Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của compozit chịu nhiệt độ cao, cách nhiệt trên cơ sở sợi cacbon và nhựa phenolic
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.11 MB, 95 trang )
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
------------o0o--------------
TẠ THỊ THÚY HẰNG
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA COMPOZIT
CHỊU NHIỆT ĐỘ CAO, CÁCH NHIỆT TRÊN CƠ SỞ SỢI
CACBON VÀ NHỰA PHENOLIC
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Thái Nguyên, 2017
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN
Được sự giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo nhiệt tình của Thầy trong suốt thời
gian từ năm 2016 đến nay luận văn này đã hoàn thành.
Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Lê Văn Thụ, người
Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài này.
Xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ quân sự; Viện Kỹ thuật Hoá học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công
an; Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Tạp chí Khoa học
ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi
tiến hành những thí nghiệm phân tích mẫu, thu thập các số liệu, các tài liệu
nghiên cứu cần thiết liên quan đến đề tài, đăng báo về đề tài đang nghiên cứu.
Trong thời gian hoàn thành luận văn tôi còn nhiều sai sót, rất mong nhận
được sự góp ý từ Qúy Thầy Cô.
Tôi xin trân trọng cảm ơn.
Hải phòng, ngày 2 tháng 4 năm 2017
Người thực hiện luận văn
Tạ Thị Thúy Hằng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... a
MỤC LỤC ............................................................................................................ b
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................ e
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................. f
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .............................................................. h
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
1.1. Động cơ đẩy nhiên liệu rắn ........................................................................... 3
1.2. Cơ chế hoạt động của vật liệu cách nhiệt ...................................................... 7
1.2.1. Cơ chế tản nhiệt .......................................................................................... 7
1.2.2. Cơ chế bức xạ nhiệt .................................................................................... 8
1.2.3. Cơ chế thoát khí ......................................................................................... 8
1.2.4. Cơ chế tải mòn ........................................................................................... 9
1.3. Cấu tạo của vật liệu compozit phenolic/ cacbon ......................................... 10
1.3.1. Nhựa nền Phenolformandehit (PF) .......................................................... 10
1.3.1.1. Nhựa nền PF dạng novolac ................................................................... 11
1.3.1.2. Nhựa nền PF dạng resol .......................................................................................... 12
1.3.1.3. Sự đóng rắn nhựa .....................................................................................................14
1.3.2. Sợi cacbon ................................................................................................ 16
1.3.2.1. Sợi cacbon trên cơ sở sợi tơ nhân tạo .....................................................................16
1.3.2.2. Sợi cacbon trên cơ sở polyacrylonitril (PAN) .......................................................18
1.3.2.3. Sợi cacbon trên cơ sở hắc ín ...................................................................................25
1.4. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon ...................................................................28
1.5. Tính chất vật liệu compozit cacbon-cacbon ................................................................29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 32
2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................ 32
2.2. Thiết bị ........................................................................................................ 32
2.2.1. Thiết bị chế tạo ......................................................................................... 32
2.2.2. Thiết bị phân tích ...................................................................................... 32
2.3. Thực nghiệm................................................................................................ 33
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
2.3.1. Chế tạo mẫu compozit cacbon-cacbon ..................................................... 33
2.3.2. Đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu cách nhiệt, chịu nhiệt của động cơ
đẩy nhiên liệu rắn A72 ....................................................................................... 36
2.3.3. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu chế tạo được ....................... 37
2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 37
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) ................................................................37
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................ 38
2.4.3.Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .........................................................................38
2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ....................................................... 39
2.4.5. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA) ............................................... 40
2.4.6. Phương pháp phân tích cỡ hạt ....................................................................................40
2.4.7. Xác định tính chất cơ học của vật liệu ..................................................... 41
2.4.7.1. Độ bền kéo đứt ...................................................................................... 41
2.4.7.2. Độ bền uốn ............................................................................................ 43
2.4.8. Phương pháp cân thủy tĩnh ........................................................................................43
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 46
3.1. Phân tích tính chất nguyên liệu đầu ............................................................ 46
3.1.1. Bột graphit ................................................................................................ 46
3.1.2. Sợi cacbon ................................................................................................ 48
3.2. Phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu chế tạo trên cơ sở sợi cacbon/
phenolic và so sánh với vật liệu cách nhiệt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72
............................................................................................................................. 50
3.2.1. Phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu cách nhiệt trong động cơ đẩy nhiên
liệu rắn A72 ........................................................................................................ 50
3.2.1.1. Tỷ trọng của vật liệu cách nhiệt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 .............50
3.2.1.2. Tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 ..50
3.2.1.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu cách nhiệt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 51
3.2.2. Phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu chế tạo trên cơ sở sợi cacbon/
phenolic .............................................................................................................. 54
3.2.2.1. Hình thái học của sợi cacbon biến tính ................................................. 54
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
3.2.2.2. Tỷ trọng của compozit sợi cacbon/phenolic chế tạo được .................... 54
3.2.2.3. Tính chất cơ lý của compozit sợi cacbon/phenolic chế tạo được ......... 55
3.2.2.4. Hình thái học của compozit sợi cacbon/phenolic chế tạo được ............ 55
3.2.2.5. Phân tích nhiệt vật liệu chế tạo được .................................................... 56
3.3. Cấu trúc và tính chất vật liệu compozit C-C-C sau các quá trình thấm
cacbon từ thể khí -xử lý nhiệt (CVI-XLN) ........................................................ 58
3.3.1. Cấu trúc hình thái học của vật liệu compozit C-C-C ............................... 58
3.3.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu compozit C-C-C ..................... 61
3.3.3. Phân tích tính chất cơ, lý của vật liệu compozit C-C-C........................... 64
3.4. Phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn
A72 ..........................................................................................................................................67
3.4.1. Tỷ trọng và độ xốp của vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72
..................................................................................................................................................67
3.4.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên
liệu rắn A72 ............................................................................................................................67
3.4.3. Hình thái học của vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn
A72 ..................................................................................................................... 69
3.5. So sánh cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon chế tạo
được với vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 .............. 71
3.5.1. Thành phần pha của vật liệu..................................................................... 71
3.5.2. Hình thái học của vật liệu ......................................................................... 72
3.5.3. Tính chất cơ, lý ......................................................................................... 74
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................ 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 79
PHỤ LỤC HÌNH ẢNH ...................................................................................... 84
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CCC
Compozit cacbon-cacbon
CVI
Quá trình thấm cacbon từ pha hơi
F
Formaldehit
FeSEM
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
P
Phenol
PAN
Polyacrylonitril
PF
Phenolformaldehit
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X
DSC/TGA
Máy phân tích nhiệt vi sai
XLN
Xử lý nhiệt
X-ray
Nhiễu xạ tia-X
εhở
Độ xốp hở, %
εkín
Độ xốp kín, %
εtổng
Độ xốp tổng, %
B (MPa)
Độ bền nén
bk
Tỷ trọng biểu kiến
G-CF/PF
Vật liệu compozit graphit-sợi cacbon/nhựa phenolic
Compozit C-C
Cốt cacbon + nền sợi cacbon
Compozit C-C-C
Cốt cacbon + nền sợi cacbon + nền pirocacbon
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon ................... 29
Bảng 1.2. Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các phương pháp
tạo pha nền khác nhau ...................................................................................... 31
Bảng 3.1. Tỷ trọng của vật liệu cách nhiệt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72
............................................................................................................................ 50
Bảng 3.2. Tính chất cơ lý của vật liệu cách nhiệt trong động cơ đẩy nhiên liệu
rắn A72 .............................................................................................................. 51
Bảng 3.3. Tỷ trọng của compozit sợi cacbon/phenolic chế tạo được ............... 54
Bảng 3.4. Tính chất cơ lý của compozit sợi cacbon/phenolic chế tạo được ..... 55
Bảng 3.5. Tính chất cơ, lý của các mẫu compozit cacbon-cacbon trước và sau
CVI-XLN chế tạo được ..................................................................................... 65
Bảng 3.6. Tỷ trọng và độ xốp của loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72
............................................................................................................................ 67
Bảng 3.7. So sánh tính chất cơ, lý của vật liệu compozit cacbon-cacbon chế tạo
được với vật liệu làm loa phụt động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 ....................... 74
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu tạo cơ bản của động cơ đẩy nhiên liệu rắn .................................. 3
Hình 1.2. Vật liệu chịu nhiệt chế tạo từ sợi cacbon trong loa phụt của động cơ
đẩy nhiên liệu rắn ................................................................................................ 4
Hình 1.4. Các hệ thống tản nhiệt dùng trong công nghiệp điện tử ..................... 7
Hình 1.5. Mô hình phân hủy nhiệt của vật liệu tải mòn...................................... 9
Hình 1.6. Mô hình làm việc của compozit phenolic/cacbon ............................. 10
Hình 1.7. Sơ đồ quá trình cacbon hóa với những phương án kéo căng sợi khác
nhau. .................................................................................................................. 17
Hình 1.8. Tương quan giữa giới hạn bền σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon
trên cơ sở xenlulo .............................................................................................. 17
Hình 1.9. Tương quan giữa độ dẫn điện γ và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon
trên cơ sở xenlulo .............................................................................................. 18
Hình 1.10. Cấu trúc lý tưởng của phân tử PAN ................................................ 19
Hình 1.11. Quá trình khép vòng PAN ............................................................... 20
Hình 1.12. Cấu trúc lý tưởng của sợi PAN được ổn định hóa trong môi trường
khí trơ ................................................................................................................ 21
Hình 1.13. Sự thay đổi độ giảm khối lượng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi
khác nhau ........................................................................................................... 22
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của mô đun đàn hồi E (a) và giới hạn bền σB (b) của
sợi cacbon trên cơ sở PAN vào nhiệt độ quá trình xử lý nhiệt ......................... 23
Hình 1.15. Sự phụ thuộc của điện trở sợi cacbon ρ (μΩ.cm) vào nhiệt độ quá
trình xử lý nhiệt ................................................................................................. 24
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện γ của sợi cacbon trên cơ sở PAN vào
mô đun đàn hồi E của sợi .................................................................................. 25
Hình 1.17. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB của sợi cacbon trên cơ sở hắc
ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt ................................................................................. 27
Hình 1.18. Sự phụ thuộc của mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín
vào nhiệt độ xử lý nhiệt ..................................................................................... 27
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Hình 1.19. Sự phụ thuộc của điện trở riêng ρ của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín
vào nhiệt độ xử lý nhiệt T ................................................................................. 28
Hình 1.20. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon [28] ............................. 28
Hình 1.21. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt
độ (1 - theo hướng x; 2 - theo hướng z) ............................................................ 30
Hình 1.22. trình bày sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt và hệ số dẫn nhiệt của
vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ. .......................................... 31
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon ........ 34
Hình 2.2. Sơ đồ công nghệ phân hủy nhiệt ....................................................... 35
Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ CVI ........................................................................ 35
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị xử lý nhiệt chế tạo compozit cacbon-cacbon ............. 36
Hình 3.1. Bột graphit sử dụng trong chế tạo compozit cacbon-cacbon ............ 46
Hình 3.2. Giản đồ phân tích cỡ hạt của bột graphit .......................................... 46
Hình 3.3. Phổ SEM-EDX xác định thành phần bột graphit .............................. 47
Hình 3.4. Vải sợi cacbon và cacbon sợi ngắn sử dụng trong chế tạo compozit
cacbon-cacbon ................................................................................................... 48
Hình 3.5. Ảnh FeSEM của bề mặt sợi cacbon khi chưa xử lý nhiệt (a) và đã xử
lý nhiệt ở 400oC (b) ........................................................................................... 49
Hình 3.6. Phổ EDX về thành phần hóa học của sợi cacbon xử lý nhiệt ở 400oC
............................................................................................................................ 49
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu nhựa phân tách từ vật liệu cách nhiệt trong
động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 ........................................................................ 51
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của mẫu sợi cacbon phân tách từ vật liệu cách nhiệt
trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 ............................................................... 53
Hình 3.9. Ảnh SEM của sợi cacbon sau khi biến tính bề mặt .......................... 54
Hình 3.10. Ảnh SEM của compozit sợi cacbon/phenolic chế tạo được ........... 56
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của nhựa nền (đường dưới) và compozit sợi
cacbon/phenolic (đường trên) do luận văn chế tạo ........................................... 57
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu compozit C-C-C sau CVI chu kỳ 1 ................. 58
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu compozit cacbon-cacbon sau XLN chu kỳ 1 ... 59
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu compozit cacbon-cacbon sau XLN chu kỳ 2 ... 59
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu compozit cacbon-cacbon sau XLN chu kỳ 3 ... 60
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu compozit cacbon-cacbon sau XLN chu kỳ 4 ... 61
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) của mẫu compozit C-C-C sau
CVI chu kỳ 1 ..................................................................................................... 61
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu compozit cacbon-cacbon sau
XLN chu kỳ 1 .................................................................................................... 62
Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu compozit cacbon-cacbon sau
XLN chu kỳ 2 .................................................................................................... 63
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu compozit cacbon-cacbon sau
XLN chu kỳ 3 .................................................................................................... 64
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu compozit cacbon-cacbon sau
XLN chu kỳ 4 .................................................................................................... 64
Hình 3.22. Giản đồ thử nén của các mẫu compozit cacbon-cacbon sau CVI chu
kỳ 1 (a) và sau CVI-XLN 1(b), 2(c), 3(d), 4(e) chu kỳ ..................................... 66
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen phần bên trong của loa phụt trong động
cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 ................................................................................. 68
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen bề mặt bên ngoài phần đoạn eo của loa
phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72....................................................... 69
Hình 3.25. Ảnh SEM của mẫu vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu
rắn A72 chụp theo chiều thẳng đứng ................................................................ 70
Hình 3.26. Ảnh SEM của mẫu vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu
rắn A72 chụp theo chiều ngang ......................................................................... 70
Hình 3.27. Ảnh SEM của compozit cacbon-cacbon chế tạo được (a) và loa phụt
động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72 (b)................................................................... 72
Hình 3.28. Mô tả quá trình thấm cacbon từ thể khí vào lỗ xốp (b) với các cấu
trúc lỗ xốp khác nhau (a) ................................................................................... 75
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU
Vật liệu compozit cacbon-cacbon là vật liệu tiên tiến và giữ vai trò then
chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới. Ưu điểm lớn nhất của compozit
cacbon-cacbon là độ bền nhiệt cao đến 2500oC trong môi trường khí trơ và đến
900oC trong môi trường oxi hóa khi bề mặt được phủ lớp chống oxi hóa, khả
năng chịu hóa chất, sốc nhiệt tốt, chịu va đập và độ bền cao [9]. Nghiên cứu cho
thấy, công nghệ chế tạo compozit cacbon-cacbon rất phức tạp và gồm nhiều quá
trình khác nhau. Trong đó, quá trình thấm cacbon ở thể khí (CVI) sau đó xử lý
nhiệt (XLN) đóng vai trò quan trọng, quyết định đến cấu trúc và các tính chất
của vật liệu compozit [1, 4, 25, 36]. Tuy nhiên, đến nay các công trình phân tích
tính chất, khảo sát thành phần và nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon ở
trong nước còn rất hạn chế [3].
Compozit trên cơ sở sợi cacbon nền nhựa nhiệt rắn là hướng công nghệ
ưu tiên được lựa chọn để chế tạo một số chi tiết trong công nghệ hàng không, vũ
trụ như ứng dụng làm vật liệu chịu lực, chịu ma sát, cách nhiệt, chịu nhiệt cao
trong công nghệ chế tạo các vật thể bay (buồng đốt động cơ máy bay, loa phụt
vật thể bay, vệ tinh viễn thám...), chi tiết chắn phóng xạ trong lò phản ứng....
[28]. Động cơ đẩy nhiên liệu rắn là động cơ nhiệt kiểu phản lực nhằm biến đổi
năng lượng cháy thành lực đẩy cho động cơ. Điều kiện làm việc trong lòng động
cơ rất khắc nghiệt với nhiệt độ cao (2000-3000 K), áp suất cao (80.105300.105Pa) và vận tốc dòng khí lớn (200-250 m/s), ngoài ra dòng khí cháy là
hỗn hợp của CO2, CO, H2O, H2.... và sản phẩm cháy chưa hoàn toàn của nhiên
liệu động cơ làm tăng mạnh quá trình bào mòn vật liệu khi động cơ hoạt động
[23]. Để đáp ứng được các điều kiện khắt khe này đòi hỏi phải sử dụng loại vật
liệu có tính năng đặc biệt đáp ứng được cả yêu cầu về khả năng chịu nhiệt độ
cao, tính cơ học cao và khả năng chịu xói mòn với dòng khí ở nhiệt độ cao.
Lớp cách nhiệt có vai trò bảo vệ các bộ phận của kết cấu vỏ động cơ khi
cháy thuốc phóng. Nó làm giảm việc thất thoát nhiệt của khí, không để các bộ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
phận của kết cấu bị nóng lên làm giảm tính bền của vật liệu, bảo vệ cho thân
động cơ không bị cháy. Thông thường lớp cách nhiệt được phủ trong động cơ
đẩy nhiên liệu rắn ở những vị trí tiếp xúc với thuốc phóng cháy trong thời gian
hoạt động của động cơ với yêu cầu cơ bản là khối lượng nhẹ, bám dính tốt vào
kết cấu, chịu xung, chống va đập cơ học tốt [11, 18].
Từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi tiến hành thực hiện luận văn với tiêu
đề “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của compozit chịu nhiệt độ cao, cách nhiệt
trên cơ sở sợi cacbon và nhựa phenolic” với mục tiêu phân tích cấu trúc, tính
chất của vật liệu cách nhiệt và vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu
rắn A72 từ đó khảo sát thăm dò ra các hệ vật liệu tương tự và nghiên cứu cấu
trúc, khảo sát tính chất các vật liệu này nhằm ứng dụng trong hàng không, vũ trụ
và các ngành kỹ thuật cao phục vụ phát triển kinh tế quốc dân.
Nội dung nghiên cứu chính của luận văn:
- Khảo sát cấu trúc, hình thái học, phân tích thành phần nguyên liệu đầu.
- Khảo sát cấu trúc, hình thái học, xác định tính năng cơ lý của vật liệu cách
nhiệt và vật liệu làm loa phụt trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72.
- Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu cách nhiệt trên cơ sở
compozit sợi cacbon/phenolic và vật liệu chịu sốc nhiệt, chống xói mòn ở nhiệt
độ cao trên cơ sở compozit cacbon-cacbon.
- So sánh cấu trúc và tính chất của các vật liệu chế tạo được với các vật liệu
trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn A72
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Động cơ đẩy nhiên liệu rắn
Động cơ đẩy nhiên liệu rắn là động cơ nhiệt kiểu phản lực do quá trình
biến đổi năng lượng tạo lực đẩy cho trong động cơ. Nhiên liệu ở dạng thuốc
phóng rắn hỗn hợp là nguồn năng lượng cho động cơ đẩy. Trong buồng động cơ,
quá trình cháy làm biến đổi thuốc phóng từ trạng thái rắn thành sản phẩm cháy
có nhiệt độ cao và tạo thành môi chất của các quá trình biến đổi năng lượng.
Trong quá trình cháy thì bản chất của nhiên liệu rắn sẽ quyết định đến nhiệt độ
và tính chất nhiệt động học trong động cơ. Khi nhiên liệu cháy thì lượng khí tạo
ra tăng dần, cùng với sự dịch chuyển ngọn lửa vào sâu theo hướng vuông góc
với bề mặt cháy, khi đó khối lượng khí tạo ra bằng khối lượng thuốc phóng đã
cháy. Môi chất làm việc có nhiệt độ cao sẽ điền đầy thể tích tự do của buồng đốt
làm cho áp suất của nó tăng lên, xảy ra quá trình nhiệt động biến nhiệt năng của
sản phẩm cháy thành động năng của nó. Kết quả là khí chuyển động từ buồng
đốt qua loa phụt tạo ra lực đẩy cho động cơ [28, 34]. Hình 1.1 là cấu tạo cơ bản
của động cơ đẩy nhiên liệu rắn.
Hình 1.1. Cấu tạo cơ bản của động cơ đẩy nhiên liệu rắn
Động cơ đẩy nhiên liệu rắn gồm các bộ phận chính là: thân động cơ, thỏi
nhiên liệu, lớp bảo vệ nhiệt và cụm loa phụt (gồm loa và ống lót đường lửa).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Trong đó chi tiết tiếp xúc trực tiếp với sản phẩm cháy yêu cầu phải chịu nhiệt độ
cao là lớp cách nhiệt và cụm loa phụt của động cơ [3].
Các vật liệu compozit trên thường sử dụng sợi thủy tinh và sợi cacbon
làm cốt. Bởi vì hệ sợi này có khả năng tương thích với hệ polyme tốt, cơ tính
cao và có khả năng chịu nhiệt rất cao. Đặc biệt sợi cacbon có độ dẫn nhiệt, dẫn
điện, chịu sốc nhiệt tốt, không bị suy giảm ở nhiệt độ cao và chỉ thăng hoa ở
nhiệt độ lớn hơn 3640oC [16, 18]. Do tính năng này nên sợi cacbon được sử
dụng để chế tạo vật liệu chịu nhiệt trong loa phụt của động cơ đẩy nhiên liệu rắn
như trình bày tại hình 1.2.
Hình 1.2. Vật liệu chịu nhiệt chế tạo từ sợi cacbon trong loa phụt của động cơ
đẩy nhiên liệu rắn
Đối với động cơ đẩy nhiên liệu rắn nói chung thì lớp bảo vệ nhiệt thường
được chế tạo trên cơ sở compozit phenolic/vải thủy tinh, phenolic/vải cacbon,
bakelit cao su/cacbon; Với cụm loa phụt thì ống lót đường lửa được chế tạo bằng
compozit cacbon, vỏ loa được chế tạo bằng thép hay hợp kim titan và được bảo
vệ bằng vật liệu sợi thủy tinh/ phenolic và sợi cacbon/ phenolic [3].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Hoạt động của động cơ phóng:
Khi khởi động động cơ phóng, kíp mồi hoạt động đốt cháy thuốc mồi.
Lửa thuốc mồi qua các lỗ trên thân hộp mồi phụt vào buồng đốt động cơ và mồi
cháy thỏi thuốc phóng. Thuốc phóng cháy sinh ra khí, khi áp suất trong buồng
đốt tăng lên đến một giá trị nào đó (khoảng 15-25.105Pa) thì sản phẩm cháy của
quá trình cháy thuốc làm rách màng bịt loa phụt và phụt ra ngoài theo prophin
với tốc độ lớn (2400 m/s) tạo lực đẩy cho động cơ với giá trị lớn nhất là
80.000N. Lúc này, nhiệt độ đốt trong buồng cháy tăng lên, nhiệt độ sản phẩm
cháy giảm dần từ buồng đốt đến tiết diện tới hạn loa phụt và cửa ra loa phụt.
Nhiệt độ khí tại cửa ra loa phụt khoảng 2180oK. Sau khoảng 2,2 giây, khi lực
đẩy của động cơ phóng giảm xuống còn 500N, vệ tinh đạt được tốc độ bay cần
thiết thì động cơ tuốc-bin hành trình được kích hoạt và hoạt động [1, 9].
Trong tổng quan này, luận văn tập trung tìm hiểu về lớp cách nhiệt, ống
lót đường lửa và loa phụt của động cơ đẩy nhiên liệu rắn.
a) Lớp cách nhiệt
Lớp cách nhiệt có vai trò bảo vệ các bộ phận của kết cấu vỏ động cơ khi
cháy thuốc phóng. Nó làm giảm việc thất thoát nhiệt của khí, không để các bộ
phận của kết cấu bị nóng lên dẫn đến làm giảm tính bền của vật liệu, không cho
thân động cơ bị cháy. Yêu cầu cơ bản của lớp cách nhiệt là: độ tin cậy cao khi
động cơ hoạt động, khối lượng nhẹ, bám dính tốt vào kết cấu, chống được va
đập cơ khí và tải rung động, tính công nghệ chế tạo cao [27]. Thông thường lớp
cách nhiệt được phủ trong động cơ ở những vị trí tiếp xúc với thuốc phóng cháy
trong thời gian động cơ hoạt động.
Tùy vào thiết kế của động cơ mà người ta lựa chọn kích thước và hệ vật
liệu để chế tạo lớp cách nhiệt cho phù hợp. Vật liệu dùng để chế tạo lớp cách
nhiệt được chia làm hai nhóm chính:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Nhóm thứ nhất là vật liệu gốc chất dẻo phenolic. Nhóm vật liệu này được
chế tạo trên cơ sở phenolic kết hợp với bông thủy tinh, vải thủy tinh, sợi amiang
và vải cacbon.
Nhóm thứ hai là vật liệu trên cơ sở gốc cao su. Nhóm vật liệu này được
chế tạo trên cơ sở gốc cao su kết hợp với sợi thủy tinh hoặc sợi amiang.
