Nghiên cứu phản ứng ankenyl hoá benzo1,2 b,4,5 bđithiophene

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
-------NGUYỄN THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKENYL HÓA
BENZO[1,2-b:4-5-b’]DITHIOPHENE
C u nn n

H

ữu cơ

Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
N ười ướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN HIỂN

H NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng Tổng hợp hữu cơ 201 nhà A3 thuộc bộ
môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng
dẫn, chỉ bảo tận tình của TS. Nguyễn Hiển cùng các thầy cô trong bộ môn Hóa hữu cơ,
sự giúp đỡ của các em sinh viên.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn
Hiển, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ chúng em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ, các thầy
cô trong khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh/chị bạn học viên
và các em sinh viên K63, K64 - khoa Hóa học đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ

em hoàn thành luận văn này.
Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên luận văn của em khó tránh khỏi
những thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý của các quý thầy cô để luận văn của
em hoàn thiện hơn.
Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Học viên

Nguyễn Thị Thảo

ii


ANH M C K HI U V

VI T TẮT

DMSO

Dimethyl sulfoxide

TMSA

Trimethylsilylacetylene

NMP

N-methyl-2-pyrolidine

TBAB

Tetrabutyl ammonium bromide

THF

Tetrahydrofuran

ESI-MS

Phổ khối thường

HR-MS

Phổ khối phân giải c o

Thch

Tín hiệu cộng hưởng

Đcdhh

Độ chuyển dịch hóa học

13
1

C-NMR

Phổ cộng hưởng từ carbon 13

H-NMR

Phổ cộng hưởng từ proton

s

Vân đơn

d

Vân đôi

t

Vân ba

quin

Vân năm

sex

Vân sáu

m

Vân bội

BDT

Benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene

TFE

2,2,2-Trifluorothane

TT

Thieno[3,2-b]thiophene

Đlg

Đương lượng mol

OPV

Qu ng điện hữu cơ

SMSC

Pin mặt trời phân tử nhỏ

BHJ

Dị thể khối lượng lớn

BT

Benzothiadiazole

iii


HOMO

Quỹ đạo điền đầy phân tử cao nhất

LUMO

Quỹ đạo điền đầy phân tử thấp nhất

2D-NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều

1D-NMR

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân một chiều

D/A

Cho/Nhận

iv


DANH M C CÁC SẢN PHẨM TH
Kí

Tên dẫn xuất

Công thức cấu tạo

hiệu
T1

(E)-methyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)
acrylate

T2

(E)-ethyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)
acrylate

T3

(E)-butyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)
acrylate

T4

(E)-hexyl 3-(benzo[1,2b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)
acrylate

T5

(E)-3-(benzo[1,2-b:4,5b’]dithiophen-2-yl)-N,Ndimethylacrylamide

T6

(E)-2-(4methylstyryl)benzo[1,2b:4,5-b']dithiophene

v

AlKENYL


DANH M C HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ của một OPV điển hình và các mối quan hệ cơ bản ............................... 5
Hình 1.2. BDT đơn vị với các dẫn xuất thế khác nhau ........................................................ 7
Hình 1.3. Quy trình tổng hợp BDT monomers ..................................................................... 8
Hình 1.4. Cấu trúc phân tử điển hình của một polymer qu ng điện ................................ 10
Hình 1.5. Orbital lai hóa của copolymer D-A..................................................................... 11
Hình 1.6. Copolymer D-A P1-P6 dựa trên BDT và các đơn vị chất nhận đ dạng ....... 12
Hình 1.7. Cấu trúc phân tử của P7, P8 ................................................................................. 13
Hình 1.8. Một vài copolymer dự trên đơn vị BDT và một vài chất nhận...................... 15
Hình 1.9. Tóm tắt một số terpolymers dự trên đơn vị BDT và một số đơn vị ............. 17
Hình 1.10. Cấu trúc phân tử của P14-P17 với chuỗi bên linh hoạt khác nhau. .............. 18
Hình 1.11. Cấu trúc phân tử của P18-P20 với chuỗi bên linh hoạt khác nhau ............... 19
Hình 1.12. Cấu trúc của P21-P23 ......................................................................................... 21
Hình 1.13. Cấu tạo của P24 ................................................................................................... 22
Hình 1.14. Cấu tạo của P25-P28........................................................................................... 23
Hình 1.15. Cấu tạo của P29 ................................................................................................... 24
Hình 1.16. Cấu trúc polymer từ P30-P32 ............................................................................ 25
Hình 1.17. Cấu trúc của các polymer PBDT-TDP và polymer đơn vị TBD ................. 26
Hình 1.18. Cấu trúc polymer P38-P40 chứa Qx. ................................................................ 27
Hình 1.19. Khối cấu trúc có nguồn gốc từ BDT................................................................. 28
Hình 1.20. Cấu trúc của P43-P47 dựa trên BDF và DTBDT............................................ 29
Hình 1.21. Cấu tạo của polymer S1-S4. .............................................................................. 31
Hình 1.22. Cấu tạo của polymer từ S5-S8 ........................................................................... 32

Hình 1.23. Cấu trúc của S9-S11 ........................................................................................... 33
Hình 2.1. Sơ đồ thực nghiệm tổng quát ............................................................................... 36
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene ................................................ 37
Hình 3.1. Sắc kí đồ của A1.................................................................................................... 44
Hình 3.2. Phổ MS ứng với phút 21.95 của A1.................................................................... 45
vi


