Lý thuyết và ứng dụng Phương pháp phổ khối lượng

CÁC PHƢƠNG PHÁP VẬT LÝ
ứng dụng trong hóa học

Phương pháp phổ khối lượng
Lý thuyết và ứng dụng

100%

112

69

50
139
56
57

70

154
83

97

0
60

80

100

120

140

160

m/e

GS.TSKH.Nguyễn Đình Triệu


Nguyờn tc chung ca phng phỏp
ph khi lng
S ion húa
Khi cho các phân tử ở trạng thái khí va chạm với một
dòng electron có năng lng nhất định thì từ các phân
tử sẽ bật ra 1 hay 2 electron, và nó trở thành các ion có
điện tích +1 (chiếm tỷ lệ lớn) và +2:
ABCD + e

ABCD + 2e
ABCD

++

ABCD

-

Quá trình này đợc gọi là sự ion hoá.

+ 3e

>95%


S ion húa
Nếu các phân tử tiếp tục va chạm với dòng electron có
năng lợng lớn thì chúng sẽ bị phá vỡ thành nhiều mảnh
ion khác nhau, đợc gọi là quá trình phân mảnh
(fragmentation):
+
+
ABC

A + BC

ABC+

AB+ + C
A+ + B

Các ion đều có khối lợng và điện tích e. Tỷ số m/e đợc gọi
là số khối z.


Hình ảnh so sánh


Phổ khối phân giải cao

 Phổ khối phân giải cao (PKPGH) có ý nghĩa quan trọng.
 Số khối nguyên tử tính theo đơn vị cacbon :
1u = 1/12 klnt C = 1,660277.10-27kg
1mu =10-3u= 1,660277.10-30 kg

Bảng nguyên tử khối
1H
2H
1,00783 đvC
2,01410 đvC
12C
13C
12,00000
13,00336
14N
15N
14,0031
15,0001
16O
17O
15,9949
16,9991


Phổ khối phân giải cao



Hiệu số khối lượng phân tử :
12C16O

12C16O
27,9949
14N
12C 1H
28,0062
2
2
4
Δm = 0,0113
Δm =
N2/CO
11,3 mu
C2H4/CO

Phổ khối phân giải thường :
CO,N2 ,C2H4 có M+= 28
C5H10N2O4
M+= 162
C6H12N4O
M+= 162

27,9949
28,0312
0,0363
36,3 mu

PKPGC:
M+= 162,0641
M+= 162,0766
Δm = 0,0125

Phổ khối phân giải cao
 Từ khối lƣợng phân tử M tra công thức phân tử trên
bảng tra cứu :
 Ví dụ: Số khối m = 207,0686  0,003 (m)
 Từ bảng tính khối lƣợng phân tử tìm ra công thức phân
tử có thể là:
 C11H11O4, m = 207,065735 (m = -0,002865)
 C12H7N4, m = 207,067071 (m = -0,001529)
 C14H9NO, m = 207,068414 (m = -0,000186)
 m = -0,000186 là nhỏ nhất ,nên chọn CTPT là :
C14H9NO


Phổ khối phân giải cao
 Phổ khối của chất chƣa biết có M= 116,0470
43

100

M = 116,0470
M (116) = 2,44(100%)
M+1 (117) = 0,14
M+2 (118) = 0,03 (1,4%)

%B

80

60

40

55 56
20

98
73
20 30

40 50 60

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

m/e


Phổ khối phân giải cao
 Ví dụ 2: Phổ khối của một hợp chất chƣa biết
(hình 1.35) có số khối phân tử tìm thấy M =
116,0470 và m/e = 98; 73; 56; 55; 43 (100).
 Tra cứu trên bảng thấy số khối m ứng với các
công thức phân tử nhƣ sau:
 m = 116,0460
C3H6N3O2 (Δm=0,0010)
 m = 116,0473
C5H8O3
(Δm=0,0003)
 Vì không có số khối m=116,0470 nên ta chọn

công thức phân tử của chất là C5H8O3 có m =
0,0003 nhỏ hơn.


Phổ khối phân giải cao
 Cơ chế phá vỡ phân tử
CH3

C

CH2-CH2

COOH

CH2

O +.
+
M . = 116
CH3

C

O+
m/e 43

C
+

O.

m/e 56
CH3

+

CH2CH2COOH
m/e 73

CH2

C

CH2

CH C

O
CH2

m/e 98
CH C
m/e 55

O

+

O.

Kĩ thuật thực nghiệm
Nguyên lí cấu tạo khối phổ kế
Khối phổ kế đợc chế tạo đầu tiên vào năm 1912 (J.Thompson,
Anh) nhng đến năm 1939 mới đợc hoàn thiện (F.W.Aston).
Sơ đồ nguyên lí cấu tạo chung của phổ kế gồm các bộ phận sau:

* Hoá khí mẫu
* Ion hoá
* Phân tách các ion
* Thu gom các ion theo số khối
* Xử lí số liệu


Mét sè ph¬ng ph¸p
Ph¬ng ph¸p Ho¸ khÝ mÉu
N¹p mÉu

Hãa khÝ mÉu

B¬m hót

Ion hãa

Ph©n t¸ch ion
theo sè khèi

§ªtect¬

Xö lÝ sè liÖu

Ph¬ng ph¸p Ion ho¸ mÉu:






Ph¬ng ph¸p va ch¹m electron
Ph¬ng ph¸p ion ho¸ ho¸ häc
Ph¬ng ph¸p ion ho¸ trêng
Ph¬ng ph¸p ion ho¸ photon
Ph¬ng ph¸p b¾n ph¸ ion


Phng phỏp ion húa
Phơng pháp va chạm electron:
Mẫu chất ở dạng hơi đợc dẫn vào một buồng, ở đâycó một
dòng electron mang năng lợng chuyển động vuông góc với
mẫu và xảy ra va chạm giữa chúng, biến các phân tử trung
hòa thành các ion phân tử hoặc các ion mảnh.

Phơng pháp ion hoá hoá học:
Ion hoá hoá học là cho dòng phân tử khí va chạm với một dòng ion
dơng hoặc ion âm để biến các phân tử trung hòa thành ion phân tử hay
ion mảnh. Trong quá trình này, trớc tiên phải biến các phân tử khí
metan thành ion, sau đó các ion này mới va chạm với các phân tử mẫu
theo các bớc sau:

Phƣơng pháp va chạm electron
Anot

® iÖn tr- ê ng E

Ph© n tö
khÝ
electron

K atot
Buång ion hãa
va ch¹m electron

ion
ThÕ t¨ ng tèc U


Phƣơng pháp ion hóa hóa học
Bíc 1:

CH4

+

+

+

CH3 + MH
+

CH4 + MH

+

CH5 + CH3

CH4 + CH3

CH5 + MH

CH4
+

CH4 + CH4

Bíc 2:

-e

+

C 2H5 + H2
+

CH4 + MH2
+

CH4 + M

+

CH4 + MH

(MH= mÉu chÊt)


Phổ khối của chất M+= 166
100

OH NHCH3

58

CH CH CH3

a) Va chạm electron

50
69
79
0
100

b) Ion hoá hoá học

m/e50

100

150 m/e

m/e
58

148
50

166
61

88 107 117

0
50

100

150

m/e


Tách các ion theo số khối
Các ion hình thành có số khối m/e đợc phân tách ra
khỏi nhau bằng các thiết bị khác nhau nh:
* Thiết bị phân tách ion hội tụ đơn
* Thiết bị phân tách ion hội tụ kép
Thiết bị phân tách ion tứ cực
Thiết bị phân tách ion thi gian bay

ThiÕt bÞ ph©n t¸ch ion héi tô ®¬n ( khối phổ kế)

Y

Z

Nam ch©m
Chïm ion

Khe
Khe
r
§ªtect¬

H×nh 5.4 ThiÕt bÞ ph©n t¸ch ion héi tô ®¬n.


Thiết bị phân tách ion hội tụ kép (khi ph k )
Thiết bị này bao gồm một điện trờng E và một từ
trờng B đặt nối tiếp nhau.
(B)

Điện tr-ờng E

Nam châm

(E)

re
rm
Z
Y

Chùm ion

Hình 5.5 Thiết bị phân tách ion hội tụ kép


Thiết bị phân tách ion tứ cực ( khi ph k )
Thiết bị này không dựa trên nguyên lí dùng từ trờng mà đợc sử dụng
đồng thời điện áp một chiều VD và điện áp xoay chiều cao tần VR đặt
vào bốn thanh tròn gọi là bốn cực, cứ hai cực đối diện đợc nối với
nhau và trở thành cực âm hoặc cực dơng.
y
Đêtectơ
z

r0
+(VD+VRcos t)

Chùm ion
-(VD+VRcos t)

x


Khối phổ kế thời gian bay – Thời gian bay của ion

từ nguồn đến đetectơ tỷ lệ với số khối m/e : T= L(m/2e)1/2
Vïng bay

2

1

G 0 (v 0) G1 (v 1)

E1

G 2 (v 2)

E2

TÊm ph¶n x¹
ThÕ
t¨ng
tèc
U

L­íi
ion
ho¸

X0
d1

Ion
Ion

§ªtect¬

L
d2


Đetectơ nhân electron
 Sơ đồ hoạt động của đetectơ nhân electron

Chïm ion
Dinot
-7,5 kV

Dinot
-8kV

KhuÕch ®¹i

-6,5 kV

-7 kV

-6 kV


Đetectơ nhân electron


Phổ khối lƣợng