Ngoài hai hệ lớp bảo vệ nhiệt trên, người ta còn sử dụng thuốc phóng
cháy chậm làm lớp bảo vệ nhiệt. Thuốc phóng này sẽ cháy trong suốt thời gian
hoạt động của động cơ.
b) Cụm loa phụt (gồm ống lót đường lửa và loa)
Trong động cơ đẩy nhiên liệu rắn, sau khi cụm mồi của động cơ làm việc,
nhiên liệu của động cơ cháy trong buồng đốt tạo ra sản phẩm khí cháy phụt qua
cụm loa phụt ra ngoài ở nhiệt độ khoảng: 2500oC -3000oC. Do vậy cần phải chế
tạo ra loa phụt có khả năng chịu được nhiệt độ cao, độ bền cơ lý tốt dưới áp lực
của luồng lửa và có khả năng chịu xói mòn để vật thể có thể ổn định đường bay.
Cấu tạo cụm loa phụt của vật thể bay nhiên liệu rắn gồm ba phần chính:
- Phần vỏ: được chế tạo từ hợp kim hay thép bền nhiệt. Phần này đảm bảo
độ bền kết cấu chung của loa phụt, đảm bảo việc lắp ráp loa phụt được dễ dàng.
- Phần lõi (ống lót đường lửa): Là phần tiếp xúc trực tiếp với dòng khí
nóng của loa phụt. Phần này chịu những tác động khắc nghiệt nhất của dòng khí
nóng phụt từ buồng đốt ra ngoài [11]. Có thể nói, đây là phần chính của loa
phụt. Vật liệu chế tạo chi tiết này cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Độ bền nhiệt rất cao để đảm bảo loa phụt không bị biến dạng và phá
hủy trong thời gian làm việc ở nhiệt độ cao.
+ Độ bền sốc nhiệt tốt để loa phụt không bị phá hủy do sự tăng đột ngột
của nhiệt độ do sản phẩm cháy thổi qua loa phụt
+ Chịu được áp suất cao của dòng khí, sự va đập mạnh của các hạt rắn
trong sản phẩm cháy của nhiên liệu.
+ Bền hóa học ở nhiệt độ cao trong môi trường sản phẩm cháy.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
+ Độ bền riêng cao để đảm bảo loa phụt có khối lượng thấp nhất có thể
Trong thực tế, ít có hệ vật liệu nào đáp ứng tối ưu được các tiêu chí trên,
chỉ có hệ vật liệu compozit cacbon hiện đang được sử dụng phổ biến nhất để chế
tạo ống lót đường lửa cho động cơ nhiên liệu rắn.
c) Loa (ống cụt)
Là bộ phận tiếp giáp phía ngoài của ống lót đường lửa do đó độ chịu nhiệt
và chịu xói mòn đã giảm đi đáng kể. Loa thường được chế tạo từ hệ vật liệu sợi
thủy tinh/phenolic kết hợp với hợp kim chịu nhiệt.
1.2. Cơ chế hoạt động của vật liệu cách nhiệt
1.2.1. Cơ chế tản nhiệt
Hệ thống bảo vệ nhiệt bằng cách hấp thụ nhiệt, được sử dụng trên tầu vũ
trụ Mercury, Gemini vào thời kỳ đầu. Trong hệ thống này sử dụng vật liệu có độ
dẫn nhiệt cao, kết hợp với bề mặt riêng lớn hấp thụ nhiệt và phân tán chúng đi
một cách nhanh chóng vào môi trường xung quanh hoặc vào trong môi chất làm
lạnh, mà không bị nóng chảy, bay hơi hay xảy ra phản ứng hoá học.
Hình 1.4. Các hệ thống tản nhiệt dùng trong công nghiệp điện tử
Nhiệt độ giới hạn của hầu hết các vật liệu loại này thường thấp, cho phép
chúng tản được lượng nhiệt đủ lớn. Chúng chủ yếu được sử dụng trong công
nghiệp điện tử để tản nhiệt cho bộ vi xử lý của máy tính, chíp điện tử và trong
các dàn điều hoà, tủ lạnh. Hệ thống tản nhiệt được trình bày trên hình 1.4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
1.2.2. Cơ chế bức xạ nhiệt
Trong phương pháp này, phần lớn lượng nhiệt được phản xạ lại về phía
sau của vật thể bởi lớp phủ có khả năng phản xạ nhiệt cao trên bề mặt vật liệu
như Ta, Al, Ni …. Cơ chế này được sử dụng hiệu quả cho các vật thể bay ở quỹ
đạo cao của trái đất, nơi có lượng bức xạ nhiệt lớn. Sự hấp thụ năng lượng ở đây
khá nhỏ cỡ 2-5% tổng lượng nhiệt chiếu vào. Cân bằng năng lượng có thể được
tính toán theo phương trình sau:
qs
Tw =
.
1/ 4
Trong đó : Tw là nhiệt độ cân bằng
qs là nhiệt độ lớn nhất đo được trên bề mặt vật liệu.
là hằng số Bolzmal.
là độ bức xạ của bề mặt.