Hình 3.3. Sắc kí bản mỏng của hỗn hợp sản phẩm trong tổng hợp chất A2 .................. 46
Hình 3.4. Phổ 1 H-NMR của A2 ............................................................................................ 47
Hình 3.5. Phổ 1 H-NMR của BDT......................................................................................... 48
Hình 3.6. Phổ 1 H-NMR của hợp chất T1............................................................................. 52
Hình 3.7. Phổ 13 C-NMR của hợp chất T1 ........................................................................... 53
Hình 3.8. Phổ HSQC của hợp chất T1 ................................................................................. 55
Hình 3.9. Phổ HMBC của hợp chất T1................................................................................ 57
Hình 3.10. Phổ NOESY của hợp chất T1 ............................................................................ 59
Hình 3.11. Sơ đồ giải thích vị trí chọn lọc của phản ứng alkenyl hóa của BDT ............ 60
Hình 3.12. Các c ấu trúc của hợp chất T1 ............................................................................ 63
Hình 3.13. Cấu trúc không gian c ủa hợp chất T1 ............................................................... 64
Hình 3.14. Phổ 1 H-NMR của hợp chất T2 .......................................................................... 66
Hình 3.15. Phổ 13C-NMR của hợp chất T2 ......................................................................... 66
Hình 3.16. Phổ ESI-MS của hợp chất T2 ............................................................................ 68
Hình 3.17. Phổ 1 H-NMR của hợp chất T3 .......................................................................... 70
Hình 3.18. Phổ 13C-NMR của hợp chất T3 ......................................................................... 71
Hình 3.19. Phổ HSQC của hợp chất T3............................................................................... 73
Hình 3.20. Phổ HMBC của hợp chất T3 ............................................................................. 74
Hình 3.21. Phổ ESI-MS của hợp chất T3 ............................................................................ 78
Hình 3.22. Phổ 1 H-NMR của hợp chất T4 .......................................................................... 79
Hình 3.23. Phổ 13C-NMR của hợp chất T4 ......................................................................... 80
Hình 3.24. Phổ ESI-MS của hợp chất T4 ............................................................................ 82

Hình 3.25. Phổ 1 H-NMR của hợp chất T5 .......................................................................... 83
Hình 3.26. Phổ 13C-NMR của hợp chất T5 ......................................................................... 84
Hình 3.27. Phổ HR-MS của hợp chất T5............................................................................. 86
Hình 3.28. Phổ 1 H-NMR của hỗn hợp chất thu được khi thực hiện phản ứng .............. 87
Hình 3.29. Phổ 1 H-NMR của hợp chất T6 .......................................................................... 88
Hình 3.30. Phổ ESI-MS của hợp chất T6 ............................................................................ 91
vii


DANH M C BẢNG
Bảng 1. 1. Tóm tắt các thuộc tính quang học và điện tử .................................................. 13
Bảng 1.2. Tóm tắt các thuộc tính quang học và điện tử cũng như hiệu ......................... 15
Bảng 1.3. Đặc điểm điện năng, thông số qu ng điện của các polymer chứa Qx .......... 27
Bảng 1.4. Đặc điểm điện năng, thông số qu ng điện của các polymer từ P41-P44....... 29
Bảng 1.5. Đặc điểm điện năng, thông số qu ng điện của các polymer từ S5-S8 ........... 32
Bảng 3.1. Điều kiện phản ứng cho sự aryl hóa trực tiếp của BDT với methyl acrylate 50
Bảng 3.2. Các thch 1H, 13C-NMR và tín hiệu giao trên phổ HMBC, HSQC củ T1 ..... 58
Bảng 3.3. Giá trị năng lượng các cấu trúc của T1 .............................................................. 64
Bảng 3.4. Các thch 1H, 13C-NMR củ hợp chất T2............................................................ 67
Bảng 3.5. Các thch 1H, 13C-NMR và tín hiệu giao trên phổ HMBC, HSQC củ T3 ..... 75
Bảng 3.6. Tính toán lý thuyết về đcdhh cho các nguyên tử carbon của hợp chất B1 .... 76
Bảng 3.7. Tính toán lý thuyết về đcdhh cho các nguyên tử carbon của hợp chất B2 .... 77
Bảng 3.8. Các thch trên phổ 1 H, 13C-NMR của hợp chất T4 ............................................ 81
Bảng 3.9. Các thch trên phổ 1 H, 13C-NMR của hợp chất T5 ............................................ 85
Bảng 3.10. Các thch trên phổ 1 H-NMR của hợp chất T6 .................................................. 90

