Nghiên cứu phân tích dạng thủy ngân hữu cơ, vô cơ trong mẫu trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐINH THỊ THU HUYỀN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG THỦY NGÂN
HỮU CƠ, VÔ CƠ TRONG MẪU TRẦM TÍCH BẰNG
KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC VÀ PHƯƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐINH THỊ THU HUYỀN

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG THỦY NGÂN
HỮU CƠ, VÔ CƠ TRONG MẪU TRẦM TÍCH BẰNG
KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC VÀ PHƯƠNG PHÁP
QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS VŨ ĐỨC LỢI

THÁI NGUYÊN - 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn đến PGS.TS. Vũ
Đức Lợi, trưởng phòng Hóa phân tích, phó viện trưởng Viện Hóa học - Viện
Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích nói
riêng và trong khoa Hóa học nói chung đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên tôi trong
thời gian tôi học tập tại trường Đại học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ trong phòng Hóa phân tích,
viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hướng
dẫn và tạo điều kiện tốt nhất để tôi được làm việc, nghiên cứu hoàn thành
luận văn của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày tháng 11 năm 2016
Tác giả luận văn

Đinh Thị Thu Huyền

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

a



MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................a
MỤC LỤC ......................................................................................................... b
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ d
DANH MỤC SƠ ĐỒ .........................................................................................e
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... f
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................. g
DANH MỤC PHỤ LỤC ................................................................................... h
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân .......................................................... 4
1.1.1. Tính chất vật lý.................................................................................... 4
1.1.2. Tính chất hoá học ................................................................................ 5
1.1.3. Trạng thái tự nhiên .............................................................................. 6
1.1.4. Ứng dụng của thủy ngân ..................................................................... 7
1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân ....................................................................... 8
1.1.6. Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân ........................................ 10
1.2. Các phương pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích .................... 12
1.2.1. Các phương pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ ......... 12
1.2.2. Các phương pháp phân tích định dạng thuỷ ngân ............................. 19
1.3. Phân tích hàm lượng tổng thuỷ ngân, thuỷ ngân vô cơ và thuỷ
ngân hữu cơ.................................................................................................... 25
1.3.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ............................... 27
1.3.2. Trang bị của phép đo ......................................................................... 29

1.3.3. Nguyên lý của kỹ thuật hoá hơi lạnh ................................................ 31
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 36
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ......................................................... 36
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu.......................................................................... 36
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 36
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

b



2.2. Phương pháp nghiên cứu....................................................................... 36
2.2.1. Phương pháp tổng hợp tài liệu .......................................................... 36
2.2.2. Phương pháp thực nghiệm ................................................................ 37
2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu................................................................. 37
2.3. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích .......... 37
2.3.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ............... 37
2.3.2. Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp ............................................. 38
2.3.3. Độ đúng (độ thu hồi) của thiết bị, của phương pháp ........................ 38
2.4. Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................... 38
2.5. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu................................... 39
2.5.1. Trang thiết bị ..................................................................................... 39
2.5.2. Hóa chất ............................................................................................ 39
2.5.3. Chuẩn bị hoá chất và dung dịch chuẩn ............................................. 40
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 41
3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân .................... 41
3.2. Quy trình phân tích tổng thủy ngân ..................................................... 41
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn thủy ngân tổng số ....................................... 42
3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) ............... 44
3.2.3. Độ lặp lại ........................................................................................... 46

3.2.4. Độ chính xác ..................................................................................... 47
3.2.5. Độ thu hồi .......................................................................................... 47
3.3. Quy trình phân tích thủy ngân hữu cơ, vô cơ ..................................... 48
3.3.1. Khảo sát quy trình tách chiết để xác định tổng thuỷ ngân hữu cơ .......... 48
3.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thuỷ ngân hữu cơ ......................... 52
3.4. Phân tích dạng thuỷ ngân hữu cơ và vô cơ trong trầm tích biển ...... 52
KẾT LUẬN .................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 62
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

c



DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AAS

: Atomic Absorption Spectroscopy

AES

: Atomic Emission Spectroscopy

AFS

: Atomic Fluorescence Spectrometry

CV

: Cold Vapor

CV-AAS

: Cold Vapor-Atomic Absorption Spectroscopy

DCP-AES

: Direct Current Plasma-Atomic Emission Spectroscopy

ECD

: Electron Capture Detector

EPMA

: Electron Probe Micro Analysis

ICP-AES

: Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy

ICP-MS

: Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

MIP-AES

: Microwawe Induced Plasma-Atomic Emission Spectrometry

MS

: Mass Spectrometry

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

d



DANH MỤC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 1.1.

