Nghiên cứu ảnh hưởng của một số kim loại đến hiệu suất xử lý nước thải giàu hữu cơ bằng hệ yếm khí cao tải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

Đinh Duy Chinh

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI
ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ NƢỚC THẢI GIÀU HỮU CƠ
BẰNG HỆ YẾM KHÍ CAO TẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đinh Duy Chinh

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI
ĐẾN HIỆU SUẤT XỬ LÝ NƢỚC THẢI GIÀU HỮU CƠ
BẰNG HỆ YẾM KHÍ CAO TẢI

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường
Mã số: 60520320
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Lê Thị Hoàng Oanh

PGS.TS. Cao Thế Hà

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số kim loại đến hiệu
suất xử lý nước thải giàu hữu cơ bằng hệ yếm khí cao tải” là do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của TS. Lê Thị Hoàng Oanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN và PGS.TS. Cao Thế Hà, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN.
Các thông tin cũng như số liệu thu thập khác đều được trích dẫn đầy đủ. Đây là công
trình nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp với các công trình nghiên cứu của các
tác giả khác.
Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong
luận văn này.

Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2016
Học viên

Đinh Duy Chinh


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới các Thầy, Cô giáo trường Đại học
Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã truyền đạt những kiến thức quý báu trong thời gian học
tại trường (2013 – 2016).
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê
Thị Hoàng Oanh và PGS.TS. Cao Thế Hà đã gần gũi, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình
trong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin được bày tỏ lời cảm ơn tới Khoa Môi trường – Trường Đại học
Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã tiếp nhận và tạo điều kiện cho tôi thực tập tại các
phòng thí nghiệm của Khoa.
Tôi xin cảm ơn Đề tài QG-14-11 đã hỗ trợ kinh phí cho quá trình thực hiện luận
văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể các đồng nghiệp thuộc nhóm nghiên cứu đã
tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lời cảm ơn tới người thân, bạn bè và gia đình đã
động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học.

Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2016
Học viên

Đinh Duy Chinh


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

.................................................................................................................1

Chƣơng 1.

TỔNG QUAN .........................................................................................3

1.1. Tổng quan về nước thải giàu hữu cơ .....................................................................3
1.1.1. Nguồn thải và đặc điểm của nước thải giàu hữu cơ .......................................3
1.1.2. Kim loại trong nước thải giàu hữu cơ ............................................................8
1.1.3. Tác động của nước thải giàu hữu cơ đến môi trường ....................................9

1.2. Tổng quan về công nghệ UASB .........................................................................10
1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động hệ UASB....................................................11
1.2.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến hệ UASB ......................................................13
1.3. Ảnh hưởng của các kim loại đến hiệu suất xử lý nước thải giàu hữu cơ của hệ
UASB .........................................................................................................................17
1.3.1. Ảnh hưởng của Ca2+ .....................................................................................18
1.3.2. Ảnh hưởng của Mg2+ ....................................................................................19
1.3.3. Ảnh hưởng của Cu2+ .....................................................................................19
Chƣơng 2.

ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................22

2.1. Đối tượng nghiên cứu .........................................................................................22
2.2. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................................23
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm ............................................................................23
2.2.2. Phương pháp phân tích.................................................................................27
2.2.3. Phương pháp tổng hợp, xử lý số liệu và đánh giá ........................................28
Chƣơng 3.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................29

3.1. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý sau quá trình khởi động hệ UASB ..................29
3.2. Ảnh hưởng của Ca2+ ............................................................................................31
3.2.1. Ảnh hưởng của Ca2+ đến hiệu suất xử lý COD ............................................32
3.2.2. Ảnh hưởng của Ca2+ đến sản lượng và chất lượng khí biogas ....................33
3.3. Ảnh hưởng của Cu2+............................................................................................38
3.3.1. Ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu suất xử lý COD ............................................38


3.3.2. Ảnh hưởng của Cu2+ đến sản lượng và chất lượng khí ................................40

3.4. Ảnh hưởng của Mg2+...........................................................................................43
3.4.1. Ảnh hưởng của Mg2+ đến hiệu suất xử lý COD ............................................44
3.4.2. Ảnh hưởng của Mg2+ đến sản lượng và chất lượng khí................................45
3.5. Đánh giá chung ảnh hưởng của Ca2+, Mg2+, Cu2+...............................................49
KẾT LUẬN ...............................................................................................................51
KIẾN NGHỊ ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................54
PHỤ LỤC

...............................................................................................................58


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AF

Lọc yếm khí

Anaerobic filter

AFB

Hệ yếm khí lớp bùn động

Anaerobic fluidized bed

AP

Ao hồ yếm khí

Anaerobic pond

BOD

Nhu cầu oxy sinh học

Biochemical (or Biological)
oxygen demand

COD

Nhu cầu oxy hóa học

Chemical oxygen demand

DFSFF

Hệ thống màng lọc cố định dòng

Downflow stationery fixed film

xuôi
EGSB

Hệ thống xử lý với lớp bùn hạt mở

Expanded granular sludge bed

rộng
FAS

Fe(NH4)2(SO4)2

Ferrous ammonium sulfate

HRT

Thời gian lưu nước

Hydraulic retention time

OLR

Tải trọng hữu cơ

Organic loading rate

QCVN

Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia

SS

Chất rắn lơ lửng

Suspended solid

UASB

Hệ bùn yếm khí dòng chảy ngược

Upflow anaerobic sludge blanket


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Đặc điểm nước thải giàu hữu cơ của một số ngành sản xuất .............................3
Bảng 2. Quy trình sản xuất và chất thải ngành tinh bột sắn [6] ......................................4
Bảng 3. Quy trình sản xuất và chất thải ngành mía đường [4] ........................................5
Bảng 4. Công đoạn sản xuất và chất thải ngành chế biến thủy hải sản [13] ...................7
Bảng 5. Đặc điểm nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp [40] .............................................9
Bảng 6. Lượng alkalinity dạng CaCO3 (mg/L) tối thiểu cần có để duy trì pH ~ 7 theo
nhiệt độ và % khí CO2 sinh ra trong hệ yếm khí [23] ...................................................15
Bảng 7. Thành phần hóa chất chuẩn bị nước thải nhân tạo cho 10 lít mẫu nước [30] ..22
Bảng 8. Chỉ tiêu và các phương pháp phân tích ............................................................27
Bảng 9. Sự thay đổi của các thông số trước và sau khi có Ca2+ ....................................36
Bảng 10. Sự thay đổi của các thông số trước và sau khi có Cu2+..................................43
Bảng 11. Sự thay đổi của các thông số trước và sau khi có Mg2+ .................................47
Bảng 12. Đánh giá ảnh hưởng của Ca2+, Mg2+, Cu2+ ....................................................49


DANH MỤC HÌNH

Hình 1. Số lượng các nhà máy xử lý nước thải theo phương pháp yếm khí trên thế giới
[21].................................................................................................................................10
Hình 2. Cấu tạo hệ UASB đặc trưng .............................................................................11
Hình 3. Các pha diễn ra trong quá trình phân hủy yếm khí ..........................................12
Hình 4. Biểu đồ quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phân hủy yếm khí ............................14
Hình 5. Nồng độ Cu có trong nước thải theo thời gian ở các mức nồng độ ban đầu từ
10 – 1000 mg/L [27] ......................................................................................................20
Hình 6. Hai hệ UASB quy mô phòng thí nghiệm và sơ đồ. ..........................................25

Hình 7. Đồ thị thể hiện khả năng xử lý COD theo tải trọng hữu cơ .............................29
Hình 8. Giá trị COD đầu ra theo tải trọng hữu cơ .........................................................30
Hình 9. Kích thước hạt bùn hệ UASB trong nghiên cứu ..............................................31
Hình 10. Ảnh hưởng của Ca2+ đến hiệu suất xử lý COD ..............................................32
Hình 11. Ảnh hưởng của Ca2+đến sản lượng khí ..........................................................33
Hình 12. Ảnh hưởng của Ca2+ đến chất lượng khí ........................................................35
Hình 13. Ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu suất xử lý COD ..............................................39
Hình 14. Ảnh hưởng của Cu2+ đến sản lượng khí .........................................................40
Hình 15. Ảnh hưởng của Cu2+ đến chất lượng khí ........................................................41
Hình 16. Ảnh hưởng của Mg2+ đến hiệu suất xử lý COD .............................................44
Hình 17. Ảnh hưởng của Mg2+ đến sản lượng khí ........................................................45
Hình 18. Ảnh hưởng của Mg2+ đến chất lượng khí .......................................................46


MỞ ĐẦU
Thời kỳ công nghiệp hóa – hiện đại hóa kéo theo sự phát triển mạnh mẽ của
các ngành nghề đã và đang giúp tình hình kinh tế đất nước cải thiện rõ rệt. Tuy
nhiên, để có được sự phát triển bền vững thì nhiệm vụ bảo vệ môi trường là không
thể thiếu. Một trong những vấn đề môi trường đáng quan tâm hiện nay đó là nước
thải, đặc biệt là nước thải giàu hữu cơ.
Vấn đề ô nhiễm môi trường do nước thải giàu hữu cơ được quan tâm bởi tải
lượng phát thải lớn và vấn đề cạn kiệt oxy trong nước khiến không chỉ làm chết các
sinh vật, mất cân bằng sinh thái, mất cảnh quan mà còn tạo ra mùi hôi thối khó chịu.
Với đặc thù là một đất nước nông nghiệp, Việt Nam có rất nhiều ngành nghề phát
sinh nước thải giàu hữu cơ như sản xuất mía đường, tinh bột sắn, tinh bột dong
riềng, bún, bánh đa, bia, thịt hộp, chế biến thủy hải sản,…
Trong số các phương pháp xử lý nước thải giàu hữu cơ, phổ biến nhất là
phương pháp sinh học yếm khí. Trong bối cảnh các nguồn năng lượng ngày càng
cạn kiệt, phương pháp xử lý yếm khí đang được ưu tiên hơn nhờ khả năng sinh khí
metan (CH4) tạo năng lượng. Ở nhiệt độ 35oC, 1 g COD được xử lý bằng phương

pháp yếm khí có thể sinh ra 0,4 lít CH4 [23], khi đốt hoàn toàn 1 m3 khí CH4 cho ra
khoảng 5.500 – 6.000 kcal.
Công nghệ xử lý yếm khí có từ giữa thế kỷ 20, nhưng hiệu suất xử lý còn
thấp, thời gian xử lý dài. Cho tới năm 1970, hệ UASB ra đời được xem là bước
ngoặt thành công của công nghệ xử lý yếm khí với khả năng chịu tải lớn, hiệu suất
xử lý cao trong thời gian ngắn [19].
Cho đến nay công nghệ xử lý nước thải giàu hữu cơ đã và đang được nhiều
nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm, nghiên cứu theo nhiều hướng
khác nhau. Trong đó cũng có nhiều nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố
kim loại có trong nước thải đến hoạt động của hệ UASB. Tuy nhiên, các nghiên cứu
mới chỉ tập trung vào ảnh hưởng của các kim loại đến sự hình thành hạt bùn hoặc
hiệu suất xử lý nước thông qua chỉ tiêu COD, mà chưa xem xét đến chất lượng khí

1


biogas sinh ra. Khí biogas có chất lượng tốt khi % CH4 lớn, còn CO2 và H2S nhỏ.
Nhược điểm lớn nhất khiến cản trở việc sử dụng khí biogas gây ra bởi H2S có mùi
hôi thối, ảnh hưởng đến mắt và hô hấp và ăn mòn vật liệu.
Trong các loại nước thải giàu hữu cơ, ion Ca2+ và Mg2+ là một trong những
kim loại phổ biến nhất, thường xuất hiện với ở nồng độ đa lượng do phát sinh từ các
hoạt động sản xuất hoặc điều chỉnh pH (tẩy màu, trung hòa, rửa thiết bị, rò rỉ, nước
sử dụng có độ cứng cao,…). Bên cạnh đó, Cu2+ cũng là ion xuất hiện phổ biến, dù
chỉ xuất hiện ở nồng độ thấp nhưng với tính chất là một kim loại nặng có khả năng
tích tụ, dễ gây ảnh hưởng đến vi sinh vật trong bùn. Do vậy, việc đánh giá ảnh
hưởng của các kim loại phổ biến trong nước thải giàu hữu cơ này là cần thiết.
Để đóng góp vào hướng nghiên cứu về công nghệ xử lý yếm khí - UASB
góp phần tiết kiệm tài nguyên và bảo vệ môi trường, luận văn thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của một số kim loại đến hiệu suất xử lý nước thải giàu
hữu cơ bằng hệ yếm khí cao tải” nhằm đánh giá chính xác ảnh hưởng của các kim

loại phổ biến trong nước thải (Ca2+, Mg2+, Cu2+) đến chất lượng nước và khí biogas
sinh ra trong hệ UASB.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
1. Đánh giá khả năng chịu tải của hệ UASB quy mô phòng thí nghiệm;
2. Đánh giá ảnh hưởng của Ca2+ đến hiệu suất xử lý COD, sản lượng và chất
lượng khí sinh ra;
3. Đánh giá ảnh hưởng của Cu2+ đến hiệu suất xử lý COD, sản lượng và chất
lượng khí sinh ra;
4. Đánh giá ảnh hưởng của Mg2+ đến hiệu suất xử lý COD, sản lượng và chất
lượng khí sinh ra.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nƣớc thải giàu hữu cơ
1.1.1. Nguồn thải và đặc điểm của nước thải giàu hữu cơ
Nước thải giàu hữu cơ được thấy ở nhiều ngành nghề khác nhau như: mía
đường, bia, tinh bột sắn, tinh bột dong riềng, sữa, thịt hộp, chế biến thủy hải sản,...
Nhiều cơ sở sản xuất có quy mô nhỏ, phân bố không tập trung, hầu hết trang thiết
bị, máy móc, dây chuyền công nghệ sản xuất trong các nhà máy đều cũ, lạc hậu,
trình độ sản xuất còn thấp, dẫn tới lượng phát thải lớn và phân tán.
Mức độ ô nhiễm có sự khác nhau giữa các ngành nghề phát thải. Nhìn chung,
giá trị COD trong nước thải giàu hữu của các ngành thường khoảng 2000 mg/L (cao
gấp 13 lần QCVN 40:2011/BTNMT cột B), có khi lên tới hơn 100 lần như nước
thải tinh bột sắn, được thể hiện tại Bảng 1.
Bảng 1. Đặc điểm nước thải giàu hữu cơ của một số ngành sản xuất
Thông
số

Đơn
vị

Mía
đường [4]

Tinh
bột sắn
[6]

Bia [5]

COD

mg/L

1000 4340

1300017800

990 -2200

Rượu
[38]

Mì ăn
liền
[38]

Chế

biến thịt
[41]

Chế biển
thủy sản
[2]

2200

24009600

10001655

Sữa
[10]

1050 2300
2100

BOD5

mg/L

350 2750

740011000

550-1400

900

1150

1430

15007400

900

Tổng N

mg/L

15 - 40

170

30

14

70

38

-

40

Tổng P

mg/L

>70

30

22-25

10,8

5

27

16

10

SS

mg/L

300-800

1200 2600

500-600

408

625

501

-

1028

5,5-7,4

4,0 5,6

6-8

4,6

5,3

9,3

5,3-8,9

6,2-7

58.684

71.232

52.740

-

-

1.124

-

517.808

pH
Lượng
thải

m3/d

3


Ghi chú: Dấu “ – “ không có thông tin
Chế biến thủy hải sản, tinh bột sắn, mía đường, bia là một trong những ngành
phát sinh lượng nước thải lớn nhất tại Việt Nam (52.740 – 517.808 m3/ngày).
Nguồn thải chủ yếu từ các hoạt động rửa nguyên liệu, rửa thiết bị - máy móc, rò rỉ
sản phẩm… Chi tiết về nguồn phát sinh và lưu lượng nước thải của một số ngành
được trình bày ở các phần dưới đây.
1.1.1.1.

Ngành sản xuất tinh bột sắn

Lượng nước thải phát sinh tại các nhà máy sản xuất tinh bột sắn Việt Nam từ
20 – 30 m3/Tấn sản phẩm. Trong khi đó, năng lực sản xuất tinh bột sắn của Việt
Nam đạt 800.000 – 1.200.000 tấn/năm [6], vì vậy, ước tính nước thải phát sinh hằng
năm của ngành khoảng 16 triệu – 36 triệu m3/năm, tức khoảng 43.835 – 98.630
m3/ngày, COD trung bình trên 10.000 mg/L. Quy trình sản xuất tinh bột sắn và chất
thải được thể hiện tại Bảng 2.
Bảng 2. Quy trình sản xuất và chất thải ngành tinh bột sắn [6]
STT

Công đoạn sản xuất

Chất thải

Nguyên liệu tươi
1

Rửa và làm sạch

Vỏ, đất cát, nước thải

2

Băm và mài củ

Đầu củ, xơ rắn

3

Ly tâm tách bã

Nước thải, bã thải rắn

4

Thu hồi tinh bột thô

Nước thải

5

Thu hồi tinh bột tinh

Nước thải

6

Hoàn thiện
Nhiệt thải
(làm tơi, sấy khô, đóng gói) Vật liệu bao gói hỏng

Nguồn nước thải hữu cơ được thấy ở các công đoạn:
- Bóc vỏ, mài củ, ép bã: chứa một hàm lượng lớn xyanua, alcaloid, antoxian,
protein, xenluloza, pectin, đường và tinh bột. Đây là nguồn chính gây ô nhiễm
nước thải, thường dao động trong khoảng 20 - 25m3/ tấn nguyên liệu, có COD ở
mức rất cao (>10.000 mg/L).

4


- Lắng trích ly: chứa tinh bột, xenluloza, protein thực vật, lignin và xyanua, do đó

có COD rất cao (>10.000 mg/L), pH thấp.
- Rửa máy móc, thiết bị, vệ sinh nhà xưởng: có chứa dầu máy, SS, BOD, COD ở
mức trung bình 200 – 400 mg/L.
- Nước thải sinh hoạt (bao gồm nước thải từ nhà bếp, nhà tắm, nhà vệ sinh) chứa
các chất cặn bã, SS, BOD, COD, các chất dinh dưỡng (N, P) và vi sinh vật…
COD khoảng 200 mg/L.
1.1.1.2.

Ngành sản xuất mía đường

Sản lượng đường cả nước năm 2013 đạt 1,53 triệu tấn [14], trong khi đó,
lượng nước thải ra trung bình khi sản xuất 1 tấn sản phẩm là 14 m3, do vậy, lượng
nước thải phát sinh từ ngành mía đường trên cả nước lên tới 58.684 m3/ngày, COD
trung bình 2400 mg/L [9]. Quy trình sản xuất mía đường và chất thải được thể hiện
tại Bảng 3.
Bảng 3. Quy trình sản xuất và chất thải ngành mía đường [4]
STT

Công đoạn

1

Mía cây

2

Ép mía

Bã mía, nước rửa

3

Trung hòa

Nước ngưng

4

Lắng

Cặn

5

Lọc

Bã bùn

6

Cô đặc

Nước làm mát

7

Nấu đường, kết tinh

Nước làm mát

8

Ly tâm

Rỉ đường

9

Sấy

Nước ngưng

10

Đường thành phẩm

Chất thải

Nguồn ô nhiễm phát sinh trong ngành sản xuất mía đường có thể chia thành
các dòng sau [7]:

5


- Dòng nước thải 1: không hoặc ít ô nhiễm, phát sinh từ các khâu làm lạnh trong
các thiết bị trợ tinh, thiết bị ngưng tụ của nồi cô đặc và nấu đường, nước từ bơm
chân không. Nước thải bị nhiễm dầu, nhớt và bột mía sinh ra từ ô làm lạnh trục
máy cán ép: COD khoảng 60 mg/L, nhiệt độ 54oC.
- Dòng nước thải 2: mức ô nhiễm nhẹ, phát sinh từ các quá trình ngưng hơi từ các
thiết bị gia nhiệt, cô đặc, nấu đường, làm nguội máy làm nguội nước đường và

nước thải sinh hoạt, phân xưởng ép, phòng thí nghiệm, làm lạnh lò đốt lưu
huỳnh, sữa vôi: COD khoảng 200 mg/L.
- Dòng nước thải 3: mức ô nhiễm nặng, phát sinh từ quá trình lọc chân không, lắng
(bọt và nước ép bùn), nước rửa (nồi nấu đường, thiết bị cô đặc và máy ly tâm), rò
rỉ mật rỉ: COD khoảng 2200 mg/L.
- Dòng nước thải 4: ô nhiễm nặng, phát sinh từ hệ thống xử lý khí thải. COD
khoảng 2565 mg/L.
1.1.1.3.

Ngành chế biến thủy hải sản

Tổng sản lượng thủy sản năm 2014 cả nước đạt 6,3 triệu tấn [11], trong khi
đó, mức tiêu thụ nước tại các nhà máy chế biến thủy hải sản dao động trong khoảng
từ 4,3 – 93,8 m3/tấn nguyên liệu hoặc 25 – 267 m3/tấn thành phẩm, mức tiêu thụ
tối ưu trung bình khoảng 30m3/tấn thành phẩm [13]. Vì vậy, ước tính mỗi ngày
trên cả nước, ngành chế biến thủy hải sản phát thải 517.808 m3/ngày, COD trung
bình 1300 mg/L. Mặc dù COD không lớn như các loại nước thải giàu hữu cơ khác,
nhưng chế biến thủy hải sản lại là ngành phát sinh lượng nước thải lớn nhất trong
các ngành.
Quy trình sản xuất và chất thải ngành chế biến thủy hải sản được thể hiện tại
Bảng 4.

6


Bảng 4. Công đoạn sản xuất và chất thải ngành chế biến thủy hải sản [13]
STT Công đoạn sản xuất

Chất thải

1

Nguyên liệu tươi

2

Sơ chế

Nước thải, chất thải rắn

3

Rửa

Nước thải

4

Phân cỡ

5

Cân/rửa

Nước thải

6

Xếp khuôn

Nước thải

7

Cấp đông

Khí thải

8

Đóng gói

Chất thải rắn

9

Sản phẩm

Nước thải trong ngành chế biến thủy hải sản chủ yếu ở các công đoạn rửa, do
nước thải có kèm theo các sản phẩm dư thừa của thủy hải sản – là các vật thể sống
nên rất dễ lên men thối rữa. Theo thống kê, cứ sản xuất 1 tấn tôm nõn đông lạnh
xuất xưởng sẽ thải ra môi trường 0,75 tấn phế thải (đầu, vỏ, nội tạng); cá filet đông
lạnh 0,6 tấn; nhuyễn thể chân đầu 0,45 tấn; nhuyễn thể 2 mảnh vỏ đông lạnh > 4
tấn; riêng đối với chế biến nước mắm bã chượp ước tính khoảng 0,3 tấn/1 tấn sản
phẩm. Tỷ lệ chất thải trung bình cho 1 tấn sản phẩm ở các nhà máy rất khác nhau,
dao động từ 0,07 – 1,05 tấn sản phẩm, phụ thuộc vào mặt hàng chính của mỗi xí
nghiệp, một phần chất thải này đi theo dòng nước rửa gây ô nhiễm môi trường.
1.1.1.4.

Ngành sản xuất bia

Các quá trình sử dụng nước trong nhà máy bia gồm: làm lạnh, rửa chai, thanh
trùng làm nguội, tráng và vệ sinh thiết bị (CIP), nấu và rửa bã, vệ sinh nhà xưởng,
vệ sinh hệ thống băng tải có dầu nhờn ở khu vực chiết chai, làm mát các bơm chân
không, và phun rửa bột trợ lọc.
Lượng nước thải phụ thuộc vào lượng nước sử dụng trong sản xuất. Chỉ có
một lượng nước ở trong bia, nước bay hơi, nước trong bã hèm, bã bia không đi vào
hệ thống nước thải. Lượng nước không đi vào hệ thống nước thải khoảng 1,5 lít/lít

7


bia. Thông thường, mức tiêu thụ nước trong nhà máy bia vận hành tốt nằm trong
khoảng 4-10 lít/lít bia. Có nghĩa, cứ mỗi lít bia được sản xuất sẽ có 2,5 – 8,5 lít
nước thải. Năm 2010 tổng sản lượng bia cả nước đạt 3,5 tỷ lít/năm [5], như vậy
lượng nước thải ngành bia khoảng 52.740 m3/ngày, COD trung bình 1700 mg/L.
Nước thải nhà máy bia từ các nguồn:
- Nước thải vệ sinh các thiết bị
- Nước thải từ công đoạn rửa chai, thanh trùng bia chai
- Nước thải từ phòng thí nghiệm
- Nước thải vệ sinh nhà xưởng
- Nước thải sinh hoạt của công nhân nhà máy
1.1.2. Kim loại trong nước thải giàu hữu cơ
Kim loại có trong nước thải giàu hữu cơ ở các ngành nghề thường phát sinh
do việc sử dụng các hóa chất có chứa kim loại vào sản phẩm, do ăn mòn đường ống,
rửa thiết bị máy móc, tẩy màu, trung hòa… thường có trong nước thải như Ca, Mg,
Na, K hay các kim loại nặng như Cu, Cr, Cd, Zn, Ni, Pb tồn tại ở các dạng và nồng
độ khác nhau tùy thuộc vào ngành nghề sản xuất.
Ngành sản xuất mía đường, việc xả rửa liên tục các cột tẩy màu resin và các
chất không đường dạng vô cơ [7] làm xuất hiện các kim loại Ca, Mg, K, với nồng

độ Ca2+ = 50 mg/L.
Ngành sản xuất cồn, ngoài các kim loại với nồng độ lớn như Fe2+ từ 12,8157,5 mg/L, trong nước thải còn có hàm lượng nhỏ các kim loại nặng như: tổng Cu
khoảng từ 0,27 - 1,71 mg/L, tổng Cd từ 0,04 - 1,36 mg/L, tổng Pb từ 0,02 - 0,48
mg/L [12].
Ngành chế biến cao su, nước thải từ mủ ly tâm có nồng độ Cu2+ = 3,2 mg/L,
nồng độ Mg2+ = 8,8 – 15,1 mg/L [39].

8


Một trong số các loại nước thải giàu hữu cơ có hàm lượng kim loại nhiều
nhất là nước rỉ rác, đặc biệt ở Việt Nam, do hệ thống phân loại rác – xử lý tại nguồn
chưa được quan tâm.
Bảng 5. Đặc điểm nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp [40]
STT

Thông số

Đơn vị

Bãi mới (dưới 2 năm)

Bãi cũ (trên 10 năm)

1

Ca2+

mg/L

50 - 7200

100 - 400

2

Mg2+

mg/L

50 - 1500

50 - 200

3

Cu2+

mg/L

3,5 – 4,0

0,25

4

Tổng Fe

mg/L

50 - 5000

20 - 200

5

Ni2+

mg/L

2,21 – 8,02

0,762

1.1.3. Tác động của nước thải giàu hữu cơ đến môi trường
Protein, chất béo, tinh bột, đường…có trong nước thải giàu hữu cơ là các
chất dễ bị phân huỷ sinh học, đa phần các chất hữu cơ trong nước thải đều thuộc
loại này. Do đó, khi đưa ra thủy vực tiếp nhận, các chất hữu cơ này sẽ nhanh chóng
bị phân hủy và gây ra những hậu quả sau:
- Gây chết động vật trong nước: sự phân hủy các chất hữu cơ làm giảm oxy trong
nước khiến các loại động vật như tôm, cá không có đủ oxy để thực hiện hô hấp.
- Sinh mùi hôi thối: do oxy trong nước cạn kiệt, tạo điều kiện cho quá trình phân
hủy yếm khí diễn ra ở tầng đáy, từ đó sinh khí H2S gây mùi khó chịu. Bên cạnh
H2S, quá trình yếm khí còn sinh ra CO2 và CH4 góp phần gây ra hiệu ứng nhà
kính.
- Mất cảnh quan môi trường nước: màu của nước thải cùng với ảnh hưởng của quá
trình phì dưỡng làm mất màu tự nhiên của thủy vực.

9

- Giảm pH của nước: hầu hết nước thải giàu hữu cơ có tính hơi axit (Bảng 1) do
quá trình phân hủy chất hữu cơ tạo ra các axit hữu cơ khiến pH thấp, ảnh hưởng
đến môi trường sống của sinh vật thủy sinh.
1.2. Tổng quan về công nghệ UASB
Vào thời kỳ đầu của thế kỷ 20, khi các vấn đề thu hồi năng lượng và sự nóng
lên toàn cầu không được chú trọng, các nghiên cứu về hệ hiếu khí phát triển, dẫn tới
xử lý hiếu khí gần như chiếm hầu hết việc xử lý nước thải ở các quốc gia trên thế
giới. Cho tới những năm 1970, các vấn đề môi trường được chú trọng hơn, đặc biệt
là nhu cầu tận thu năng lượng, sự ra đời của hệ UASB vào thời điểm này đã tạo nên
một bước ngoặt hiệu quả lớn cho phương pháp xử lý yếm khí. Các nghiên cứu nhận
thấy vi sinh vật trên bùn trong hệ UASB có thể phát triển thành hạt lắng xuống, nhờ
đó bùn không bị trôi ra ngoài nên không cần phải đưa vào hệ các thiết bị hỗ trợ giữ
bùng giống như hệ AF (lọc kỵ khí) và DFSFF (Hệ thống màng lọc cố định dòng
xuôi), giúp hiệu quả cao và đơn giản hơn [19].
Tính đến năm 1998, theo số liệu khảo sát trên thế giới, có khoảng 1229 nhà
máy xử lý nước thải theo phương pháp yếm khí thì trong đó hệ UASB chiếm tới
793 nhà máy (64,5%), phổ biến nhất trong các phương pháp yếm khí.
1000
Số nhà máy

800

600
400
200
0
UASB

AF

AP

IC

EGSB

Hình 1. Số lượng các nhà máy xử lý nước thải theo phương pháp yếm khí trên thế
giới [21]
AF: Lọc kỵ khí, AP: Ao hồ kỵ khí, IC: Tuần hoàn nội, EGSB: Bùn hạt mở rộng

10


1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động hệ UASB
Cấu tạo 1 hệ UASB đặc trưng được thể hiện tại Hình 2:

Hình 2. Cấu tạo hệ UASB đặc trưng
Hệ UASB có thể được xây từ bê tông hoặc vật liệu không thấm nước theo
dạng hình trụ tròn hoặc hình chữ nhật. Cấu tạo gồm 2 vùng chính: vùng phân hủy ở
phía dưới và vùng tách 3 pha (khí – lỏng – rắn) ở ngay bên trên.
Nguyên lý hoạt động: Nước thải được nạp liệu từ đáy bể, đi qua lớp bùn
trong vùng phân hủy của hệ UASB, tại đây quá trình phân hủy được diễn ra, các
chất hữu cơ được vi sinh vật chuyển hóa thành sinh khối và khí biogas (chủ yếu là
CH4 và CO2). Khí biogas sinh ra nổi lên trên theo dòng chảy, kéo theo bùn lên vùng
tách 3 pha. Tại đây, nhờ bộ phận tách 3 pha, khí theo ống dẫn đi khỏi hệ, bùn lắng
quay trở lại vùng phản ứng, nước thải được xử lý đi ra ngoài.
Trong suốt quá trình này, sinh khối trong bùn với đặc tính lắng được duy trì
trong thiết bị nhờ đó hệ có tính ổn định cao.
Quá trình phân hủy trong hệ UASB cũng như các hệ yếm khí khác, trải qua 4

pha [29]: Pha thủy phân, pha axit hóa, pha axetat hóa và pha metan hóa (Hình 3).

11


Hình 3. Các pha diễn ra trong quá trình phân hủy yếm khí
- Pha thủy phân: vi sinh vật chuyển hóa các chất hữu cơ (protein, chất béo,
cacbonhydrats) thành các chất đơn giản hơn (đường, axit béo và amino axit).
- Pha axit hóa: các vi khuẩn trong pha này sử dụng các sản phẩm từ pha thủy phân
để tiếp tục phân hủy thành các axit propionic (CH3CH2COOH), axit butyric
(CH3CH2CH2COOH), axit acetic (CH3COOH), axit formic (HCOOH), ethanol
(C2H5OH), methanol (CH3OH), CO2. Từ những sản phẩm này, H2, CO2 và
CH3COOH sẽ bỏ qua giai đoạn thứ ba (pha axetic hóa), được sử dụng trực tiếp
trong giai đoạn cuối cùng (metan hóa).
C6H12O6 ↔ 2CH3CH2OH + 2CO2
C 6H12O6 + 2H2 ↔ 2CH3CH2COOH + 2H2O
C6H12O6 → 3CH3COOH

12


- Pha axetat hóa: sản phẩm còn lại của pha axit hóa, tức là các axit propionic, axit
butyric và rượu được biến đổi bởi vi khuẩn acetogenic thành hydro, carbon
dioxide và axit axetic. Hydro đóng vai trò trung gian quan trọng trong quá trình
này, phản ứng sẽ chỉ xảy ra nếu áp suất riêng phần hydro là đủ thấp cho phép
chuyển đổi tất cả các axit. Các phương trình dưới đây đại diện cho việc chuyển
đổi các propionat, glucose và etanol thành axetat, do đây là phản ứng hai chiều
nên chỉ khi ở áp suất hydro thấp, phản ứng mới xảy ra theo chiều có lợi.
CH3CH2COO- + 3H2O ↔ CH3COO- + H+ + HCO3- + 3H 2
C6H12O6 + 2H2O ↔ 2CH3COOH + 2CO 2 + 4H 2

CH3CH2OH + 2H2O ↔ CH3COO- + 2H2 + H+
- Pha metan hóa: Đây là giai đoạn cuối của quá trình, trong giai đoạn này, metan
(CH4) được tạo thành theo các phương thức khác nhau:
+ Nhờ vi khuẩn hydrogenotrophic methanogen sử dụng cơ chất là H2 và CO2.
Bằng việc sử dụng H2, quá trình này vừa tổng hợp CH4 vừa làm giảm áp suất
riêng phần của H2 giúp quá trình axetat hóa ở pha trước được diễn ra.
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
+ Nhờ vi khuẩn acetotrophic methanogen chuyển hóa axetat thành CH4 và CO2.
Khoảng 70% lượng metan sinh ra bằng con đường này.
CH3COOH → CO2 + CH4
+ Nhờ vi khuẩn methylotrophic methanogen phân giải cơ chất chứa nhóm
metyl:
CH3OH + H2 → CH4 + 2H2O
4(CH3)3-N + 6H2O → 9CH4 + 3CO2 + 4NH3
1.2.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến hệ UASB
Hệ UASB chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: Nhiệt độ, pH, tỉ lệ dinh
dưỡng, thời gian lưu, tốc độ dâng nước, hàm lượng hữu cơ, chất rắn lơ lửng và các
độc chất.

13


Nhiệt độ: Vi sinh vật yếm khí chia làm 2 nhóm: nhóm ưa nhi ệt
(thermophilic) thích nghi ở 50 – 65oC và nhóm ưa ấm (mesophilic) với nhiệt độ 25
– 40oC [32]. Trong đó, nhiệt độ tối ưu của nhóm thứ nhất là 55 oC, của nhóm thứ 2
là 35 oC.

Hình 4. Biểu đồ quan hệ giữa nhiệt độ và tốc độ phân hủy yếm khí
Thông thường, để phù hợp với điều kiện thực tế, nhiệt độ được duy trì phù
hợp cho nhóm ưa ấm. Dưới 25oC, nhiệt độ càng giảm thì hiệu quả xử lý của hệ

UASB càng giảm, đến 15oC, quá trình này không còn hiệu quả mặc dù hoạt động
của vi sinh vật vẫn được nhận thấy ở 10oC [18].
Thời gian lưu (HRT): Cần đủ thời gian để quá trình metan hóa được diễn ra.
Vì vậy thời gian lưu nước không nên nhỏ hơn 2 giờ, nếu HRT nhỏ, quá trình rửa
trôi mất sinh khối sẽ dễ xảy ra hơn. Ngược lại, nếu thời gian lưu quá lớn, vi sinh vật
đã tiêu thụ hết dinh dưỡng mà vẫn không được cấp thêm, gây tốn thời gian và suy
yếu vi sinh vật. Thông thường HRT nên từ 4 – 24h [18].
Hàm lượng hữu cơ: COD nên lớn hơn 1300 mg/L, bởi nếu nhỏ hơn, quá trình
phân hủy hiếu khí có thể xảy ra do vẫn còn nhiều oxy trong nước [23].

14


Tải trọng hữu cơ: lượng chất hữu cơ đưa vào hệ UASB cần duy trì sao cho để
vi sinh vật có thể tiêu thụ và phát triển. Tùy theo yêu cầu đầu ra COD và sức tải của
hệ UASB để thiết lập tải trọng phù hợp, tránh trường hợp bị quá tải hoặc thiếu dinh
dưỡng [17].
Độ dâng nước: phải đủ lớn để tăng độ xáo trộn trong hệ, đồng thời cũng
không được quá lớn tránh bùn bị đẩy ra ngoài do độ lắng không bằng lực đẩy ra.
Thông thường độ dâng vào khoảng 0,7 – 1,5 m/h là phù hợp [18]. Sự xáo trộn này
giúp đồng nhất nước thải, nâng cao cơ hội tiếp xúc giữa nước thải và vi sinh vật nhờ
đó tăng tốc độ xử lý, duy trì nhiệt độ ổn định trong bể phản ứng.
pH: Trong giai đoạn thủy phân và lên men axit hữu cơ khoảng pH tối ưu là 5
– 7, còn trong giai đoạn mêtan hóa thì pH = 6,8 – 7,2. Chỉ có loài vi khuẩn
Methanosarcina có thể chịu đựng được các giá trị pH thấp (pH ≤ 6,5) [4]. Với các
vi khuẩn sinh mêtan khác, quá trình trao đổi chất bị ức chế đáng kể ở pH < 6,7.
Trong quá trình phân hủy yếm khí, các pha axit hóa làm pH giảm nhanh, khiến hiệu
quả xử lý giảm. Vì vậy để tăng tính đệm cho hệ thống, bicarbonat cần được bổ sung
để duy trì pH ở giá trị thuận lợi cho vi sinh vật.
Bảng 6. Lượng alkalinity dạng CaCO3 (mg/L) tối thiểu cần có để duy trì pH ~ 7

theo nhiệt độ và % khí CO2 sinh ra trong hệ yếm khí [23]
% Khí CO2
Nhiệt độ (oC)

25

30

35

40

20

900

1050

1200

1400

25

1100

1300

1500

1700

30

1300

1600

1800

2100

35

1500

1800

2100

2400

40

1700

2100

2400

2800

Bicarbonate Alkalinity dạng HCO3- (mg/L) = 1,22 x Bicarbonate Alkalinity
dạng CaCO3 (mg/L)

15


Tỉ lệ dinh dưỡng: mặc dù quá trình yếm khí sinh ra ít bùn và chỉ yêu cầu 1
lượng nhỏ nito, photpho cho sự phát triển sinh khối nhưng nhiều loại nước thải đều
thiếu bởi COD lớn, lượng N, P trong nước thải không thỏa mãn tỷ lệ COD:N:P =
200:5:1 (hoặc 350:10:2 [1]) hoặc C/N từ 20/1 đến 30/1 như nước thải ngành tinh bột
sắn, mía đường [4]. Do đó, một số loại nước thải muốn xử lý tốt thì N, P cần được
bổ sung. Nếu hàm lượng N, P thiếu hụt, hiệu suất xử lý sẽ giảm [3] do lượng sinh
khối tạo thành sẽ quá thấp không đáp ứng được quá trình chuyển hóa cacbon.
Ngược lại, với nước thải giàu nito thì quá trình khử amin sẽ thành NH4+ ức chế
mạnh các vi khuẩn mêtan hóa.
Tổng rắn lơ lửng (TSS): TSS lớn (> 200mg/L) sẽ tích tụ, tạo thành các hạt trơ
lắng đọng dưới đáy hệ UASB, gây cản trở cho quá trình yếm khí [8].
Các độc chất:
+ Amoniac (NH3): Lượng amoniac tự do trong nước phụ thuộc nhiệt độ và pH.
Tại pH = 7,5 và nhiệt độ 30 – 35 oC, có khoảng 2 - 4% NH4+ được chuyển thành
NH3. Khi nồng độ Amoniac tự do > 100mg/L, hiệu suất xử lý COD giảm mạnh,
chỉ còn 35% khi nồng độ NH3 = 200mg/L. Với nồng độ NH4-N trên 3000 mg/L,
có thể gây độc ở mọi giá trị pH [37].
+ S2- được coi là tác nhân gây ức chế quá trình tạo metan. S2- làm kết tủa các
nguyên tố vi lượng như Fe, Ni, Co, Mo...do đó hạn chế sự phát triển của vi
sinh vật, đồng thời, các electron giải phóng ra từ quá trình oxy hoá các chất
hữu cơ sử dụng cho quá trình sunphat hoá và làm giảm quá trình sinh metan.
Nồng độ S2- > 200 mg/L sẽ gây ức chế mạnh quá trình phân hủy yếm khí [4].

+ Các hợp chất hữu cơ của clo, benzen với nồng độ thấp cũng cản trở quá trình
phân hủy yếm khí [23].
+ Kim loại nặng: các vi khuẩn mêtan hóa đặc biệt mẫn cảm với các ion kim loại
nặng. Cation kim loại nặng có thể thay thế cho cation thiết yếu trong 1 enzyme
(Cd2+ thay thế cho Ca2+, Ni2+ thay thế cho Fe2+, Zn2+ thay thế cho Mg2+) [31], phá
vỡ cấu trúc enzyme [24], do đó gây ức chế khả năng của enzyme. Sự có mặt của

16