viii


M CL C

Chương 1. TỔNG QUAN........................................................................................................ 3
1.1. Sơ lược về quang điện hữu cơ (OPV)......................................................................... 3
1.2. Tổng hợp đơn vị BDT ................................................................................................... 6
1.3. Thiết kế chiến lược sử dụng các vật liệu quang điện dựa trên BDT ...................... 9
1.3.1. Điều biến khung chính ....................................................................................... 10
1.3.1.1. Tổ hợp cho - nhận........................................................................................ 10
1.3.1.2. Cầu liên kết π ............................................................................................... 14
1.3.1.3. Terpolymers ................................................................................................. 16
1.3.2. Tối ưu mạch nhánh một cách linh hoạt ............................................................ 17
1.3.2.1. Cấu dạng mạch ankyl .................................................................................. 17
1.3.2.2. Thay thế vị trí nhóm alkyl .......................................................................... 18
1.3.2.3. Nhóm chức ở vị trí mạch nhánh ................................................................ 20
1.3.3. Thay thế nhóm chức ........................................................................................... 21
1.3.3.1. Các nhóm thế mất electron ......................................................................... 22
1.3.3.2. Các nhóm thế cho electron ......................................................................... 23
1.4. Các copolymer liên hợp dựa trên cấu trúc BDT..................................................... 23
1.4.1. Copolymer từ BDT và TT.................................................................................. 23
1.4.2. Copolymer dựa trên cấu trúc BDT với các chất nhận khác: BT, TPD/BDD,
Qx, DPP/IID, DTBDT................................................................................................... 24
1.5. Phân tử nhỏ có cấu trúc kiểu BDT ........................................................................... 29
1.5.1. Thiết kế các nhóm thế bên của các phân tử nhỏ chứa BDT .......................... 30
1.5.2. Các đơn vị hút electron trong cấu trúc gốc của phân tử nhỏ ......................... 31
1.5.3. Phân tử nhỏ từ dẫn xuất của BDT ..................................................................... 32
1.6. Tóm tắt và khả năng phát triển ................................................................................. 33
Chương 2. THỰC NGHIỆM................................................................................................. 35
.1.

a chất v ật liệu và quy trình thực nghiệm tổng quan......................................... 35

ix

2.1.1. Hóa chất và vật liệu ............................................................................................ 35
2.1.2. Quy trình thực nghiệm và sơ đồ thực nghiệm tổng quát ................................ 36
. . Điều chế benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene ................................................................ 36
2.2.1. Điều chế 1,4-dibromo-2,5-diiodobenzene (A1) .............................................. 37
2.2.2.

Điều

chế

((2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1

diyl))bis

(trimethylsilane) (A2) .................................................................................................... 37
2.2.3. Điều chế benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT) ............................................ 38
2.3. Tổng hợp dẫn xuất alkenyl thế của benzo [1,2-b:4,5-b']dithiophene .................. 38
2.3.1. Tổng hợp (E)-methyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl) acrylate (T1)
.......................................................................................................................................... 39
2.3.2. Tổng hợp (E)-ethyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate (T2) .. 40
2.3.3. Tổng hợp (E)-butyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate (T3) .. 40
2.3.4. Tổng hợp (E)-hexyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate (T4) . 41
2.3.5.

Tổng

hợp

(E)-3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)-N,N-dimethyl

acrylamide (T5) .............................................................................................................. 42
2.3.6. Tổng hợp (E)-2-(4-methylstyryl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (T6) ....... 42
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................... 44
3.1. Tổng hợp các chất đầu ............................................................................................... 44
3.1.1. Tổng hợp 1,4-dibromo-2,5-diiodobenzene (A1)............................................. 44
3.1.2.

Tổng

hợp

((2,5-dibromo-1,4-phenylene)bis(ethyne-2,1

diyl))

bis-

(trimethylsilane) (A2) .................................................................................................... 46
3.1.3. Tổng hợp benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene ....................................................... 47
3.2. Khảo sát điều kiện phản ứng giữa benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene với methyl
acrylate ................................................................................................................................ 48
3.3. Cấu trúc các dẫn xuất alkenyl của benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene .................... 51
3.3.1. (E)-methyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate .......................... 51
3.3.2. (E)-ethyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-2-yl)acrylate (T2) ..................... 65

x

3.3.3. (E)-butyl 3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate ............................. 68
3.3.4. (E)-hexyl 3-(bezo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)acrylate (T4)...................... 78
3.3.5. (E)-3-(benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophen-2-yl)-N,N-dimethylacrylamide (T5) 83
3.3.6. (E)-2-(4-methylstyryl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (T6) ......................... 86
KẾT LUẬN ............................................................................................................................. 92
TÀI LI U THAM KHẢO .................................................................................................. 93

xi


MỞ ĐẦU
Chúng t đ ng sống trong một thế giới toàn cầu hó , “một thế giới phẳng”, kỉ
nguyên củ kĩ thuật công nghệ phát triển, con người đ ng nỗ lực không ngừng để phát
minh ra những sáng chế thông minh, những công cụ khoa học kĩ thuật tiên tiến mang
tính đột phá nhằm đáp ứng nhu cầu vô tận của nhân loại. Mà một trong những nỗ lực
đó có liên qu n đến sự phát triển không ngừng của nghành công nghệ bán dẫn.
Ngày n y chất bán dẫn trở thành một nguyên liệu không thể thiếu cho nhiều
thiết bị điện tử cũng như hạ tầng xã hội, nó đ ng tích cực hỗ trợ cho cuộc sống hàng
ngày củ chúng t . Chất bán dẫn có v i trò qu n trọng trong việc điều khiển các thiết bị
trong nhiều lĩnh vực khác nh u, ví dụ điều hò không khí, nâng c o sự n toàn củ ô tô,
điều trị phẫu thuật bằng l ser, chăm sóc y tế và nhiều ứng dụng khác nữ . Thêm vào
đó, những tiến bộ củ công nghệ bán dẫn đã giúp chúng t tối ưu hó hệ thống, thu nhỏ
thiết bị và tiết kiệm năng lượng, giúp ích cho việc bảo vệ môi trường toàn c ầu, đem lại
cuộc sống n toàn, thoải mái và mở r tương l i thịnh vượng.
Chất bán dẫn đã được phát hiện từ thế kỷ XIX. Năm 1940, bóng bán dẫn đầu
tiên đã được phát minh. Các R dio thời đó đ ng sử dụng đèn chân không, đã được th y
bằng bóng bán dẫn giúp thu nhỏ kích thước một cách đáng kể để trở thành di động.
Trước đây, hầu hết các linh kiện bán dẫn đều được chế tạo từ các hợp chất vô
cơ, đặc biệt là silic. Nền công nghiệp silicon đã góp phần mạnh mẽ trong việc th y đổi
bộ mặt kho học kĩ thuật cũng như cuộc sống củ con người. Tuy nhiên, các vật liệu vô