Quy trình phân tích hàm lượng thuỷ ngân tổng số trong
trầm tích ...................................................................................... 26

Sơ đồ 1.2.

Quy trình phân tích dạng thuỷ ngân hữu cơ ............................... 27

Sơ đồ 1.3.

Sơ đồ nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ............... 29

Sơ đồ 1.4.

Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ
nguyên tử .................................................................................... 31

Sơ đồ 3.1.

Quy trình phân tích tổng thủy ngân trong trầm tích ................... 42

Sơ đồ 3.2.

Quy trình phân tích thuỷ ngân hữu cơ ........................................ 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

e



DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1.

Chu trình biến đổi thuỷ ngân trong môi trường ......................... 11

Hình 1.2.

Mô hình hệ thống hóa hơi lạnh cải tiến ...................................... 32

Hình 1.3.

Phổ hấp thụ của thủy ngân trước và sau khi cải tiến thiết bị ...... 33

Hình 1.4.

Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ 2 μg/l ................................. 33

Hình 1.5.

Phổ hấp thụ của thủy ngân nồng độ từ 0,1 đến 2,0 μg/l ............. 34

Hình 1.6.

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh
phân tích thủy ngân bán tự động Model HG - 201..................... 34

Hình 3.1.

Phổ AAS của thủy ngân khi xây dựng đường chuẩn ................. 43

Hình 3.2.

Đường chuẩn xác định tổng thủy ngân....................................... 44

Hình 3.3:

Ảnh hưởng của thể tích clorofom đến độ thu hồi của thuỷ
ngân hữu cơ ................................................................................ 50

Hình 3.4.

Hiệu suất giải chiết CH3HgCl bằng natrithiosunfat ................... 52

Hình 3.5.

Bản đồ các vị trí lấy mẫu tại các tỉnh miền Trung từ Hà
Tĩnh đến Thừa Thiên Huế .......................................................... 53

Hình 3.6.

Bản đồ vị trí lấy mẫu tại vịnh Vũng Áng và vịnh Sơn Dương,
Hà Tĩnh........................................................................................ 54

Hình 3.7.

Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Quảng Trị.... 56

Hình 3.8.

Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại
Vũng Áng, Kỳ Anh, Hà Tĩnh ..................................................... 57

Hình 3.9.

Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Vịnh
Sơn Dương, Kỳ Anh, Hà Tĩnh.................................................... 57

Hình 3.10. Hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Thừa
Thiên Huế, Quảng Bình, Hà Tĩnh .............................................. 58
Hình 3.11. Sự phân bố các dạng thủy ngân trong trầm tích ......................... 59

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

f

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1.

Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân ............ 41

Bảng 3.2.

Xây dựng đường chuẩn xác định tổng thủy ngân....................... 43

Bảng 3.3.

Kết quả phân tích mẫu chuẩn thủy ngân nồng độ 0,1 µg/l ......... 45

Bảng 3.4.

Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp phân tích tổng
thủy ngân ..................................................................................... 46

Bảng 3.5.

Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3, CMR 580 .................... 47

Bảng 3.6.

Độ thu hồi của thủy ngân trong mẫu .......................................... 48

Bảng 3.7.

Kết quả chiết thủy ngân hữu cơ theo thể tích clorofom ............. 50

Bảng 3.8.

Kết quả giải chiết Hg hữu cơ bằng Na2S2O3 .............................. 51

Bảng 3.9.

Kết quả phân tích thuỷ ngân hữu cơ mẫu chuẩn CMR 580 ....... 52

Bảng 3.10. Kết quả hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích ................... 54
Bảng 3.11. Kết quả phân tích các dạng thủy ngân trong trầm tích ............... 58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

g



DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
Phụ lục 1.

Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu
trầm tích tại Quảng Trị ............................................................ 1-PL

Phụ lục 2.

Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu

trầm tích tại Vũng Áng, Kỳ Anh, Hà Tĩnh .............................. 2-PL

Phụ lục 3.

Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu
trầm tích tại Vịnh Sơn Dương, Kỳ Anh, Hà Tĩnh ................... 3-PL

Phụ lục 4.

Phổ AAS xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong các mẫu
trầm tích tại Thừa Thiên Huế, Quảng Bình, Hà Tĩnh ............. 6-PL

Phụ lục 5.

Phổ AAS xác định hàm lượng thủy ngân hữu cơ trong các
mẫu trầm tích ........................................................................... 7-PL

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

h



MỞ ĐẦU
Thủy ngân và các hợp chất của nó là các tác nhân hóa học có khả năng
tích tụ sinh học lớn gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con
người và môi trường. Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công
nghiệp như hóa chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn,
tách vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang,
pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm...

Theo Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát
triển kinh tế rất nhanh của châu Á đã thúc đẩy mức độ tăng trưởng của những
ngành công nghiệp có sử dụng thủy ngân trong sản xuất, làm cho châu lục này
trở thành nơi thải ra lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải
chất độc hại này của thế giới
Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy
mô lớn [1, 2, 3, 4, 5].
Vào năm 1953-1999 tại thành phố Minamata Nhận Bản đã có 2955
người nhiễm độc thuỷ ngân trong số những người đã ăn phải cá nhiễm thuỷ
ngân từ vịnh. Trong số những người bị nhiễm độc, đã có 1706 người chết [3,
6]. Những khuyết tật về gen đã được quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ
của chúng ăn hải sản được khai thác từ vịnh. Trong cá của vịnh người ta phát
hiện thấy có chứa từ 27-102 ppm thuỷ ngân dưới dạng metyl thuỷ ngân,
nguồn thuỷ ngân này được thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso, thành phố
Minamata, Nhật Bản. Năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi
ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu.
Tại Việt Nam đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân, chủ yếu tại
các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Một
trong những biểu hiện nhiễm thuỷ ngân trong những năm gần đây ở Việt Nam
là bệnh “tê tê say say” ở Bình Chân - Lạc Sơn - Hoà Bình, có thời điểm số
người nhiễm bệnh tới 128 trong số đó có trên 10 người tử vong.
1
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó.
Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ (thuỷ ngân hữu cơ) độc hơn
thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc

nhất. Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này được tích luỹ
trong tế bào cá và động vật.
Hợp chất thuỷ ngân và dạng hoá lý của chúng có thể được phân chia
bằng nhiều cách khác nhau và thuật ngữ "specciation" được sử dụng với nhiều
nghĩa khác nhau bởi các nhà khoa học nghiên cứu ở những lĩnh vực khác
nhau về thuỷ ngân [2, 5, 7]. Đối với các nhà độc tố hoá học, điều quan trọng
là cần biết thuỷ ngân ở dạng vô cơ hay hữu cơ. Các trường hợp nhiễm độc
thuỷ ngân tại Minamata, Nhật Bản và Irac được xác định là do metyl thuỷ
ngân. Những trường hợp ô nhiễm thuỷ ngân mới ở các nước đang phát triển
từ việc khai thác sử dụng công nghệ tạo hỗn hống được xác định bởi do hơi
thuỷ ngân và metyl thuỷ ngân được tạo ra do sự chuyển dạng của thuỷ ngân
trong môi trường. Chính vì thế theo quan điểm độc học thì phải chia thuỷ
ngân thành các dạng khác nhau.
Đối với nhà sinh thái học, dạng thuỷ ngân liên quan đến khả năng đáp
ứng sinh học, độ hoà tan, độ bền vững và tương tác với đất. Người ta coi thuỷ
ngân ở dạng ít tan như HgS khác với dạng thuỷ ngân khác.
Trong công nghiệp, việc xác định chính xác các dạng hoá học và cấu
trúc hoá học của thuỷ ngân trong các sản phẩm là cần thiết để bảo đảm chất
lượng và an toàn của sản phẩm.
Chính vì vậy, quá trình nhận dạng và xác định hàm lượng những dạng
hoá học khác nhau của thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lượng của thuỷ ngân trong
một mẫu phân tích là rất quan trọng.
Vì những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích
dạng thủy ngân hữu cơ, vô cơ trong mẫu trầm tích bằng kỹ thuật chiết
chọn lọc và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử”.
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Mục tiêu chính của luận văn là:
- Nghiên cứu, xây dựng phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy
ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử và chiết các dạng thủy
ngân hữu cơ trong mẫu trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc.
- Ứng dụng quy trình phân tích vừa xây dựng xác định và đánh giá hàm
lượng tổng thủy ngân, thủy ngân hữu cơ, thủy ngân vô cơ trong một số mẫu
trầm tích thu được tại một số khu vực trên địa bàn bốn tỉnh miền Trung từ Hà
Tĩnh đến Thừa Thiên Huế.
Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội
dung chính của luận văn được thực hiện tại Viện Hoá học - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân
1.1.1. Tính chất vật lý
Thủy ngân, là một nguyên tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp
hydrargyrum, tức là thủy ngân hay nước bạc). Trong ngôn ngữ châu Âu,
nguyên tố này được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của
người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ [8].
Trong bảng tuần hoàn, Hg thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6; nguyên tử
khối trung bình: 200,59 [8].

Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý của thủy ngân
Cấu hình electron

[Xe]4f145d106s2

Năng lượng ion hoá (eV)
I1

10,43

I2

18,56

I3

34,3

Nhiệt độ nóng chảy

-38,870C

Nhiệt độ sôi

3570C

Nhiệt bay hơi

61,5 kJmol-1

Thế điện cực chuẩn

0,854V

Bán kính nguyên tử

1,60 A0

Bán kính ion hoá trị hai

0,93 A0

Thuỷ ngân có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với

202

Hg là phổ biến

nhất (29,86%). Các đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444
năm, và 203Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày. Phần lớn các đồng vị phóng xạ
còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày.
4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thường, có màu trắng bạc,
khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhưng trong không khí
ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh

khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài.
Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những
phân tử đơn nguyên tử. Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt
độ, ở 200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.10 3 mmHg. Ở 200C, thuỷ
ngân có trọng lượng riêng là 13,55. Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn như
chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim.
Thuỷ ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực,
dung dịch của thuỷ ngân trong nước (khi không có không khí) ở 25 0C chứa
6.10-8 g Hg/l.
Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt.
Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng,
nhôm, bạc và đồng... nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa
thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng
rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn
hống, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào tỉ lệ của kim loại
tan trong thuỷ ngân.
1.1.2. Tính chất hoá học
Tính chất của thủy ngân phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó.
Phần lớn thủy ngân tồn tại trong nước, đất, trầm tích, sinh vật (tất cả môi
trường trừ khí quyển) đều ở dạng các muối thủy ngân vô cơ hoặc hữu cơ.
Trong muối vô cơ, thủy ngân có hóa trị I và II, trong các hợp chất hữu cơ
thủy ngân có hóa trị II.
Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng tác dụng rõ
rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố.
5
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lưu huỳnh.
Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh như: HNO3, H2SO4 đặc.
Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
1.1.3. Trạng thái tự nhiên
Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay
thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7),
montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)... Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dưới
dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng
tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền
vững trong miền oxi hoá. Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thường có
antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3)... Các
khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiều
khi có cả barit, florit...
Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học.
Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ
ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng.
Trong nước biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các
dạng metyl thuỷ ngân và được tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân
này liên kết với lưu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại
trong trầm tích.
Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khả năng tích luỹ thuỷ ngân ở
dạng ít độc tính hơn như những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có
sự hiểu biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong môi trường, chúng ta cần biết
những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau.
Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị
bay hơi nên hàm lượng thuỷ ngân trong nước rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân
trong nước ngầm, nước mặt thấp thường nhỏ hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở
dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trường
6

