giáo trình vật lý chuyển pha

®¹i häc quèc gia hµ néi
NGUYÔN H÷U §øC

VËt lý chuyÓn pha

Nhµ xuÊt b¶n ®¹i häc quèc gia hµ néi 2003


Mục lục

1.5.2. Chuyển pha loại một dới tác dụng của
lực suy rộng
1.5.3. Chuyển pha loại một từ trạng thái trật
tự yếu sang trạng thái trật tự mạnh

Trang

Lời nói đầu

9

Chơng 1. Nhiệt động học Và vật lý thống
kê của chuyển pha

11

1.1. Chuyển pha và các đặc trng nhiệt động
của chuyển pha
1.1.1. Pha và đặc tính của các loại chuyển pha
1.1.2. Tham số trật tự

1.1.3. Năng lợng tự do và hàm thế nhiệt
động

11

1.2. Hiện tợng tới hạn trong lý thuyết
Landau cho chuyển pha loại hai
1.2.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tham số trật
tự, chỉ số tới hạn
1.2.2. Entropy
1.2.3. Nhiệt dung
1.2.4. Độ cảm
1.2.5. Sự phụ thuộc vào lực tổng quát của
tham số trật tự tại nhiệt độ chuyển pha,
chỉ số tới hạn

1.6. Phân loại chuyển pha
1.6.1. Chuyển pha kèm theo sự thay đổi cấu
trúc
1.6.2. Chuyển pha không có sự thay đổi cấu
trúc
1.6.3. Chuyển pha không cân bằng

11
15
17

Bài tập chơng 1
Chơng 2. Động lực học chuyển pha

21
23
24
24
25
27

1.3. Thăng giáng của thông số trật tự

28

1.4. Tơng quan không gian của thăng giáng
thông số trật tự. Tiêu chuẩn Ginzburg

31

1.5. Chuyển pha loại một
1.5.1. Chuyển pha loại một ở T = TC

35
36
3

1

4

38
38
39

41
44
45
46
48

2.1. Các cơ chế chuyển pha

48

2.2. Quá trình tạo mầm
2.2.1. Hiện tợng khuyếch tán - Định luật
Fick
2.2.2. Hệ số khuyếch tán và năng lợng hoạt
hóa
2.2.3. Quá trình tạo mầm của pha mới
2.2.4. Tốc độ tạo mầm

32
32
54
55
63

2.3. Hiện tợng tách pha spinodal
2.3.1. Hiện tợng tách pha spinodal
2.3.2. Nhiệt động học của quá trình tách pha
spinodal

65

65
65

2.4. Các chuyển pha cấu trúc
2.4.1. Động lực học của các chuyển pha cấu
trúc
2.4.2. Biến đổi martensite

75
75
77


2.5. Chuyển pha sol-gel

80

2.5.1. Trạng thái gel
2.5.2. Cấu trúc fractal
2.5.3. Quá trình liên thông (percolation) và sự
gel hóa
2.5.4. Các chỉ số tới hạn
Bài tập chơng 2

80
81
82

Chơng 3. Các chuyển pha từ

3.4.1. Ví dụ đơn giản nhất về chuyển pha tái
định hớng spin. Tham số trật tự
3.4.2. Chuyển pha tái định hớng spin trong
các vật liệu từ đơn trục
3.4.3. Chuyển pha tái định hớng spin trong
các vật liệu từ có cấu trúc lập phơng
Bài tập chơng 3

87
89

Chơng 4. Chuyển pha trong các chất điện
môi

90

3.1. Hiện tợng từ
3.1.1. Hệ các mômen từ định xứ
3.1.2. Hệ các điện tử linh động
3.1.2.a. Thuận từ Pauli
3.1.2.b. Mô hình Stoner
3.1.2.c. Hệ số từ hóa thuận từ tăng cờng

90
92
95
95
97
98

3.2. Chuyển pha sắt từ-thuận từ
3.2.1. Chuyển pha sắt từ - thuận từ trong các
hệ spin định xứ
3.2.2. Chuyển pha sắt từ - thuận từ trong các
hệ điện tử linh động; chuyển pha từ giả
bền
3.2.3. Chuyển pha trong các hệ hợp chất của
các spin định xứ và các điện tử linh
động

99
99
102

117
122
124
128
129

4.1. Hiện tợng phân cực điện môi
4.1.1. Hiện tợng phân cực điện môi
4.1.2. Các cơ chế phân cực

129
129
140

4.2. Các chất điện môi đặc biệt và các chuyển
pha

4.2.1. Các tinh thể xê nhét điện
4.2.2. Các tinh thể phản xê nhét
4.2.3. Các chuyển pha trong các chất điện môi

136

4.3. Lý thuyết Landau cho chuyển pha xê
nhét - thuận xê nhét

141

Bài tập chơng 4

147

136
139
139

107

3.3. ảnh hởng của hiệu ứng thăng giáng
spin trong các hệ điện tử linh động
3.3.1. Cực đại của hệ số từ hóa thuận từ
3.3.2. Chuyển pha từ giả bền

112

3.4. Chuyển pha tái định hớng spin

117

Chơng 5. chuyển pha siêu dẫn - dẫn điện
thờng

149

5.1. Các đặc trng cơ bản của chất siêu dẫn
5.1.1. Sự phá vỡ trạng thái siêu dẫn bởi từ
trờng
5.1.2. Hiệu ứng Meissner
5.1.3. Phơng trình London

149
150

112
114

5

2

6

151
154


5.1.4. Sự phân bố không gian của các cặp điện

tử siêu dẫn

156

6.3. Tính siêu chảy của hêli 3

5.2. Cấu trúc vi mô trong chất siêu dẫn

156

5.3. Lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển
pha siêu dẫn - dẫn điện thờng
5.3.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trờng tới
hạn
5.3.2. Entropy
5.3.3. Bớc nhảy nhiệt dung
5.3.4. Hệ số giãn nở nhiệt

161

5.5. Hiệu ứng thăng giáng nhiệt động trong
chất siêu dẫn

176

Bài tập chơng 5

178

7.1. Các tinh thể lỏng

7.1.1. Pha lỏng trung gian (mesophase)
7.1.2. Khái niệm trật tự trong trạng thái tinh
thể lỏng

197
197
198

7.2. Phân loại các pha trung gian
7.2.1. Các phân tử dạng que
7.2.2. Các phân tử dạng đĩa (pha discotic)

200
200
205

7.3. Chuyển pha nematic - chất lỏng đẳng
hớng
7.3.1. Xác định tham số trật tự của pha
nematic
7.3.2. Lý thuyết thống kê của trật tự nematic,
chuyển pha nematic - lỏng đẳng hớng
7.3.3. Lý thuyết Landau - de Gennes về
chuyển pha nematic - chất lỏng đẳng
hớng

206

168
170

172
173

180

6.1. Hêli 4
6.1.1. Phát minh về tính siêu chảy
6.1.2. Giản đồ p - T của hêli 4
6.1.3. Tính chất của hêli 4 siêu chảy (hêli II)

180
180
182
183

6.2. Một số lý thuyết siêu chảy của hêli 4
6.2.1. Sự ngng tụ Bose - Einstein và tính
siêu chảy
6.2.2. Mô hình hai giọt nớc của Tisza

186
186

3

207
210
218

7.4. Tính lỡng chiết từ trong pha lỏng đẳng

hớng

222

7.5. Chuyển pha nematic - smectic A (N - SA)

224

Bài tập chơng 7

227

Các kí hiệu

228

Tài liệu tham khảo

231

190
7

193
197

163
166
167
168

192

Chơng 7. hiện tợng tập thể trong các
tinh thể lỏng

162

5.4. Phơng trình Ginzburg-Landau và các
hệ quả
5.4.1. Các phơng trình Ginzburg-Landau
5.4.2. Độ dài kết hợp
5.4.3. Độ dài thấm sâu London L
5.4.4. Từ trờng tới hạn BC2

Chơng 6. Tính siêu chảy của Hêli

6.2.3. Các xoáy lợng tử

8


cận các vấn đề trình bày trong cuốn sách chủ yếu là lý thuyết
nhiệt động học và lý thuyết hiện tợng luận về chuyển pha của
Landau. Một số ít các bài tập cũng đợc giới thiệu ở cuối mỗi
chơng. Chuyển pha solgel, chuyển pha vô định hình và một số
vấn đề thuộc lĩnh vực luyện kim tuy không đợc trình bày chi
tiết trong các chơng riêng biệt, nhng các khái niệm cơ bản
của chúng cũng có thể tìm thấy trong các chơng 1 và 2.

Lời nói đầu

Cuốn sách đang đợc sử dụng làm tài liệu giảng dạy và
tham khảo cho sinh viên và học viên cao học chuyên ngành vật
lý chất rắn, vật lý nhiệt độ thấp, vật lý điện từ và khoa học vật
liệu ở trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội. Đồng thời, cuốn sách cũng có thể làm tài liệu tham khảo
cho các cán bộ và sinh viên vật lý ở các trờng đại học và các cơ
sở nghiên cứu khác.