cơ là hữu hạn, việc đ dạng hó các loại vật liệu bán dẫn vô cơ đ ng trở nên khó khăn
và còn nhiều hạn chế. Trong khi đó các bán dẫn hữu cơ rất đ dạng với tính chất ưu
việt củ chúng ngày các được các nhà kho học qu n tâm và tập trung nghiên cứu để
có thể th y thế hiệu quả các bán dẫn vô cơ khó chế tạo, tốn kém. Bắt đầu xuất hiện vào
cuối thập kỷ 80 củ thế kỷ trước, polymer dẫn là đối tượng nghiên cứu củ nhiều quốc
gi trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển có nền công nghệ tiên tiến. Do tính chất
ưu việt củ nó về mặt vật lí, hó học, qu ng học và đặc biệt thân thiện với môi trường.

1


Ngày n y loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực củ cuộc
sống như chế tạo các linh kiện qu ng điện tử (linh kiện điện tử sử dụng chất bán dẫn
được gọi là thiết bị bán dẫn, chúng b o gồm cả các vi mạch, đó là một mạch tích hợp
nhiều bóng bán dẫn).
Việc sử dụng các loại polymer bán dẫn như poli nilin, polithiophen th y thế cho
silicon trong tr nzito đã được đề xuất từ ba thập kỉ trước. Ngày n y, người ta không
ngừng nghiên cứu, tổng hợp dẫn xuất của các hợp chất hữu cơ như:

cetylene;

phenylene vinylene; pyrol; thiophene và phenylene sulfide... để làm giàu, đ dạng hóa
các polymer bán dẫn. Trong số đó, việc nghiên tổng hợp từ hợp chất dị vòng thơm
đ ng phát triển mạnh ở các nước trên thế giới. Tuy nhiên, việc nghiên cứu về bán dẫn
tạo ra từ hệ dị vòng benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene còn khá mới và nhiều hạn chế.
Do đó, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu phản ứng alkenyl hóa
benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene.”

2

C ươn 1. TỔNG QUAN
1.1. Sơ lược về qu n điện hữu cơ (OPV)
Ngay từ thập kỉ 70 của thế kỉ XIX, các nghiên cứu về vật liệu dẫn điện hữu cơ
đã nhận được nhiều quan tâm khi các nhà nghiên cứu tìm r độ dẫn của các hệ vật liệu
polymer có thể th y đổi từ chất điện môi thành chất dẫn điện bằng cách pha tạp hóa
học. Các vật liệu hữu cơ áp dụng phát quang xuất hiện muộn hơn (1990) khi
Burroughes và các cộng sự công bố việc chế tạo các điot phát qu ng trên cơ sở hệ
polymer liên hợp, mở đầu cho quá trình phát triển vật liệu qu ng điện hữu cơ.
Các vật liệu bán dẫn vô cơ có hiệu năng lượng vùng hóa trị và vùng dẫn là
không đổi, vì vậy việc đ dạng hóa các loại vật liệu bán dẫn vô cơ đ ng trở nên khó
khăn và thiếu tính đột phá. Trong khi đó, các vật liệu bán dẫn hữu cơ bên cạnh sự
tương đồng về tính năng với các bán dẫn vô cơ còn có các tính năng vượt trội khác
như: giá thành hợp lý, có thể chế tạo với diện tích lớn, đáp ứng được các tính chất
qu ng và điện đặc biệt, ngoài ra một số ưu việt khác của vật liệu bán dẫn hữu cơ mà
các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ
hình dạng nào, màu sắc trung thực, đ dạng về số lượng màu sắc và hình ảnh. Tuy
nhiên, các vật liệu bán dẫn hữu cơ cũng có một số nhược điểm cần phải được khắc
phục: độ ổn định, kiểm soát độ dày mỏng củ polymer, độ linh động của các hạt tải
điện thấp.
Chất bán dẫn hữu cơ đã nhận được sự chú ý từ cả cộng đồng khoa học và công
nghiệp do các ứng dụng củ nó, trong đó b o gồm điốt phát quang, bóng bán dẫn hiệu
ứng trường, bộ tách ánh sáng, bộ nhớ không b y hơi, pin, siêu tụ điện, các tế bào năng
lượng mặt trời và máy phát nhiệt điện [25]. Đặc biệt, các tế bào năng lượng mặt trời
hữu cơ - pin qu ng điện hữu cơ (OPVs - organic photovoltaics) có tiềm năng để khai
thác năng lượng mặt trời với chi phí thấp do ưu thế về vật liệu và quy trình sản xuất
[19]. Hiệu quả của việc chuyển đổi đầu vào năng lượng mặt trời (pin) từ năng lượng