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




nước giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II.
1.1.4. Ứng dụng của thủy ngân
Thủy ngân có rất nhiều ứng dụng do có những tính chất phong phú như
tính dẫn điện, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và tạo được hợp kim với
hầu hết các kim loại. Chính vì vậy thủy ngân đóng một vai trò quan trọng
trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2, 3, 8].
Nơi sử dụng thủy ngân lớn nhất là công nghiệp sản xuất Cl 2 và NaOH
bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực thủy ngân. Trong công nghiệp
điện, thủy ngân được sử dụng để sản xuất bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị
siêu dẫn, đồng hồ đo, pin oxit thủy ngân. Ngoài ra, thủy ngân cũng được sử
dụng trong các thiết bị định hướng, các dụng cụ đo nhiệt độ, áp suất. Trong y
học, thủy ngân là một thành phần trong hỗn hống được sử dụng để chữa các
bệnh sâu răng và hàn răng, thủy ngân cũng được sử dụng làm thuốc sát trùng
như HgCl2 và mercuzan, ngoài ra Hg2Cl2 được dùng làm thuốc xổ và thong
tiểu tiện. Thủy ngân còn được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân, quá
trình sản xuất gỗ (đóng vai trò là tác nhân chống nấm mốc), làm dung môi và
xúc tác cho các kim loại hoạt động. Nhiểu hợp chất của thủy ngân được sử
dụng làm chất bảo quản cho nhiều loại dược phẩm.
Trong nông nghiệp, người ta sử dụng một lượng lớn các hợp chất thuỷ
ngân hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển
hình dùng cho mục đích này được mô tả ở bảng 1.2:
Bảng 1.2. Một số hợp chất thuỷ ngân hữu cơ điển hình
Công thức cấu tạo
CH3-Hg-CN

Tên gọi
Metyl nitril thủy ngân

Metyl dixyan diamit thủy ngân

7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Metyl axetat thủy ngân
Metyl clorua thủy ngân

CH3-Hg-OOC-CH3
CH3-Hg-Cl

Ngoài ra thuỷ ngân còn được dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu
khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế...
Thủy ngân có “duyên nợ” với một trong những phát minh khoa học
quan trọng nhất của thế kỷ XX - đó là phát minh về hiện tượng siêu dẫn. Năm
1911, khi nghiên cứu tính chất của các chất ở nhiệt độ thấp, nhà vật lý học
kiêm hóa học người Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh Onnes) đã khám phá ra rằng, gần độ không tuyệt đối, nói chính xác hơn ở 4,10
K, thủy ngân hoàn toàn không có điện trở nữa. Hai năm sau đó, nhà bác học
này đã được tặng giải thưởng Noben. Năm 1922, những cống hiến khoa học
của nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky cũng được đánh giá cao như
vậy. Ông đã phát minh ra phương pháp cực phổ để phân tích hóa học, trong
đó, thủy ngân đóng vai trò khá quan trọng.
1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân
Tính độc của thuỷ ngân phụ thuộc vào các dạng hợp chất hoá học của

nó [3, 9].
- Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và có độc tính
thấp. Nhưng hơi thuỷ ngân thì rất độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị
hấp thu ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp, dẫn đến huỷ hoại hệ
thần kinh trung ương.
- Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ
tác dụng với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau
đó bị đào thải ra ngoài.
- Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối
Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lưu huỳnh trong protein.
Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai
8
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




chất này đều có nhóm thiol (SH). Song Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng
tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học.
- Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là
metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất này tan được trong mỡ, phần chất béo của các
màng và trong não tuỷ. Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg +)
là có thể dịch chuyển được qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào
thai qua nhau thai. Khi người mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra
thường chịu những tổn thương không thể hồi phục được về hệ thần kinh trung
ương, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển.
Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận
chuyển đường qua màng làm suy giảm năng lượng của tế bảo, gây rối loạn
việc truyền các xung thần kinh.
Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể,

phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào. Các triệu chứng nhiễm
độc thuỷ ngân bắt đầu xuất hiện khi nồng độ metyl thuỷ ngân (CH3Hg+) trong
máu vào khoảng 0,5ppm.
Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thuỷ ngân được trình bày tóm tắt
trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thuỷ ngân
Loại

Đặc tính hoá học và sinh hoá

Hg

Nguyên tố thuỷ ngân ở dạng lỏng tương đối trơ có độc tính thấp.
Hơi thuỷ ngân khi hít phải rất độc

Hg22+

Tạo được hợp chất không tan với clorua (Hg2Cl2) có độc tính thấp

Hg2+

Độc, nhưng khó di chuyển qua màng sinh học.

