Nghiên cứu tổng hợp điện hóa và đặc trưng màng HAp trên nền hợp kim ti6al4v và cocrnimo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

BÙI DUY THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐIỆN HÓA VÀ
ĐẶC TRƯNG MÀNG HYDROXYAPATIT TRÊN NỀN
HỢP KIM Ti6Al4V VÀ CoCrNiMo
Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số
: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội - 2017


LỜI CẢM ƠN
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Trường Đại học sư phạm Hà Nội,
các thầy cô Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã giảng dạy, cung cấp kiến thức khoa học, tạo điều kiện cho em
học tập và nghiên cứu trong thời gian qua.
Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, phó
viện trưởng Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã hướng dẫn tận tình, sâu sát và giúp đỡ em trong quá trình thực
hiện và hoàn thành luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ phòng Ăn mòn bảo vệ kim loại:
Chị Nguyễn Thị Thơm, Phạm Thị Năm, Nguyễn Thu Phương và các anh chị

học viên, các bạn sinh viên đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong quá trình thực
hiện đề tài nghiên cứu của mình.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện về vật chất,
tinh thần và luôn động viên, khuyến khích tôi trong thời gian học tập và thực
hiện luận văn.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Bùi Duy Thành


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DCPD

:

Đicanxi hidrophotphat đihyđrat (CaHPO4.2H2O)

HAp

:

Hydroxyapatit

HAp/CoCrNiMo

:

Màng hydroxyapatit phủ trên nền CoCrNiMo

HAp/Ti6Al4V

:

Màng hydroxyapatit phủ trên nền Ti6Al4V

IR

:

Phổ hồng ngoại

EOCP

:

Điện thế mạch hở

SEM

:

Kính hiển vi điện tử quét

SBF

:

Dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người

SCE

:

Điện cực calomen bão hòa

TCP

:

Canxi photphat Ca3(PO4)2

V/SCE

:

Đơn vị điện thế so với điện cực calomen

XRD

:

Nhiễu xạ tia X

OCP

:

Octacanxi photphat

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2
3. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 3
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 3
6. Những đóng góp mới .................................................................................... 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................... ..5
1.1. Tổng quan chung về hydroxyapatit (HAp) ............................................ 5
1.1.1. Tính chất của HAp ................................................................................. 5
1.1.1.1. Tính chất vật lý ..................................................................................... 5
1.1.1.2. Tính chất hoá học ................................................................................. 7
1.1.1.3. Tính chất sinh học ................................................................................ 7
1.1.2. Vai trò và ứng dụng của HAp................................................................ 8
1.1.2.1. Ứng dụng của HAp bột ........................................................................ 8
1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp ....................................................... 8
1.1.2.3. Ứng dụng của HAp dạng composit ...................................................... 9
1.1.2.4. Ứng dụng của HAp dạng màng ........................................................... 9
1.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp HAp trên thế giới và trong nước .......... 10
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ..................................................... 10
1.2.1.1. Phương pháp vật lý và phương pháp hóa học ................................... 10
1.2.1.2. Phương pháp điện hóa ....................................................................... 13
1.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................... 26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......29
2.1. Hóa chất .................................................................................................. 29
2.2. Tổng hợp điện hóa HAp/CoCrNiMo và HAp/Ti6Al4V ...................... 29
2.2.1. Chuẩn bị vật liệu nền ........................................................................... 29

2.2.2. Điều kiện tổng hợp màng HAp ............................................................ 29
2.2.3. Thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) ...........30


2.3. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................... 31
2.3.1. Phương pháp quét thế động ................................................................ 31
2.3.2. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian ............................. 32
2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hóa........................................................... 32
2.4. Các phương pháp phân tích .................................................................. 33
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ....................................................... 33
2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)............................................................ 33
2.4.3. Nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................ 33
2.4.4. Xác định khối lượng và chiều dày màng ................................................ 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 35
3.1. Tổng hợp màng HAp/Ti6Al4V.............................................................. 35
3.1.1. Đường cong phân cực catôt của Ti6Al4V .......................................... 35
3.1.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V .......... 36
3.1.3. Ảnh hưởng của số lần quét đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V ................... 41
3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V............. 43
3.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V .............. 44
3.1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V ....................... 46
3.1.7. Ảnh hưởng của pH đến tổng hợp HAp/Ti6Al4V ................................ 47
3.2. Tổng hợp màng HAp/CoCrNiMo ......................................................... 48
3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng quét thế đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo ..... 48
3.2.2. Ảnh hưởng của khoảng quét thế đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo ..... 49
3.2.3. Ảnh hưởng của số lần quét đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo .............. 52
3.2.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo.......... 54
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo ......... 55
3.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ quét đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo .............. 56
3.2.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến tổng hợp HAp/CoCrNiMo ... 57