Ngoài ra các loại gốm chịu nhiệt kiểu oxit, cacbua, borat cũng thường
được ứng dụng làm các lá chắn nhiệt theo cơ chế này. Nhiệt độ giới hạn của
chúng có thể lên đến 2500 K, nhưng nhược điểm của các loại gốm là tính giòn,
khả năng chịu ứng suất nhiệt kém, giá thành đắt [28].
1.2.3. Cơ chế thoát khí
Là hệ thống bảo vệ nhiệt trong đó chất lỏng hoặc chất khí được đẩy vào
lớp ranh giới giữa bề mặt vật liệu và lớp sốc nhiệt. Hiệu quả làm lạnh tỷ lệ thuận
với tốc độ thoát khí và bề dầy của lớp ranh giới. Những khí này có thể là trơ
hoặc phản ứng đối với lớp khí nóng phía ngoài.
Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này gặp phải trong quá trình thiết kế
lớp vật liệu xốp, do có sự biến đổi lớn về thể tích của chất lỏng khi chuyển sang
trạng thái hơi trong lớp xốp này và có sự bít các lỗ xốp do các chất bẩn có thể
hình thành trong chất lỏng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
1.2.4. Cơ chế tải mòn
Tải mòn là cơ chế bảo vệ nhiệt rất có hiêụ quả trong việc làm giảm tối đa
năng lượng mà vật liệu hấp thụ khi có tác động của dòng nhiệt, thông qua sự hấp
thụ một lượng lớn năng lượng làm biến đổi trạng thái bề mặt ban đầu của vật
liệu sang các trạng thái khác như: nóng chảy, thăng hoa, phân hủy nhiệt. Sự tải
mòn một phần khối lượng vật liệu ở bề mặt đồng thời sẽ làm tiêu hao một lượng
lớn năng lượng. Tải mòn là một quá trình nội tại và tự điều chỉnh. Khi làm việc
trong điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu tải mòn được chia thành 4 phần như hình
1.5 gồm phần bị mất đi do phân hủy nhựa, phần sản phẩm cốc hóa (charred),
phần tiếp tục phân hủy nhiệt (decompossed), phần vật liệu ban đầu chưa phân
hủy (virgin layer) [3, 4].
Hình 1.5. Mô hình phân hủy nhiệt của vật liệu tải mòn
Hầu hết các hệ thống bảo vệ nhiệt trong kỹ thuật hiện đại ngày nay đều
dựa trên nguyên lý các tấm cách nhiệt kiểu tải mòn. Chúng có tỷ trọng nhỏ, hiệu
quả cao, dễ chế tạo và đáng tin cậy.
* Chất tải mòn cốc hoá
Đây là hệ thống bảo vệ nhiệt có hiệu quả cao, được nghiên cứu cũng như
sử dụng nhiều nhất, làm các lá chắn nhiệt. Những chất tải mòn cốc hoá thường
được nghiên cứu sử dụng là compozit phenolic/vải (sợi) cacbon; Phenolic /vải
(sợi) thuỷ tinh.
Vật liệu compozit phenolic/cacbon có cơ tính cao, chịu được ứng lực lớn
trên lớp phẳng, không những có khả năng bảo vệ nhiệt mà còn là vật liệu chịu tải
trong kết cấu [14, 15]. Chính vì vậy mà vật liệu này được nghiên cứu và phát
triển mạnh trong kỹ thuật hiện đại.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Hình 1.6. Mô hình làm việc của compozit phenolic/cacbon
Từ những dữ liệu trên kết hợp với tài liệu trình bày ở phần tổng quan
chúng tôi nhận thấy vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền phenolformandehit
(PF) tăng cường vải cacbon có các tính năng cơ nhiệt đáp ứng các yêu cầu sử
dụng trong chế tạo vật liệu bảo vệ nhiệt cho vỏ động cơ nhiên liệu rắn.
1.3. Cấu tạo của vật liệu compozit phenolic/ cacbon
1.3.1. Nhựa nền Phenolformandehit (PF)
Nhựa phenolic là polyme tổng hợp ra đời sớm nhất, được điều chế từ năm
1872 bởi Bayer khi cho phenol phản ứng với axetandehit có xúc tác axit, sau đó
được phát triển tiếp bởi Kleeberg, Smith, Blumer [5]… và trở thành sản phẩm
thương mại vào năm 1909 bởi Backeland với những nghiên cứu rõ ràng về ảnh
hưởng của xúc tác axit, kiềm, tỷ lệ mol phenol và formandehit đến sự hình thành
nhựa và việc dùng áp suất cao trong quá trình đóng rắn nóng của nhựa để loại bỏ
sự xốp, tạo ra cấu trúc đặc chắc, bền vững của nhựa. Khi chuyển từ trạng thái
ban đầu sang trạng thái đóng rắn, nhựa chuyển qua 3 trạng thái [17]:
- Trạng thái A: Nhựa đã loại bỏ nước có thể ở dạng lỏng với độ nhớt khác
nhau hoặc rắn, có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ thông thường như:
rượu etylic, axeton… hoặc dung dịch kiềm, khối lương phân tử trung bình của
nhựa khoảng 1000.
- Trạng thái B: Nhựa ở trạng thái rắn không tan, giòn khi lạnh, nhưng trương
trong dung môi hữu cơ, không nóng chảy nhưng biến dạng mềm bởi nhiệt.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
- Trạng thái C: Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn, không bị mềm hoặc nóng chảy
bởi nhiệt, không tan hay trương bởi dung môi.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic được chia thành 2 loại
là Novolac và Resol
1.3.1.1. Nhựa nền PF dạng novolac
Là nhựa nhiệt dẻo, được điều chế bằng cách ngưng tụ phenol (P) với
fomandehyt (F) khi tỷ lệ mol P/F > 1, sử dụng xúc tác axit. Phản ứng tạo nhựa
phụ thuộc vào các yếu tố: Nhiệt độ, pH và tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng.
Tuỳ thuộc vào tỷ lệ mol của phenol và formandehit mà nhựa thu được có trọng
lượng phân tử khác nhau. Các xúc tác axit rất cần thiết trong quá trình đa tụ và
được chia thành hai loại:
* Axít có hoạt tính mạnh: HCl, H2SO4, H3PO4
* Axít hữu cơ có hoạt tính yếu: oxalic, lactic, p-toluen sunfonic….
Cơ chế quá trình phản ứng với xúc tác axit diễn ra như sau [30]:
Trong môi trường axít và nhiệt, các dẫn xuất o, p metylol phenol không
bền, tiếp tục ngưng tụ với nhau và cả với phenol dư. Quá trình ngưng tụ tiếp
diễn đến khi tạo nhựa, phản ứng tạo nhựa toả nhiều nhiệt, khoảng 88 kJ/mol.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Nhựa tạo thành ở dạng mạch thẳng, không chứa nhóm metylol trong mạch
với công thức tổng quát như sau:
OH HO
HO
CH2
CH2
HO
CH2
CH2
[14]
Hoặc H [C6H3(OH)CH2]n C6H4OH (n = 48)
Thông thường nhựa novolac có khối lượng phân tử trung bình từ 600
800-1216 và tỷ lệ Mw : Mn vào khoảng 2,0 2,4.
1.3.1.2. Nhựa nền PF dạng resol
Được điều chế bằng cách ngưng tụ phenol với formandehit khi tỷ lệ mol
P/F < 1 trong môi trường kiềm, phản ứng tạo nhựa phụ thuộc vào các yếu tố:
nhiệt độ, pH, tỷ lệ mol các chất phản ứng. Các xúc tác kiềm thường được sử
dụng là: NaOH, KOH, NH4OH,... với khoảng pH = 7 11. Giai đoạn đầu của
phản ứng khi nhiệt độ thấp (20 – 60oC) là sự kết hơp phenol với formandehit tạo
ra các dẫn xuất metylol phenol. Giai đoạn thứ 2 của phản ứng khi nhiệt độ lớn
hơn 70oC là sự ngưng tụ các dẫn xuất metylol phenol tạo ra oligomer PF. Động
học của phản ứng tạo thành oligome PF được trình bày trong [15, 17].
Theo [9], cơ chế phản ứng tạo ra dẫn xuất metylol phenol trong môi
trường kiềm như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
O-
OH
O
+ OH -
O
H
H
O
O
O
CH2OH
CH2O
H
+ CH2O
H
O
O
O
CH2O
+
H
H
O
CH2O
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
+
+
O
OH
O
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
+
CH2OH
H
H2O
+ OH
H
O
O
O
CH2OH
CH2OH
CH2OH
+ CH2O
H
H
CH2OH
O
O
H
CH2O
CH2OH
+ CH2O
OH2C
O
CH2OH
HOH2C
CH2OH
H
Qua một chuỗi các tương tác như trên các dẫn xuất mono, đi, tri metylol
phenol được tạo thành.
Sau đó, khi nhiệt độ >70oC, các dẫn xuất này tiếp tục ngưng tụ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
HO
OH
OH
OH
CH2OH
+
CH2
- H2O
CH2OH
CH2OH
HO
HO
+ CH2O
- H2O
CH2
CH2 - O - CH2
OH
OH
Ngoài ra còn có sự ngưng tụ của phenol với các dẫn xuất metylol
OH
OH
HO
OH
+
- H2O
CH2
CH2OH
Quá trình đa tụ cứ tiếp diễn cho đến khi tạo nhựa. Hỗn hợp phản ứng phân
thành 2 lớp, lớp trên là nước, lớp dưới là nhựa.
Phản ứng ngưng tụ giữa phenol và formandehit trong môi trường kiềm là
phản ứng toả nhiệt, nhiệt lượng toả ra cỡ 58 kJ/mol [9].
Oligome tạo thành có khối lượng phân tử cỡ 400 đến 800 – 1000 [8, 9].
Công thức tổng quát của oligome [9]:
OH
OH
CH2
HOH2C
CH2OH
OH
CH2
CH2
OH
HO
CH2OH
CH2
CH2
OH
CH2OH
CH2
Hàm lượng oxi trong nhựa resol lớn hơn ≈ 1,4 lần trong nhựa novolac.
Ngoài ra trong phân tử nhựa resol còn chứa liên kết ete – CH2 – O – CH2 – [8].
1.3.1.3. Sự đóng rắn nhựa
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
http://www. lrc.tnu.edu.vn/