+

Rất độc, thông thường ở dạng RCH3+, nguy hiểm cho hệ thần kinh
não, dễ di chuyển qua màng sinh học, tích trữ trong các mô mỡ.

R2Hg

Độc tính thấp, nhưng có thể chuyển thành RHg+ trong môi trường

RHg

9
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




axit trung bình.
HgS

Không tan và không độc, có trong đất.

Trong môi trường nước, thuỷ ngân và muối của thuỷ ngân có thể
chuyển hóa thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH 3)2Hg bởi các
vi khuẩn kỵ khí. Đimetyl thuỷ ngân trong môi trường axit yếu sẽ chuyển hoá
thành metyl thuỷ ngân (CH3Hg+).
1.1.6. Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân
Thuỷ ngân là một nguyên tố hoá học, nó không thể tự sinh ra hay mất
đi. Một lượng xác định của thuỷ ngân tồn tại trên trái đất từ khi trái đất được
hình thành. Tuy nhiên, thuỷ ngân có thể chuyển hoá trong môi trường do các
hoạt động tự nhiên và con người. Thuỷ ngân được giải phóng vào khí quyển
bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và chuyển vào không khí, lắng
đọng xuống trái đất và được lưu giữ hoặc chuyển hoá trong đất, nước và không
khí. Thuỷ ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau,
phụ thuộc vào dạng vật lý và hoá học của nó.
Trong môi trường thuỷ ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối
metyl thuỷ ngân, đặc biệt là trong đất [3, 10, 11, 12]. Người ta đã tìm thấy các

vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nước có chứa metylcobanamin. Khi
metylcobanamin gặp các ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng được
sinh ra bởi các quá trình hoá học và sinh học. Một phần metyl thuỷ ngân sinh
ra bị phân huỷ bởi ánh sáng tử ngoại thành các dạng vô cơ.
Nhà máy hoá chất Minamata thải thuỷ ngân vô cơ vào vịnh Minamata
nhưng trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này được giải thích như
sau: thuỷ ngân hoặc muối của nó có thể chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân
nhờ các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nước. Sự chuyển hoá này được
thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12. Nhóm CH3- liên kết với
10
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Co(III) trong coenzym được chuyển thành CH3Hg+ hoặc (CH3)2Hg. Đimetyl
thuỷ ngân trong môi trường axit sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân.
Chính metyl thuỷ ngân đã tham gia vào dây chuyền thực phẩm thông
qua vi sinh vật trôi nổi và được tập trung ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn
lần so với ban đầu. Trong môi trường, thuỷ ngân lại được tích luỹ trong chuỗi
thức ăn, chính vì vậy các sinh vật có vị trí trong dinh dưỡng trong chuỗi thức
ăn càng cao thì có chứa nồng độ thuỷ ngân càng cao [13].
← Hg0 (khí quyển) →

Hg0
Hg2+
Hg đặc thù

Hg2+, Hg đặc thù

Hg0
Hg2+
Hg đặc thù

(lắng đọng)

Hg0 (hơi)

Hg0

Hg

2+

HgS

MeH
g

HgS

Phức hữu cơ và vô cơ

MeHg

Hg2+

Hg0
Phức hữu cơ và vô cơ

Hình 1.1. Chu trình biến đổi thuỷ ngân trong môi trường
Quá trình metyl hoá thuỷ ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đưa
thuỷ ngân vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất
11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