3.3. Thử nghiệm in vitro ............................................................................... 63
3.3.1. Xác định pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm ...................... 64
3.3.2. Xác định tổn hao khối lượng của mẫu ngâm trong SBF................... 65
3.3.3. Điện thế mạch hở ................................................................................. 66


3.3.4. Đo điện trở phân cực............................................................................ 68
3.3.5. Tổng trở điện hóa ................................................................................. 71
3.3.6. Phân tích đặc trưng hóa lý của màng apatit hình thành trong dung
dịch SBF ......................................................................................................... 74
KẾT LUẬN .................................................................................................... 79
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 80


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố của vật liệu nền CoCrNiMo và Ti6Al4V ... 29
Bảng 2.2. Thành phần của 1 lít dung dịch SBF ............................................. 31
Bảng 3.1: Chiều dày màng HAp tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau ...... 38
Bảng 3.2. Khối lượng và chiều dày màng HAp tại những khoảng thế khác nhau .... 51
Bảng 3.3: Sự biến đổi điện lượng của quá trình tổng hợp, khối lượng, độ bám
dính và chiều dày của màng khi thay đổi số lần quét ..................................... 53
Bảng 3.4: Khối lượng và chiều dày màng HAp tổng hợp ở pH khác nhau. ... 55
Bảng 3.5: Khối lượng và chiều dày của màng HAp với sự có và không có mặt
của H2O2 trong dung dịch tổng hợp ................................................................ 55
Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và chiều dày của màng HAp theo tốc độ quét 57
Bảng 3.7: Khối lượng và chiều dày màng HAp tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau ........................................................................................................ 58
Bảng 3.8. Thành phần hóa học của màng HAp .............................................. 60
Bảng 3.9: Thành phần các nguyên tố của bề mặt màng HAp/Ti6Al4V xác
định bởi XPS ................................................................................................... 62

Bảng 3.10: Thành phần các nguyên tố của bề mặt màng HAp/CoCrNiMo xác
định bởi XPS ................................................................................................... 62


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp ......................................... 5
Hình 1.2: Cấu trúc của HAp [3] ........................................................................ 6
Hình 1.3: Công thức cấu tạo của phân tử HAp [33] ......................................... 7
Hình 1.4: Hình ảnh vật liệu cấy ghép được phủ Hap [3] ................................ 10
Hình 1.5: Phổ IR của màng HAp và HAp pha tạp Mg ................................... 11
Hình 1.6: Hình ảnh AFM của HAp và HAp pha tạp Mg trước và sau cấy tế
bào 7 ngày ....................................................................................................... 12
Hình 1.7: Hình ảnh TEM của Mn-HAp tổng hợp (a) và ủ tại 4500C (b) ........ 12
Hình 1.8: Ảnh SEM của vi khuẩn P. gingivalis nuôi cấy trên TiN, FHAp và
ZnFHA ............................................................................................................ 13
Hình 1.9: Ảnh SEM nền CoCrMo (trái) và màng HAp/ CoCrMo tổng hợp ở
điều kiện [Ca2+] = 0,05M, [PO43-] = 0,04M và H2O2 22,11 ml/L (phải) [50] . 14
Hình 1.10: Ảnh SEM màng HAp/CoCrNiMo tổng hợp tại các điện thế khác
nhau: -1,4 (a), -1,6 (b), -1,8 (c), -2,0 (d) và -2,2 V (e).................................... 15
Hình 1.11: Giản đồ XRD của màng HAp tổng hợp tại điện thế khác nhau [51] ...16
Hình 1.12: Hình ảnh AFM của HAp với thời gian tổng hợp 15 phút (a) và 30
phút (b) ............................................................................................................ 16
Hình 1.13: Ảnh SEM của HAp với thời gian tổng hợp 10 phút (a) và 20 phút (b)17
Hình 1.14: Giản đồ XRD (a) và IR (b) của HAp khi thay đổi thời gian tổng hợp 17
Hình 1.15: Ảnh SEM của màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở pH dung dịch khác nhau:
(a, b) pH = 4,5, (c, d) pH = 4,7 (e) pH = 5,1, (f, g) pH = 5,5, (h, i) pH = 6,3 ............ 18
Hình 1.16: Đường cong Tafel của màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở pH khác nhau19
Hình 1.17: Ảnh SEM màng HAp/CoCrMo tổng hợp ở điều kiện tối ưu ........ 19
Hình 1.18: XRD của HAp/Ti6Al4V sau khi ngâm trong SBF: mẫu 1 (a) và
mẫu 2 (b) ......................................................................................................... 22

Hình 1.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp ......................................... 23
Hình 1.20: Hình ảnh SEM: A1-HAp (a), A2-HAp (b) và A3-HAp (c) .......... 23