Khoa học nghiên cứu các trạng thái của vật chất ra đời từ
thế kỷ 19. Vào thời gian đó ngời ta chỉ biết rằng vật chất tồn
tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Cho đến nay khoa học này
đã và đang đợc phát triển mạnh mẽ. Số các kiểu trạng thái và
do đó các loại chuyển pha đã đợc phát hiện thêm rất nhiều.
Trớc hết, đó là các chuyển pha từ trạng thái rắn này sang
trạng thái rắn khác. Sau đó là các chuyển pha trong các vật liệu
từ. Phát minh về hiện tợng siêu dẫn đã đợc công bố vào đầu
thế kỷ 20. Tiếp theo là các phát minh về hiện tợng siêu chảy
trong các chất lỏng hêli 4 và hêli 3... Số lợng các loại chuyển
pha rất nhiều, nhng chúng ta đều có thể mô tả và phân loại
chúng theo cách phân loại của Ehrenfest hoặc dựa vào lý thuyết
chuyển pha của Landau. Bên cạnh đó, cơ chế của các chuyển
pha và hiện tợng thăng giáng ở gần điểm tới hạn cũng đã đợc
đề xuất và hoàn thiện.

Tác giả rất mong nhận đợc góp ý của bạn đọc để cuốn sách
đợc hoàn thiện hơn.

Tác giả

Cuốn sách này đề cập đến các hiện tợng tập thể trong các
chất rắn và chất lỏng. Hai chơng đầu trình bày các khái niệm
cơ bản và các cơ chế chuyển pha. Năm chơng tiếp sau mô tả
các chuyển pha trong các vật liệu từ, chuyển pha trong các chất
điện môi, chuyển pha siêu dẫn dẫn điện thờng, hiện tợng
siêu chảy và các chuyển pha trong các tinh thể lỏng. Cách tiếp
9

4

10


tục (theo phân loại của Ehrenfest đây là chuyển pha loại hai)
hoặc có thể thay đổi một cách đột ngột (chuyển pha loại một)
nhng đối xứng tại điểm chuyển pha bao giờ cũng thay đổi một
cách nhảy bậc. Trong đại đa số các trờng hợp đã biết về chuyển
pha loại hai, pha có đối xứng cao thờng ứng với các nhiệt độ
cao, còn pha có đối xứng thấp ứng với nhiệt độ thấp hơn. Do đó,
chuyển pha loại hai từ trạng thái trật tự sang trạng thái hỗn
độn xảy ra khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, đó không phải là qui
luật thống kê nên sẽ có những trờng hợp ngoại lệ. Thí dụ, chất
xê nhét Titanát Bari (BaTiO3) có ba điểm chuyển pha, trong đó
điểm chuyển pha ở nhiệt độ thấp nhất ở T = 190 K là chuyển
pha từ cấu trúc hệ thoi sang hệ đơn tà với bậc đối xứng thấp
hơn (xem thêm ở chơng 4).

Chơng 1

Nhiệt động học Và vật lý thống kê của
chuyển pha

1.1. Chuyển pha và các đặc trng nhiệt động của
chuyển pha
1.1.1. Pha và đặc tính của các loại chuyển pha

Theo lý thuyết nhiệt động, sự thay đổi liên tục của trạng
thái tại điểm chuyển pha loại hai đợc mô tả bằng các điều kiện
sau đây:

Pha là một trạng thái của vật thể với các tính chất và đối
xứng đặc trng. Ví dụ: pha rắn, pha lỏng của kim loại và hợp
kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu từ; pha xê nhét, pha
thuận xê nhét của các chất điện môi; pha siêu dẫn hoặc pha dẫn
điện thờng của các chất siêu dẫn,... Chuyển pha là sự thay đổi
trạng thái từ mức độ đối xứng này sang mức độ đối xứng khác,
hình thành các tính chất mới của vật liệu. Đối xứng đề cập ở
đây có thể là đối xứng tinh thể (chuyển pha rắn-lỏng, chuyển
pha xê nhét-thuận xê nhét) nhng cũng có thể là đối xứng của
các tham số vật lý khác. Ví dụ: ở chuyển pha sắt từ - thuận từ,
đối xứng tinh thể nói chung không thay đổi nhng đối xứng của
mômen từ bị thay đổi: các mômen từ có một phơng dị hớng
(đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhng lại đẳng hớng (đối
xứng cao) trong pha thuận từ.

Các hàm thế nhiệt động của hệ thay đổi liên tục khi đi
qua điểm chuyển pha.
Đạo hàm bậc nhất của các thế nhiệt động và (hoặc) các
hàm trạng thái nhiệt động (entropy, thể tích,...) liên tục.

Đạo hàm bậc nhất của các hàm trạng thái nhiệt động và
(hoặc) đạo hàm bậc hai của thế nhiệt động có giá trị gián đoạn.
Các hàm thế nhiệt động thờng sử dụng là năng lợng tự
do F (nếu xét với các biến số (T,V)) và enthanpy tự do G (nếu xét
với các biến số (p,T)),...
Xét năng lợng tự do F với T là nhiệt độ, xi là tọa độ suy
rộng (thể tích, mômen từ), Xi là lực suy rộng (áp suất, từ
trờng,...), các điều kiện của chuyển pha loại hai vừa nêu có thể
đợc biểu diễn bằng các phơng trình sau đây:

Tại điểm chuyển pha (ở nhiệt độ T = TC), trạng thái (và do
đó các hàm trạng thái) của vật thể có thể thay đổi một cách liên
11

5

12


F1 ( TC ) = F2 ( TC )

F1

T
F1

Xi


F2

=
TC T


F2
=
TC X i

2 F1

T2




TC


= x i1 = x i2
TC




TC

2 F2

T2

Đối với các chuyển pha loại một, ngợc lại, các đại lợng
nhiệt động là đạo hàm bậc nhất của thế nhiệt động nh mật độ,
entropy,... thay đổi đột ngột. Sự biến đổi của enthanpy tự do và
một số biến số nhiệt động tại điểm chuyển pha loại một và loại
hai đợc minh họa trên hình 1.1. ở chuyển pha loại một, sự sắp
xếp lại của mạng tinh thể (sự thay đổi kích thớc giữa các
nguyên tử và góc giữa các mặt tinh thể) xảy ra trong một
khoảng nhiệt độ rất hẹp. Hệ quả là đối xứng của vật thể thay
đổi một cách đột ngột. Đồng thời, trạng thái của tinh thể, nội
năng và các đại lợng nhiệt động khác sẽ thay đổi, dẫn đến sự
xuất hiện của bớc nhảy thể tích và sự thu (hoặc toả) ẩn nhiệt
của chuyển pha.

1.1)


.

TC

(1.2a)

(1.2b)

(1.3)

Từ điều kiện (1.2a) ta thấy nhiệt dung của hai pha bằng
nhau:
F1

T


F2
=
TC
T


= S1 = S2
TC

suy ra: S = 0. Mặt khác, ta cũng thấy Q = TS = 0, tức là tại
điểm chuyển pha loại hai không có ẩn nhiệt kèm theo.
Theo điều kiện (1.2b), xi = 0, tức là các tọa độ suy rộng nh
thể tích, mô men từ,... cũng thay đổi liên tục (V = 0, M = 0,...).
Hệ quả trực tiếp của biểu thức (1.3) là bớc nhảy của nhiệt
xi
xi
S
dung Cp = T
0;
0 . Điều
0 . Tơng tự,
T
Ti
X i
này có nghĩa là tại điểm chuyển pha loại hai, hệ số giãn nở nhiệt
M 2 F

1 V 1 2 G
=
0 ; hệ số từ hoá =
=
0.
=
T T T p T
H H 2
Nh vậy, có thể nói rằng tại điểm chuyển pha loại hai không
thể phân biệt đợc các pha. Khi đi qua điểm chuyển pha loại hai
ta chỉ dịch chuyển khỏi điểm mà qua đó tính chất của các pha
và sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất đó trở nên khác
nhau.
13

Hình 1.1. Sự biến đổi của enthanpy tự do và một số biến số nhiệt động thể tích
(V), entropy (S) và nhiệt dung (Cp) tại điểm chuyển pha loại một (a) và loại hai (b)

6

14


Theo phân loại của Ehrenfest, cũng có thể tồn tại các
chuyển pha bậc cao hơn. Trờng hợp đó, nói chung, có thể gọi là
chuyển pha đa tới hạn. Chuyển pha này có các đặc điểm sau
đây:

pha liên quan đến sự ấc suất chiếm vị trí tinh thể của các
nguyên tử khác loại trong hợp kim đôi CuZn, của độ từ hoá trong

các vật liệu từ, của độ phân cực trong các chất điện môi,... Do vậy,
các tham số trật tự có thể là các đại lợng vật lý đó ( bảng 1.1).

