Nghiên cứu chế tạo hạt nano tio2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương pháp quang xúc tác

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP
QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2016
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ
KHÍ ĐỘC NO VÀ NO2 DÙNG PHƯƠNG PHÁP

QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS ĐẶNG VĂN THÀNH
2. PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG

Thái Nguyên, năm 2016

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano TiO2 bằng
phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2 dùng phương
pháp quang xúc tác” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong
đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái nguyên, tháng 4 năm 2016
Tác giả luận văn

Bùi Thị Trang

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Đặng Văn
Thành, PGS. TS Đỗ Trà Hương đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện báo cáo này.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới Ths. Nguyễn Văn Chiến, TS Lê Hữu Phước,

TS Nguyễn Nhật Huy tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao
thông Quốc gia Đài Loan đã nhiệt tình giúp tôi đo đạc để tôi có thể hoàn thành
tốt các kết quả nghiên cứu.
Xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Hóa học, Khoa sau Đại
học, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng
dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu,
để hoàn thành luận văn khoa học. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các
cán bộ của Trường Đại học Y Dược - Đại học Thái Nguyên đã cho phép tôi sử
dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện các công việc thực
nghiệm.
Báo cáo này được sự hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu
NAFOSTED mã số 103.02-2014.68 do TS. Đặng Văn Thành chủ trì. Tôi xin
chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất
cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học
tập cũng như trong quá trình nghiên cứu hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016
Tác giả luận văn

Bùi Thị Trang

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan .................................................................................................................. i
Lời cảm ơn .....................................................................................................................ii
Mục lục ....................................................................................................................... iii

Danh mục các bảng ....................................................................................................... iv
Danh mục các hình ....................................................................................................... v

MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Vật liệu TiO2 ............................................................................................ 4
1.1.1. Giới thiệu về TiO2 ................................................................................ 4
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO2 ........................................................ 5
1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 ........................................... 6
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2 ............................................... 11
1.2.1. Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano .......... 11
1.2.2. Phương pháp sol-gel ........................................................................... 12
1.2.3. Phương pháp thủy phân ...................................................................... 14
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 15
1.2.5. Phương pháp mixen (đảo) .................................................................. 17
1.2.6. Phương pháp điện hóa ........................................................................ 17
1.2.7. Chế tạo hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa ........................... 21
1.3. Tình hình nghiên cứu TiO2 trong nước ................................................. 23
1.4. Tình hình ô nhiễm không khí trong nhà và phương pháp xử lý ............ 24
1.5. Ứng dụng của TiO2 xử lý phân hủy khí NOx bằng phương pháp quang
xúc tác ........................................................................................................... 25

iii


1.6. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm. .......................................... 27
1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) ..................... 27
1.6.2. Phổ tán xạ Raman ............................................................................... 28
1.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
Microscope) ................................................................................................... 29

1.6.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 29
1.6.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Brunauer Emmett Teller) 30
Chương 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 31
2.1. Thiết bị và hóa chấ t ............................................................................... 31
2.1.1. Thiết bị ................................................................................................ 31
2.1.2. Hoá chấ t .............................................................................................. 31
2.2. Chế tạo vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa ....................... 31
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch ............................................................................. 31
2.2.2. Chế tạo vật liệu ................................................................................... 32
2.3. Xử lý khí NOx trong nhà bằng vật liệu TiO2 sử dụng hiệu ứng quang
xúc tác ........................................................................................................... 33
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37
3. 1. Ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới quá trình anot hóa
Ti ................................................................................................................... 37
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể ..................................... 41
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái học bề mặt của TiO2 ................. 44
3.4. Cơ chế tạo thành TiO2 bởi quá trình anot hóa điện cực dương Ti ......... 48
3.5. Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý khí NOx bằng hiệu ứng quang xúc tác .... 49
KẾT LUẬN.................................................................................................. 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 52

iv


PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các dạng thù
hình của TiO2 ................................................................................ 5
Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp ............................ 9
Bảng 3.1: Khảo sát các chất điện ly khác nhau như KOH, NaOH, (NH4)2SO4,
NH4NO3 và tổ hợp của chúng với các nồng độ, thế phân cực khác
nhau trong quá trình anot hóa ...................................................... 38

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2 ............................................................... 4
Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn .......................................... 7
Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile ......................... 9


Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và O2 .................................................... 10
Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc nano tinh thể trong
dung dịch ....................................................................................... 12
Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel .................................. 13
Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của các
hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ......................... 14
Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit
với TiCl4 theo sau bởi xử lý trong ancol benzylic ........................ 15
Hình 1.9: Ảnh SEM của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương thủy nhiệt sử
dụng tổ hợp tiền chất titan butoxit Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3) với

các tỷ lệ khác nhau của dung dịch HF và H2O2 ............................ 16
Hình 1.10: Sơ đồ điện hóa chế tạo các hạt nano oxit kim loại ...................... 18
Hình 1.11: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo tạo lớp màng TiO 2 và quá trình
ăn mòn định hướng lớp TiO2 để tạo lớp màng TiO2 dạng ống .... 20
Hình 1.12: Sơ đồ giải thích cơ chế tạo thành màng TiO2 dạng ống ............ 21
Hình 1.13: Sơ đồ minh họa quá trình điện hóa để tổng hợp hạt nano TiO2 ....... 22
Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình hấp phụ và quang oxi hóa của khí độc sử
dụng hiệu ứng quang xúc tác ....................................................... 26
Hình 1.15: Quá trình phân hủy khí NOx sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2
....................................................................................................... 27
Hình 1.16: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................. 28
Hình 1.17: Chuẩn bị mẫu TEM, hình nhỏ là giọt dung dịch được nhỏ bởi một
micropipet, hình nhỏ màu xanh là hộp đựng mẫu sau khi khô ..... 30
v


Hình 2.1: Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo TiO2 bằng phương pháp điện
hóa ................................................................................................. 32
Hình 2.2: Mô hình thí nghiệm loại bỏ NOx bằng quang xúc tác................... 35
Hình 3.1: Phổ Raman của vật liệu chế tạo bởi anot hóa điện cực dương Ti sử
dụng chất điện ly NH4NO3 với các nồng độ 1,6 %; 3,2 %; 6,4 %; 12,8%;
25,6 % và điện thế phân cực 26,2V, nhiệt độ chất điện ly 500C ......... 39
Hình 3.2. Ảnh chụp quá trình chế tạo TiO2 sử dụng phương pháp anot hóa điện
cực kim loại Ti tại các điện thế phân cực khác nhau .................... 40
Hình 3.3: Giản đồ XRD của TiO2 ................................................................ 41
Hình 3.4: Phổ Raman của TiO2 .................................................................... 43
Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu TiO2 ủ tại các nhiệt độ (a): 25oC; (b): 300oC;
(c): 450oC, (d): 750oC ................................................................... 44
Hình 3.6: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu thu được sau khi
lọc và tách khỏi màng PVDF không nung .................................... 45

Hình 3.7: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại
450oC ............................................................................................. 45
Hình 3.8: Ảnh TEM phân giải thấp và phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC 46
Hình 3.9: Ảnh TEM phân giải cao của mẫu được ủ tại 750oC ..................... 47
Hình 3.10: Ảnh dạng huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch sau phản ứng 48
Hình 3.11: Hiệu suất xử lý NOx trong phản ứng oxi hóa NO2 sử dụng P25 và
mẫu T-01 ....................................................................................... 49

vi


MỞ ĐẦU
Hiện nay ô nhiễm môi trường không khí nói chung và ô nhiễm không khí
trong nhà nói riêng tăng lên rất nhiều theo tiến trình công nghiệp hóa và nhu cầu
ngày càng tăng của việc sử dụng các trang thiết bị phát sinh ra khí thải. Thành
phần gây ô nhiễm không khí trong nhà là các hợp chất VOCs (là các hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi), formaldehyde, các khí NO và NO2, CO và CO2, trong đó NO
và NO2 được xét đến là một mối nguy hại rất lớn cho sức khỏe con người. Khảo
sát cho thấy, NO và NO2 tuy có nồng độ khá nhỏ ở không khí trong nhà nhưng
lại là nguyên nhân đóng góp rất lớn tới các bệnh lý liên quan tới phổi và hô hấp
cuả con người [1, 2]. Vì vậy, nghiên cứu kiểm soát được chất lượng không khí
trong nhà thông qua việc xử lý làm giảm nồng độ ô nhiễm của các khí NO và
NO2 đạt mức cho phép là rất quan trọng và thực sự là vấn đề mang tính cấp thiết
hiện nay. Nhiều kỹ thuật đã được áp dụng để cải thiện chất lượng không khí trong
nhà như kiểm soát tại nguồn, thông gió, hấp phụ than hoạt tính, xử lý bằng ozon,
phân hủy dùng quang xúc tác, sử dụng các bề mặt tự làm sạch, cây xanh và công
nghệ sinh học [1, 2]. Trong số các kỹ thuật này, phân hủy dùng quang xúc tác
nổi lên như là một ứng cử viên tốt nhất cho việc xử lý không khí trong nhà [3].
Các thiết bị quang xúc tác này vừa đóng vai trò là thiết bị hấp phụ VOCs và đồng
thời phân hủy các chất VOCs này thành những chất không độc như CO2 và H2O

[4]. Hơn nữa các thiết bị phản ứng quang xúc tác có thể được tích hợp một cách
dễ dàng và hiệu quả vào hệ thống thông gió và điều hòa không khí [5]. Có nhiều
loại vật liệu quang xúc tác được sử dụng cho các nghiên cứu này. Gần đây, TiO2
ở dạng ống (TNT) hoặc hạt nano đặc biệt được thu hút sự quan tâm của giới khoa
học và kĩ nghệ do có diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, ít tái kết hợp
electron và lỗ trống quang sinh, và có hoạt tính xúc tác quang hóa cao [6-8]. Tuy
nhiên, để dùng cho các nghiên cứu trên đòi hỏi một số lượng lớn vật liệu TiO 2
dạng bột, đặc biệt là TiO2 thương mại hóa chất lượng cao P25 giá thành cao. Đây

1


là một bài toán nan giải cho việc cân bằng giữa yêu cầu kinh tế lẫn kĩ thuật trong
việc chế tạo hạt nano TiO2. Ở trong nước, các nghiên cứu về khả năng chế tạo
TiO2 phục vụ công tác nghiên cứu và đào tạo, một phần ứng dụng cho sản xuất
đã được tiến hành tại Viện khoa Vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học
Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh và Đại học Quốc gia Hà Nội. Các kết quả chỉ
ra cho thấy TiO2 đã được chế tạo thành công và đạt được các kết quả khoa học
rất cao trên các tạp chí khoa học uy tín [9, 10]. Tuy nhiên, quá trình chế tạo các
vật liệu trong các nghiên cứu trên đều liên quan đến các thiết bị khoa học phức
tạp hoặc sử dụng các tiền chất hóa học đắt tiền, điều kiện chế tạo phải kiểm soát
nghiêm ngặt, thời gian phản ứng dài, và đòi hỏi phải xử lý thêm các chất thải
sinh ra trong quá trình chế tạo mẫu. Ngoài ra, các nghiên cứu đa phần đều tập
trung vào việc chế tạo các thiết bị đo nồng độ các chất ô nhiễm môi trường không
khí (hay còn gọi là chế tạo đầu dò khí) mà chưa chú trọng đến việc xử lý môi
trường không khí bị ô nhiễm [11,12]. Do đó, nghiên cứu tìm ra một phương pháp
chế tạo hạt nano TiO2 nhanh, dễ thực hiện, số lượng lớn, có khả năng ứng dụng
trong việc làm sạch khí độc NO và NO2 thực sự là cần thiết và có ý nghĩa khoa học
hiện nay.
Với các lý do trên tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano

TiO2 bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng xử lý khí độc NO và NO2
dùng phương pháp quang xúc tác”.
Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Tổng hợp hạt nano TiO2 bằng phương pháp điện hóa.
- Phân tích hình thái học, cấu trúc của vật liệu chế tạo được nghiên cứu
thông qua các phép đo như: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, hiển vi điện
tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), Diện tích bề mặt (BET).
- Thăm dò ứng dụng xử lý khí NO, NO2 của vật liệu TiO2 chế tạo được sử
dụng phương pháp quang xúc tác.
Cấu trúc đề tài:
2


Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

3


Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu TiO2
1.1.1. Giới thiệu về TiO2

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của TiO2
(a) Rutile,(b) anatase, (c) brookite. Kí hiệu: Ti: màu trắng; O: màu đỏ [11]
Titan là kim loại màu trắng được phân bố rộng rãi trong tự nhiên dưới
dạng các quặng. Nó là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất (khoảng

0,63%). Hợp chất quan trọng nhất của Titanlà Titan đioxit (TiO2), tồn tại ở bốn
dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình nó còn ba dạng tinh thể là anatase
(tetrsgonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic). Nó được biết đến là
một vật liệu bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh, bền, không độc và rẻ
tiền nên thường hay được ứng dụng trong xử lí môi trường [12]. Các đặc tính cấu
trúc và một số thông số vật lý của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1.

4


Nói chung, TiO2 thường hay được sử dụng là dạng rutile và anatase. Dạng rutile
của TiO2 đã được sử dụng hàng trăm năm nay trong vật liệu xây dựng (là chất
độn màu trắng cho sơn), trong công nghiệp hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm...
Dạng anatase của TiO2 có hoạt tính quang xúc tác mạnh với kích thước tinh thể
từ 3 ÷ 50 nm, nên gần đây được nghiên cứu rất nhiều để xử lý các chất độc hại
trong môi trường. Dạng brookite ít gặp trong tự nhiên và không có giá trị thương
mại. Hình 1.1 là sơ đồ cấu trúc tinh thể của TiO2.
Bảng 1.1: Các đặc tính cấu trúcvà một số thông số vật lý của các
dạng thù hình của TiO2 [11, 13]
Rutile

Anatase

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

(Tứ diện)

(Tứ diện)

(Tà phương)

a=4,59

a=3,78

c=2,96

c=9,52

P42/mnm- D414h

I41/amd- D419h

Pbca- D215h

Số đơn vị công thức

2

4

8

Thể tích ô cơ sở (Å)

31,22

34,06

32,17

Mật độ khối (g/cm3)

4,13

3,79

3,99

1,95 (4)

1,94 (4)

1,87~2,04

1,98 (2)

1,97 (2)

81,2o

77,7o

90o

92,6o

3,00

3,20

Hệ tinh thể

Hằng số mạng (Å)

Nhóm không gian

Độ dài liên kết Ti-O
(Å)
Góc liên kết Ti-O-Ti
Độ rộng vùng cấm
(eV)

1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO2

5

a=9,18
b=5,45
c=5,15

77,0o~105o

3,30

Khác với chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction
Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng lượng khác biệt giữa hai mức
này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích thích, electron
lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi
các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các
electro nnhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB.
Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:
h

+
TiO2 
eTiO
+ h TiO
2
2

(1.1)

Về mặt thực nghiệm, cấu trúc anatase cho thấy độ linh động cao hơn so với
cấu trúc rutile [14-16]. Ngoài ra, do có hoạt tính quang xúc tác mạnh, ít độc hại,
giá thành phù hợp nên TiO2 cấu trúc anatase đã thu hút được sự quan tâm to lớn
của cả giới khoa học và kĩ nghệ cho xử lý các chất thải độc hại trong môi trường
như diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn
phòng, phân hủy các khí NOx, VOCs,...[4].
1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2
Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm
của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì sẽ tạo ra cặp (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị.

Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản
ứng oxi hóa- khử. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa
các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các
gốc tự do hoạt động như ( OH  , O2 ). Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các
quá trình khử hóa tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các
chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không
độc hại là CO2 và H2O.

6


Hình 1.2: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác
gồm hai loại:
 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và
vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá:
e- + h +

(1.2)

A(ads) + e- A-(ads)

(1.3)

D(ads) + h+ D+(ads)

(1.4)

hυ + (SC)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn

7


bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị
giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h +

(SC) + E

(1.5)

Trong đó:
- (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
- E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’≤ hυ)
hoặc nhiệt.
Đối với TiO2 cấu trúc anatase, độ rộng năng lượng vùng cấm là 3,2 eV,
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng
lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng
λ = 413 nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.3.
Nhận thấy rằng, vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp
xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa

mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron
hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang
điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để
bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó
vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động
trong vùng hóa trị.

8


Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile
Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp
hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho
phải cao hơn vị trí đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn. Đối với chất bán dẫn, mức
năng lượng của đáy vùng dẫn (gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong
khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống.
Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số gốc oxi hóa thường gặp
Gốc oxi hóa

Thế oxi hóa (eV)

OH*

2,76

O3

2,07

H2O2

1,76

HClO

1,47

HClO2

1,64

Cl2

1,36

Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước
thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

9


TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

(1.6)

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2

thành O2 ), như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng
khử O2 thành O2 .
TiO2(e-) + O2

TiO2 + O2

(1.7)

Điều này được minh họa bằng hình 1.4.



Hình 1.4: Sự hình thành gốc OH* và O2

Chính các gốc OH* và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng
phân hủy các chất ô nhiễm thành H2O và CO2.
TiO2 ở dạng tinh thể anatase khi được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng
(λ) thích hợp sẽ xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+.
TiO2(h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

(1.8)

TiO2(h+) + OH 

OH* + TiO2

(1.9)

TiO2(h+) + RX

RX+ + TiO2

(1.10)

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 và HO2*:
TiO2(e-) + O2

O 2 + TiO2

10

(1.11)


O 2 + H+

2HO2*

HO2*

(1.12)

H2O2 + O2

TiO2(e-) + H2O2
H2O2 + O2

(1.13)

HO* + OH  + TiO2

O2 + HO* + OH 

(1.14)
(1.15)

So sánh khả năng quang xúc tác của anatase và rutile cho thấy anatase có
hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile do dạng anatase có khả năng khử O2 thành
O 2 còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi

nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh
thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối
trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 và
OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất ô nhiễm
thành H2O và CO2. Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được
chúng tôi hướng đến.
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano TiO2
1.2.1. Nguyên tắc chung để chế tạo dạng pha lỏng của các hạt nano
Quá trình chế tạo hạt nano hoặc nano tinh thể trong pha lỏng được chia
làm hai quá trình: hình thành mầm và quá trình lớn lên của tinh thể bắt đầu từ
mầm này (phát triển mầm) [17, 18]. Hình 1.5 là sơ đồ minh họa hai quá trình
hình thành mầm và phát triển mầm trong dung dịch [17]. Trong trạng thái mọc
mầm, các đám nhỏ tổ hợp của một vài nguyên tử được tạo ra trong dung dịch bắt
đầu từ các monomer trong khi trạng thái phát triển mầm, các mầm hiện có phát
triển để tạo ra các hạt lớn.Nói chung, khi nồng độ của chất đạt đến trạng thái bão
hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm
kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch

lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano.