Hình 1.21: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trên nền Ti và Ti6Al4V
trong dung dịch MCPM (a, b) và SCPC (c, d) ................................................ 24
Hình 1.22: Ảnh SEM của TiO2/Ti6Al4V và màng HAp/TiO2/Ti6Al4V ....... 26
Hình 1.23: Hình ảnh AFM của Ti6Al4V (a), TiO2/Ti6Al4V (b) và màng
HAp/TiO2/Ti6Al4V (c) ................................................................................... 26
Hình 3.1: Đường cong phân cực catôt của điện cực Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp HAp .................................................................................................. 35
Hình 3.2: Sự biến đổi khối lượng màng HAp khi thay đổi khoảng quét thế .. 37
Hình 3.3: Phổ IR của HAp tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau: (a) 0 ÷
-2,5 V/SCE; (b) 0 ÷ -2,2 V/SCE; (c) 0 ÷ -2 V/SCE; (d) 0 ÷ -1,9 V/SCE; (e) 0
÷ -1,8 V/SCE; .................................................................................................. 38
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của HAp tổng hợp ở các khoảng thế
khác nhau ........................................................................................................ 39
Hình 3.5: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong các khoảng quét thế
khác nhau: (a) 0 ÷ -1,8; (b) 0 ÷ -1,9; (c) 0 ÷ -2,0; ........................................... 40
(d) 0 ÷ -2,2 và (e) 0 ÷ -2,5 V/SCE .................................................................. 40
Hình 3.6: Sự biến đổi khối lượng HAp thu được khi thay đổi số lần quét ..... 41
Hình 3.7: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp khi thay đổi số lần quét
thế: (a) 1; (b) 3; (c) 5; (d) 7 và (e) 10 lần ........................................................ 42
Hình 3.8: Sự biến đổi khối lượng màng HAp tổng hợp theo tốc độ quét thế . 44
Hình 3.9: Sự biến đổi khối lượng HAp theo nồng độ H2O2 ........................... 45
Hình 3.10: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở nồng độ H2O2 khác
nhau: 0% (a), 3% (b), 6% (c), 9% (d) ............................................................. 46
Hình 3.11: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp ở các nhiệt độ: 25 0C (a),
350C (b), 500C (c), 600C (d) ............................................................................ 47
Hình 3.12: Sự biến đổi khối lượng màng HAp tổng hợp theo pH .................. 48

Hình 3.13. Đường phân cực catôt của CoCrNiMo trong dung dịch chất điện phân49
Hình 3.14. Sự biến đổi khối lượng màng HAp với những khoảng thế khác nhau 50
Hình 3.15. Phổ FTIR của màng HAp tổng hợp tại các khoảng quét thế
khác nhau ........................................................................................................ 52


Hình 3.16: Hình ảnh SEM của màng HAp tổng hợp trong dung dịch với
khoảng quét thế 0 ÷ -1,7 V/SCE, 5 mV/s, 50oC với số lần quét khác nhau: 3
lần quét (a), 5 lần quét (b) và 7 lần quét (c) .................................................... 53
Hình 3.17: Đường cong phân cực catot của CoCrNiMo trong dung dịch tổng
hợp ở pH khác nhau ........................................................................................ 54
Hình 3.18. Đường phân cực catôt của CoCrNiMo trong dung dịch điện phân
với tốc độ quét khác nhau ............................................................................... 56
Hình 3.19. Sự biến đổi khối lượng màng HAp theo tốc độ quét .................... 57
Hình 3.20: Khối lượng của màng HAp tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau . 58
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng HAp tổng hợp tại các nhiệt độ
khác nhau: 35, 50 và 70oC............................................................................... 59
Hình 3.22. Phổ tán xạ năng lượng tia X của màng HAp tổng hợp ở 50oC ..... 60
Hình 3.23: Hình ảnh SEM của mẫu HAp/CoCrNiMo .................................... 61
Hình 3.24: Phổ XPS của HAp/Ti6Al4V (a) và các nguyên tố Ca (b), P (b) và
O (c) trong dải năng lượng liên kết từ 0 đến 1200 eV .................................... 63
Hình 3.25: Phổ XPS của HAp/CoCrNiMo (a) và các nguyên tố Ca (b), P (b)
và O (c) trong dải năng lượng liên kết từ 0 đến 1000 eV ............................... 63
Hình 3.26: Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu: (a)
CoCrNiMo, (b) Ti6Al4V, (c) HAp/Ti6Al4V và (d) HAp/CoCrNiMo ........... 64
Hình 3.27: Sự biến đổi khối lượng mẫu CoCrNiMo, Ti6Al4V,
HAp/CoCrNiMo và HAp/Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong SBF.............. 66
Hình 3.28: Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu trong SBF
của: (a) CoCrNiMo, (b) Ti6Al4V, (c) HAp/CoCrNiMo và (d) HAp/Ti6Al4V67
Hình 3.29: Sự biến đổi Rp của mẫu CoCrNiMo (a), Ti6Al4V (b),

