NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG OXIT VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG (KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Trần Thu Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG
OXIT VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIÊP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY
Nghành: Khoa Học Vật Liệu
(Chương trình Đào tạo chuẩn)

Hà Nội - 2017

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Trần Thu Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG
OXIT VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY
Nghành: Khoa Học Vật Liệu
(Chương trình Đào tạo chuẩn)

ThS.
ThS.

Cán bộ hướng
kk dẫn:
Sái Công Doanh
Trần Thị Ngọc Anh

Hà Nội - 2017
2


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho em gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầySái Công
Doanhvà cô Trần Thị Ngọc Anh, là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ
bảo tận tình và tạo cho em những điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực hiện khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý, Trường Đại học
Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, những người đã trang bị cho em
kiến thức khoa học và tạo điều kiện giúp đỡ em suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học
Vật liệu, Khoa Vật lý đã cho phép sử dụng các thiết bị đo như: SEM, XRD, UVVis,PL,…
Em xin chân thành cảm ơn đề tài TN16.05 đã hỗ trợ kinh phí cho em hoàn
thành khóa luận này.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương đến gia đình ,
bạn bè- nguồn động viên quan trọng về vật chất lẫn tinh thần tạo động lực giúp em
có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Do thời gian có hạn và kinh nghiệm còn hạn chế nên khóa luận không tranh
khỏi những sai sót, vì vậy em mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn để
khóa luận được hoàn thiện.

Em xin trân trọng cảm ơn !

Hà Nội ngày 3 tháng 6 năm 2017
Sinh viên
Trần Thu Thủy

3


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của CuO....................................................................4
Hình 2.1. Điều chế dây nano CuO ở thời gian và nhiệt độ khác nhau................. 9
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét SEM................................... 10
Hình 2.3. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X.................................................. 11
Hình 2.4 Nhiễu xạ kế tia X (D5005,Bucker, Đức)............................................... 11
Hình 2.5. Phổ kế UV-Vis Shimazu 2450............................................................. 12
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuO khi ủ ở nhiệt độ khác nhau...... 14
Hình 3.2. Phổ Raman của mẫu CuO khi ủ với nhiệt độ khác nhau..................... 16
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu CuO khi ủ ở nhiệt độ khác nhau........................... 16
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của CuO khảo sát theo thời gian ủ ở 4000C........... 17
Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu CuO khi ủ nhiệt ở 4000C với thời gian khác nhau...... 18
Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng quang xúc tác............................................................. 19
Hình 3.7a. Độ chuyển hóa của phản ứng mất màu dung dịch MB....................... 20
Hình 3.7b. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa hản ứng mất màu dung dịch MB... 20
Hình 3.8a. Phổ EDS và ảnh SEM của mẫu CuO hấp phụ Co, S......................... 21
Hình 3.8b. Phổ EDS và ảnh SEM của mẫu CuO hấp phụ Pb............................... 21
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu CuO........................................................................ 22

4

DANH MỤC VIẾT TẮT
Tên viết tắt
MB
UV

Tên đầy đủ
Methylene Blue
Ultraviolet

5


MỤC LỤC

6


Trong lịch sử phát triển ,con người không chỉ cố gắng tạo ra một nền sản
xuất mới với năng suất cao, chế tạo ra các sản phẩm có chất lượng tốt nhằm thỏa
mãn nhu cầu cuộc sống vật chất tinh thần mà còn đề cao yếu tố tiết kiệm, thân thiện
với môi trường.
Ngày nay, thuật ngữ “nano” không còn xa lạ với chúng ta,công nghệ nano là
vấn đề thu hút được sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học trong nước và thế
giới. Khi kích thước của vật liệu xuống đến cỡ nm thì các tính chất của vật liệu thay
đổi rất lớn so với mẫu vật liệu khối như: nhiệt độ nóng chảy, từ tính, tính chất
quang học, màu sắc, tính dẫn điện, dẫn nhiệt…. Một số thành tựu khoa học nano
được phát triển mạnh như:Công nghiệp điện tử, quang tử (các linh kiện chấm lượng
tử, vi xử lí tốc độ nhanh, linh kiện lưu giữ thông tin…), công nghệ hóa học(xúc tác,
hấp thụ, chất màu),pin mặt trời,y-sinh học và nông nghiệp(thuốc chữa bệnh nano,