3

điện được định nghĩ là hiệu suất chuyển đổi năng lượng (PCE) (PCE = VOC × JSC ×
FF/Pin), nó tỷ lệ thuận với ba thông số: điện áp hở mạch (VOC), mật độ dòng điện mạch
vòng ngắn (JSC) và yếu tố lấp đầy (FF) dưới tiêu chuẩn ánh sáng mặt trời (AM 1.5 G
100 mW/cm2). Năm 1986, T ng và các cộng sự đã chứng minh các bước đột phá đầu
tiên củ OPV trong lĩnh vực phát minh ra thiết bị kép OPV [35]. Năm 1995, Heeger và
cộng sự đã chứng minh khái niệm dị thể khối lượng lớn (BHJ) trong OPVs sử dụng
polymer tương ứng là: fullerene và hỗn hợp polymer, trong đó diện tích bề mặt giữa
vật liệu cho và nhận được mở rộng đáng kể với kích thước nano từ vật b n đầu và sự
vận chuyển này có thể được hình thành [38]. Trong một thiết bị BHJ OPV điển hình,
một dị thể bao gồm một chất hữu cơ cho loại p và một chất hữu cơ nhận loại n là một
phần hoạt động để chuyển đổi ánh sáng mặt trời thành điện năng (hình 1.1). Như vậy
đến nay, các thiết bị PCEs của các dị OPV đơn, đôi và b sử dụng polymer liên hợp
như các chất cho và các dẫn xuất fullerene là chất nhận tương ứng đã vượt 10.5%, 11%
và 11.5% [41]. Việc thiết kế, tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ mới với các hiệu
suất qu ng điện c o đóng v i trò qu n trọng trong việc cải thiện PCEs của những thiết
bị OPV này. Đối với một BHJ OPV hiệu quả cao, lớp hoạt động của nó có các tính
năng nội tại s u đây: ( ) một quang phổ hấp thụ rộng lớn với một hệ số c o để sử dụng
nhiều photon ánh sáng hơn; (b) một mạng bicontinuous với gi i đoạn nano để tạo điều
kiện khuếch tán exiton và tách điện tích; (c) một sự liên kết phân tử có mức năng lượng
phù hợp giữa quỹ đạo điền đầy phân tử cao nhất (HOMO) và quỹ đạo điền đầy phân tử
thấp nhất (LUMO) để quá trình phân li điện tích đạt hiệu quả cao với tổn thất năng
lượng thấp nhất và (d) một số điện tích lớn di động để tạo điều kiện cho quá trình vận
chuyển [8].

4


Hình 1.1. Sơ đồ của một OPV điển hình và các mối quan hệ cơ bản giữa tính chất
vật liệu và các tham số quang điện

Trên cơ sở các yêu cầu này, các cấu trúc hóa học và tính chất riêng biệt của các
phân tử hữu cơ cần có sự điều chỉnh thích hợp. Năm 2008, các phân tử benzo[1,2-b:
4,5-b']dithiophene (BDT) đơn vị lần đầu tiên được sử dụng trong tổng hợp polymer
qu ng điện và đã trở thành một trong những khối cấu trúc thành công nhất trong tổng
hợp vật liệu qu ng điện có hiệu quả cao [12].
Cấu trúc liên hợp phẳng và cứng nhắc của BDT làm cho nó có thể đạt được mức
năng lượng phân tử cao và khoảng vùng dẫn quang học cũng như độ linh động lỗ cao.
Trong những năm gần đây, hàng trăm polymer và các phân tử nhỏ khác có tính quang
điện đã được phát triển từ BDT hoặc các chất tương tự BDT. Mặc dù vẫn còn nhiều
hạn chế trong quy trình sản xuất và đánh giá thiết bị OPV [37], các thiết bị OPV với
vật liệu từ BDT đã đạt được nhiều thành tựu cho PCEs củ chúng, được ghi nhận của
Phòng thí nghiệm Quốc gi năng lượng tái tạo (NREL) và nhiều viện nghiên cứu khác.
Trong bài này, chúng tôi tập trung tóm tắt sự phát triển về quy trình thiết kế
phân tử, cấu trúc hoá học và đặc tính qu ng điện của các phân tử nhỏ và polymer liên
hợp chứa BDT trong vài năm gần đây.
Phần 1: Quy trình tổng hợp chung của BDT và các polymer.

5


Phần 2: Chiến lược thiết kế gồm điều chế khung chính, tối ưu hó mạch bên và
thay thế nhóm chức sẽ được tóm tắt và thảo luận với một số ví dụ điển hình.
Phần 3: Danh sách các polymer, phân tử nhỏ từ BDT và chi tiết các vật liệu điển
hình. S u đó là phần giới thiệu ngắn gọn về sự đ dạng trong ứng dụng các polymer
dựa trên BDT, đặc biệt là vật liệu mới PSCs fullerene-tự do. Cuối cùng, chúng tôi đư
ra những thử thách và triển vọng phát triển của loại vật liệu mới này trong tương l i.
1.2. Tổng hợp đơn vị BDT
Vào đầu năm 1980, các phân tử BDT cơ sở được tổng hợp và tính dẫn điện của
chúng đã được nghiên cứu. S u đó, nhiều phân tử hữu cơ có chứ các đơn vị BDT đã
được phát triển và áp dụng trong transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs- organic

field effect transistors). Ví dụ, năm 1997, Dod b l pur và đồng nghiệp đã tổng hợp
thành công một phân tử dimer-BDT và đạt được một tính di động lỗ 0.04 cm2 V-1s-1
trong một thiết bị OFET [18]. Năm 2007, Xu và cộng sự đã cải thiện tính di động lỗ
của một polymer dựa trên BDT tăng thêm là 0.25 cm-2V-1 s-1, đó là một trong những giá
trị cao nhất có thể thu được từ các thiết bị OFETs polymer [29].
Trong năm 2008, Hou và Y ng đã lần đầu giới thiệu các đơn vị BDT trong thiết
kế củ polymer qu ng điện, các tính chất quang học và điện tử của polyme BDT có thể
dễ dàng điều chỉnh, từ đó cho thấy rằng BDT là một đơn vị đầy hứa hẹn cho polymer
qu ng điện liên hợp. Qua nhiều năm nghiên cứu, một loạt các đơn vị BDT đã được
phát triển khi gắn các nhóm thế khác nhau vào trong nhân benzen như lkyl, triisopropylsilylethynyl, alkoxy, lkylthio, nhóm thơm, ... (hình 1.2) và các con đường
tổng hợp khác nhau sẽ được nghiên cứu kĩ [44]. Trong phần này, chúng tôi giới thiệu
phương pháp tổng quát để tổng hợp các dẫn xuất thường gặp của BDT như dẫn xuất
ankyl, alkoxy và dẫn xuất thơm.

6


Hình 1.2. BDT đơn vị với các dẫn xuất thế khác nhau
Như mô tả trong quy trình 1, benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-4,8-dione là chất
trung gi n đóng v i trò qu n trọng trong việc tổng hợp các dẫn xuất BDT với các nhóm
thế khác nh u, được điều chế dễ dàng qu 3 bước như s u:
Đi từ chất đầu là axit thiophene-3-carboxylic phản ứng với thionyl chloride hoặc
ox lyl chloride để tạo ra thiophene-3-c rbonyl chloride. S u đó, từ phản ứng với
diethyl mine thu được hợp chất chứa N (amide), sản phẩm được tinh chế bằng phương
pháp chưng cất. Tiếp theo, sản phẩm amide được cho phản ứng với n-butyllithiumin
tetrahydrofuran (THF) ở 0 0C, sản phẩm đem kết tinh lại trong xit xetic thu được
benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-4,8-dione. Hiệu suất củ h i bước đầu đạt xấp xỉ 90%
và bước cuối khoảng 75%.

7

Hình 1.3. Quy trình tổng hợp BDT monomers
(i) Oxalyl chloride; (ii) Diethylamine; (iii) n-Butyllithium trong nước; (iv) Alkyne
Lithium; (v) SnCl 2, HCl; (vi) Pd/C, H2; (vii) Zn, NaOH, H2O; (viii) Bromoalkane,
TBAB; (ix) Aromatic Lithium; (x) n-Butyllithium, Chlorotrimethylstannane or 2Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane và (xi) xúc tác Pd.
Dẫn xuất thế ankyl của BDT có thể được tổng hợp qu 3 bước đi từ benzo[1,2b:4,5-b′]dithiophene-4,8-dione.
Bước 1: Dione phản ứng với alkynyl lithium hoặc lkynyl m gnesium h lide để
hình thành hợp chất điol.
Bước 2: Khử hợp chất điol thành dẫn xuất alkynyl-BDT bằng SnCl2.
Bước 3: Hydro hoá với xúc tác Pd để thu được dẫn xuất alkyl-BDT.
8


Nếu thay thế alkynyl lithium bằng rom tic lithium (cơ Li với hợp chất thơm)
thì sản phẩm thu được tương tự sẽ là dẫn xuất thơm của BDT. Dẫn xuất thế alkoxy của
BDT có thể được tổng hợp qua một phản ứng h i bước:
Bước 1: Hợp chất đion bị khử thành điol bởi kẽm trong dung dịch natri hidroxit.
Bước 2: Thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng dư lkyl bromide ( nkyl
bromua) cùng một lượng nhỏ KI và TBAB (tetrabutylammonium bromide) làm xúc tác.
Sản phẩm dẫn xuất thế alkoxy của BDT có thể được tinh chế dễ dàng bằng
phương pháp kết tinh lại hoặc sắc kí cột với hiệu suất khoảng 70-90%.
Phản ứng Stille và Suzuki là 2 phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các vật
liệu qu ng điện liên hợp. Từ đó, chúng t cần có các hợp chất ester và stannane của
axit boronic BDT cho phản ứng với n-butyllithium và cộng với chlorotrimethyl
stannane hoặc 2-isopropoxy-4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane.
1.3. Thiết kế chiến lược sử dụng các vật liệu qu n điện dựa trên BDT
Sự phát triển của thiết bị OPV với hiệu suất ngày càng c o đi liền với sự đổi
mới trong kết cấu, hình dạng của thiết bị và sự ứng dụng các giao diện kĩ thuật. Thêm
vào đó, việc tạo ra vật liệu qu ng điện mới cũng là một trong những yếu tố quan trọng

giúp tăng PCE lên đến xấp xỉ 10%. Ba thông số của OPV là VOC, JSC và FF có quan hệ
mật thiết với nhau nên cần phải cân nhắc kĩ lưỡng trong việc thiết kế phân tử để có sự
tăng tỉ lệ thuận ở cả 3 thông số. Trong vài thập kỉ qua, hàng nghìn vật liệu hữu cơ liên
hợp đã được phát triển và ứng dụng trong OPVs. Chỉ một th y đổi nhỏ trong cấu trúc
phân tử liên hợp của vật liệu cũng có thể dẫn đến những biến đổi quan trọng của tính
qu ng điện. Vì thế, việc am hiểu mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và tính năng qu ng
điện của vật liệu vẫn còn là một thách thức. Trong phần này, chúng tôi sử dụng
polymer chứa BDT như một ví dụ để tóm tắt chiến lược thiết kế phân tử ứng dụng
trong pin mặt trời polymer (PSC), gồm có: điều biến khung chính, tối ưu hó mạch bên
và thay thế nhóm chức. Từ đó, mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và tính năng qu ng
điện của thiết bị OPV có thể được xác định.