HAp/CoCrNiMo (c) và HAp/Ti6Al4V (d) theo thời gian ngâm mẫu trong
dung dịch SBF ................................................................................................. 69
Hình 3.30: Sự biến đổi icorr của CoCrNiMo (a), Ti6Al4V (b), HAp/CoCrNiMo
(c) và HAp/Ti6Al4V (d) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF .............. 70
Hình 3.31: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu CoCrNiMo, Ti6Al4V,
HAp/CoCrNiMo và HAp/Ti6Al4V theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF72


Hình 3.32: Sự biến đổi mô đun tổng trở của mẫu (a) CoCrNiMo, (b) Ti6Al4V,
(c) HAp/CoCrNiMo và (d) HAp/Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung
dịch SBF, tại tần số 10 mHz............................................................................ 73
Hình 3.33: Ảnh SEM của CoCrNiMo trước và sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF .......................................................................................................... 75
Hình 3.34: Ảnh SEM của HAp/CoCrNiMo trước và sau khi ngâm trong dung
dịch SBF với thời gian khác nhau ................................................................... 76
Hình 3.35: Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF .......................................................................................................... 76
Hình 3.36: Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung
dịch SBF với thời gian khác nhau ................................................................... 77
Hình 3.37: Giản đồ nhiễu xạ tia X của apatit hình thành trên CoCrNiMo (a) và
Ti6Al4V (b) trong SBF sau 21 ngày ngâm mẫu ............................................. 77


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, ngành phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình sử dụng nhiều
loại vật liệu khác nhau làm nẹp vít cố định, hàn gắn và thay thế xương. Những
loại vật liệu này phải đáp ứng được yêu cầu cơ bản là: có đặc tính chống ăn
mòn cao, bền cơ học, có sự thích nghi tốt với cơ thể, không bị biến dạng khi
tiệt trùng ở nhiệt độ cao và dễ sử dụng [1-5]. Được sử dụng nhiều và rộng rãi

là: thép không gỉ 316L, hợp kim của Coban (CoCrNiMo), titan kim loại và
hợp chất của titan (Ti6Al4V, TiN, TiO2). Đây là những vật liệu có độ bền cơ
lý hóa tốt, khả năng tương thích sinh học cao với môi trường dịch cơ thể
người, ít bị ăn mòn, ít gây ra các phản ứng đào thải làm giảm độ bền của vật
liệu và những khó chịu cho bệnh nhân
Trong những năm gần đây, các chấn thương xương do bệnh lý và tai
nạn gây ra ngày càng nhiều, nhu cầu sử dụng vật liệu y sinh ngày càng tăng,
đặc biệt là vật liệu y sinh chất lượng cao. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu
mới nhằm nâng cao chất lượng cho vật liệu y sinh trên cơ sở kim loại và hợp
kim ngày càng được chú trọng nghiên cứu và phát triển mở rộng. Nhiều
nghiên cứu về màng y sinh để phủ lên bề mặt các vật liệu đang được tiến
hành, trong đó màng y sinh hyđroxyapatit (HAp) được nghiên cứu rộng rãi.
Với mục đích tạo ra nhiều vật liệu y sinh chất lượng cao đáp ứng nhu cầu
ngày càng lớn trong lĩnh vực cấy ghép, phẫu thuật chấn thương và chỉnh hình.
HAp có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(OH)2. Trong tự nhiên tồn tại ở
dạng khoáng chất, thuộc họ apatit và là thành phần chính của khoáng xương
và răng của người và động vật có vú. HAp có tính tương thích sinh học cao,
có khả năng tái sinh xương nhanh và có thể tạo liên kết trực tiếp với xương
non mà không cần có mô, cơ trung gian. Nhờ những đặc tính này mà HAp
được ứng dụng ngày càng nhiều trong y dược học ở các dạng khác nhau: dạng

1


bột dùng làm thuốc bổ sung canxi; dạng gốm dùng để nối xương, chỉnh hình;
dạng composit dùng để làm thẳng xương, làm kẹp nối và có thể làm chất
mang thuốc; dạng màng phủ trên nền kim loại và hợp kim được sử dụng làm
nẹp vít xương trong y sinh. HAp tổng hợp có thành phần tương tự trong
xương tự nhiên, do đó khi cấy ghép vào trong cơ thể người giúp cho khả năng
liền xương nhanh hơn mà không gây ra những khó chịu hay những tác động