thuỷ ngân vô cơ thành thuỷ ngân hữu cơ - metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong
trầm tích, trong nước và trong cả cơ thể sinh vật [14]. Các phản ứng để metyl
hoá xảy ra cùng với quá trình bay hơi của đimetyl thuỷ ngân làm giảm lượng
metyl thuỷ ngân trong nước. Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học
trong cá là dạng metyl thuỷ ngân. Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi trường nước, bao gồm độ axit (pH),
chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ và các chất hữu cơ hoà tan … Thuỷ ngân
sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình đào thải thuỷ
ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có thể tích luỹ tới một mức
độ nhất định, tuy nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn các dạng khác của
thuỷ ngân. Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong nước là một
quá trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl thuỷ ngân
thường chiếm một phần tương đối lớn trong tổng lượng thuỷ ngân ở các động
vật có mức dinh dưỡng cao, sau đó được sử dụng bởi các loài chim ăn cá,
động vật và con người.
Nồng độ thuỷ ngân được tăng nhanh ở mỗi mức trong dây chuyền thực
phẩm, được phản ánh rõ cả ở nước không bị ô nhiễm. Trong các loại cá lớn
của thời kỳ xa xưa được bảo quản ở một số bảo tàng, người ta thấy có tích luỹ
thuỷ ngân. Ngày nay sự ô nhiễm thuỷ ngân đã làm tăng đáng kể nồng độ thuỷ
ngân trong mỗi giai đoạn của chu trình chuyển hoá sinh học.
1.2. Các phương pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích

1.2.1. Các phương pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ
Hiện nay, có nhiều phương pháp nhạy và chọn lọc được sử dụng để
xác định thuỷ ngân như: phương pháp vi trọng lượng, phương pháp chuẩn
độ, phương pháp đo quang, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES),
huỳnh quang nguyên tử (AFS), phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử
plasma sóng ngắn (MIP - AES), phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử
plasma trực tiếp (DCP - AES), phương pháp kích hoạt nơtron (NAA),
12
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), phương pháp vi phân tích với
đầu dò điện tử (EPMA), phương pháp phát xạ tia X bởi proton (PIXE),
phương pháp phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hoá, phương pháp sắc
ký (GC) và các phương pháp khác.
1.2.1.1. Phương pháp vi khối lượng
Mặc dù ngày nay, phương pháp này không được sử dụng làm phân tích,
nhưng nó đã được quan tâm trong thời gian trước. Thuỷ ngân được tích luỹ
trên bụi đồng trong dung dịch axit, rồi gia nhiệt để thuỷ ngân bay hơi và tạo
hỗn hống trên phôi vàng, sau đó quan sát bằng kính lúp [15]. Thuỷ ngân cũng
được định lượng khi khử thuỷ ngân hợp chất về thuỷ ngân nguyên tố dạng
hình cầu nhỏ và soi bằng kính hiển vi [15].
1.2.1.2. Phương pháp đo quang
Là phương pháp phổ biến nhất dùng để xác định thuỷ ngân vào
những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylthiocarbazo
hoặc dithizon. Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu
được chiết vào dung môi hữu cơ sau khi tất cả các dạng thuỷ ngân trong
mẫu đã được chuyển thành Hg 2+ rồi tạo phức với dithizon. Một lượng lớn

các bài báo đã đóng góp cho việc xác định thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu quả
hơn và nhạy hơn [16].
Năm 1965, hiệp hội phân tích (AOAC) đưa ra phương pháp tiêu chuẩn
cho việc phân tích thuỷ ngân với quy trình giải chiết, trong đó thuỷ ngân
dithionat trong chlorofom được giải chiết vào dung dịch natrithiosunfat, sau
đó phân huỷ phức thuỷ ngân thiosunfat và chiết lại bằng dithizon trong
chlorofom. Giới hạn phát hiện của phương pháp này là 1µg thuỷ ngân, vì vậy
mà một số phòng thí nghiệm cho đến nay vẫn tiếp tục phân tích thuỷ ngân
bằng phương pháp này. Phương pháp so màu sử dụng các chất tạo màu khác
nhau hoặc huỳnh quang phân tử cũng đã được áp dụng để xác định thuỷ ngân.
Tuy nhiên, ưu điểm chủ yếu của phương pháp này là tạo phức trước hoặc sau
13
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




cột kết hợp sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao để tách các dạng thuỷ ngân và
các chất ảnh hưởng. Dithizon, Dithiocarbamat và các dẫn xuất của chúng
được tạo phức với thuỷ ngân, rồi tách bằng cột pha đảo và xác định bằng
detector UV-Vis hoặc huỳnh quang [17].
1.2.1.3. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử
Quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp phổ biến nhất để xác định
thuỷ ngân trong tất cả các đối tượng mẫu, phương pháp này dựa trên phép đo
phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CVAAS). Do thuỷ ngân là nguyên tố kim loại duy nhất có áp suất hơi bão hoà rất
cao tại nhiệt độ tương đối thấp nên có thể dễ dàng định lượng bằng phương pháp
phổ hấp thụ nguyên tử. Thuỷ ngân được giải phóng từ dung dịch thành hơi
nguyên tử nhờ quá trình khử chọn lọc và được cuốn đi nhờ dòng không khí.
Người ta thường dùng Sn2+ để khử thuỷ ngân về trạng thái hơi nguyên tử [18].
Gần đây, NaBH4 cũng được dùng làm chất khử để xác định thuỷ ngân.