mô nhân tạo…), hàng không_vũ trụ_quân sự(vật liệu siêu nhẹ, siêu bền , chịu bức
xạ…) [1].
Đồng oxit (CuO) là vật liệu bán dẫn loại p điển hình, độ rộng vùng cấm hẹp
1,2eV. CuO có cấu trúc tinh thể đơn tà với hằng số mạng: a= 4,689A 0, b= 3,426A0,
c= 5,132A0, α=γ=900, β= 99,540. Các cấu trúc nano đồng oxit có nhiều tính chất ưu
việt như: Khả năng dẫn nhiệt tốt, có khả năng kháng khuẩn, …Do những tính chất
đặc biệt như vậy, CuO được ứng dụng nhiều trong công nghệ như: làm chất xúc tác
cho những phản ứng quang hóa, chế tạo cảm biến khí, khả năng hấp phụ kim loại
nặng trong nước, ứng dụng pin mặt trời tuy nhiên hiệu suất còn thấp….Vì vậy
chúng tôi chọn đề tài:
“NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG OXIT VÀ ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG ”
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo thì bố cục khóa luận được
chia làm 3 phần:
CHƯƠNG I: Tổng quan
CHƯƠNG II: Thực nghiệm
CHƯƠNG III: Kết quả và thảo luận

7


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu nano
1.1.1 Định nghĩa
Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước nhỏ, trong đó có ít nhất một
chiều có kích thước nm (nhỏ hơn 100 nm).
Khoa học nano là là nghành khoa học nghiên cứu về hiện tượng và sự can
thiệp vào vật liệu tại các kích thước nguyên tử, phân tử và đại phân tử…
Công nghệ nano là việc thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị
và hệ thống bằng việc điều khiển hình dạng và kích thước trên quy mô nm[2].

1.1.2 Phân loại
Về hình dáng của vật liệu nano được phân thành 3 loại chính:
● Vật liệu nano không chiều – cả 3 chiều đều có kích thước nano, cả ba
chiều điện tử dao động tự do(chấm lượng tử).
● Vật liệu nano một chiều-2 chiều có kích thước nano, 2 chiều điện tử dao
động tự do (dây nano, thanh nano).
● Vật liệu nano hai chiều-1 chiều có kích thước nano, điện tử dao động tự do
trên 1 chiều (màng nano).
1.1.3 Ứng dụng
Công nghệ nano ra đời đã tạo nên bước phát triển nhảy vọt cho ngành công
nghiêp, nông nghiệp, y tế, hàng tiêu dùng, thực phẩm…Các ứng dụng của khoa học
và công nghê nano như:
● Trong Y học:
Một trong những ứng dụng của khoa học công nghệ nano trong lĩnh vực y
học là điều trị bệnh ung thư: Nhiều phương pháp khác nhau đã được điều trị và thử
nghiệm để có thể hạn chế được sự phát triển của khối u và tiêu diệt chúng ở cấp độ
tế bào. Nghiên cứu sử dụng các hạt nano vàng để chống lại nhiều loai ung thư đã
cho kết quả rất khả quan. Các hạt nano vàng sẽ được đưa đến các khối u bên trong
cơ thể và được tăng nhiệt độ bằng laser có bước sóng thích hợp chiếu từ bên ngoài
để có thể tiêu diệt các khối u.
Các nhà khoa học nghiên cứu dự án nanorobot vô cùng đặc biệt. Với những
chú robot có kích thước siêu nhỏ có thể đi vào bên trong cơ thể con người để đưa

8


thuốc điều trị đến những bộ phận cần thiết. Việc cung cấp thuốc trực tiếp sẽ tăng
khả năng cũng như hiệu quả điều trị.
Trong tương lai không xa, công nghệ nano sẽ giúp con người chống lại căn
bệnh ung thư quái ác, bao gồm cả căn bệnh ung thư khó chữa nhất như ung thu não.

Các bác sĩ sẽ có thể dễ dàng điều trị mà không cần mở hộp sọ của bệnh nhân hay
dùng bất kì hóa chất độc hại nào [2].
●Trong công nghệ điện tử
Công nghệ nano cũng đóng góp không nhỏ trong lĩnh vực điện tử. Những bộ
vi xử lí được làm từ vật liệu nano được sử dụng phổ biến trên thị trường, một số sản
phẩm như bàn phím, chuột cũng được phủ một lớp nano kháng khuẩn. Đặc biệt là
công nghệ năng lượng, pin nano trong tương lai sẽ có cấu trúc nanowhisker, cấu
trúc này sẽ khiến các cực của pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, giúp lưu
trữ được nhiều điện năng hơn và kích thước của pin sẽ ngày càng thu hẹp.
● Trong công nghiệp may mặc
Bằng việc gắn hạt nano bạc vào quần áo có thể diệt khuẩn gây mùi hôi khó
chịu trong quần áo đã trở thành hiện thực. Các hạt nano bạc có thể tiêu diệt các vi
khuẩn và tiêu diệt tế bào của chúng. Lợi ích này đã được áp dụng trên một số mẫu
quần áo thể thao, đồ lót, bít tất…
● Trong lĩnh vực nông nghiệp
Ý tưởng ứng dụng vật liệu nano bạc với khả năng tiêu diệt vi khuẩn vào việc
phòng và trị các nguồn bệnh do vi khuẩn, virut gây ra trên cây trồng , vật nuôi, bảo
quản nông sản đã được các nhà sáng chế nghiên cứu và sản xuất thành công.
Ngoài ra, công nghệ nano còn được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất các mặt
hàng chăm sóc sức khỏe, gia dụng, mĩ phẩm [2]…
1.2 Dây nano đồng oxit CuO
1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO

9


Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của CuO
Đồng oxit CuO là bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 1,2 eV.
CuO có cấu trúc đơn tà với hằng số mạng: a = 4,689A0, b = 3,426A0,
c = 5,132A0, α= γ = 900, β = 99,540

CuO có màu đen, nhiệt độ nóng chảy ở khoảng 1020 0C. CuO không tan
trong nước nhưng dễ dàng tan trong dung dịch axit và trong dung dịch NH 3.
CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 khử thành kim loại ở nhiệt độ cao theo
phương trình phản ứng sau:
CuO + H2 —> Cu + H2O (1)
CuO + CO —> Cu + CO2 (2)
Đồng oxit có thể xử lí được các chất độc hại như xianua, hidrocacbon, đioxin…
thông qua quá trình oxi hóa. Dưới đây là phương trình mô tả sự phân hủy của
phenol và penta clo phenol dưới tác dụng của đồng oxit [1]:
C6H5OH + 14CuO —> 6CO2 + 3H2O + 14Cu(3)
C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO —> 5HCl + 9Cu

(4)

1.2.2 Ứng dụng của CuO
CuO lần đầu tiên thu hút sự chú ý của các nhà hóa học như là một chất xúc
tác tốt trong phản ứng hữu cơ nhưng gần đây người ta phát hiện thêm nhiều ứng
dụng mới của nó như là: Các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, cảm biến khí, pin mặt
trời…
10


● Ứng dụng trong chế tạo cảm biến.
CuO là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng làm cảm biến khí và đã được sử
dụng để phát hiện nhiều hợp chất khác nhau như CO, hydrogen cyanide và glucose.
Với các cấu trúc nano CuO chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy tỷ lệ diện tích bề mặt
trên thể tích rất lớn so với mẫu khối, do đó khả năng phát hiện các hợp chất khí của
vật liệu nano CuO được tăng lên rất nhiều. Hình dạng của các cấu trúc nano CuO
cũng được cho là có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy của vật liệu nano CuO: Ví dụ,
tinh thể hình cầu thường có độ nhạy cao hơn hình cột [9].

Aslani đã nghiên cứu khả năng phát hiện khí CO trên cơ sở các cấu trúc nano
CuO khác nhau được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy các
dâynano CuO có độ nhạy cao hơn các hình thái khác. Yang và cộng sự [5] cũng chỉ
ra rằng bề mặt của các cấu trúc nano CuO đóng vai trò quan trọng trong độ nhạy để
phát hiện HCN [9].
Phát hiện nồng độ glucose là một ứng dụng quan trọng khác của vật liệu
nano CuO. Trong phương pháp thông thường, phát hiện glucose dựa trên việc sử
dụng glucose oxidase là một enzyme được sử dụng trong cảm biến. Enzyme này
xúc tác sự oxy hóa glucose thành gluconolactone và đồng thời tạo ra H 2O2. Mức
glucose sau đó được đánh giá bằng ước tính từ phản ứng điện hóa đến giải phóng
H2O2. Tuy nhiên, bất lợi chính của phương pháp thông thường là chi phí cao và
thiếu sự ổn định của enzyme, các quy trình cố định của enzyme phức tạp, và những
nhiễu loạn cùng tồn tại trong chất lỏng sinh học cùng với các điều kiện hoạt động
quan trọng. Hầu hết, những hạn chế này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng
các cấu trúc nano của CuO như là một oxit thay thế, trong đó các vật liệu nano CuO
hoạt động như chất xúc tác để chuyển glucose thành gluconolactone và cuối cùng là
axit glucose. Hiệu quả cao hơn của phản ứng oxy hóa trong cảm biến từ CuO là do
diện tích bề mặt cao, năng lượng bề mặt làm tăng khả năng chuyển electron của vật
liệu nano CuO[9].
● Khả năng quang xúc tác và chuyển đổi năng lượng mặt trời.
Ô nhiễm nước đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng trên thế giới ngày nay.
Hầu hết các hợp chất hữu cơ trong nước thải độc hại và không thể tự phân hủy nên
chúng cần phải được xử lý cẩn thận trước khi thải ra môi trường. Việc xử lý nước
bằng chất xúc tác dưới ánh sáng mặt trời hay ánh sáng nhìn thấy dường như là cách
hiệu quả nhất vì nó cho thấy phương pháp này có thể được sử dụng để phân hủy
hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khác thành phân huỷ sinh học mà không có công
11