không mong muốn cho cơ thể người bệnh.
Việc nâng cao chất lượng cũng như khả năng tương thích sinh học cho
các vật liệu y sinh với cơ thể người bằng lớp phủ HAp cũng được các nhà
khoa học vật liệu, công nghệ sinh học, y học trong và ngoài nước đặc biệt
quan tâm nghiên cứu [24]. Trên thế giới đã có rất nhiều công bố tổng hợp
màng HAp trên nền kim loại hoặc hợp kim bằng các phương pháp khác nhau:
phương pháp vật lý (plasma chân không, phun nhiệt, phương pháp phún xạ
magnetron, phún xạ chùm ion, lắng đọng pha hơi...) phương pháp hóa học
(sol-gel, nhúng, ngâm, ép nóng...) và phương pháp điện hóa. Các kết quả đã
cho thấy màng HAp tổng hợp được có độ tương thích sinh học cao hơn so với
những vật liệu cấy ghép bằng kim loại truyền thống [25-29]. Chính vì vậy em
chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp điện hóa và đặc trưng màng
hydroxyapatit trên nền hợp kim Ti6Al4V và CoCrNiMo” với mục đích lựa
chọn được những điều kiện thích hợp như khoảng quét thế, tốc độ quét thế,
thời gian, nồng độ H2O2, pH, nhiệt độ để tổng hợp màng HAp chất lượng cao.
2. Mục đích nghiên cứu
- Xác định được điều kiện thích hợp để tổng hợp HAp trên nền hợp kim
Ti6Al4V và CoCrNiMo.
- Xác định các tính chất đặc trưng của màng HAp tổng hợp được.
- Xác định khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của vật
liệu HAp/Ti6Al4V và HAp/CoCrNiMo khi ngâm trong dung dịch mô phỏng
dịch cơ thể người (SBF).
2


3. Đối tượng nghiên cứu
- Màng hydroxyapatit HAp.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: khoảng quét thế, tốc độ quét thế,
thời gian, nồng độ H2O2, pH, nhiệt độ đến các đặc trưng, tính chất của màng

HAp thu được.
5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Phương pháp tổng hợp
Màng HAp được tổng hợp bằng phương pháp quét thế trên thiết bị
Autolab của Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
5.2. Các phương pháp phân tích
- Phổ hồng ngoại IR.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Phương pháp phân tích hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét SEM.
- Phương pháp xác định chiều dày màng.
- Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) xác định thành phần
nguyên tử, trạng thái oxi hóa của canxi và cấu trúc của màng HAp.
6. Những đóng góp mới
Việc nghiên cứu và tổng hợp vật liệu HAp đã và đang nhận được sự
quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. HAp được tổng hợp bằng các
phương pháp khác nhau như: phương pháp trộn, phun plasma, điện hóa, trong
đó các công bố về tổng hợp bằng phương pháp điện hóa còn rất hạn chế. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy màng phủ HAp trên các nền hợp kim y sinh đã
làm tăng khả năng tương thích sinh học của vật liệu, mở ra tiềm năng ứng
dụng của vật liệu trong lĩnh vực cấy ghép xương.

3


Ở Việt Nam nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh –
Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp
màng HAp trên nền TKG304, TKG316L và TiN/TKG316L bằng phương
pháp kết tủa điện hóa trong dung dịch chứa muối Ca 2+ và H2PO4-. Kết quả
đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp [10, 28].

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu có hợp tác với Trung tâm CIRIMAT, cộng hòa
Pháp để tổng hợp màng HAp trên các vật liệu nền Ti6Al4V và CoCrNiMo.
Luận văn này được thực hiện theo hướng nghiên cứu của Nhiệm vụ hợp tác
Quốc tế giữa Viện Kỹ thuật nhiệt đới với Trung tâm CIRIMAT, Cộng hòa
Pháp: nghiên cứu tổng hợp điện hóa màng HAp trên nền trên nền hợp kim
Ti6Al4V và CoCrNiMo.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về hydroxyapatit (HAp)
1.1.1. Tính chất của HAp
1.1.1.1. Tính chất vật lý
Hydroxyapatit (HAp), Ca10(PO4)6(OH)2, tồn tại trạng thái tinh thể, có
màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành,
kích thước hạt và trạng thái tồn tại [29]. HAp có nhiệt độ nóng chảy 17600C
và nhiệt độ sôi 28500C, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử
1004,60 g, khối lượng riêng là 3,08 g/cm3, độ cứng theo thang Mohs bằng 5.
Các tinh thể HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que,
hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu, hình trụ. Bằng phương pháp hiển vi
điện tử SEM hoặc TEM có thể nhận biết được các dạng tồn tại của HAp (hình
1.1) [23].
(c)

(b)

(a)
(d)

(e)

(f)
Hình 1.1: Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp
(a) - Dạng hình que

(b) - Dạng hình trụ

(c) - Dạng hình cầu

(d) - Dạng hình sợi

(e) - Dạng hình vảy

(f) - Dạng hình kim

5


HAp tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và
dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong
quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100 0C, còn dạng đơn tà chủ yếu được
sinh ra khi nung dạng lục phương ở 8500C trong không khí sau đó làm nguội
đến nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn
toàn về số lượng và vị trí của các vạch nhiễu xạ. Chúng chỉ khác nhau về
cường độ của pic, dạng đơn tà cho các pic có cường độ yếu hơn các pic của
dạng lục phương khoảng 1% [30].
Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca 2+, PO43- và
OH- được sắp xếp như hình 1.2. Ô mạng này có dạng hình lục phương, thuộc
nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b = 0,9417 nm

và c = 0,6875 nm, α = β = 900 và γ = 1200. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể
HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- được sắp xếp như hình 1.2. Đây là cấu
trúc thường gặp của HAp tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng
[31, 32] .
Ca2+

PO43-

OH-

Hình 1.2: Cấu trúc của HAp [3]
Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.3, có
thể nhận thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là
liên kết cộng hoá trị. Hai nhóm -OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai
đầu mạch [33].

6


Hình 1.3: Công thức cấu tạo của phân tử HAp [33]
1.1.1.2. Tính chất hoá học [31]
•

HAp không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành

các muối canxi và nước:
Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl  3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O
•

(1.1)

HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ

từ 800 0C đến 1200 0C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng:
Ca10(PO4)6(OH)2  Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0  x  1)
•

(1.2)

Ở nhiệt độ lớn hơn 12000C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2

(β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO:
Ca10(PO4)6(OH)2  2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O

(1.3)

Ca10(PO4)6(OH)2  3β – Ca3(PO4)2 + CaO + H2O

(1.4)

1.1.1.3. Tính chất sinh học [34, 35]
HAp tự nhiên và nhân tạo có cùng bản chất và thành phần hóa học, đều
là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao. Ở dạng bột mịn kích thước
nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P
trong phân tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng. Ở dạng màng và dạng xốp,
HAp có thành phần hoá học và các đặc tính giống xương tự nhiên, các lỗ xốp
liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập. Chính
vì vậy mà vật liệu này có tính tương thích sinh học cao với các tế bào và mô,
có tính dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh
xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải. Ngoài ra, HAp là hợp chất không

gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và có tính sát khuẩn cao.
7


1.1.2. Vai trò và ứng dụng của HAp
Xương là phần quan trọng của cơ thể người, có ý nghĩa to lớn về mặt
sinh học và cấu trúc. Về mặt sinh học, xương là nơi tập trung canxi nhiều nhất
và là nơi sản xuất các tế bào máu. Còn về mặt cấu trúc, xương là khung đỡ
cho các bộ phận khác, hình thành nên kiến trúc và hình dáng cơ thể. Chất
khoáng trong xương gồm chủ yếu là HAp dạng khối xốp và một số chất chứa
Na+, K+, Mg2+, Cl-, F-, CO32- [29]. HAp có vi cấu trúc là các sợi tinh thể dài
khoảng 10  15 nm kết thành bó xốp với độ xốp từ 40  60% gồm các mao
quản thông nhau tạo ra phần khung của xương [8]. Do có hoạt tính sinh học,
có khả năng tương thích với các cấu trúc xương và có tính dẫn xương tốt nên
HAp có thể được dùng để nối ghép, thay thế xương trong cơ thể người. Các
phẫu thuật ghép xương, chỉnh hình đã đạt được nhiều thành tựu nhờ ứng dụng
vật liệu y sinh HAp.
Bệnh loãng xương cũng đang là một vấn đề lớn đối với y học, nó ảnh
hưởng lớn đến chất lượng cuộc sống của số đông người cao tuổi, đặc biệt là
phụ nữ. Do đó, việc bổ sung canxi bằng các sản phẩm chức năng có chứa
HAp là quan trọng và cần thiết cho sức khỏe con người. Dưới đây là một số
ứng dụng cụ thể của HAp tuỳ theo dạng tồn tại của nó.
1.1.2.1. Ứng dụng của HAp bột
Do chứa hàm lượng canxi trong thành phần tương đối lớn nên ứng
dụng chủ yếu của HAp dạng bột mịn, kích thước nano để làm thuốc và thực
phẩm chức năng bổ sung canxi [3].
1.1.2.2. Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp
Vật liệu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ
liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu,
có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng. Nhờ có khả năng đặc biệt này

mà ngày nay, HAp dạng gốm xốp được ứng dụng đặc biệt rộng rãi trong y
sinh học như: chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng, chế tạo