Các hàm thế nhiệt động thay đổi liên tục khi đi qua điểm
chuyển pha.
Một số đạo hàm bậc hai và bậc cao hơn của các thế nhiệt
động theo các biến số trạng thái triệt tiêu tại điểm chuyển pha.
Điểm chuyển pha tơng ứng gọi là điểm đa tới hạn. Một
cách tổng quát, ngời ta còn gọi là chuyển pha bậc p. Khi đó,
điểm đa tới hạn là điểm mà tại đó có p pha trở nên giống nhau,
không thể phân biệt.

Tham số trật tự thay đổi từ = 0 (hỗn độn tuyệt đối) đến
= 1 (trật tự tuyệt đối). Khi đợc làm lạnh xuống thấp hơn
nhiệt độ chuyển pha T = TC, vật thể bắt đầu thay đổi từ trạng
thái hỗn độn sang trạng thái trật tự một phần. Tiếp tục giảm
nhiệt độ, mức độ trật tự hoàn toàn có thể đạt đợc. Sự phụ
thuộc nhiệt độ của tham số trật tự đợc minh họa trên hình 1.2.
Đối với chuyển pha loại một, thay đổi một cách nhảy bậc
(hình 1.2a). Còn đối với chuyển pha loại hai, thay đổi từ từ
(hình 1.2b).

1.1.2. Tham số trật tự
Khái niệm thay đổi đối xứng tại điểm chuyển pha (trừ
chuyển pha lỏng - khí) do L.D. Landau đa ra vào năm 1937 [1].
Các bài toán về đối xứng, do đó, có một ý nghĩa quan trọng
trong các nghiên cứu hiện tợng chuyển pha. Để mô tả sự
chuyển pha, hay sự thay đổi (hoặc phá vỡ) đối xứng, Landau đã
đa thêm vào khái niệm tham số trật tự (). Tham số trật tự là
một đại lợng vật lý có giá trị bằng không trong pha đối xứng

cao (hay pha bất trật tự) nhng khác không trong pha đối xứng
thấp hơn (hay pha trật tự). Khái niệm tham số trật tự này có ý
nghĩa định tính rõ rệt: khi nhiệt độ giảm trật tự của hệ cũng
tăng lên. Nh vậy, ngoài các tham số quen thuộc nh áp suất p,
nhiệt độ T, lực suy rộng h, các hàm thế nhiệt động của hệ vật lý
bây giờ đợc biểu diễn nh là một hàm số của cả tham số trật
tự, G = G(p,T,h,). Tham số trật tự đợc sử dụng để mô tả sự
thay đổi định tính của hàm thế nhiệt động ở gần điểm chuyển
15

Hình 1.2. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tham số trật tự
(a)- chuyển pha loại một, (b)- chuyển pha loại hai

Cần lu ý rằng, khi khảo sát các đại lợng nhiệt động, hàm
thế nhiệt động là một hàm của p, T, h và của cả . Tuy nhiên,
trong một chừng mực nhất định, biến số không thể đứng
ngang hàng với các biến số p và T. Trong khi áp suất và nhiệt
độ có thể cho trớc một cách tùy ý, thì giá trị thực tế của cần
phải đợc xác định từ điều kiện cân bằng nhiệt động, tức là từ
điều kiện cực tiểu của năng lợng.

7

16


F
S =
và p =

T V = const

Bảng 1.1. Minh họa một số loại chuyển pha và các tham số
trật tự tơng ứng
Chuyển pha

Thông số trật tự

Chất

Tc (K)

Lỏng - khí

Khối lợng riêng

H2O

373

Sắt từ - thuận từ

Độ từ hoá

Fe

1044

Xê nhét - thuận xê nhét

Độ phân cực

BaTiO3

408

Siêu dẫn - dẫn điện
thờng

Số cặp Cooper

Pb

7,4

Hêli thờng-hêli siêu chảy

Cặp Cooper siêu chảy

Hêli 3

0,002

Chất lỏng thờng-tinh thể
lỏng

Mức độ định hớng

Dimethoazoxybenzen

408,5

Hợp kim đồng thau

Xác suất chiếm vị trí
tinh thể

Zn - Cu

742

G = E TS + pV = F + pV
dG = SdT + Vdp

nên cũng đợc gọi là thế nhiệt động ứng với các biến số p và T
(enthanpy). Trong nhiều tài liệu, các hàm số F và G nhiều khi
còn đợc gọi một cách tơng ứng là năng lợng tự do Helmholtz
và năng lợng tự do Gibbs. Trong các khảo sát từ nay về sau ta
sẽ sử dụng chủ yếu là hàm năng lợng tự do F và enthanpy tự
do G. Khi thảo luận về hiệu ứng thể tích, số hạng pV sẽ đợc
đa thêm vào trong hàm F.
Trớc khi trình bày khai triển Landau của các hàm năng
lợng tự do, chúng ta hãy nhớ rằng, trong vật lý thống kê, năng
lợng tự do thờng đợc xác định theo tổng thống kê Z nh sau:

F = kB T ln Z = kB T ln e En / kBT

(1.4)
hay :

G = kBT

Lu ý rằng:
(1.5)

(

(V ln Z )
V ln e En / kBT
= kBT
V
V

)

(1.10)

trong đó En là năng lợng tơng tác của hệ với trờng ngoài.

nên:

Ta sẽ sử dụng các biểu thức (1.9) và (1.10) để tính toán
năng lợng tự do, enthanpy tự do và thảo luận các đặc tính
chuyển pha trong các chơng sau.

(1.6)

Năng lợng tự do F vì thế còn đợc gọi là thế nhiệt động
ứng với V và T. Từ đây ta có thể xác định đợc:
17

(1.9)

n

trong đó E là nội năng của vật thể.

dF = dE TdS SdT = SdT pdV.

(1.8)

có:

Trong vật lý thống kê, hàm trạng thái thờng đợc sử dụng
để khảo sát các trạng thái của hệ thông thờng là năng lợng tự
do F:

dE = TdS pdV

(1.7)

Đặc điểm của thế nhiệt động là nếu biết đại lợng đó và lập
đợc các đạo hàm riêng của nó, ta có thể xác định đợc tất cả
các đại lợng nhiệt động còn lại. Theo nghĩa đó, hàm số :

1.1.3. Năng lợng tự do và hàm thế nhiệt động

F = E TS

F

.

V T = const

Việc tìm hiểu một cách đầy đủ tính chất đặc biệt của thế

8

18


A

B
+ 2 + 3 + ... = 0 .
2
3
4
Để trạng thái bất trật tự = 0 ở T > TC, ta có thể cho 0.
Tiếp tục biện luận về dấu và giá trị của các hệ số A và trong
các số hạng bậc hai và bậc ba, trớc hết ta có nhận xét rằng để
có giá trị hữu hạn, hệ số B của số hạng bậc bốn (hay một cách
tổng quát là số hạng bậc cao nhất trong khai triển Landau) phải
có giá trị dơng. Về hệ số A trong số hạng bậc hai, nh đã minh
họa trên hình 1.3 ta có thể thấy rằng: A > 0 ở T > TC để G có cực
tiểu = 0, và A < 0 ở T < TC để G có cực tiểu tại 0 < 1. Vì A
có dấu đối nhau ở hai phía của TC nên nó có thể bằng không tại
chính điểm đó. Do vậy, có thể đặt:

nhiệt động tại điểm chuyển pha cho đến nay vẫn còn có những
khó khăn lớn. Tuy nhiên, về mặt toán học và một cách hoàn
toàn hiện tợng luận, lý thuyết Landau đã rất thành công trong
việc mô tả các chuyển pha siêu dẫn, chuyển pha xênhét, chuyển
pha từ,... chỉ dựa trên việc khai triển hàm enthanpy tự do theo
chuỗi luỹ thừa của tham số trật tự. ở lân cận điểm chuyển pha,
đại lợng nhận những giá trị nhỏ bất kỳ, do đó ta có thể khai
triển G(p,T,) thành chuỗi luỹ thừa của nh sau:

G = G0 + + A2 + 3 + B4 + ...

+

(1.11)

trong đó G0 là enthanpy tự do của hệ trong trạng thái bất trật
tự; , , A, B là các hệ số khai triển phụ thuộc vào p và T.

A(p,TC) = 0.
(1.12)
Có thể xảy ra hai trờng hợp đối với số hạng bậc ba. Số
hạng bậc ba có thể đồng nhất bằng không do tính chất đối xứng
của tinh thể (hay của pha tơng ứng), = 0. Ví dụ đối với các
vật liệu từ, enthanpy tự do G là một hàm vô hớng của các
véctơ từ độ, nên chỉ có thể chứa các số hạng bậc chẵn. Nói cách
khác, G không đợc phép thay đổi theo phép đảo thời gian,
nhng mômen từ có thể thay đổi dấu. Do đó trong khai triển
Landau của G theo chuỗi của không chứa các số hạng bậc lẻ
theo . Trong trờng hợp này, điểm chuyển pha chỉ có một điều
kiện: A(p,T) = 0. Điều kiện này xác định p và T nh là hàm số

của nhau. Nh vậy trong mặt phẳng (p,T) có tồn tại cả một
đờng các điểm chuyển pha loại hai (hình 1.4).

Hình 1.3: Sự phụ thuộc tham số trật tự của enthanpy tự do ở T > TC và T < TC

Trạng thái cân bằng của hệ cần phải thoả mãn các điều
kiện sau đây:

Khi số hạng bậc ba tồn tại, để G() có cực tiểu và là trạng
thái bền vững với = 0 thì ngoài điều kiện A(p,TC) = 0 còn phải
có thêm (p,TC) = 0. Khi đó, điểm chuyển pha đợc xác định bằng
hai phơng trình này là điểm chuyển pha cô lập (hình 1.4). Đây là

F
2 F
= 0 và
> 0.
T
T 2
Khi đó ta có:
19

9

20


Đờng cong 1 có cực tiểu năng lợng tại = 0 tơng
ứng với trạng thái bất trật tự của hệ (ở T > TC). Điều kiện của
trạng thái này là: A > 0 và B > 0.

Đờng cong 3 có cực tiểu năng lợng tại = 0 ( 0)
tơng ứng với trạng thái trật tự của hệ (T < TC). Điều kiện của
trạng thái này là: A < 0, B > 0.
Đờng cong 2 nhận đợc ở nhiệt độ tới hạn T = TC và là
giới hạn giữa trạng thái (1) và (3). Điều kiện của trạng thái này
là A = 0, B > 0.
Với sự thay đổi liên tục qua điểm chuyển pha nh vậy, có
thể cho phép biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số A nh
sau:

trờng hợp của chuyển pha rắn - lỏng, chuyển pha của các tinh
thể lỏng. Do tồn tại số hạng bậc ba trong khai triển của
enthanpy tự do nên các chuyển pha này không thể là chuyển
pha loại hai.

A(T) = A0(T-TC) với A0 > 0.

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của áp suất vào nhiệt độ của chuyển pha loại
hai và chuyển pha loại một

(1.14)

Trong các khảo sát dới đây, sự phụ thuộc nhiệt độ nh vậy
của hệ số A đợc sử dụng, còn hệ số B đợc giả thiết là một
hằng số.

1.2. Hiện tợng tới hạn trong lý thuyết Landau CHO
CHUYểN PHA LOạI HAI
Lý thuyết hiện tợng luận về chuyển pha của Landau
không tính đến số chiều của tham số trật tự, do đó để đơn giản

chúng ta có thể xem xét tham số trật tự một chiều . Trong
trờng hợp này, năng lợng tự do của hệ ở lân cận điểm chuyển
pha loại hai có thể đợc viết:

F = F0 +

1
1
A 2 + B 4 + ...
2
4

(1.13)

trong đó các hệ số khai triển A và B đợc giả thiết là các hàm
giải tích của T.
Sự phụ thuộc vào tham số trật tự của năng lợng tự do đợc
biểu diễn trên hình 1.5. Nhận thấy rằng:
21

Hình 1.5. Năng lợng tự do nh là hàm số của tham số trật tự

10

22


1.2.1. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tham số trật tự, chỉ số
tới hạn

1.2.2. Entropy
ở lân cận điểm chuyển pha, coi T và là hai biến độc lập,
entropy S đợc xác định bởi công thức sau:

Sự biến đổi theo nhiệt độ của ở gần TC có thể đợc xác
định bằng cách cực tiểu hoá hàm năng lợng tự do theo ,
F
= 0 . Khi đó, ta nhận đợc:

S=



F
= A + B 3 = 0


A 2
F
.
= S0
T
T

(1.19)

Trong pha bất trật tự T = TC + , = 0 nên S1 = S0, còn
trong pha trật tự (T = TC ), 2 =
2

(1.15)

A
(xem biểu thức 1.17b).
B

Do đó:

hay:

( A + B ) = 0 .
2

S 2 =S 0 +

(1.16)

Các nghiệm tơng ứng của phơng trình này là:

1 = 0

2 =
2

2 =

A
=
B

(1.17b)

1/2
A0
T TC .
B

cho thấy ở T < TC, entropy giảm theo sự giảm của nhiệt độ.
1.2.3. Nhiệt dung

(1.17c)

Nhiệt dung đẳng áp của hệ đợc xác định bằng biểu thức:
S
.
Cp = T
(1.21)
T p

Nghiệm số 1 tơng ứng với trạng thái bất trật tự ở T > TC.
Các nghiệm số 2 là hoàn toàn giống nhau, tơng ứng với các
trạng thái trật tự có hớng ngợc nhau của tham số trật tự (ví
dụ nh véctơ từ độ trong quá trình từ hoá và đảo từ, véctơ độ
phân cực và khử phân cực).

Trong pha đối xứng (hay pha bất trật tự, T = (TC + )), S = S0,
do đó Cp1 = Cp0. Trong pha bất đối xứng (pha trật tự, T = (TC - )),
từ phơng trình (1.20) ta có:
A2 T
(1.22)

Cp2 = Cp0 + 0 C .
B

Trong các lý thuyết về hiện tợng tới hạn, chỉ số tới hạn
đợc định nghĩa nh sau:

(T TC )



.

(1.18)

Tại T = TC, nhiệt dung thay đổi gián đoạn vì C p 2 > C p0 , tức

Nh vậy trong lý thuyết Landau mô tả ở đây, nhận giá trị
cổ điển bằng 1/2. Tuy nhiên, giá trị thực nghiệm của xấp xỉ
bằng 0,34 (xem bảng 1.2)
23

(1.20)

ở T = TC, S2 = S1 = S0, do đó entropy là một hàm liên tục của
nhiệt độ. Khi qua chuyển pha loại hai, S = 0 , tức là không có ẩn
nhiệt kèm theo Q = TS = 0 ). Mặt khác, biểu thức (1.20) cũng

(1.17a)

A

B

A 02
(T TC ) .
B

là nhiệt dung tăng lên khi đi từ pha bất trật tự sang pha trật
tự. Bớc nhảy nhiệt dung tại T = TC là:

11

24


Cp = Cp2 Cp1 = Cp2 Cp0 =

A02 TC
.
B

Khi có mặt của lực tổng quát, năng lợng bổ sung thêm số
hạng h, do đó năng lợng tự do có dạng:

(1.23)

1
1
F = F0 + A 2 + B 4 + h .
2
4

Trong trờng hợp này (hệ đang xét là đồng nhất chỉ tồn tại
trật tự xa), sự thay đổi của nhiệt dung theo nhiệt độ đợc biểu
diễn trên hình 1.6 (đờng cong liền nét). Tuy nhiên, các kết quả
thực nghiệm đã chỉ ra rằng, nhiệt dung không thay đổi một
cách đột ngột ở trên nhiệt độ chuyển pha mà tăng một cách từ
từ (đờng cong đứt nét trên hình 1.6). Nh sau đây ta sẽ xét
đến, đó là do ảnh hởng của hiệu ứng thăng giáng tới hạn.

Điều kiện cực tiểu của F dẫn đến phơng trình trạng thái
của hệ:

A + B 3 h = 0 .

(1.25)

Từ đây ta có phơng trình mô tả các đờng cong Arrott
quen thuộc ở lân cận điểm chuyển pha:

2=

1 h A
.
B B

(1.26)

Độ cảm đoạn nhiệt T đợc định nghĩa nh sau:

.
h T

T =

(1.27)

Khi đó, phơng trình (1.26) trở thành:

A T + 3 B 2 T 1 = 0 .

Hình 1.6: Sự thay đổi của nhiệt dung ở chuyển pha loại hai

(1.28)

Trong pha bất trật tự ( T > TC), = 0, do đó:

Đờng liền nét: lý thuyết Landau, đờng đứt nét: thực nghiệm

T (T > TC ) =

1.2.4. Độ cảm
Chúng ta hãy tiếp tục xét bài toán với việc đa thêm vào
đại lợng lực tổng quát h. Đại lợng này có liên hệ với tham số
trật tự nh sau:
F
h=
.
(1.24)

(1.29)

Đối với chất sắt từ thì biểu thức (1.29) chính là định luật
Curie - Weiss.
Trong pha trật tự, T < TC, 0 nên:

T (T < TC ) =



Dễ dàng nhận thấy rằng, nếu là độ từ hoá M thì h là từ
trờng đặt vào H, còn nếu là độ phân cực điện môi P thì h là
cờng độ điện trờng E,...
25

1
1
=
.
A A0 (T TC )

1
A + 3 B 2

(1.30)

2 đợc xác định từ phơng trình (1.17b) (2 = -A/B) nên ta
nhận đợc:

12

26


T (T < TC ) =

1
1
=
.
2 A 2 A0 (TC T )

Vì vậy chỉ số tới hạn nhận giá trị bằng 3.

(1.31)

Giá trị của chỉ số tới hạn đoán nhận đợc từ lý thuyết
Landau cho chuyển pha loại hai đợc tổng kết trên bảng 1.2.
Lu ý rằng, so sánh với kết quả thực nghiệm, sự phù hợp nhận
đợc của lý thuyết là rất nhỏ. Điều này là do, nh đã nhận xét ở
trên, lý thuyết Landau mô tả cho các hệ đồng nhất và đã bỏ qua
các thăng giáng tới hạn của tham số trật tự. Các ảnh hởng này
là rất quan trọng và sẽ đợc xem xét trong các bài sau.

Rõ ràng là T phân kỳ về cả hai phía của TC với các chỉ số
tới hạn = = 1.
Chia phơng trình (1.29) cho phơng trình (1.31), ta tìm
đợc định luật "hai lần" ("rule of two"):

T >T

C

T
= 2.

(1.32)

C

Bảng 1.2. Giá trị của một số chỉ số tới hạn trong lý thuyết Landau

Để minh họa cho định luật hai lần, sự phụ thuộc nhiệt độ
của độ cảm từ của hợp kim Fe64Ni36 đợc trình bày trên hình
1.7.

Các chỉ số , , có giá trị nh nhau ở cả hai phía của chuyển pha.
Giá trị thực nghiệm là kết quả trung bình mô tả cho các chuyển pha từ [3]
Đại lợng vật lý

Chỉ số

Định nghĩa

Giá trị thu đợc từ

tới hạn
Nhiệt dung

Giá trị thực nghiệm

lý thuyết Landau

Cp ~ T TC



=0

< 0,12 khi T > TC
' < 0,16 khi T < TC

Tham số trật tự



~ TC T



~ h1

Hình 1.7. Hệ số từ hóa ở lân cận điểm chuyển pha của hợp kim Fe64Ni36 [2]

1.2.5. Sự phụ thuộc vào lực tổng quát của tham số trật tự
tại nhiệt độ chuyển pha, chỉ số tới hạn

h1 / = h1 / 3 .

(1.33)

(1.34)
27

T ~ T TC

Độ dài tơng quan



RT ~ T TC







=3

4,5



=1

1,35

= 0.5

= 0.67

Chuyển pha không phải là hiện tợng tức thời vì tính chất
mới của vật liệu đợc hình thành và phát triển ở lân cận điểm
chuyển pha, pha mới đợc hình thành từ pha cũ. Đó là hiện tợng
phát triển mầm (nucleation), là một quá trình động học. Các quá
trình vật lý nh vậy đều dẫn đến sự thăng giáng của các đại

hoặc:





0,34

1.3. Thăng giáng của thông số trật tự

Tại T = TC, A = 0, phơng trình (1.25) và (1.26) dẫn đến sự
biến đổi của tham số trật tự đợc mô tả bằng phơng trình:

B 3 h = 0

Độ cảm đẳng nhiệt

= 0,5

13

28


lợng nhiệt động đặc trng cho pha của vật liệu (ví dụ nh mật
độ của pha lỏng) ở lân cận điểm chuyển pha. Độ lớn của các đại
lợng vật lý đặc trng cho sự cân bằng của vật thể vĩ mô trên
thực tế bằng giá trị trung bình của nó. Tuy nhiên, bao giờ cũng
tồn tại sự thăng giáng khỏi giá trị trung bình. Các thăng giáng
nh vậy thể hiện rất rõ và có ảnh hởng rất mạnh đến tính chất
của các vật liệu. Thăng giáng của trật tự từ đã đợc quan sát
bằng các thí nghiệm nhiễu xạ nơtron.

Bỏ qua số hạng bậc bốn trong biểu thức của năng lợng tự
do ta có:
A
1
F = F F0 = A 2 = 0 (T TC )( )2 .
(1.39)
2
2
Xác suất của thăng giáng này là:
W ( ) = W0 exp[

A0
(T TC )( ) 2 v / kB T ]
2

trong đó hệ số W0 đợc xác định từ điều kiện chuẩn hoá:

Sự thăng giáng của tham số trật tự khỏi vị trí trung bình
đợc viết:
=
(1.35)



W ( )d( ) = 1 .

(1.41)





Sử dụng kết quả tích phân dạng e x dx =
2

với:
= 0 ,



(1.36)
W0 =

nhng thăng giáng bình phơng trung bình sẽ không bị triệt

tiêu:

( ) 2 = ( ) 2 = 2 2 2 + 2 = 2 2 0


, ta có:


A0 (T TC )v
.
kB T
2

(1.42)

Giá trị bình phơng trung bình của thăng giáng tham số
trật tự đợc tính nh sau:

(1.37)

Đối với các hệ đồng nhất = .


A

( ) 2 = W0 ( ) 2 exp 0 (T TC )( ) 2 v / kB T d( ) . (1.43)
2

Giả thiết thăng giáng là đồng nhất, không phụ thuộc vào
tọa độ, theo vật lý thống kê, xác suất thăng giáng của tham số
trật tự tỷ lệ với e F v kB T , trong đó v là thể tích của thăng giáng
và F là độ tăng của năng lợng tự do gây bởi sự thăng giáng
. Mức độ thăng giáng tăng lên khi tiến càng gần đến điểm tới
hạn.

Kết quả nhận đợc là:

( ) 2 =

kB T
A0 (T TC )v

(1.44)

hay:
( ) 2 =

Vì ở T > TC, giá trị cân bằng vĩ mô của tham số trật tự bằng
không, = 0, nên tham số trật tự thay đổi từ giá trị đến

kB T T >TC
v

(cho T > TC) .

(1.45)

Rõ ràng là, khi T TC thì ( ) 2 , tức là thăng giáng

không, tức là đại lợng đúng bằng , tức là:
= .

(1.40)

(1.38)
29

tăng lên rất mạnh khi tiến đến gần nhiệt độ chuyển pha.

14

30


= ( k ) e ikr

Tơng tự, cho T < TC (áp dụng định luật "2 lần"), ta có:
kB T T < TC
kB T
.
(1.46)
( ) 2 =
=
v
2 A0 (T TC )v
Thăng giáng ( )

2

(1.49)

k

ta có thể viết:

1
2 2
3

dr = k k .

V r
k
2

luôn luôn phân kỳ theo định luật 1/t

(với T = T TC ) khi t 0.

(1.50)

Do đó:

A
2
F = v 0 t + gk 2 k .
k 2

1.4. Tơng quan không gian của thăng giáng thông
số trật tự. Tiêu chuẩn Ginzburg

Suy ra biểu thức của độ cảm:

Nh đã nêu trong mục 1.3, thông số trật tự bị thăng giáng;
ở mục đó ta đã xét thăng giáng đồng nhất về mặt không gian.
Trong thực tế, sự thăng giáng này bao giờ cũng bất đồng nhất.
Khi đó, để tính độ thăng giáng bình phơng trung bình ( ) 2

(k ) =

2


g

r

2


.


A

F = 0 t( ) 2 g

r
2

3
dr


(1.52)

kB T

[A ( T T

]

2 v
C ) + 2 gk

.

(1.53)

Tơng tự, cho trờng hợp T < TC, áp dụng định luật "hai
lần ta cũng nhận đợc:

( ) k = kB T ( k ) T < TC =
2

(1.47)

[

kB T

]

2 A0 ( T TC ) + 2 gk 2 v

.

(1.54)

Nhận thấy rằng, khi tiến gần đến TC (từ cả hai phía nhiệt
độ tăng và nhiệt độ giảm), thăng giáng bình phơng trung bình

Xét thăng giáng trong pha đối xứng cao (T > TC) (xem mục
1.3), = 0, = và không có từ trờng ngoài, ta có:
2

)

0


0 ). Khi đó, có thể viết:
r

A
B

F ( T , ) = F0 + dr 2 ( r ) + 4 ( r ) +
4
2
v

(

( ) k = kB T ( k ) T > TC =

nên F không những phụ thuộc vào mà còn phụ thuộc vào cả

3

1
.
v A0 t + 2 gk 2

Thăng giáng bình phơng trung bình của tham số trật tự là
(xem biểu thức 1.45):

ta cần phải xác định dạng của hàm năng lợng tự do tơng ứng
với trờng hợp thăng giáng không đồng nhất của tham số trật
tự (r). Có thể giả thiết rằng do thăng giáng không đồng nhất
gradien của (grad =

(1.51)

( ) 2 đều bị phân kỳ tại T = TC nếu k = 0. Điều này chứng tỏ

(1.48)

chỉ các thăng giáng với bớc sóng dài mới có vai trò quan trọng
trong vùng chuyển pha.

Phân tích thăng giáng vào chuỗi Fourier không gian với
véctơ sóng k dới dạng:

Có thể biểu diễn các biểu thức (1.53) và (1.54) dới dạng
khác:

31

15

32


( ) 2+ =

kB T

1
g +2 + k 2 v

Rc

( k )2 = kB T =

(1.55a)

g

với vc (Rc) là thể tích tơng quan: vc
A0 t

kB T

1
g 2 + k 2 v

Rc

(1.55b)

( ) 2

2

2g
A0 t

(1.56a)

g
A0 t

(1.56b)

2

BTC ( A0 t ) 3 / 2
A0 t. g 3 / 2 . A0 t
A0 TC

g

=




B
A02 t 2

3/2

A0 TC

g





3/2

t3 / 2
B
= 2
1/2

TC
A0 TC

t3 / 2
TC1 / 2

A0 TC

g





3/2

1 / 2 << 1

Để lý thuyết Landau đợc áp dụng đúng (thăng giáng yếu),
tỉ số này phải rất nhỏ ở gần TC ( << 1 nên -1 >> 1). Điều này
dẫn đến điều kiện:
B
2
A0 TC

<< 1 .

Nhớ lại rằng, trong lý thuyết Landau mô tả cho các hệ đồng
nhất, trạng thái trật tự của hệ đợc xác định bởi:
2 = A B = A0 tB (xem biểu thức 1.17b). Thăng giáng bình

3/2

<< 1 .

tức là: R0 >> 1. Điều này giải thích tại sao lý thuyết Landau chỉ
cho kết quả đúng trong các trờng hợp tơng tác xa (với giá trị
rất lớn của R0) nh trong trờng hợp chuyển pha siêu dẫn - dẫn
điện thờng chẳng hạn. Trong các vật liệu từ, tơng tác có thể
chỉ đợc giới hạn trên một khoảng cách khá nhỏ. Điều này dẫn
đến sự sai lệch của lý thuyết Landau so với kết quả quan sát

phơng trung bình của tham số trật tự đã đợc tìm thấy ở các
biểu thức (1.55a) và (1.55b). Tuy nhiên, cũng có thể viết chúng
lại dới một dạng tơng ứng khác nh sau:
33

A T
0 C
g

Đa vào thêm đại lợng độ dài tơng quan ở nhiệt độ
không, R02 = g/(A0TC) và nhớ lại rằng bớc nhảy của nhiệt dung
A02 TC
, ta sẽ tìm đợc điều kiện là:
ở T = TC bằng Cp =

B
R06
(1.58)
<< 1
C P

Thăng giáng tới hạn đợc coi là yếu khi: ( ) 2 << 2 = 2 ,

( ) 2

.

với = (T-TC)/TC là nhiệt độ rút gọn.

là độ dài đặc trng cho vùng thăng giáng trong không gian thực
và đợc gọi là "độ dài tơng quan". Theo kết quả nhận đợc
trong các phơng trình (1.56a) và (1.56b) thì RC cũng phân kỳ ở
T = TC về cả hai phía với chỉ số tới hạn = ' = 1/2 (xem bảng
1.2). Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy t.n = 0,67.

hay:



B
= 2
A0 TC

và
Rc =

3/2

Khi đó ta có:

với:
Rc+ =

(1.57)

3

và
( ) 2 =

kB T
A0 .t.vc

16

34


đợc bằng thực nghiệm. Trong các trờng hợp tổng quát và cần
thiết, lý thuyết Landau có thể đợc tổng quát hoá dựa trên lý
thuyết nhóm, với việc tính đến số chiều cho tham số trật tự, đến
tính đối xứng của hệ,...

Dới đây ta sẽ xét các chuyển pha loại một khi thay đổi
nhiệt độ (qua nhiệt độ chuyển pha TC) và dới tác dụng của lực

suy rộng (lực suy rộng tới hạn hC).
1.5.1. Chuyển pha loại một ở T = TC

1.5. Chuyển pha loại một

Điều kiện (1.60) nêu ra ở trên cho chuyển pha loại một chỉ
là điều kiện cần. Điều kiện đủ để có chuyển pha loại một còn là
điều kiện để hàm năng lợng tự do F() có hai cực tiểu và một
cực đại (nằm ở giữa hai cực tiểu đó) nh đờng cong 1 trên hình
1.8. Điều kiện đó là:
1 AC
3
> 2 >
.
(1.61)
4 B
16

Nh đã giới thiệu trong mục 1.1, chuyển pha loại một có thể
xảy ra khi hàm khai triển năng lợng tự do Landau có tồn tại số
hạng bậc ba. Đối với các hệ đối xứng, năng lợng tự do Landau
không chứa các số hạng bậc lẻ. Trong trờng hợp ấy, để xét
chuyển pha loại một, năng lợng tự do Landau thờng đợc
khai triển đến số hạng bậc sáu nh sau:

F = F0 +

1
1
1

A 2 + B 4 + C 6 +
2
4
6

AC 3
<
thì cực tiểu thứ
B 2 16
hai có năng lợng âm. Tức là trạng thái trật tự tồn tại cả khi
không có trờng ngoài đặt vào (xem hình 1.8). Chuyển pha loại
một là chuyển pha có kèm theo hiện tợng trễ nh đã chỉ ra
trên hình 1.9 (đờng cong 2). Thoả mãn trờng hợp đó chỉ có
đờng cong năng lợng tự do 2 trên hình 1.8. Đó là trờng hợp
chuyển pha loại một từ trạng thái bất trật tự sang trạng thái
trật tự có kèm theo hiện tợng trễ.
Mặt khác, cũng có nhận xét là khi

(1.59)

Khi đó, điều kiện cần cho chuyển pha loại một là:
A > 0, C > 0 và B < 0

(1.60)

Giản đồ năng lợng chuyển pha loại một đợc biểu diễn
trên hình 1.8. Nhận thấy rằng:
Đờng cong 1: tồn tại hai cực tiểu ở 1 = 0 và 2 = 0( 0).
Tuy nhiên do F(1) < F(2) nên cực tiểu thứ nhất với 1 = 0 ứng với
trạng thái cân bằng. Hệ ở trong trạng thái bất trật tự. Trạng

thái thứ hai với = 2 là trạng thái giả bền (cân bằng không
bền).
Đờng cong 2: F(1) = F(2). Chuyển pha từ trạng thái 1
sang trạng thái 2 (và ngợc lại) xảy ra với bớc nhảy của tham
số trật tự = 0.
Đờng cong 3: Trạng thái cân bằng ổn định đối với =
2. Hệ ở trong trạng thái trật tự.
35

Điều kiện để đờng cong (h) có dạng nh đờng cong 2
trên hình 1.9 là:
9
3
AC
> 2 >
20 B
16

(1.62)

Do đó điều kiện đầy đủ của chuyển pha loại một phải là:

A > 0; C > 0; B < 0

9
3
AC

> 2 >

20 B
16

17

36

(1.63)


toàn thấp hơn cực tiểu thứ nhất; cực đại biến thành điển uốn và
chuyển pha xảy ra với bớc nhảy của tham số trật tự = 0.
Tuy nhiên, trong đa số các trờng hợp, để đơn giản và dễ hình
dung, chuyển pha loại một luôn đợc giả thiết là xảy ra ở nhiệt
độ khi F(1) = F(2), tức là với trờng hợp của đờng cong 2 trên
hình 1.8.
1.5.2. Chuyển pha loại một dới tác dụng của lực suy
rộng

Khi có lực suy rộng (trờng ngoài), năng lợng tự do đợc
viết:

Hình 1.8. Năng lợng tự do F trong trờng hợp chuyển pha loại một

F = F0 +

(1.64)

Số hạng cuối cùng trong biểu thức (1.64) là năng lợng của
trờng ngoài, có tác dụng làm giảm năng lợng tổng cộng. Bằng

cách tăng cờng độ của trờng ngoài chúng ta có thể làm cho
trạng thái có tham số trật tự lớn chiếm u thế. Cũng nh
trờng hợp nói trên, ở đây chuyển pha loại một xảy ra tại h = hC
(hC đợc gọi là trờng tới hạn) nếu giá trị đó của trờng ngoài
làm cho cực đại của năng lợng tự do biến thành điểm uốn (hay
nói chung là làm thoả mãn điều kiện F(1,hC) = F(2,hC)) (xem
hình 1.8). Trong trờng hợp này, chuyển pha loại một từ trạng
thái bất trật tự sang trạng thái trật tự cũng gây ra bớc nhảy
của tham số trật tự = 0 nh chỉ ra trên đờng 2 (hình 1.9)

Hình 1.9. Sự thay đổi của tham số trật tự theo lực suy rộng h
(1) trạng thái trật tự, (2) chuyển pha từ giả bền loại một và (3) trạng thái bất trật
tự. Chuyển pha loại một ứng với điều kiện 9/20 > AC/B2 > 3/16

Khi giảm nhiệt độ, hệ số A (= A0(T TC)) giảm, dẫn đến việc
giảm giá trị của cực tiểu năng lợng thứ hai và làm cho khả
năng trở thành trạng thái cân bằng bền của trạng thái thứ hai
2 tăng lên. Khi A = 0 ta có đờng cong năng lợng ứng với
trờng hợp T = TC, lúc này cực tiểu năng lợng thứ hai đã hoàn
37

1
1
1
A 2 + B 4 + C 6 h .
2
4
6

1.5.3. Chuyển pha loại một từ trạng thái trật tự yếu sang

trạng thái trật tự mạnh

Trong khai triển Landau của năng lợng tự do, trạng thái
trật tự tự phát bao giờ cũng đợc mô tả bằng giá trị âm của hệ

18

38


số A < 0. Chuyển pha từ trạng thái trật tự yếu (trật tự một
phần) với tham số = 1 (0 < 1 < 1) sang trạng thái trật tự
mạnh hơn (trật tự toàn phần) = 2 = 1 cũng có thể xảy ra. Lúc
đó, hàm năng lợng tự do Landau phải đợc khai triển đến số
hạng bậc tám và đợc viết là:
1
1
1
1
F = F0 + A 2 + B 4 + C 6 + D 8 + h (1.65)
2
4
6
8

Để kết thúc bài này, hãy lu ý rằng, khai triển Landau cho
hàm năng lợng tự do đợc áp dụng với giả thiết rằng tham số
trật tự có giá trị nhỏ ở gần chuyển pha loại hai. ở chuyển pha
loại một, thờng có giá trị lớn, cho nên cách khai triển của
năng lợng tự do theo chuỗi luỹ thừa của nh vậy thờng bị

vi phạm. Tuy nhiên trong thực tế lý thuyết Landau có thể mô tả
một cách hiện tợng luận rất tốt cho các chuyển pha loại một,
đặc biệt là chuyển pha loại một trong các vật liệu từ và các chất
điện môi nh sẽ trình bày trong chơng 3 và 4.

với dấu của các hệ số khai triển nh sau:
A < 0; B > 0; C < 0 và D > 0.

(1.66)

Giản đồ năng lợng và đờng cong phụ thuộc trờng của
tham số trật tự đợc biểu diễn nh trên hình 1.10. ở h < hC,
trạng thái cân bằng bền là = 1. Khi h = hC, hệ chuyển đột
ngột sang trạng thái ứng với = 2. Bớc nhảy của tham số trật
tự tại điểm chuyển pha sẽ là = 2 1.

1.6. Phân loại chuyển pha

Chúng ta đã làm quen với các đại lợng đặc trng nhiệt
động của chuyển pha và dựa vào các đại lợng đó để phân loại
chuyển pha loại một, chuyển pha loại hai, Tuy nhiên cách
phân loại này không cho ta biết cơ chế của chuyển pha đó. Một
cách hệ thống, có thể phân loại chuyển pha dựa trên hai nhóm
sau đây:
(i) Các chuyển pha mà trong đó không có pha nào có tính
chất nội tại khác nhau; chúng đợc đặc trng bởi sự thay đổi trật
tự, cấu trúc hoặc đối xứng trong vật liệu.
(ii) Các chuyển pha mà một trong các pha xuất hiện có một
tính chất vật lý mới liên quan tới sự thay đổi đối xứng hoặc cấu
trúc.

Sự bay hơi của một chất lỏng, sự nóng chảy và thăng hoa
của một vật rắn, sự tách pha trong hợp chất thuộc về nhóm thứ
nhất. Chuyển pha trật tự - bất trật tự trong một hợp kim hai
nguyên cũng thuộc loại này: các nguyên tử của từng nguyên tố
sắp xếp hỗn loạn trên các nút mạng tinh thể trong pha bất trật

Hình 1.10. Đồ thị minh họa hàm năng lợng tự do (a) và đờng cong sự phụ
thuộc vào h của (b) đối với chuyển pha loại một từ trạng thái trật tự yếu
sang trạng thái trật tự mạnh

39

19

40


tự ở nhiệt độ cao, khi ở nhiệt độ thấp, chúng chiếm các vị trí u
tiên một cách có trật tự (xem hình 1.11).

dạng bất kỳ sẽ tỉ lệ bình phơng với các biến dạng đó. Đó chính
là nội dung của định luật Hooke đối với vật thể rắn và là đặc
tính tinh thể của tinh thể lỏng.

Các chuyển pha sắt từ - thuận từ, xê nhét - thuận xê nhét
và chuyển pha siêu dẫn thuộc nhóm thứ hai.

Sự kết tinh của chất lỏng (chuyển pha rắn - lỏng) làm xuất
hiện đối xứng mạng tinh thể (nếu trạng thái cuối cùng là trạng
thái tinh thể rắn) bao giờ cũng kèm theo sự thay đổi cấu trúc.

Sự kết tinh chất lỏng thành trạng thái vô định hình (chuyển
pha thuỷ tinh) là một trờng hợp ngoại lệ. Trong trạng thái
này, sự sắp xếp của các nguyên tử không có trật tự xa. Các chất
thuỷ tinh nói riêng và các chất vô định hình nói chung là các
vật liệu bất trật tự không cân bằng.

Phân loại chuyển pha theo cách vừa nêu cũng còn có một
nhợc điểm nữa là không so sánh và phân biệt đợc các sự thay
đổi của các pha. Để khắc phục điều đó, ta có thể tiến hành phân
loại các chuyển pha dựa theo tiêu chí về sự thay đổi cấu trúc và
sẽ phân biệt các chuyển pha kèm theo hoặc không kèm theo sự
thay đổi cấu trúc.
1.6.1. Chuyển pha kèm theo sự thay đổi cấu trúc

Các chuyển pha cấu trúc thờng kèm theo sự biến đổi của một
đại lợng vật lý (mật độ, hệ số đàn hồi, độ dẫn dẫn nhiệt, v.v) và
đôi khi còn sinh ra một tính chất vật lý mới, ví dụ nh tính sắt
điện.

Có rất nhiều vật thể ở trạng thái rắn có chuyển pha kèm
theo sự thay đổi cấu trúc. Trong quá trình chuyển pha xảy ra,
sự sắp xếp của các nguyên tử biến đổi liên quan với sự thay đổi
đối xứng của tinh thể. Đó là các chuyển pha cấu trúc. Sự thay
đổi đối xứng này đợc đặc trng bởi quá trình chuyển từ pha có
đối xứng cao sang pha có đối xứng thấp hơn do sự chuyển dịch
của các nguyên tử trong vật thể rắn.

Có thể chia các chuyển pha cấu trúc thành hai loại:
Chuyển pha trật tự - bất trật tự (orderdisorder transition)
Các chuyển pha dịch chuyển (displasive transition).

Hợp kim đôi A-B (hợp kim đồng thau Cu-Zn chẳng hạn) là
một ví dụ của chuyển pha trật tự - bất trật tự. Trong trờng hợp
này, tham số trật tự đợc định nghĩa nh sau:

Chất lỏng là một pha trong đó các phân tử phân bố bất trật
tự: khối tâm của chúng phân bố một cách hỗn loạn trong vật
liệu. Tuy thế, vẫn có sự tồn tại của các pha lỏng đợc cấu thành
bởi phân tử có trục sắp xếp theo định hớng xác định. Các pha
lỏng nh vậy còn gọi là các tinh thể lỏng hay còn gọi là pha trung
gian. Trong các pha lỏng nh vậy, chuyển pha xảy ra từ pha lỏng
có định hớng bất trật tự hoàn toàn (pha lỏng đẳng hớng) sang
pha lỏng có định hớng. Theo quan điểm cơ học, tinh thể lỏng có
tính chất của một chất lỏng. Tuy nhiên, về khía cạnh đối xứng,
nếu ta làm cho tinh thể lỏng biến dạng, năng lợng do một biến
41

=

WCu WZn
WCu + WZn

với WCu và WZn tơng ứng là xác suất chiếm một nút mạng của
Cu và Zn.
Cấu trúc tinh thể của hợp kim Cu-Zn (50% Cu-50% Zn)
đợc minh họa trên hình 1.11. ở nhiệt độ thấp, đó là một hệ
trật tự: tất cả các nguyên tử Cu chiếm trên một vị trí xác định

20

42

(ví dụ vị trí ) và các nguyên tử Zn chiếm một vị trí khác (vị trí
). Trong trờng hợp đó, các nguyên tử Cu và Zn nằm trên cấu
trúc lập phơng đơn giản của chúng. Đối với từng vị trí = 1 (vì
WCu = 1 thì WZn = 0 hoặc ngợc lại WCu = 0 thì WZn = 1). ở nhiệt
độ cao, mỗi vị trí đều đợc chiếm với một xác suất nh nhau đối
với cả hai loại nguyên tử, WCu = WZn = 1/2. Khi đó, = 0. Đối
xứng tinh thể của hệ là đối xứng lập phơng tâm khối.

hoặc do sự đóng băng của chúng. Trong trờng hợp này, hằng số
mạng của tinh thể sẽ bị biến đổi. Ví dụ điển hình của loại
chuyển pha này là chuyển pha lỏng - tinh thể lỏng (chơng 7) và
chuyển pha tinh thể plastic - tinh thể. Các pha tinh thể plastic
là trạng thái trung gian giữa trạng thái lỏng và trạng thái tinh
thể; tơng ứng với một vật liệu rắn có cấu trúc mạng tinh thể
tuần hoàn, nhng mức độ đối xứng cao của các phân tử cho
chúng một bậc tự do quay trong trạng thái rắn. Một số vật liệu
plastic điển hình là têtraclorua carbon (CCl4), mêtal (CH4). Các
chất rắn trong trạng thái tinh thể plastic dễ dàng bị biến dạng
vì các phân tử có thể quay tự do xung quanh một trục và định
hớng lại. Chuyển pha này có đặc trng loại một nhng ẩn
nhiệt rất nhỏ.

Chuyển pha xê nhét - thuận xê nhét là chuyển pha trật tự bất trật tự (xem chơng4).
Chuyển pha dịch chuyển cũng là một loại khác của chuyển
pha cấu trúc. Đó là chuyển pha đợc đặc trng bởi sự dịch
chuyển tập thể của các nguyên tử, nhng không làm thay đổi
thành phần của vật liệu. (Không phải sự khuyếch tán của các
nguyên tử, xem các chơng 2 và 4).

1.6.2. Chuyển pha không có sự thay đổi cấu trúc

Trong phần này chúng ta xét các chuyển pha trong đó sự
xuất hiện một tính chất mới không cần đến sự thay đổi cấu trúc
của vật liệu. Mô tả chi tiết của các chuyển pha này sẽ đợc trình
bày ở các chơng sau. ở đây chỉ liệt kê sự tồn tại của chúng.
Đa số các chuyển pha loại này liên quan đến sự thay đổi
tính chất điện tử của vật rắn, ví dụ nh chuyển pha từ, chuyển
pha siêu dẫn và chuyển pha kim loại - điện môi.
Trật tự sắt từ đợc thiết lập do tơng tác trao đổi giữa các
điện tử trong vật rắn (ở cả trạng thái tinh thể và trạng thái vô
định hình). Đó là trờng hợp chung đối với các điện tử định xứ.
Các chuyển pha này có đặc trng loại hai. Trong các hệ điện tử
linh động, từ tính thờng xuất hiện do sự tách vùng năng lợng.
Khi đó ta sẽ quan sát thấy cả hiệu ứng từ thể tích và sự thay
đổi của cấu trúc tinh thể tại chuyển pha. Các chuyển pha nh

Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của hợp kim đôi Cu-Zn ở nhiệt độ thấp

Cuối cùng, cũng nên giới thiệu ở đây các loại chuyển pha
làm thay đổi cấu trúc của vật liệu do sự quay của các phân tử
43

21

44


Chuyển pha vô định hình, tức là sự biến đổi pha để thiết

lập một pha vô định hình (cấu trúc thuỷ tinh) từ một pha lỏng,
là một ví dụ điển hình cho sự chuyển pha không cân bằng.
Chuyển pha này xảy ra trong các hệ (các nguyên tố, hợp chất
hữu cơ, vô cơ và hợp kim) mà trạng thái lỏng của chúng có độ
nhớt rất lớn (106 đến 1012 Pa.s) và đợc làm lạnh với tốc độ
nhanh. ở dới nhiệt độ nóng chảy, trạng thái chậm đông giả
bền đợc hình thành và sau đó sự kết tinh xảy ra rất chậm, do
đó trạng thái vô định hình đợc tạo thành. Các vật liệu vô định
hình thờng gặp là: SiO2, B2O3, các hợp chất hai nguyên As-S,
As-Se, các hợp kim của các kim loại chuyển tiếp và các á kim
Fe-B, Fe-Si, các màng mỏng đất hiếm-kim loại chuyển tiếp
R-T,

vậy thờng có đặc trng loại một [5,6]. Chuyển pha siêu dẫn là
sự thay đổi tính chất điện của một số vật rắn: điện trở của
chúng bằng không ở dới nhiệt độ tới hạn do sự kết cặp của các
điện tử Cooper. Chuyển pha này xảy ra trong một số kim loại,
hợp chất hữu cơ và đặc biệt là các gốm họ CuO. Đó là các
chuyển pha loại hai.
Các chuyển pha kim loại-điện môi, hoặc chuyển pha Mott,
thờng xảy ra dới áp suất: khi ở gần chuyển pha vật rắn có độ
dẫn điện của kim loại. Đó là trờng hợp của Si và Ge pha tạp
với các nguyên tử nguyên tố nhóm III và IV (ví dụ nh As và
Ga). Chuyển pha kim loại - bán kim loại, chuyển pha kim loại bán dẫn, chuyển pha kim loại - điện môi hiện nay đang đợc
nghiên cứu rất nhiều trên các họ vật liệu gốm perovskites
ABO3. Các chuyển pha đó xảy ra khi thay đổi nhiệt độ, từ
trờng và áp suất.

Chuyển pha sol-gel là một loại khác của chuyển pha ngoài
sự cân bằng. Chuyển pha này có thể quan sát thấy khi hoà tan

các phân tử hữu cơ hoặc vô cơ trong dung môi. Đối với các hệ
nh vậy, trong một số điều kiện nhất định về nồng độ, nhiệt độ
và độ PH, chuyển pha có thể xảy ra để tạo thành pha trật tự
hơn. Đó là pha gel bao gồm một mạng ba chiều không có sự
phân bố tuần hoàn của các tâm khối nhng lại có các tính keo.
Pha gel đợc tạo thành bắt đầu từ các dung dịch của biến tính
trong nớc.

Chuyển pha trong chất lỏng hêli cũng là chuyển pha không
thay đổi đối xứng là chất lỏng hêli. Pha lỏng hêli trở nên siêu
chảy ở dới nhiệt độ 2,17 K. Khi đó độ nhớt của chất lỏng hêli 4
bằng không. Chuyển pha siêu chảy trong hêli 3 xảy ra ở 2,17
mK. Chuyển pha siêu chảy là chuyển pha loại 2.
1.6.3. Chuyển pha không cân bằng

Đối với một số vật liệu ở trạng thái lỏng, chuyển pha có thể
xảy ra do sự biến đổi tính chất cơ học của hệ. Chuyển pha này
gây nên bởi sự đóng băng của các chuyển động nguyên tử (hoặc
phân tử). Pha mới đợc tạo nên trong trạng thái bất trật tự.
Nhiệt độ chuyển pha Tg thay đổi phụ thuộc vào chế độ xử lý
nhiệt và thành phần, nồng độ của vật liệu. Do đó, pha mới ở
ngoài sự cân bằng.
45

Bài tập
BT 1.1. Xuất phát từ hàm thế nhiệt động trên một đơn vị thể
tích của một mẫu bị biến dạng g(T,B,), hãy chỉ ra rằng có tồn
tại 100 đạo hàm bậc hai của g theo nhiệt độ T, từ trờng B và
độ biến dạng.

22

46


BT 1.2. Ký hiệu E là năng lợng của một hệ ở nhiêt độ T và thể
tích V cố định, <E> là giá trị trung bình thống kê của nó. Các
thăng giáng năng lợng đợc đặc trng bởi <E2> = <(E
<E>)2>. Hãy chứng minh rằng <E2> = Cv/k2 với Cv là nhiệt
dung riêng và = 1/kT.

Chơng 2

BT 1.3. Thăng giáng của số hạt N trong một chất lỏng có thể
tích v xung quanh giá trị cân bằng của nó <N> đợc đặc trng
2
bởi < N 2 > =< ( < > ) > . Hãy chứng minh hệ thức

Động lực học chuyển pha

< N 2 > =< > T To với T và To là hệ số nén của chất

2.1. Các cơ chế chuyển pha

lỏng và của chất khí lý tởng.

Mô tả nhiệt động học cho các quá trình chuyển pha trình
bày trong chơng 1 không cho ta thông tin về sự hình thành và
phát triển của pha theo thời gian cũng nh động học của quá
trình chuyển pha. Các giản đồ pha cũng chỉ cho các thông tin về

các điều kiện tồn tại của các pha (áp suất, nhiệt độ, thành
phần,...), nhng không cho biết thời gian cần thiết để chuyển từ
pha này sang pha khác khi ta thay đổi các tham số nhiệt động
của hệ (ví dụ nh nhiệt độ). Chúng ta cũng biết rằng, sự thay
đổi pha không phải là một quá trình tức thời mà là một quá
trình động lực học; mỗi một pha có tính chất động học của nó.
Mô tả động lực học của các pha thờng gắn liền với cơ chế
của sự biến đổi xảy ra trong vật liệu. Tuy nhiên, có rất nhiều cơ
chế khác nhau nên có nhiều cách mô tả khác nhau. Phổ biến
nhất là sự hình thành của các phần cấu trúc vi mô, trong đó các
"nhân" hoặc các "mầm" của pha mới đợc hình thành trong lòng
của pha đang biến đổi. Đó là hiện tợng tạo mầm. Hiện tợng
này có thể quan sát thấy, ví dụ nh trong một chất lỏng đang
trong quá trình kết tinh. Khi đó các hạt vi tinh thể là các mầm
của pha rắn đợc hình thành trớc. Trong trờng hợp này, hiện
47

23

48