9


1.3.1. Điều biến khung chính
Hệ liên hợp cơ sở (hình 1.4) của copolymer quyết định những tính chất cơ bản
của sản phẩm polymer như phổ hấp thụ và mức năng lượng phân tử.
Trong thập kỉ vừ qu , các polymer qu ng điện với các cặp cho - nhận khác
nh u đã và đ ng được nghiên cứu, phát triển để hoàn thiện và phù hợp với cả hai tiêu
chí là phổ hấp thụ rộng và năng lượng phân tử phù hợp. Thêm vào đó, các cầu liên kết
π như thiophene, furan, thieno[3,2-b]thiophene, …, được sử dụng rộng rãi để mở rộng
hệ liên hợp từ đó tối ưu hoá cấu trúc khung phân tử cho tính chất qu ng điện tốt hơn.
Gần đây, polymer ba cấu tử đ ng được nghiên cứu vì những ưu điểm của nó trong tính
chất qu ng điện. Đặc biệt, các trung tâm không đối xứng của các cặp cho - nhận có ảnh
hưởng quan trọng đến tính qu ng điện củ các polymer đó.

Hình 1.4. Cấu trúc phân tử điển hình của một polymer quang điện

1.3.1.1. Tổ hợp cho - nhận

Trong những nghiên cứu đầu tiên về polymer qu ng điện, các nhà khoa học đã
tập trung vào các homopolymer như MEH-PPV và P3HT; đó đều là những polymer vô
cùng quan trọng trong quá trình nghiên cứu, phát triển pin mặt trời polymer. Tuy nhiên,
những vật liệu này lại chỉ đạt PCE thấp và rất khó để phát triển do khả năng hấp thụ
kém, mức HOMO cố định, hạn chế JSC và VOC của thiết bị pin. Copolymer cho - nhận
(D-A) là một trong những phương pháp thành công nhất trong việc thiêt kế polymer
qu ng điện tốt bởi tính chất quang học và dẫn điện đều có thể dễ dàng điều chỉnh bằng
cách th y đổi sự dịch chuyển điện tích giữa các phân tử (ICT) từ chất cho sang chất

10


nhận [7]. Phương pháp D-A xen kẽ hay còn gọi là phương pháp kéo - đẩy cho mật độ
electron luôn có sự sắp xếp điều chỉnh lại từ chất cho (D) sang chất nhận (A). Loại
polymer này luôn có 2 dạng cộng hưởng: −D−A− và −D+−A+−, làm cho liên kết đơn
trong cấu trúc polymer mang một phần tính chất của liên kết đôi, ảnh hưởng trực tiếp
đến khả năng hấp thụ và mức năng lượng phân tử. Mức chuyển năng lượng (bandgap)
của copolymer D-A được giải thích bằng thuyết MO (hình 1.5). Các orbit l b n đầu
của chất cho và chất nhận bị sắp xếp lại trong quá trình hình thành liên kết cộng hoá trị
mới giữa hai phần.

Hình 1.5. Orbital lai hóa của copolymer D-A
Mức năng lượng của một trong các orbital phân tử mới chiếm đóng c o hơn
mức HOMO b n đầu và mức độ năng lượng của một trong các orbital phân tử trống
thấp hơn mức LUMO trước khi kết hợp, dẫn đến kết quả thu hẹp b ndg p. Năm 2003,
nhà khoa học Anderson và các cộng sự đã đư ra một loại polymer xen kẽ từ
benzothiadiazole và fluorene có PCE đạt 2.2% [33]. S u đó, nhiều polymer qu ng điện
có cấu trúc D-A được thiết kế và ứng dụng trong các pin mặt trời; một vài copolymer
D-A đó đã đạt được những thành tựu đột phá về PCE cùng với sự phát triển của PSCs.
Năm 2008, một nhóm các copolymer từ BDT được tổng hợp bằng cách đồng

trùng hợp với các chất nhận khác nhau. Như mô tả trong hình 1.6, các polymer chứa

11


BDT kiểu mới với các chất nhận khác nhau là một ví dụ tuyệt vời về khả năng qu ng
học củ polymer cơ sở trong pin qua các tổ hợp D-A đ dạng. Với các chất nhận khác
nh u như thiophene, benzothi di zole (BT), thieno[3,4-b]pyrazine (TPz), ..., bandgap
và mức năng lượng phân tử của các polymer dễ dàng được điều chỉnh để đạt hiệu quả
tối ưu. Khoảng hấp thụ của những polymer này xấp xỉ từ 600 đến 1100 nm, mức
bandgap quang học tương đương là 2.1 đến 1.1 eV và mức HOMO có thể điều chỉnh từ
-4.56 đến -5.16 eV (bảng 1.1). Mặc dù PCE của các thiết bị PSC từ dẫn xuất fullerene
(nếu không có thay đổi gì đặc biệt, các thiết bị PSC được sản xuất từ dẫn xuất
fullerene) đều rất thấp, nghiên cứu này vẫn cung cấp một phương pháp hiệu quả để
điều chỉnh b ndg p và năng lượng phân tử củ polymer qu ng điện bằng cách lựa chọn
các tổ hợp D-A khác nhau.

Hình 1.6. Copolymer D-A P1-P6 dựa trên BDT và các đơn vị chất nhận đa dạng

12


Bảng 1. 1. Tóm tắt các thuộc tính quang học và điện tử cũng như hiệu suất thiết bị
của P1-P6
Polymer

Eg (eV)

P1
P2

P3
P4
P5
P6

2.13
2.03
2.06
1.97
1.7
1.6

HOMO
(eV)
-5.16
-5.07
-5.05
-4.56
-5.1
-5.15

VO C (V)
0,50
0.75
0.37
0.68
0.74

JSC
(mA/cm2 )

1.16
3.78
2.46
2.97
14.5

FF(%)

PCE(%)

ref

38
56
40
44
68.97

0.25
1.6
0.36
0.90
7.4

26
26
26
26
26
55

Thieno[3,4-b]thiophene đơn vị (TT) được biết đến với các cấu trúc quinoldal ổn
định, trong đó có ứng dụng rộng rãi trong điều chế polymer có bandgap thấp.
Yu và cộng sự đã phát triển các đơn vị thế TT ester và sử dụng nó như là một
khối chất nhận để đồng trùng hợp với các đơn vị BDT, do đó điều chế một loạt các
copolymer dựa trên BDT và TT [21]. TT đơn vị với sự điều chỉnh của nguyên tử
fluorine đã trở thành đơn vị phổ biến trong các polymer hiệu năng c o. P7 (được gọi là
PTB7) là một trong những nghiên cứu vật liệu chất cho được phát triển trong năm 2010
và rất nhiều kết quả ấn tượng khi sử dụng thiết bị polymer này. P7 có một sự hấp thụ
mạnh 550-750 nm và volt mmetry vòng (CV) đo cho thấy sự r đời của các nguyên tử
fluorine trong PTB7 giảm HOMO và LUMO của nó ở -5.15 và -3.31 eV [24].

Hình 1.7. Cấu trúc phân tử của P7, P8
13


Polymer P8 từ BDT và benzo[1,2-c:4,5-c’]dithiophen-4,8-dione (BDD) được
phát triển bởi nhóm củ Hou năm 2012 [4]. Phổ hấp thụ của P8 có 2 peak rất rõ ràng.
Một trong số đó là pe k ở 622 nm, được giải thích là do sự chuyển mức π−π* của hệ
liên hợp π−π. Các nghiên cứu sâu hơn chỉ ra rằng, peak hấp thụ của hệ liên hợp π−π bị
che bởi peak dung môi khi ở nhiệt độ thường nhưng sự che lấp đó sẽ giảm nhanh khi
tăng nhiệt độ (tức là sẽ nhìn được peak của hệ π−π tách r khỏi pe k dung môi), điều
đó dẫn tới kết luận rằng sự kết hợp giữa các phân tử chỉ xảy ra ở nhiệt độ thấp gây ảnh
hưởng không nhỏ tới tính năng qu ng điện của các thiết bị PSC tương ứng. Sử dụng
PC61BM làm chất nhận và điều chỉnh nhiệt độ thích hợp có thể tạo ra một PCE khoảng
6.67% cùng với FF rất c o 72%. PCE tăng lên đến 8.75% khi thiết bị sử dụng catot mới
có mạ ZrAcac.
Như vậy, với sự phát triển của copolymer D-A, PCE của thiết bị PSC đã đạt đến
trên 10%. Cấu trúc cho nhận D-A trở thành mẫu thiết kế củ các polymer qu ng điện
và hàng ngàn các chất cho - nhận mới được phát triển. Mặc dù rất nhiều copolymer DA có những tính năng vô cùng vượt trội nhưng nếu có thể các nhà khoa học vẫn muốn

tối ưu hoá chúng hơn nữa. Vì thế mà tính năng qu ng điện của D-A copolymer, cầu
liên kết π, terpolymer và các cấu trúc chọn lọc khác được quan tâm nghiên cứu.
1.3.1.2. Cầu liên kết π
Nhìn chung, các cầu liên kết π là yếu tố gây nên màu sắc của các polymer và
được sử dụng rộng rãi trong việc điều chỉnh mạch liên hợp phân tử. Tăng thêm 1 cầu π
giữa chất cho và chất nhận sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính đối xứng của hệ liên hợp,
dẫn tới sự th y đổi tính hấp thụ quang học, năng lượng phân tử và độ linh động của
điện tử. Tất cả các yếu tố đó đều có mối liên hệ với khả năng qu ng điện của PSC. Vì
thế việc thiết kế một hình dạng đối xứng thích hợp dựa trên việc lựa chọn các cầu π
trong phân tử cấu tạo polymer là vô cùng quan trọng (ví dụ: thiophene, furan,
selenophene, benzene, thieno[3,2-b]thiophene…). Bên cạnh việc sử dụng các liên kết
đơn để tạo liên kết giữa các hệ π liên hợp, một số phân tử mở rộng hệ vòng π liên hợp

14