Những kỹ thuật loại trừ các chất ảnh hưởng khi xác định thuỷ ngân
trong môi trường hữu cơ và các đối tượng mẫu khó phân huỷ hoàn toàn khi
dùng đến cả axit mạnh, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Hai kỹ thuật được sử
dụng để loại bỏ chất ảnh hưởng là: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng (Au) để
làm sạch hơi thuỷ ngân và kỹ thuật bổ chính nền quang học.
Kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng dựa trên quá trình hấp thụ chọn lọc của
thuỷ ngân trên bề mặt vàng ở nhiệt độ phòng, sau khi hơi hữu cơ được loại
bỏ, thuỷ ngân được giải phóng ra khỏi bẫy vàng bằng cách gia nhiệt và được
ghi đo phổ. Kỹ thuật này không những để tinh chế thuỷ ngân mà còn được sử
dụng để làm giàu thuỷ ngân trong một thể tích nhỏ trước khi đo nhằm tăng độ
nhạy của phép đo [19].
Bổ chính nền quang học được dùng để loại bỏ sự hấp thụ phân tử do hơi
hữu cơ gây ra. Trong thời gian đầu, người ta dùng nguồn sáng liên tục và sau
này người ta dùng hiệu ứng Zeeman kết hợp với đèn liên tục để bổ chính nền.
14
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Những kỹ thuật này cần thiết khi nguyên tử hoá mẫu bằng lò graphit trong
trường hợp mẫu có thành phần nền phức tạp. Phương pháp quan phổ hấp thụ
nguyên tử sử dụng kỹ thuật bổ chính nền bằng hiệu ứng Zeenman thích hợp
cho việc đo mẫu rắn do ảnh hưởng của phổ nền được loại trừ nhờ hiệu ứng này.
Để tăng độ nhạy của phương pháp, người ta thường sử dụng các chất
cải biến nền như Pd để tối ưu hoá quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu,
phương pháp này đã được áp dụng để phân tích mẫu bùn mà không cần
phân huỷ [20].
Độ nhạy của phép xác định thuỷ ngân được tăng lên 30 lần khi sử dụng
bước sóng 184,9 nm thay cho bước sóng 253,7 nm [21]. Tuy nhiên việc sử

dụng bước sóng 184,9 nm phải được tiến hành trong môi trường chân không,
do đó rất khó thực hiện khi phân tích mẫu hàng loạt.
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh để phân tích hàm lượng tổng ngân, thuỷ
ngân vô cơ và thuỷ ngân hữu cơ trong trầm tích.
1.2.1.4. Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử
Một số tác giả đã ứng dụng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử
để xác định thuỷ ngân [22]. Hầu hết các tác giả trước đây thường dùng kỹ
thuật nguyên tử hoá ngọn lửa và kích thích huỳnh quang bằng nguồn laser,
giới hạn phát hiện của của thuỷ ngân trong nước được xác định bằng phương
pháp này khoảng 2µg/l. Để tăng độ nhạy của phương pháp, các kỹ thuật
nguyên tử hoá bằng hồ quang điện và hoá hơi lạnh đã được áp dụng.
Cường độ huỳnh quang trong không khí bị giảm do sự dập tắt huỳnh
quang bởi oxy và nitơ. Khi thay thế không khí bằng argon (Ar) thì độ nhạy
của phương pháp tăng lên khoảng 86 lần. Kỹ thuật này được áp dụng để xác
định thuỷ ngân bằng cách tạo hỗn hống với vàng hoặc tách pha bằng ống xốp
polytetrafloetylen (teflon) sau đó đo phổ huỳnh quang của thuỷ ngân.
15
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN