOXIDE VÀ p-XYLENE TRÊN XÚC TÁC
Pt + CuO VỚI CÁC CHẤT MANG KHÁC NHAU

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số chuyên ngành: 62520103
Phản biện độc lập 1:
Phản biện độc lập 2:
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC


LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết
quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ
bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu
đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu.
Tác giả luận án

__________________________________
Nguyễn Trí

i


TÓM TẮT LUẬN ÁN
Trong luận án này, các hệ xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp trên cơ sở CuO biến
tính Pt trên các chất mang -Al2O3, CeO2, TiO2 và -Al2O3 + CeO2 được điều chế và
nghiên cứu các tính chất lý - hóa như diện tích bề mặt riêng (hấp phụ N2), thành phần
pha (XRD), tính chất khử của xúc tác (TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM và EDS) và
phổ hồng ngoại hấp phụ CO. Các xúc tác được khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy
hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng trong vùng nhiệt độ 75 – 325 oC và độ
bền trong môi trường phản ứng có hơi nước (1,1–3,2 %mol).
Ảnh hưởng của thành phần xúc tác: Platin và CeO2 một mặt làm suy yếu tương
tác CuO với các chất mang, dẫn tới giảm hình thành CuAl2O4 không có hoạt tính, mặt
khác làm tăng độ phân tán và tăng mức độ khử của CuO, tăng hấp phụ CO, nhờ đó làm
tăng hoạt tính của các xúc tác. Hàm lượng Pt biến tính tối ưu cho các hệ xúc tác
CuO/chất mang là 0,1 %kl. Chất mang quyết định diện tích bề mặt riêng và tính kỵ
nước của xúc tác. Thành phần tối ưu của các chất xúc tác Pt + CuO trên các chất mang

-Al2O3, TiO2, CeO2 và -Al2O3 + CeO2 đã được xác định, cụ thể là 0,1 %kl Pt + 10
%kl CuO/ -Al2O3 (0,1Pt10CuAl); 0,1 %kl Pt + 7,5 %kl CuO/CeO2 (0,1Pt7,5CuCe);
0,1 %kl Pt + 12,5 %kl CuO/TiO2 (0,1Pt12,5CuTi) và 0,1 % Pt + 10 %kl CuO/20 %kl
CeO2+ -Al2O3 (0,1Pt10Cu20CeAl). Các chất xúc tác Pt + CuO trên chất mang CeO2
và -Al2O3 + CeO2 có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa CO, chuyển hóa hoàn toàn
CO thành CO2 ở 125 oC ở tốc độ dòng 75.000 h-1.
Ảnh hưởng của thành phần tác chất phản ứng: Trong oxy hóa hỗn hợp, trên 4
xúc tác hỗn hợp thành phần tối ưu sự hiện diện của CO làm tăng độ chuyển hóa pxylene, trong khi đó p-xylene lại ức chế oxy hóa CO. Chất mang ảnh hưởng rõ rệt đến
phản ứng oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene. Trong phản ứng oxy hóa hỗn hợp, trên các
hệ xúc tác Pt + CuO trên các chất mang -Al2O3, TiO2 và CeO2, quá trình oxy hóa CO
và p-xylene xảy ra đồng thời, nhưng trên chất mang hỗn hợp (0,1Pt10Cu20CeAl) oxy
hóa p-xylene chỉ diễn ra khi CO đã chuyển hóa gần như hoàn toàn.
Sự hiện diện của hơi nước trong hỗn hợp khí không ảnh hưởng đến quá trình
oxy hóa CO trên cả bốn chất xúc tác Pt + CuO/chất mang tối ưu, trong khi đó hơi nước
ảnh hưởng đến hoạt tính các hệ xúc tác Pt + CuO trong phản ứng oxy hóa p-xylene.
Hơi nước ảnh hưởng yếu đối với các hệ xúc tác trên chất mang kỵ nước (0,1Pt7,5Cuii


Ce, 0,1Pt12,5CuTi và 0,1Pt10Cu20CeAl) và ảnh hưởng mạnh đến hệ xúc tác trên chất
mang ưa nước (0,1Pt10CuAl). Sự đầu độc của hơi nước đến hoạt tính xúc tác là thuận
nghịch. Điều này có thể do CO ưu tiên hấp phụ trên các tâm Pt, còn p-xylene trên tâm
oxide kim loại có tính kỵ nước khác nhau.
Động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp được nghiên cứu trên sơ
đồ dòng tuần hoàn không gradient ở vùng nhiệt độ thấp 125 – 225 °C trên 03 hệ xúc
tác Pt + CuO trên chất mang -Al2O3, CeO2 và -Al2O3 + CeO2. Các phương trình
động học ở dạng phân số, thể hiện phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình;
CO và p-xylene tham gia phản ứng ở dạng phân tử hấp phụ, oxy tham gia phản ứng ở
dạng nguyên tử. Thành phần và bản chất chất mang làm thay đổi tính chất, hoạt độ
cũng như khả năng hấp phụ của xúc tác Pt + CuO nhưng chúng không làm thay đổi
quy luật động học của các phản ứng. Pt và CeO2 làm giảm năng lượng hoạt hóa phản

ứng và tăng hấp phụ CO. Trong oxy hóa hỗn hợp, sự ảnh hưởng tương hỗ giữa CO và
p-xylene là phức tạp, có sự hình thành hợp chất trung gian mới, làm thay đổi động học
phản ứng.
Kết hợp kết quả nghiên cứu động học trong vùng ổn định và qui luật phản ứng
trong vùng chưa ổn định được nghiên cứu bằng phương pháp phản hồi nhất thời, cơ
chế phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO đã được đề xuất. Phản ứng
diễn ra song song theo 2 cơ chế Langmuir-Hinshelwood và Mars-Van Krevelen. CO
tham gia phản ứng ở dạng hấp phụ phân tử, oxy tham gia phản ứng ở dạng nguyên tử
kể cả oxy dạng hấp phụ cũng như oxy từ mạng của chất xúc tác.

iii


ABSTRACT
A series of CuO-based catalysts modified by Pt supported on -Al2O3, CeO2,
TiO2 and -Al2O3 + CeO2 have been prepared. Physico-chemical properties of catalysts
were determined by BET N2-Adsorption, X-ray diffraction (XRD), temperature
program reduction (TPR), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM),
energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM)
and infrared spectroscopy of catalysts adsorbed CO (IR-CO) methods. The activity of
catalysts were assessed for deep oxidation of CO, p-xylene and their mixture in
temperature range from 75 to 325 oC in the absence or presence of water vapour (1.1
to 3.2 mol%).
The influence of catalyst conposition: The modification of CuO catalysts by
noble metal Pt and CeO2 led to weakening the interaction between CuO and carriers,
enhancing the dispersion and reducibility of CuO, and CO adsorption, in the result the
activity of Pt + CuO catalysts increased. Carriers determined the specific surface area
and the hydrophobic character of catalyst. Optimal concentration of Pt on all catalysts
was 0.1 wt.%. Four optimal catalysts supported on different carriers were determined:
0.1 wt.% Pt + 10 wt.% CuO/ -Al2O3, 0.1 wt.% Pt + 7.5 wt.% CuO/CeO2, 0.1 wt.% Pt

+ 12.5 wt.% CuO/TiO2 and 0.1 wt.% Pt + 10 wt.% CuO/20 wt.% CeO2+ -Al2O3
donated as 0.1Pt10CuAl, 0.1Pt7.5CuCe, 0.1Pt12.5CuTi and 0.1Pt10Cu20CeAl
respectively. The catalysts containing CeO2 showed highest activity for CO oxidation
since CO was converted completely to CO2 at 125 oC and space velocity 75,000 h-1.
The influence of reaction condition: The presence of CO in a mixture with pxylene exhibited a beneficial effect on the p-xylene conversion, meanwhile the
presence of p-xylene showed the inhibition on CO oxidation. In the reaction of
mixture, the oxidation of CO and p-xylene occurred simultaneously on Pt + CuO
catalysts supported on -Al2O3, TiO2 and CeO2, but on 0.1Pt10Cu20CeAl one, the
oxidation of p-xylene can proceed only when CO is consumed entirely.
The presence of steam in gas mixture had no effect on the conversion of CO,
meanwhile it showed the inhibition effect on activity of various catalysts for the deep
oxidation of p-xylene. Water vapour expressed the limited effect on oxidation rate of
p-xylene on hydrophobic catalysts (0.1Pt7.5CuCe, 0.1Pt12.5CuTi and 0.1Pt10Cuiv


20CeAl), but the strong inhibition on hydrophilic catalyst (0.1Pt10CuAl). However the
deactivation of catalysts by water vapour was reversible. This may be related to the
adsorption of CO prioritized on the Pt center, while p-xylene - on metal oxide center
with various hydrophobic properties.
The kinetics of the deep oxidation of CO, p-xylene and their mixture over three
Pt + CuO catalysts were investigated in a gradientless flow-circulating system at low
temperuture range of 125

225 °C. The reactions on catalysts had the same kinetic

equations in fractional rational form. These equations imply that the reactions proceed
in medium surface coverage with the participation of CO and p-xylene adsorbed
molecules and oxygen atoms. The characteristics of carriers and Pt additive only
affected the properties, activity and adsorption capacity of catalysts and the activation
energy of the reaction. Pt and CeO2 depressed the formation of massive CuO, leading

to the increase in catalyst reduction, CO adsorption and activity. In the oxidation of
mixture, a complicated mutual effect associated with the formation of new
intermediates takes place, leading to change the kinetics of the reactions.
The mechanism of CO oxidation on Pt + CuO catalysts was studied by a
response method. The reaction mechanism was proposed based on the results of
kinetic investigation in steady state and data of transient responses in unsteady state of
reaction. Both the lattice and adsorbed atoms O took part in CO oxidation on Pt + CuO
catalysts and both Langmuir–Hinshelwood and Mars Van Krevelen models were
accepted.

v


LỜI CÁM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng cám ơn sâu sắc đến GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc người Thầy đã truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, hỗ trợ kinh phí và đã trực tiếp
hướng dẫn cho tôi suốt thời gian qua để tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin trân trọng cám ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) và Chương trình hỗ trợ NCS Đề án 911 Trường Đại học Bách Khoa,
ĐHQG-HCM đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án này.
Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM, Viện
Công nghệ Hóa học, Viện Hóa Hữu cơ Zelinsky – Viện Hàn lâm Khoa học Nga, và
các đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này.

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH .............................................................................................. ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................... xii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. xiv
GIỚI THIỆU .................................................................................................................... 1

........................................................................................... 5
1.1. PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU NHIỆT ĐỘ THẤP ..................................................5
...................................................................5
....................................................................................5
1.1.2.1. Xúc tác kim loại quý ........................................................................................... 5
1.2.1.2. Xúc tác oxide kim loại ........................................................................................6
1.2.1.3. Xúc tác kết hợp kim loại quý và oxide kim loại ..................................................9
1.2. OXY HÓA SÂU HỖN HỢP KHÍ ..........................................................................10
1.3. ẢNH HƯỞNG HƠI NƯỚC ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC .................................12
1.4. ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU...................................14
1.4.1. Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa CO ......................................................... 14
1.4.2. Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa hydrocarbon ..........................................18
1.4.3. Động học và cơ chế phản ứng oxy hóa sâu hỗn hợp 2 cấu tử ............................. 21
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................................... 24
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ........................................................................................... 24
2.1.1. Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang -Al2O3 và -Al2O3 + CeO2..................24
2.1.2. Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang TiO2......................................................24
2.1.3. Điều chế các hệ xúc tác trên chất mang CeO2 .....................................................25
C TÍNH CHẤT

-

......................... 26

VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ............................................................................................ 27
............................... 27
2.3.2. Nghiên cứu cơ chế phản ứng oxy hóa CO ........................................................... 28
2.4. PHÂN TÍCH HỖN HỢP PHẢN ỨNG ..................................................................31
2.5. XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ SAI SỐ ............................. 31
CHƯƠNG 3. TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO

TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ p-XYLENE ..................................... 37

vii


3.1. TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO TRONG PHẢN
ỨNG OXY HÓA CO ....................................................................................................37
3.1.1. Ảnh hưởng của chất mang đối với hệ xúc tác CuO .............................................37
3.1.2. Ảnh hưởng của Pt đối với hệ xúc tác CuO trên các chất mang khác nhau .........47
3.2. HOẠT TÍNH CỦA CÁC XÚC TÁC Pt + CuO TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA
SÂU p-XYLENE, HỖN HỢP CO VỚI p-XYLENE VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA HƠI
NƯỚC ............................................................................................................................ 63
3.2.1. Oxy hóa p-xylene ................................................................................................ 64
3.2.2. Oxy hóa hỗn hợp CO với p-xylene......................................................................65
3.2.3. Oxy hóa trong môi trường có hơi nước ............................................................... 69
3.2.3.1. Oxy hóa CO trong môi trường có hơi nước .....................................................70
3.2.3.2. Oxy hóa p-xylene trong môi trường có hơi nước .............................................70
3.2.3.3. Oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene trong môi trường có hơi nước .....................72
CHƯƠNG 4. ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU CO VÀ pXYLENE TRÊN CÁC XÚC TÁC Pt + CuO ................................................................ 75
4.1. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXY HÓA CO, p-XYLENE VÀ HỖN HỢP CỦA
CHÚNG ......................................................................................................................... 75
4.1.1. Oxy hóa CO .........................................................................................................75
4.1.2. Oxy hóa p-xylene ................................................................................................ 80
4.1.3. Oxy hóa hỗn hợp CO + p-xylene ........................................................................84
4.1.4 So sánh động học của 3 phản ứng trên xúc tác CuO có biến tính và không biến
tính Pt ............................................................................................................................. 86
4.2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXY HÓA CO TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC Pt + CuO ....90
4.2.1. Sự hấp phụ CO trên bề mặt xúc tác .....................................................................91
4.2.2 Phổ phản hồi tức thời của xung (O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+N2)/N2/(O2+N2) 93
4.2.3 Phổ phản hồi tức thời của xung (CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+O2+N2)/

N2/(O2+N2).....................................................................................................................95
4.2.4. Phổ phản hồi tức thời của xung sau khi xử lý khác nhau ....................................97
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 106
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 108

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH
ần hoàn .....................................................28

Hình 2.1

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm nghiên cứu phản ứng ở trạng thái chưa
ổn định ........................................................................................................................... 29
Hình 3.1

ệ xúc tác CuO trên các chất mang khác nhau ................38
ệ

Hình 3.2. Phổ

...................................41

Hình 3.3. Giản đồ TPR các hệ xúc tác CuO trên chất mang khác nhau ........................42
Hình 3.4. Ả

ệ

ất mang khác nhau ......................44

.........................................................................46
xúc tác Pt + CuO .............................................................. 49
xúc tác Pt+CuO .................................................................50
Hình 3.8. Ả

ệ

......................................................... 52

Hình 3.9. Ả

ệ

........................................................53

Hình 3.10. Ả

ệ

.......................................................55

Hình 3.11. Phổ IR củ

................................................56

..................................................................59

.................................................60
Hình 3.14. Độ chuyển hóa p-xylene theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO

.......................................................................................................................................64
Hình 3.15. Độ chuyển hóa CO và p-xylene trong phản ứng oxy hóa CO, p-xylene đơn
chất và hỗn hợp CO + p-xylene trong môi trường không có tạp chất trên các xúc tác Pt
+ CuO ............................................................................................................................ 67
Hình 3.16. Độ chuyển hóa CO và p-xylene trong phản ứng oxy hóa từng đơn chất và
hỗn hợp CO + p-xylene trên các xúc tác CuO mang trên -Al2O3 và -Al2O3 + CeO2 69
Hình 3.17. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO trong
phản ứng oxy hóa đơn chấ

ớc ở nhiệt độ 180 oC ...............70

Hình 3.18. Độ chuyển hóa p-xylene theo thời gian phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO
trong phản ứng oxy hóa đơn chất p-xylene không có và có nước ở nhiệt độ 267 oC ...71
ix


Hình 4.1. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá CO vào đại lượng nghịch đảo của
nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác Pt + CuO .......................................................... 76
Hình 4.2. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hoá CO vào áp suất riêng phần của CO
trên các hệ xúc tác Pt + CuO ......................................................................................... 76
Hình 4.3. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa CO vào áp suất riêng phần oxy trên
các hệ xúc tác Pt + CuO ................................................................................................ 77
Hình 4.4. Sự phụ thuộc đại lượng nghịch đảo của tốc độ phản ứng oxy hóa CO vào áp
suất riêng phần CO2 trên các hệ xúc tác Pt + CuO ........................................................77
Hình 4.5. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào độ chuyển hóa pxylene trên các xúc tác ..................................................................................................80
Hình 4.6. Sự phụ thuộc logarit tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào đại lượng
nghịch đảo của nhiệt độ phản ứng trên các hệ xúc tác .................................................80
Hình 4.7. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào áp suất riêng phần
p-xylene trên các xúc tác Pt + CuO ...............................................................................81
Hình 4.8. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào áp suất riêng phần

oxy trên các xúc tác Pt + CuO. ......................................................................................81
Hình 4.9. Sự phụ thuộc giá trị nghịch đảo tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene vào
áp suất riêng phần CO2 trên các xúc tác Pt + CuO ........................................................81
Hình 4.10. Sự phụ thuộc giá trị nghịch đảo tốc độ phản ứng oxy hóa sâu p-xylene
(rxyl) vào áp suất riêng phần H2O trên các xúc tác Pt + CuO .......................................81
Hình 4.11. Ảnh hưởng của CO lên tốc độ oxy hóa p-xylene trong hỗn hợp oxy hóa
CO + p-xylene ...............................................................................................................84
Hình 4.12. Ảnh hưởng của p-xylene lên tốc độ oxy hóa CO trong hỗn hợp oxy hóa CO
+ p-xylene ......................................................................................................................84
Hình 4.13. Giản đồ hấp phụ và giải hấp CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO ................92
Hình 4.14. Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl của các xung
(O2+N2)/N2(t)/(CO+N2) và (CO+N2)/N2(t)/(O2+N2) .....................................................94
Hình 4.15. Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl của các xung a)
(CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) và b) (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) ..........................................95

x


Hình 4.16. Lượng CO, O2, CO2 trong xung He/(CO+O2+He) và (CO+O2+He)/He trên
xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ............................................................................................. 97
Hình 4.17. Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl trong các xung xử lý
nối tiếp nhau, xung I: (O2+N2)/(CO+N2)/(O2+N2)  H2/(CO+N2)/(O2+N2) 
(O2+N2)/H2/(CO+N2) .....................................................................................................99
Hình 4.18. Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl trong các xung xử lý
nối tiếp nhau, xung II: (O2+N2)/N2/(CO+O2+N2)  H2/N2/(CO+O2+N2) 
O2+N2)/N2/(CO+O2+N2)..............................................................................................101
Hình 4.19. Lượng CO2 tạo thành trên xúc tác 0,1Pt10CuAl trong các xung xử lý nối
tiếp

nhau,

xung

III:

(O2+N2)/N2/(CO+N2)



H2(200°C)/N2/(CO+N2)



H2(400°C)/N2/(CO+N2) ...............................................................................................102

xi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Các xung hưởng ứng và ký hiệu ...................................................................30
Bảng 2.2. Áp suất bão hòa của hơi H2O ở các nhiệt độ (ở P = 1 at) ............................. 32
Bảng 2.3. Áp suất bão hòa của p-xylene ở các nhiệt độ (ở P = 1 at) ............................ 32
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng, kích thước tinh thể TiO2 tại góc 2 = 27,4 ; kích
thước tinh thể CeO2 tại góc 2 = 28,6 theo giản đồ XRD, nhiệt độ khử cực đại và mức
độ khử của Cu2+ của các hệ xúc tác CuO trên các chất mang khác nhau .....................37
Bảng 3.2. Độ chuyể

ỗn hợp CuO trên các chất mang khác

nhau ............................................................................................................................... 45

Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng, nhiệt độ khử cực đại và mức độ khử Cu2+ của các
xúc tác Pt + CuO trên chất mang khác nhau .................................................................48
Bảng 3.4. Độ chuyể

ỗn hợp Pt +

CuO trên các chất mang khác nhau ...............................................................................57
; kích thước tinh thể TiO2 tại góc 2 = 27,4 ; kích

Bả

thước tinh thể CeO2 tại góc 2 = 28,6 ; kích thước tinh thể CuO tại góc 2 = 35
ầ

ệt độ khử cực đạ
ển hình ...........63

Bảng 3.6. Độ chuyển hóa CO và p-xylene theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Pt +
CuO khác nhau trong môi trường phản ứng không có hơi nước .................................66
Bảng 3.7. Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO, 100% CO và 50% p-xylene, 100% p-xylene
trong

ỗn hợp .................................................................68

Bảng 3.8. Độ chuyển hóa CO và p-xylene theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác Pt +
CuO trong môi trường phản ứng có hơi nước ............................................................... 73
Bảng 4.1. Giá trị hằng số phương trình động học (4.2).................................................79
Bảng 4.2. Giá trị các hằng số động học trong oxy hóa p-xylene theo nhiệt độ phản ứng
trên 3 xúc tác Pt + CuO .................................................................................................83
Bảng 4.3. Giá trị các hằng số của phương trình động học oxy hóa hỗn hợp CO và pxylene khi xảy ra tương tác phức tạp.............................................................................86

xii


Bảng 4.4. So sánh năng lượng hoạt hóa oxy hóa CO và hằng số hấp phụ oxy ở cùng
nhiệt độ 473 K trong phản ứng oxy hóa CO giữa các xúc tác CuO có và không có biến
tính Pt ............................................................................................................................. 87
Bảng 4.5. Thời gian hấp phụ bão hòa, đại lượng CO hấp phụ, độ che phủ bề mặt, số
tâm hấp phụ, thời gian giải hấp, đại lượng CO giải hấp, đại lượng CO hấp phụ bất
thuận nghịch ..................................................................................................................92
Bảng 4.6. Thời gian đuổi N2, thời gian đạt đỉnh cực đại sản phẩm CO2 và lượng CO2
tạo thành cực đại trong xung (O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+N2)/N2/(O2+N2) ............94
Bảng 4.7. Thời gian đuổi N2, thời gian đạt đỉnh cực đại sản phẩm CO2 trong xung
(CO+O2+N2)/N2/(CO+N2) và (CO+O2+N2)/N2/(O2+N2) ..............................................96
Bảng 4.8. Thời gian đạt lượng sản phẩm CO2 cực đại trên các hệ xúc tác Pt + CuO
trong các xung xử lý khác nhau .....................................................................................98

xiii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CO:

Carbon monoxide

VOCs:

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile organic compounds)

H/C:

Hydrocarbon

SEM:

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM:

Hiển vi điện tử truyền qua (Thermal Electron Microscopy)

EDS:

Phổ tán sắc năng lượng (Energy-dispersive X-ray spectrometry)

IR:

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

L-H:

Langmuir – Hinshelwood

E-R:

Eley – Rideal

M-K

Mars-Van Krevelen

XRD:

Nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction)

TPR:

Khử theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed
Reduction)

BET:

Brunauer – Emmett – Teller

%kl:

Phần trăm khối lượng

%mol:

Phần trăm mol

XCO:

Độ chuyển hóa CO

Xxyl:

Độ chuyển hóa p-xylene

T50,CO:

Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO

T50,xyl:

Nhiệt độ chuyển hóa 50% p-xylene

T100,CO:

Nhiệt độ chuyển hóa 100% CO

T100,xyl:

Nhiệt độ chuyển hóa 100% p-xylene

rCO:

Tốc độ phản ứng CO

rxyl:

Tốc độ phản ứng p-xylene

Poi:

Áp suất riêng phần ban đầu chất i

Pi:

Áp suất tức thời chất i

TR:

Hưởng ứng tức thời (Transient Response)

xiv


GIỚI THIỆU
Oxy hóa sâu

bằng xúc tác là

phương pháp hiệu

quả để xử lý các chất ô nhiễm trong không khí. Việc tìm kiếm chất xúc tác có khả
năng oxy hóa carbon monoxide (CO) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) ở
nhiệt độ thấp có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực hóa học và công nghệ môi trường.
Khi nói đến chất xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp, người ta thường nghĩ đến
các xúc tác kim loại quý. Tuy nhiên, các xúc tác kim loại quý có những nhược điểm
như giá thành cao, khan hiếm và dễ thiêu kết ở nhiệt độ cao; trong một số trường hợp
chất xúc tác dễ bị tạp chất đầu độc gây mất hoạt tính. Điều này đã thúc đẩy việc tìm
kiếm những xúc tác thay thế. Xúc tác trên cơ sở oxide kim loại chuyển tiếp có khả
năng thay thế xúc tác kim loại quý. Ở nhiệt độ thấp hoạt tính của xúc tác oxide kim
loại thấp hơn xúc tác kim loại quý, nhưng ở nhiệt độ cao hoạt tính của chúng xấp xỉ
nhau. Hoạt tính xúc tác của oxide kim loại có thể được cải thiện bằng cách biến tính
với lượng nhỏ kim loại quý. Mặt khác, đặc điểm của phản ứng oxy hóa sâu ở nhiệt độ
thấp là hơi nước sinh ra từ oxy hóa VOCs bị ngưng tụ trong các lỗ xốp của chất mang
ưa nước, ảnh hưởng đến họat tính xúc tác. Để khắc phục đặc điểm này của xúc tác oxy

hóa sâu nhiệt độ thấp việc nghiên cứu sử dụng chất mang kỵ nước có ý nghĩa. Các
nghiên cứu trước đây của chúng tôi đã tìm ra hệ xúc tác CuO/ -Al2O3 có hoạt tính cao
cho phản ứng oxy hóa sâu, tuy nhiên hệ xúc tác này chưa đáp ứng yêu cầu đối với xúc
tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp. Để cải tiến hệ xúc tác này đáp ứng phản ứng oxy hóa
sâu nhiệt độ thấp, trong khuôn khổ

này, kết hợp xúc tác oxide kim loại

(CuO/ Al2O3) với kim loại quý Pt và lựa chọn sử dụng chất mang kỵ nước CeO2 và
TiO2 nhằm tạo ra các hệ xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp cho phản ứng oxy
hóa sâu CO, p-xylene (đại diện cho

) và

của chúng

và không bị ảnh hưởng bởi hơi nước. Để làm sáng tỏ đặc điểm của phản ứng oxy hóa
nhiệt độ thấp trên xúc tác hỗn hợp so với qui luật phản ứng trên hệ xúc tác kim loại
quý và hệ oxide kim loại, động học của

phản ứng oxy hóa CO, p-xylene cũng như

hỗn hợp của chúng và cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác Pt + CuO điển
hình ở vùng nhiệt độ thấp được nghiên cứu.

1


Luận điểm khoa học để chọn đề tài luận án:
(1) Dựa vào hiệu ứng hiệp trợ giữa kim loại qu và oxide kim loại chuyển tiếp: oxide

kim loại có khả năng làm tăng tính linh động của oxy trong hệ xúc tác, còn kim
loại quý có thể giúp cho các oxide kim loại có trạng thái đa hóa trị, thúc đẩy sự
chuyển oxy từ pha khí vào hệ xúc tác làm tăng hoạt độ xúc tác, dẫn đến phản ứng
oxy hóa có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn trên xúc tác oxide kim loại. Trên cơ sở
các xúc tác CuO/ -Al2O3 có thành phần tối ưu đã xác định trong các nghiên cứu
trước là: 10%CuO/ -Al2O3 (10CuAl) và 10%CuO + 20%CeO2/ -Al2O3
(10Cu20CeAl), trong khuôn khổ

bằng cách biến tính

lượng

nhỏ kim loại quý Pt và sử dụng chất mang kỵ nước (TiO2 và CeO2) nhằm tạo ra các
hệ xúc tác phù hợp cho quá trình oxy hóa nhiệt độ thấp với hoạt tính cao và bền với
hơi nước. Kết quả nghiên cứu có thể cho phép làm sáng tỏ vai trò của Pt và chất
mang trong việc tăng hoạt tính cũng như độ bền các hệ xúc tác CuO và bản chất
tâm hoạt động của xúc tác.
(2) Kết hợp giữa điều chế và nghiên cứu một cách toàn diện các đặc trưng lý - hóa của
các chất xúc tác với khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng oxy hóa sâu, làm
sáng tỏ ảnh hưởng của thành phần, quy trình điều chế, nhiệt độ xử lý xúc tác, bản
chất của chất mang đến hoạt tính xúc tác. Trên cơ sở đó đề xuất quy trình điều chế
xúc tác có thành phần tối ưu.
(3) Khảo sát phản ứng oxy hóa sâu các tác chất có bản chất khác nhau là CO, p-xylene
đặc điểm ảnh hưởng tương hỗ của các tác chất
đó trên các hệ xúc tác Pt + CuO.
(4) Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính các hệ xúc tác Pt + CuO trong phản
ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp ở nhiệt độ thấp nhằm lựa chọn điều kiện
phản ứng thích hợp, tránh ảnh hưởng của hơi nước và khẳng định ưu thế của xúc
tác hỗn hợp Pt + CuO so với xúc tác CuO/ -Al2O3.
(5) Số liệu động học phản ứng là những thông tin quan trọng cho việc thiết kế bình

phản ứng và lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu, do đó, trên các hệ xúc tác Pt +
CuO điển hình, động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng

2


cần được khảo sát. Đồng thời, cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các hệ xúc tác Pt
+ CuO cũng được nghiên cứu và làm sáng tỏ.
(6) Kết quả nghiên cứu của luận án tạo cơ sở khoa học cho việc chế tạo hệ xúc tác hỗn
hợp có hiệu quả cao cho quá trình oxy hóa sâu ở nhiệt độ thấp. Oxy hóa xúc tác ở
nhiệt độ thấp cho phép vừa tiết kiệm năng lượng, vừa giảm được sự hình thành các
hợp chất độc hại khác, đáp ứng các yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường
trong giai đoạn hiện nay.
Mục tiêu của đề
(1) Chế tạo các hệ
ý Pt và sử dụng
các chất mang khác nhau. Làm sáng tỏ vai trò của Pt và bản chất của chất mang
đến hoạt tính xúc tác.
(2) Làm sáng tỏ quy luật oxy hóa hỗn hợp hai chất có bản chất khác nhau (CO và pxylene) và ảnh hưởng hơi nước trên xúc tác Pt + CuO.
(3) Đề xuất phương trình động học của các phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn
hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO; so sánh đặc điểm động học
(4) Đề xuất mô hình động học của phản ứng oxy hóa CO, bao gồm phương trình
động học và cơ chế phản ứng trên các xúc tác Pt + CuO.
Để đạt được các mục tiêu trên, đ
sau:
(1) Biến tính các xúc tác CuO trên chất mang ưa nước -Al2O3 và CeO2 + -Al2O3
bằng lượng nhỏ Pt. Xác định nhiệt độ xử lý và thành phần tối ưu của Pt trong các
hệ xúc tác Pt + CuO thông qua khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa
CO.
(2) Điều chế xúc tác CuO và CuO biến tính Pt trên chất mang kỵ nước (TiO2 và

CeO2), xác định phương pháp điều chế và thành phần tối ưu của CuO và Pt để đạt
hiệu quả oxy hóa CO cao nhất.

3


(3) Khảo sát hoạt độ của các xúc tác và chọn các xúc tác tối ưu trong oxy hóa sâu pxylene và hỗn hợp CO + p-xylene.
(4) Khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt độ và độ bền của các xúc tác Pt +
CuO tốt nhất trên các chất mang khác nhau.
(5) Xác định các đặc trưng lý - hóa của các xúc tác bằng các phương pháp: XRD, hấp
phụ BET, TPR, SEM, TEM, EDS và IR-CO.
(6) Nghiên cứu động học oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp trên các xúc tác Pt +
CuO, làm sáng tỏ ảnh hưởng tương hỗ của các tác chất trong hỗn hợp khí và đặc
điểm động học của các phản ứng trên xúc tác oxide kim loại và xúc tác hỗn hợp.
(7) Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng oxy hóa CO trên các xúc tác Pt + CuO
điển hình trên cơ sở quy luật của phản ứng trong trạng thái chưa ổn định và động
học của các phản ứng.
Đóng góp của đề tài luận án
(1) Đã chế tạo thành công các xúc tác hỗn hợp mang ưu điểm của xúc tác oxide kim
loại và kim loại quý trên cơ sở kết hợp CuO và Pt và sử dụng chất mang kỵ nước.
Đặc điểm của hệ xúc tác này là có hoạt độ oxy hóa cao ở nhiệt độ thấp và không
bị sự hấp phụ của hơi nước kìm hãm, phù hợp cho quá trình oxy hóa nhiệt độ
thấp, có khả năng ứng dụng cao. Khẳng định ưu thế của hệ xúc tác mới so với hệ
xúc tác CuO/Al2O3.
(2) Đã làm sáng tỏ tương tác của các tác chất có bản chất khác nhau trong oxy hóa
hỗn hợp trên các hệ xúc tác Pt + CuO thông qua khảo sát hoạt độ xúc tác và động
học các phản ứng oxy hóa sâu CO, p-xylene và hỗn hợp của chúng và chứng
minh trên hệ xúc tác hỗn hợp này đã khắc phục được nhược điểm của xúc tác kim
loại quý là sự kìm hãm của CO trong oxy hóa các hydrocarbon.
(3) Động học phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp trên các xúc tác Pt + CuO

đã được đề xuất, cung cấp những thông tin quan trọng cho việc thiết kế bình phản
ứng và lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu. Lần đầu tiên cơ chế phản ứng oxy hóa
CO trên các xúc tác hỗn hợp Pt + CuO được đề xuất với những đặc điểm riêng
biệt.

4


CHƯƠNG 1.
1.1. PHẢN ỨNG OXY HÓA SÂU NHIỆT ĐỘ THẤP
1.1.1.
Phản ứng oxy hóa sâu nhiệt độ thấp
CO

oxy hóa một hợp chất hữu cơ
o

C. Phản ứng

2

oxy hóa sâu nhiệt độ thấp có ý nghĩa to lớn, một mặt tiết kiệm năng lượng cho quá
trình phản ứng để xử lý khí thải, mặt khác giảm sự hình thành NOx sinh ra trong phản
ứng ở nhiệt độ cao. Về nguyên tắc, có khoảng 60% khí thải phát tán trong giai đoạn
đầu – khi nhiệt độ chưa đạt đế giá trị để xúc tác có hoạt tính, do đó sử dụng xúc tác có
hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp được xem là phương pháp hứa hẹn giảm chất ô nhiễm
trong khí thải.
Thực tế, các quá trình oxy
các tạp chất này
m

.

, đối với

động cơ, nhiệt độ khí thải phụ thuộc vào giai đoạn của chu trình đốt. Nhiệt độ khí thải
sẽ cao khi chu trình đốt ổn định. Do đó, xúc tác oxy
cần có hoạt

h cao ở nhiệt độ thấp,

â

không chỉ

bền

độ bền nhiệt cao.
cần
1.1.2. C

oxy

1.1.2.1. Xúc tác kim loại quý
oxy
các xúc tác kim loại quý có
hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, và có ưu thế hơn so với xúc tác oxide kim loại chuyển
tiếp trong xử lý hỗn hợp khí thải chứa các hợp chất thơm và không chứa chất đầu độc
xúc tác như SO2. Xúc tác Au với kích thước hạt nano có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp
[1-5], tuy nhiên nó không thích hợp cho phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao do nó dễ bị

thiêu kết [4], còn xúc tác Rh dễ tương tác với chất mang nhôm oxide [6]. Xúc tác Pt và

5


Pd được sử dụng phổ biến nhất làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa sâu [6-10]. Các xúc
tác kim loại quý Pt và Pd thường được mang trên Al2O3 và SiO2, hoặc kết hợp chúng
với các kim loại khác như Ru, Rh, Os và Ir để tăng hoạt tính [7, 8]. Oxy hóa nhiệt độ
thấp thường được nghiên cứu trên xúc tác kim loại quý, đặc biệt là xúc tác Pt như oxy
hóa các hydrocarbon thơm BTX (benzen, toluen và xylen) [6, 11], oxy hóa CO [12],…
Tổng hợp các nghiên cứu về xúc tác kim loại quý cho phản ứng oxy hóa VOCs
(methanol, ethanol, formaldehyde, các hydrocarbon thơm BTX,....) các tác giả [10]
cho thấy, nhìn chung xúc tác Pt có hoạt tính cao ở vùng nhiệt độ thấp có khả năng
chuyển hóa hoàn toàn VOCs ở nhiệt độ 115 – 200 oC tùy từng chất, thậm chí có khả
năng chuyển hóa 100% formaldehyde ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, hàm lượng Pt
trong thành phần các xúc tác khá cao ( > 0,5 %kl, thậm chí có xúc tác hàm lượng Pt
lên đến 30 %kl), điều này gây hạn chế cho việc sử dụng xúc tác Pt.
Các tài liệu đã đưa ra các nhận định khác nhau về hoạt tính của các xúc tác Pt
và Pd. Theo các tác giả [9, 13, 14], xúc tác Pt có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy
hóa các hydrocarbon (H/C) có chứa trên một nguyên tử carbon, trong khi Pd lại có
hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy hóa CO và CH4. Xúc tác Pd có độ bền thiêu kết
trong môi trường oxy hóa cao hơn Pt [15] do Pt không xâm nhập vào chất mang Al2O3
và bị “bay hơi” trong quá trình sử dụng [16], nhưng Pt bền vững với sự đầu độc của
lưu huỳnh hơn Pd [17] và hoạt độ của nó hồi phục nhanh hơn khi lưu huỳnh được loại
ra khỏi hỗn hợp khí [18].
Tóm lại, các xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp và xúc tác Pt
được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất trong số các xúc tác kim loại quý. Tuy
nhiên, để xúc tác có hoạt tính oxy hóa sâu VOCs thì thành phầ
cơ sở kim loại quý Pt sử dụng còn hạn chế và các xúc tác oxy hóa nhiệt độ thấp trên cơ
sở oxide kim loại đã được quan tâm nghiên cứu nhằm tạo những hệ xúc tác có giá

thành không cao để thay thế các hệ xúc tác kim loại quý.
1.2.1.2. Xúc tác oxide kim loại
Các xúc tác oxide kim loại có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hóa sâu như
oxide của Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và Cu.

[19], xúc tác trên cơ sở MnO2

6


và CuO có khả năng thay thế xúc tác kim loại quý. Ưu điểm của xúc tác mangan oxide
là hoạt tính ổn định ở nhiệt độ cao do không xảy ra tương tác của nó với chất mang,
spinel MnAlO2 (có hoạt tính thấp) chỉ hình thành ở nhiệt độ trên 1000 oC, trong khi
tương tác giữa CuO và -Al2O3 tạo thành spinel CuAl2O4 diễn ra ở 800 oC. Trường
hợp phản ứng ở vùng nhiệt độ cao, nhằm hạn chế tương tác giữa pha hoạt động với
chất mang,

-Al2O3 hoặc ZrO2 được sử dụng làm chất mang thay thế cho -Al2O3.

Theo tác giả [20], xúc tác Co3O4/Al2O3
nhiệt độ 21

o

oxy hóa CO ở
oxide Co3O4

và

.

oxide c
,

n oxide,

xúc tác mangan oxide có thể tồn tại ở trạng thái oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào
nhiệt độ xử lý. Mangan oxide ở dạng khuyết tật Mn3O4,2 có hoạt tính oxy hóa cao [21].
Đồng oxide được coi là chất xúc tác oxy hóa thay thế cho xúc tác kim loại quý
trong việc xử lý các khí ô nhiễm CO và VOCs [22-28]. Theo tác giả [9], xúc tác đồng
oxide có hoạt độ xấp xỉ xúc tác kim loại quý trong phản ứng oxy hóa CO. Trên chất
mang TiO2, xúc tác đồng oxide có hoạt tính cao hơn xúc tác trên cơ sở Co, Mn và Fe
oxide cho cả phản ứng oxy hóa CO và toluen [27]. Trong phản ứng oxy
oxide

2+

có hoạt tính thấp hơn so với trạng thái Cu+ [29].

Một số xúc tác oxide kim loại bị mất hoạt tính khi tiếp xúc với môi trường oxy
hóa/khử, hoặc chúng có thể tương tác với Al2O3 tạo spinel MeAl2O4 có hoạt tính thấp
[22, 24]. Việc kết hợp các oxide kim loại chuyển tiếp có thể tạo xúc tác lưỡng và đa
oxide kim loại có hoạt tính cao và bền nhiệt hơn so với các xúc tác đơn oxide. Các hệ
xúc tác loại này có thể kể đến như Cu-Mn [21], Cu-Cr, Co-Cr [30, 31], Mn-Ni [21],
Ag-Mn [32], Zn-Co [33]. Xúc tác CuO cũng được kết hợp với các oxide khác tạo ra
các xúc tác có hoạt tính cao như hỗn hợp oxide Cu-Ce, Cu-Zn-Ce, Cu-Co-Ce [34-36],
Cu-Zn-Ni [29]. Các tác giả [30] nghiên cứu xúc tác lưỡng oxide kim loại CuO + Cr2O3
và chứng minh có sự hình thành spinel CuCr2O4 có hoạt tính cao trong thành phần pha
của xúc tác. Yu Yao đã nghiên cứu các xúc tác oxy hóa CuO, CuCr2O4, Co3O4, Fe2O3,
MnO2, SnO2, ZrO2 [37] và NiO [38] cho phản ứng oxy hóa C2H4 và CO và kết quả cho

thấy xúc tác CuO và CuCr2O4 có hoạt tính cao nhất, đồng thời hai xúc tác này bền với
tạp chất lưu huỳnh hơn so với các xúc tác oxide kim loại còn lại.

7


Để tăng hoạt tính xúc tác oxide

, có thể biến tính xúc tác bằng cách bổ

sung một lượng nhỏ chất phụ gia. Theo các tác giả [39-42], ceri oxide là phụ gia tốt
làm tăng hoạt tính của các xúc tác ở nhiệt độ thấp do nó có khả năng tồn trữ và cung
cấp oxy cho các chất bị hấp phụ, tăng độ phân tán kim loại hoạt động và giúp ổn định
chất mang, còn crom oxide không chỉ làm hạn chế sự hình thành aluminat mà còn tạo
spinel có hoạt tính cao với đồng oxide – CuCr2O4, MnO2 kết hợp với CuO hình thành
Cu2O có hoạt tính cao. Thêm CeO2 làm tăng hoạt độ của xúc tác CuO/TiO2 trong phản
ứng oxy hóa CO, các alcohol và ether [22]. Theo các tác giả [34, 43], CeO2 có khả
năng cấp oxy và tăng độ linh động của oxy trong xúc tác đồng oxide cũng như ảnh
hưởng đến tương tác giữa CuO và Al2O3. Mặt khác, theo nghiên cứu [22], CeO2 làm
tăng sự phân tán của CuO, làm giảm sự tạo thành CuO khối lớn, dẫn đến CuO khử tốt
hơn và hoạt tính của xúc tác tăng. Các tác giả [44] đề xuất rằng, tăng hoạt tính oxy hóa
CO có liên quan đến hai yếu tố: hoặc là hấp phụ chỉ diễn ra trên tâm đồng tương tác
với CeO2; hoặc là sự tồn tại của Cu+ phân tán cao trên bề mặt CeO2. Park và Ledford
[45] nhận thấy khi xúc tác CuO/Al2O3 được biến tính bằng CeO2 hoạt độ oxy hóa CO
tăng, trong khi ảnh hưởng không nhiều đến hoạt độ oxy hóa CH4. Sự biến tính CeO2
tạo lỗ trống ion oxy xung quanh ion Cu2+ trong xúc tác, tương tác bổ trợ làm thay đổi
cấu trúc cục bộ và giảm thế oxy hóa – khử của Cu trong mạng lưới CeO2 và xúc tác
được khử dễ dàng hơn [46].
Thành phần tối ưu của các xúc tác đơn oxide và lưỡng oxide
Cr2O3

2

cho phản ứng oxy hóa CO và p-xylene được xác định

:

15%MnO2/ -Al2O3, 10%CuO/ -Al2O3, 10%CuO + 10%Cr2O3/ -Al2O3, 10%CuO
+15MnO2/ -Al2O3 và 10%CuO + 20%CeO2/ -Al2O3 [42]. Các mẫu này có hoạt độ và
độ bền cao nhất trong phản ứng oxy hóa CO, p-xylene và hỗn hợp. Trên các xúc tác
này, nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO và p-xylene tương ứng không thấp hơn 150 oC
và 285 oC. Oxide kim loại và hỗn hợp các oxide kim loại có hoạt tính và độ bền nhiệt
cao được kỳ vọng là xúc tác thay thế cho kim loại quý. Tuy nhiên,
sự hấp phụ của hơi nước kìm hãm phản ứng oxy hóa CO và pxylene ở nhiệt độ < 350 oC,

không đáp ứng được yêu cầu

chất xúc tác oxy hóa sâu nhiệt độ thấp [47].

8


, cần phải tăng hoạt tính
c của chúng bằng cách biến tính bằng lượng nhỏ kim loại quý và thay đổi chất
mang xúc tác. Với việc biến tính này, tạo ra được hệ

xúc tác lai cho

oxy

hóa sâu ở nhiệt độ thấp, đồng thời khắc phục được sự kìm hãm của hơi nước ở nhiệt
độ thấp, mặt khác, khi nhiệt độ phản ứng cao thì độ bền nhiệt của chúng vẫn đảm bảo
.
1.2.1.3. Xúc tác kết hợp kim loại quý và oxide kim loại
oxide
rất khả quan. So với mẫu không biến tính, xúc tác CoOx biến tính Pt có hoạt tính cho
phản ứng oxy hóa CO và C3H6 ở nhiệt độ thấp [48, 49]. Theo tác giả [26], thêm Co
vào chất xúc tác 5 %kl Pt/Al2O3 với tỉ lệ Co/Pt = 1,8, độ chuyển hóa CO đạt gần 100%
ở 75 oC, giảm 100 oC so với xúc tác Pt thuần. Kết quả khác [50] cho thấy ở cùng nhiệt
độ phản ứng 90 oC, xúc tác Pt-Ce-Co/Al2O3 chuyển hóa 100% CO, trong khi các xúc
tác Pt-Ce/Al2O3 và Pt-Co/Al2O3 chỉ chuyển hóa CO tương ứng là 14,7% và 23,9%.
Mergler [16] giải thích sự gia tăng hoạt tính oxy hóa CO trên xúc tác CoOx-Pt dựa vào
phản ứng giữa O liên kết yếu trên CoOx và CO trên Pt tại giao diện Co-Pt. Tác giả [49]
cho thấy trong xúc tác hỗn hợp Pt và Co3O4, tương tác Pt-Co không xảy ra nhưng sự
kết hợp này giúp tăng tính oxy hóa - khử của coban oxide. Tuy nhiên, coban oxide
kém bền, dễ chuyển sang trạng thái pha có hoạt tính oxy hóa thấp khi nhiệt độ phản
ứng cao nên khả năng ứng dụng

3O4 hạn

chế.

Hiệu ứng hiệp trợ giữa oxide kim loại và kim loại quý được cho là liên quan với
sự gia tăng tính khử của oxide kim loại khi có sự chuyển oxy từ oxide kim loại sang
kim loại quý. Haruta phát hiện có hiệu ứng hiệp trợ khi kết hợp xúc tác kim loại vàng
với các oxide kim loại khác, điển hình là xúc tác Au-Fe, Au-Co, Au-Ti, Au-Ni và AuCu trong phản ứng oxy hóa CO [51, 52]
(< 20
[53]
x/

-Al2O3. Tuy nhiên, trong xúc tác

hỗn hợp này, MnOx có xu hướng tạo pha hỗn hợp với Pt khi hàm lượng kim loại quý
thấp, bao bọc kim loại quý Pt, làm giảm hoạt tính xúc tác.

9