8


mắt giả [37], chế tạo những chi tiết để ghép xương và sữa chữa những khuyết
tật của xương [38].
Ngoài ra, còn có một số ứng dụng của gốm HAp như: làm điện cực
sinh học [39], làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [40], vận chuyển và
phân tán insulin trong ruột [41].
1.1.2.3. Ứng dụng của HAp dạng composit
Gốm y sinh HAp nguyên chất không phù hợp với những vùng xương
phải chịu tải trọng nặng của cơ thể bởi tính dễ vỡ, độ bền cơ học thấp trong
môi trường cơ thể người, ngoài ra nếu sử dụng ở dạng khối hoặc hạt thì HAp
không thể phân hủy trong cơ thể người. Do đó HAp được kết hợp với các
polyme phân hủy sinh học (polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan...) để
tạo ra vật liệu thay thế xương [23, 42, 43].
1.1.2.4. Ứng dụng của HAp dạng màng [3]
Đối với các bộ phận xương của cơ thể đòi hỏi độ bền cao như xương
hông, xương đùi, xương đầu gối, răng, thường phải phẫu thuật thay thế xương
thiếu hụt bằng các vật liệu bền cơ, nhẹ và không có phản ứng với cơ thể. Phổ
biến nhất là hợp kim TKG316L, Ti6A14V, CoCrNiMo. Mặc dù đây là vật
liệu trơ về sinh học, tuy nhiên trong thực tế khi cấy ghép vẫn có hiện tượng ăn
mòn, tạo ra các sản phẩm gây độc hại với cơ thể, đồng thời làm ảnh hưởng
đến khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với mô chủ. Người ta khắc phục
tồn tại này bằng cách tạo ra lớp gốm HAp với chiều dày cỡ micromet. Sự bổ
sung lớp lót gốm HAp thực sự làm cải thiện đáng kể chất lượng của vật ghép.
Tuy nhiên các màng gốm HAp với chiều dày micromet được tạo ra bằng
phương pháp vật lý như plasma, cộng hưởng từ bằng phương pháp kết tủa hoá

học hoặc bằng phương pháp điện hoá trên catôt, anôt đều có độ bám vào vật
liệu nền không cao. Độ bám yếu của màng gốm HAp vào vật liệu nền đã làm
giảm tuổi thọ vật liệu ghép, làm xuất hiện những bệnh như là thoái hoá sớm

9


của các vật ghép. Để khắc phục tồn tại này người ta đã nghiên cứu ra lớp dẫn
HAp có chiều dày nanomet (lớp phủ n-HAp) trên các vật liệu ghép khác nhau.
Để tạo ra lớp phủ hoàn thiện này người ta sử dụng phương pháp tạo màng là
phương pháp điện hóa.
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n-HAp, chúng ta không chỉ
làm tăng tuổi thọ các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của
màng HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông (hình 1.4) sang có thể
ứng dụng ghép xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa thay thế răng.

Hình 1.4: Hình ảnh vật liệu cấy ghép được phủ Hap [3]
1.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp HAp trên thế giới và trong nước
Việc nghiên cứu và tổng hợp HAp là một trong những hướng nghiên cứu
chính đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm bởi
chúng có thành phần tương tự như apatit tự nhiên và có tính tương thích sinh học
cao. Vì vậy HAp được tổng hợp ở nhiều dạng (dạng bột, dạng gốm, dạng
compozit và dạng màng) nhằm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau (y sinh,
xử lý nước...). HAp được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
Phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
1.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
1.2.1.1. Phương pháp vật lý và phương pháp hóa học
Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ nguyên tử
hoặc chuyển pha. Các phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo
10

được màng apatit có chiều dày cỡ µm. Nhược điểm là màng có độ bám dính
không cao với vật liệu nền, khó điều chỉnh được chiều dày của màng apatit,
thực hiện ở nhiệt độ cao nên sản phẩm thường bị lẫn các tạp chất của vật liệu
nền, apatit dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao dẫn đến tỷ lệ Ca/P bị thay đổi. Một
số phương pháp vật lý được sử dụng: mạ xung laser, plasma, bốc bay chân
không...[7, 46]
Bằng phương pháp mạ xung laser, nhóm tác giả người Phần Lan đã
tổng hợp màng HAp và HAp pha tạp Mg với hàm lượng 0.6 và 1.8% về khối
lượng trên nền Ti6Al4V trong buồng chân không ở áp suất 30 Pa, nhiệt độ
410 0C và khoảng cách bia nền 6 cm tại xung bước sóng 193 nm, thời gian 20
ns với xung năng lượng 260 mJ. Kết quả phân tích cho thấy với nồng độ Mg
thấp không ảnh hưởng đáng kể đến hình thái của HAp nhưng đã cải thiện
được độ bám dính cho màng HAp tinh khiết. Tác giả cũng chỉ ra rằng khi có
mặt Mg sự tách giữa các pic xung quanh dải sóng 1000 cm-1 của nhóm PO43trong phổ IR rõ ràng hơn (hình 1.5). Kết quả thử nghiệm hoạt tính sinh học
trong dung dịch SBF, thời gian ngâm 7 ngày sau khi nuôi cấy tế bào nguyên
xương cho thấy có sự hình thành màng apatit trên bề mặt của HAp và MgHAp với cấu trúc dạng tam giác đối với màng HAp pha tạp Mg (hình 1.6)
[47].

Hình 1.5: Phổ IR của màng HAp và HAp pha tạp Mg

11


Trước

Sau

Hap

HAp + Mg 0.6%

HAp + Mg 1.8%

Hình 1.6: Hình ảnh AFM của HAp và HAp pha tạp Mg
trước và sau cấy tế bào 7 ngày
Với mục đích cải thiện nhanh độ bám dính cũng như sự phát triển của tế
bào nguyên xương, tác giả Monica Iliescu và cộng sự người Pháp đã tiến hành
tổng hợp màng HAp pha tạp Mn trên nền Ti bằng phương pháp mạ xung
laser. Các nghiên cứu thu được chỉ ra việc xử lý nhiệt trong quá trình tổng
hợp cũng như quá trình ủ của màng Mn-HAp ảnh hưởng lớn đến bản chất của
màng thu được. Một lượng lớn pha vô định hình lẫn trong pha tinh thể của
màng HAp pha tạp Mn khi nhiệt độ tổng hợp hoặc nhiệt độ ủ thấp hơn 450 0C
(hình 1.7) [48].

Hình 1.7: Hình ảnh TEM của Mn-HAp tổng hợp (a) và ủ tại 4500C (b)
12


Ngoài phương pháp vật lý, màng HAp với sự có mặt các nguyên tố vi
lượng cũng được các nhà khoa học nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp
hóa học. Kết quả nghiên cứu sự phát triển vi khuẩn P. gingivalis (tác nhân
chính gây bệnh sâu răng) trên màng FHAp và Zn-FHAp được tổng hợp trên
Ti bằng phương pháp sol-gel và màng TiN tổng hợp bằng phương pháp
phún xạ magnetron một chiều của nhóm tác giả Y.L. Jeyachandran- Ấn Độ
chỉ ra khả năng ức chế vi khuẩn của hai màng này tốt hơn so màng TiN
(hình 1.8) [49]
TiN

FHAp

ZnFHAp

Hình 1.8: Ảnh SEM của vi khuẩn P. gingivalis nuôi cấy
trên TiN, FHAp và ZnFHA
1.2.1.2. Phương pháp điện hóa
Các phương pháp vật lý (plasma, phún xạ, bốc bay) và phương pháp
hóa học đều tạo ra màng HAp có chiều dày cỡ µm. Độ bám dính của màng
HAp vào vật liệu nền không cao làm giảm tuổi thọ và gây sự thoái hóa sớm
của vật liệu nền kim loại. Để khắc phục hạn chế này, người ta đã chế tạo và
phủ được màng HAp trên các vật liệu nền khác nhau bằng phương pháp
điện hóa.
M.ibrahim Coşkun và cộng sự trường Đại học Kilis 7 Aralık, Thổ Nhĩ
Kỳ đã tiến hành tổng hợp điện hoá màng HAp trên nền hợp kim CoCrMo và
khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ca, P và H2O2 trong dung dịch tổng hợp
đến tính chất của vật liệu thu được. Màng HAp được tổng hợp trong dung
dịch có chứa Ca(NO3)2.4H2O 0,016 ÷ 0,184 M + NH4H2PO4 0,005 ÷ 0,055M
13


+ H2O2 nồng độ thay đổi 2,4 ÷ 27,6 ml/L. Quá trình điện kết tủa màng HAp
được thực hiện trong bình điện hóa hai điện cực: điện cực đối Pt và điện cực
làm việc CoCrMo với mật độ dòng áp đặt 3 mA/cm2 trong thời gian 30 phút ở
20oC. Sau khi tổng hợp, các mẫu vật liệu được ngâm trong dung dịch NaOH
1M trong 1 giờ để chuyển hóa Ca3(PO4)2 thành hydroxyapatit. Kết quả nghiên
cứu diễn biến ăn mòn của các vật liệu trong dung dịch mô phỏng cơ thể người
SBF cho phép lựa chọn 0,05M, 0,04M và 22,11 ml/L tương ứng với nồng độ
canxi, phốtphat và H2O2. Hình ảnh SEM tại điều kiện tổng hợp thích hợp cho
thấy màng HAp thu được có dạng hình tấm và hình kim sắp sếp chặt khít trên

bề mặt nền CoCrMo [50].

Hình 1.9: Ảnh SEM nền CoCrMo (trái) và màng HAp/ CoCrMo tổng hợp ở
điều kiện [Ca2+] = 0,05M, [PO43-] = 0,04M và H2O2 22,11 ml/L (phải) [50]
Năm 2010 Dong-Yang Lin và Xiao-Xiang Wang phòng Khoa học và Kĩ
thuật vật liệu, Đại học Zhejiang, Trung Quốc đã tổng hợp màng HAp trên nền
hợp kim CoCrNiMo bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch chứa
Ca(NO3)2·4H2O 0,6 mM và NH4H2PO4 0,36 mM ở 80°C. Hình ảnh SEM cho
thấy màng HAp thu được có hình dạng khác nhau khi được tổng hợp tại điện
thế áp đặt khác nhau từ -1,4 đến -2,2 V trong thời gian 1 giờ, nhiệt độ 80oC.
Tại -1,4 V, HAp có dạng phiến nhỏ xếp chồng lên nhau. Khi điện thế tổng
hợp tăng lên -1,6 V, hình thái học của màng HAp thay đổi đáng kể, HAp thu
được có dạng que và không bao phủ hoàn toàn trên bề mặt nền. Các tinh thể
14