nghệ phức tạp. CuO là một vật liệu đầy hứa hẹn do chi phí thấp và sự phong phú

[9].
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CuO cho thấy hầu như không có hoặc có
rất ít tính chất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Thêm một lượng H 2O2 có thể
giúp cải thiện hiệu quả của quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Yecheskel đã
nghiên cứu quá trình phân hủy của các chất chống oxy hoá bromin bằng các hạt
nano CuO và thấy rằng việc thêm một lượng H 2O2 tăng cường tính chất xúc tác
quang học của các hạt nano CuO. Họ cũng chỉ ra rằng sự tương tác của các hạt nano
CuO với H2O2 tạo ra một phổ cộng hưởng spin electron tương tự như phổ của ion
Cu2+thực tế này có thể cho biết sự phóng thích ion Cu 2+ đến dung dịch hoặc sự thay
đổi cấu hình điện tử của hạt nano CuO trong pha rắn. Dựa trên những ảnh hưởng
này, các tác giả cho rằng H 2O2có thể có vai trò trong việc kích hoạt chất xúc tác
CuO ngoài việc là một chất oxy hoá. Đáng chú ý là các tính chất quang xúc tác
cũng cho thấy sự phụ thuộc vào kích cỡ và hình dạng của các cấu trúc nano của
CuO, điều này có thể được lý giải bởi sự tăng cường do diện tích bề mặt lớn cũng
như sự không đẳng hướng của các cấu trúc nano tinh thể đơn của CuO, có nghĩa là
chất xúc tác quang tử của các mặt phẳng tinh thể khác nhau CuO có thể khác [9].
CuO cũng đã được ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời do
nhiều đặc tính: hệ số hấp thụ cao,độ rộng vùng cấm hẹp, không độc hại, ổn định,
dẫn điện tốt, quá trình sản xuất đơn giản…. Một cách trực tiếp hơn để chuyển đổi
năng lượng mặt trời sang điện là sử dụng CuO làm chất hấp thụ trong pin mặt trời.
Hiệu quả của pin mặt trời dựa trên CuO thấp hơn nhiều so với hiệu quả của hệ
thống chalcogenide hàng đầu như CIS hoặc CIGS, do chi phí thấp, nguồn tài
nguyên dồi dào và quá trình chuẩn bị đơn giản nên hiệu quả chỉ có một vài phần
trăm. Khác với Cu2O, CuO được sử dụng ít hơn cho pin mặt trời vì hiệu quả đạt
được của Cu2O cao hơn. Tuy nhiên, một số thí nghiệm gần đây lại cho kết quả khá
khả quan về vật liệu CuO, sử dụng phương pháp thủy nhiệt,Chandrasekaran [10] đã
tổng hợp hạt nano CuO và sử dụng sản phẩm để tạo ra một tế bào năng lượng mặt
trời hiệu quả là 0.863%, được so sánh với các giá trị được báo cáo khác [7, 14]. Cho
đến nay, hiệu suất của pin mặt trời dựa trên oxit đồng khoảng 2%, trong khi giá trị
lý thuyết là khoảng 20%.

Các vật liệu nano CuO cũng có thể được sử dụng như một sự thay thế tốt cho
cực âm kim loại đắt tiền trong pin mặt trời. Chủ đề này lần đầu tiên được giới thiệu
bởi Anandan [4] vào năm 2005 và hiệu suất chuyển đổi năng lượng tối ưu khi sử

12


dụng nano nano CuO làm điện cực là 0,29% so với 1,23% khi sử dụng Platin làm
điện cực trong cùng điều kiện.
Tóm lại, các cấu trúc nano của CuO đã và sẽ được nghiên cứu rộng rãi,thu
hút sự quan tâm của các nhà khoa học vật liệu và kỹ sư nhờ những tính chất thú vị,
độ ổn định cao, diện tích bề mặt lớn, chi phí sản xuất thấp, tính dẫn điện tốt và các
ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

.

13


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1Hóa chất
Lá đồng (Cu), Natri hidroxit (NaOH) 2.5M, Ammonium persulfate (NH 4)2S2O8
0.2M.
2.2 Thực nghiệm
Các cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi như là một loại vật liệu hứa
hẹn cho các ứng dụng công nghệ nano.
Có nhiều phương pháp tổng hợp nano đồng oxit CuO như: Hóa vi sóng, solgel, siêu âm, hóa ướt, thủy nhiệt, bốc bay…
Nhóm tác giả[6] đã tổng hợp được các cấu trúc nano oxit đồng (CuO) có
hình dạng khác nhau bằng một phương pháp thủy nhiệt đơn giản mà không sử dụng
bất kỳ mẫu và các chất hoạt động bề mặt.

Nhóm tác giả [3] đã tìm ra được phương pháp khả thi để phát triển các dây
nano CuO trên lá Cu. Các dây nano có đường kính từ 10 ~ 150 nm và chiều dài trên
7 μm và được phát triển bằng phương pháp oxy hóa nhiệt trong chân không.
Nhóm tác giả [4] đã tổng hợp các hạt nano và nano đồng oxit CuO bằng các
phương pháp sol-gel.
Trong khóa luận này, chúng tôi tổng hợp dây nano đồng oxit CuO bằng
phương pháp ủ nhiệt, ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và
hóa chất sử dụng ít. Quy trình tổng hợp dây nano theo trình tự:
20 ml NaOH
2,5M

20 ml (NH4)2S2O8
0,2M
mM0THUYE0.100
,2HDNDHHF2m

Lá đồng

CuO

Ủ nhiệt

Phản ứng trong 1
giờ

Dây nano CuO được tổng hợp bằng phương pháp ủ nhiệt theo 2 bước minh
họa bởi các phương trình dưới đây:
14

Bước 1: Tạo các dây Cu(OH)2 theo phương trình phản ứng sau:
Cu + NaOH + (NH4) —› Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + H2O

(5)

Bước 2: Quá trình khử Cu(OH)2 thành CuO dưới tác dụng của nhiệt độ.
Cu(OH)2 —> CuO + H2O (6)
Điều kiện chế tạo các dây nano CuO được trình bày chi tiết trên hình 2.2:
Mẫu

(NH4)2S2O8
0.2 M

NaOH
2.5 M

M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
M10

20ml
20ml
20ml

20ml
20ml
20ml
20ml
20ml
20ml
20ml

20ml
20ml
20ml
20ml
20ml
20ml
20ml
20ml
20ml
20ml

Thời gian
Phản ứng
(giờ)
1
1
1
1
1
1
1
1

1
1

Nhiệt độ ủ
(oC)
100
200
300
400
400
400
400
400
400
20

Thời gian
ủ nhiệt
(giờ)
1
1
1
0.5
1
2
3
4
8
0

Hình 2.1: Điều chế dây nano đồng CuO ở nhiệt độ và thời gian khác nhau
2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất
2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử,
các thấu kính điện từ và hệ thống các cuộn quét điện từ, các bộ thu nhận các chùm
điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận được thường là kết quả hiển thị
tín hiệu nhận được từ chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện
truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thường ghép thêm các bộ phận đặc biệt để
thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang catot, điện tử Auger… giúp cho việc
phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả cao. Hình 2.1 dưới đây là sơ đồ khối của một
kính hiển vi điện tử quét.

15


Hình 2.2.Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.
Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3)
Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8)
Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được
phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến
vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các
cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt
mẫu,các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh
tương ứng trên màn hển thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. Chùm
điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng
hiển thị. Độ phóng đại của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển
thị với kích thước của miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác
định từ kích thước chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. Ngoài ra, độ phân giải
của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.

Có hai loại bức xạ chủ yếu thường được thu nhận trong kính là điện tử thứ cấp
(Secondary electrons - SE) và điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BEI).

16


2.3.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 2.3: Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tiaX
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp đặc trưng không phá hủy cấu trúc, một
phần nó cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông
tin về kích thước tinh thể nano.
Khi chiếu tia X vào vật rắn có cấu trúc tinh thể thì xuất hiện các vạch nhiễu
xạ với cường độ và hướng khác nhau do bước sóng tia X có độ dài vào cỡ khoảng
cách giữa các nguyên tử trong vật rắn tinh thể.
Định luật Bragg thể hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách
giữa các mặt phẳng nguyên tử:
nλ = 2dhklsinθ
Trong đó: θ là góc nhiễu xạ
λ là bước sóng của chùm tia tới
dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt phảng mạng có chỉ số Miller hkl
n là bậc nhiễu xạ
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ
cho các đỉnh nhiễu xạ.

Hình 2.4: Nhiễu xạ kế tia X(D5005, Brucker, Đức)

17

Hình 2.3 là ảnh một hệ nhiễu xạ tia X, cấu tạo của hệ nhiễu xạ tia X bao gồm
một nguồn tia X sử dụng cực âm là đồng (Niken, sắt, cobal…) để phát ra bức xạ có

λ
bước sóng =1.54056 Ǻ, một máy đơn sắc cho phép khử các tia khác, một detector
cho phép nhận được các tia nhiễu xạ bởi mẫu.
Phép phân tích tia X cũng cho ta những thông tin về kích thước của tinh thể
bằng cách sử dụng công thức Debye – Scherre:

D=

0.9λ
β cosθ

Trong đó β là độ bán rộng tính theo radian, λ là bước sóng của chùm tia X sử
dụng còn θ là góc nhiễu xạ.
2.3.3 Phổ háp thụ quang học UV-Vis
Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng
của ánh sáng theo biểu thức sau:
1 I 0 (1 − R ) 2
α = ln
d
IT
Trong đó:

α

hệ số hấp thụ

d là chiều dày mẫu

I0 là cường độ chùm sáng tới
IT là cường độ chùm sáng truyền qua
R hệ số phản xạ
Phổ hấp thụ được đo bởi máy đo Shimadu UV 2450 PC tại trung tâm Khoa
học vật liệu, khoảng đo từ 200-900nm.

18


Hình 2.5: Phổ kế UV-Vis Shimazu 2450
2. 3. 4 Phổ tán sắc năng lượng EDS.
Kỹ thuật ghi nhận phổ tia X và phân tích theo năng lượng (EDS- Energy
Dispersive Xray Spectrometer) được áp dụng cho thiết bị hiển vi điện tử lần đầu
tiên được J.C Russ và cộng sự thực hiện. Khi so sánh với mẫu chuẩn trong cùng
điều kiện, bằng kỹ thuật EDS có thể định lượng được thành phần nguyên tố với độ
chính xác cỡ 0,1 %. Hiện nay kỹ thuật này được sử dụng khá phổ biến vì việc sử
dụng thuận tiện và cho kết quả nhanh, chính xác.
Khi chùm điện tử có năng lượng đủ lớn tương tác với bề mặt mẫu. Do tương
tác này nên trên bề mặt mẫu sẽ phát ra tia X liên tục và tia X này đặc trưng cho các
nguyên tố có mặt ở vị trí mà chùm điện tử tương tác với mẫu. Bằng cách thu nhận
các tia X đặc trưng này và kết hợp với ảnh hiển vi cho bởi các điện tử thứ cấp hoặc
tán xạ ngược, ta có thể thấy rõ bức tranh phân bố các nguyên tố trong mẫu.

19


CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả khả sát dây nano đồng oxit CuOtheo nhiệt độ ủ
Các dây nano CuO sau khi chế tạo được tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X. Phổ
nhiễu xạ được đo trên máy Brucker D5005 sử dụng ống phát là đồng có bước sóng

λ=1.54056 Ǻ
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano đồng oxit tại các nhiệt độ ủ khác
nhau trong thời gian 1 giờ được trình bày trên hình 3.1:

(002­-111)

(113)

(200)
(200)

300

CuO
Cu2O
Cu(OH)2

o

Cu
(021)

200
(020)

c­ êng­®é­(a.u.)

400

400 C

o

300 C

100

nhiÖt­®é­phßng
o

0
10

100 C

20

30

40

50

60

70

2­Theta­(degree)
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CuO ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong thời
gian là 1 giờ.

Trên phổ nhiễu xạ tia X có thể quan sát thấy trên tất cả các mẫu đều xuất
hiện 2 đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn tại vị trí 43.0 0 và 51.00 được cho là đỉnh
nhiễu xạ của lớp đế Cu. Tại nhiệt độ phòng (20 0C) chúng tôi chỉ có thể quan sát
được 2 đỉnh nhiễu xạ yếu tại vị trí 35.8 0 và 39.00 của cấu trúc mạng đơn tà của CuO.
Bên cạnh đó còn có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể
Cu(OH)2 tại vị trí 16.70 và 23.90. Kết quả này khá phù hợp với phương trình phản
ứng 5 đã được chỉ ra trong chương II.
Với các mẫu ủ nhiệt từ 1000 C trở lên thì không thấy sự xuất hiện đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng của Cu(OH)2. Các mẫu ủ tại nhiệt độ 300 và 400 0 C chỉ xác định được
ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 35.80 và 39.00, 61.20 tương ứng với các vạch đặc trưng của

20


các mặt (002), (200) và (113) của mạng đơn tà CuO. Cường độ các đỉnh nhiễu xạ
tương ứng với vị trí 35,8 0 và 39,00 là sắc nét và vị trí của các đỉnh phù hợp với phổ
chuẩn nên có thể cho rằng các dây nano đồng oxit trong mẫu có cấu trúc đơn tà của
tinh thể CuO.
Bên cạnh đó, tại nhiệt độ 4000C có thể quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng
(200) của tinh thể Cu2O tại vị trí 2θ = 42.00và tại vị trí 2θ = 36.50 có thể là đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng của cả hai pha tinh thể CuO và Cu 2O. Chúng tôi cũng tiến hành
chế tạo các mẫu dây nano đồng oxit tại nhiệt độ ủ là 500 0C, tuy nhiên các kết quả
thu được từ ảnh SEM cho thấy không có sự xuất hiện của các dây nano đồng oxit
nên tôi không đưa ra trong phần này.
Kích thước tinh thể của các dây nano CuO có thể được xác định bằng cách
sử dụng công thức Debye-Scherre:

D=

(7)

Với mạng đơn tà, hằng số mạng được tính bởi công thức:

=( + +)

(8)

Từ đó chúng tôi xác định đươc hằng số mạng của CuO là:
A = 4,689 A0, b = 3,426 A0, c = 5,132 A0, α = γ = 900, β = 99,540
Bên cạnh việc sử dụng phổ nhiễu xạ tia X thì phổ tán xạ Raman cũng là một công
cụ hữu hiệu để đánh giá về cấu trúc của tinh thể.
Hình 3.2 là phổ tán xạ Raman của các mẫu đồng oxit ủ trong thời gian 1 giờ
tại các nhiệt độ khác nhau. Trên phổ tán xạ Raman có thể dễ dàng quan sát thấy các
mode dao động đặc trưng của cấu trúc CuO tại các vị trí 290 cm -1 và 330 cm-1 tương
ứng với các mode dao động A g và Bg của tinh thể CuO. Cũng giống như các kết quả
đã được chỉ ra từ phổ nhiễu xạ tia X, các kết quả chỉ ra từ phổ tán xạ Raman cũng
cho thấy các mẫu ủ tại nhiệt độ nhỏ hơn 400 0C chỉ hình thành pha CuO cm -1duy
nhất. Tuy nhiên tại nhiệt độ ủ mẫu 4000C có thể quan sát thấy 1 mode dao động tại
vị trí 220 cm-1 được cho là mode dao động đặc trưng của tinh thể Cu2O. Kết quả này
phù hợp với kết quả đã được chỉ ra từ phổ nhiễu xạ tia X.
Từ các kết quả của phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman chúng tôi sẽ tiến
hành khảo sát quá trình chuyển pha từ cấu trúc đơn tà của CuO sang cấu trúc lập
phương của Cu2O. Chúng tôi sẽ trình bày chi tiết ở phần sau của khóa luận này.

21


Ag

*

Bg

Intensity (a.u.)

o

400 C
o

300 C
o

200 C
o

100 C
200

400

600

800

1000

-1

Raman shift (cm )

Hình 3.2: Phổ Raman của mẫu CuO khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu trong thời gian
1h
Hình 3.3 là ảnh SEM của các mẫu đồng oxit ủ trong thời gian 1 giờ tại các
nhiệt độ ủ mẫu khác nhau.

Nhiệt độ phòng

300ᵒ C

100 ᵒC

200 ᵒC

500ᵒ C

400 ᵒC

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu CuO ủ trong thời gian 1h với các nhiệt độ khác nhau
Các kết quả chỉ ra từ ảnh SEM cho thấy các mẫu ủ ở nhiệt độ thấp (nhỏ hơn
hoặc bằng 4000C) có mật độ các dây khá lớn, đường kính của dây khoảng 50 nm và
22


chiều dài của chúng lên đến vài micromet. Tại nhiệt độ phòng các dây nano CuO
khá thẳng và sắc cạnh, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên có thể thấy các dây nano CuO
có xu hướng uốn cong và bề mặt của dây trở nên nhám hơn. Tại nhiệt độ 500 0C các
dây nano đồng oxit được hình thành rất ít.
3.2 Kết quả khảo sát dây nano đồng oxit theo thời gian ủ
Hình 3.4 là phổ Raman của các mẫu đồng oxit ủ tại 400 0C tại các khoảng
thời gian từ 1h đến 8h.

1h
2h
3h
4h
8h

25000
Intensity (a.u.)

20000
15000
10000
5000
0
200

400

600

800

1000

Raman shift (cm-1)
1600

1h
2h

3h

Intensity (a.u.)

Ag
1200

800

400

200

400

600

800

1000

Raman shift (cm-1)
Hình 3.4: Phổ Raman của mẫu CuO khảo sát theo thời gian ủ mẫu tại 4000C

23


Từ phổ Raman chúng ta có thể nhận thấy với các mẫu ủ tại 400 0C có thời
gian ủ mẫu nhỏ hơn hoặc bằng 3 giờ chúng tôi chỉ quan sát được mode dao động
đặc trưng Ag của tinh thể CuO. Tuy nhiên lại không quan sát được mode dao động

đặc trưng của Cu2O như trong thí nghiệm trên. Tuy nhiên khi thời gian ủ mẫu tăng
lên 4 và 8h thì đã có sự xuất hiện của mode đặc trưng của cấu trúc Cu 2O, và cường
độ của các mode dao động của Cu2O tăng lên rất mạnh khi thời gian tăng từ 4 giờ
lên 8 giờ. Cường độ tỉ đối của mode dao động tại vị trí 220 cm -1 của mạng tinh thể
Cu2O tăng lên đáng kể so với mode dao động Ag của tinh thể CuO.
Khi tăng thời gian ủ nhiệt thì cường độ của mode dao động của CuO giảm,
tuy nhiên không thể loại trừ được hoàn toàn các mode này vì bên cạnh phản ứng
xảy ra theo phương trình 5 và 6 trong chương II , nó còn xảy ra phản ứng sau:
Cu + O2CuO

(9)

Do đó nếu muốn chế tạo các dây nano CuO chúng tôi cho rằng cần phải có
quá trình ủ mẫu trong buồn chân không.
Hình 3.5 là ảnh SEM của các mẫu chế tạo tại nhiệt độ ủ 400 0C trong khoảng
thời gian từ 1 giờ đến 8 giờ.
0
60 phút
Hình
3.5: Ảnh SEM của CuO ủ ở 400120
C với
thời gian khác nhau
phút
Cũng giống với thí nghiệm trên, các dây nano đồng oxit có đường kính
khoảng 50 nm và có chiều dài nên tới vài micromet. Tuy nhiên, với mẫu có thời
gian ủ nhiệt trong thời gian từ 4 giờ trở lên thì hầu như không quan sát được các dây
mà chỉ có thể quan sát được một lớp hạt có kích thước hàng trăm micromet trên bề
mặt.

Kết hợp với các kết quả đo Raman chúng tôi cho rằng các dây nano thu được

trong các thí nghiệm là đồng (II) oxit còn lớp hạt phía dưới chính là đồng (I) oxit.
240 phút
3.3 Ứng dụng
của
CuO
180 phút
3.3.1 Ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác
Hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào khả năng
hấp thụ ánh sáng của nó. Do đó, chúng tôi ghi lại giản đồ UV-Vis và khả năng
quang xúc tác của dây nano CuO thay đổi theo thời gian. Độ chuyển hóa của MB
được tính theo công thức sau:

24


(10)
Với A là phần trăm MB đã chuyển hóa, C và C o tương ứng là độ hấp thụ
quang của dung dịch phản ứng tại thời điểm ban đầu và thời điểm lấy ra đo độ hấp
thụ quang.
Hình 3.6 là sơ đồ của phản ứng quang xúc tác. Bơm tuần hoàn bơm dung
dịch MB trộn với H2O2 2% chảy trên bề mặt của tấm vật liệu chưa dây nano CuO
dưới ánh sáng của đèn tử ngoại với tốc độ 30 ml/phút.Sau mỗi một vòng chúng tôi
lại tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu.
Ánh sáng

Bơm

H2O2+ dung dịch
Vật liệu CuO
Hình 3.6: Sơ đồ phản ứng quang xúc tác

Hình 3.7a là phổ hấp thụ của dung dịch MB theo số lần bơm dung dịch MB
chảy qua tấm đồng có chưa dây nano CuO.

60

4.0

0

2

4

0

2

4

6

8

10

6

8

10

663

3.5

50

40
2.5

(C-Co)/C0 (%)

Absorbance (a.u.)

3.0

2.0
1.5
1.0

30

20

10

0.5
0
0.0

400

500

600

700

800

Wavelength (nm)

circle

Hình 3.7a: Độ chuyển hóa của phản ứng mất
màu MB theo thời gian

Hình 3.7b: Sự phụ thuộc của độ
chuyển hóa phản ứng mất màu MB

25