11


Hình 1.5: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano hoặc
nano tinh thể trong dung dịch [17]
Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch, có thể thu được
kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các
hạt đã được hình thành. Dưới đây là một số phương pháp tiêu biểu để chế tạo hạt
nano hoặc nano tinh thể nói chung và hạt nano TiO2 nói riêng.
1.2.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các
vật liệu oxit kim loại. Trong một quá trình sol-gel điển hình, các hạt sol được tạo
ra từ các phản ứng thủy phân và polyme hóa của các “tiền chất” (prercursor),
thường là các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ của kim loại như
các alkoxide kim loại, M(OR)n, trong đó M là kim loại, R là gốc hữu cơ. Quá
trình polyme hóa kết thúc hoàn toàn và việc mất dung môi dẫn đến quá trình biến
đổi từ dạng sol lỏng thành pha gel rắn [12, 15]. Hình 1.6 là sơ đồ tổng hợp oxit
theo phương pháp sol-gel.

12


Tiền chất

Sol

Gel

Vật liệu oxit

Xerogel

Kim loại

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel
Phản ứng sol-gel diễn ra qua hai giai đoạn:
- Thủy phân tạo sol (kích thước của các hạt keo nằm trong vùng kích thước
từ 1- 100nm). Phản ứng xảy ra như sau:
M(OR)n + nH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH

(1.16)

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để
loại nước và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat bị thủy phân để tạo thành các
liên kết kim loại – oxi.
Quá trình thủy phân và ngưng tụ thường được điều khiển bằng cách thêm
axit, bazơ để điều chỉnh pH. Điều chỉnh tốc độ thủy phân nhờ việc thay đổi pH,
thêm bớt nước, thêm dung môi hoặc thêm phối tử tạo phức [15]. Nghiên cứu cho
thấy, hai quá trình trên xảy ra càng chậm thì kích thước hạt thu được càng nhỏ
(hạt tinh thể của màng càng nhỏ và màng càng xốp thì bề mặt riêng của màng
càng lớn và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo càng mạnh [19]. Ưu điểm
của phương pháp sol-gel là có thể điều khiển cấu trúc vật liệu chế tạo được (kích
thước hạt và hình dạng vật liệu), có tính đồng nhất cao, diện tích bề mặt riêng
lớn, độ tinh khiết hóa học cao. Tuy nhiên, quá trình thủy phân và ngưng tụ của
các tiền chất titan thường diễn ra rất nhanh do sự xuất hiện của nước và xúc tác
trong dung dịch [15]. Để khắc phục hiện tượng trên, các tiền chất được biến tính
với các phối tử tạo phức hoặc sử dụng phức chất titan trietanol amin để làm giảm
tốc độ thủy phân. Phức chất trên sau đó được hòa tan trong dung dịch amoni chứa

nước và được gia nhiệt tại 1000C để tạo các gel chứa cấu tạo chính là titan
hiđroxit Ti(OH)4. Gel này sau đó được già hóa tại 1400C với thời gian 3 ngày để
tạo ra các hạt nano TiO2 có các hình dạng khác nhau tùy thuộc vào nồng độ pH

13


ban đầu [20]. Hình 1.7 biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và
kích thước của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng hỗn
hợp tiền chất titan (IV) isopropoxit (Ti[OCH(CH3)2]4) và trietanol amin
((HOCH2CH2)3N) (tỉ số mol 1:2) với các thể tích amoni khác nhau [20].

Hình 1.7: Ảnh hưởng của nồng độ amoni lên hình dạng và kích thước của
các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel [20]
Nồng độ amoni tương ứng (a) 0; (b) 0,5; (c) 1,0 và (d) 2,0 mol/l, và giá trị
pH ban đầu lần lượt là (a) 9,5; (b) 10,8; (c) 11,3; và (d) 11,6.
1.2.3. Phương pháp thủy phân
Thủy phân là quá trình phân giải một hợp chất hóa học có khối lượng phân
tử lớn, với sự tham gia của nước để tạo ra những hợp chất hóa học mới có khối
lượng phân tử nhỏ hơn. Đối với chế tạo hạt TiO2, các muối amoni ( NH +4 ) hoặc
ankan hiđroxit thường hay được sử dụng để tạo ra dạng trung gian titan hiđroxit
14


(Ti(OH)4) để hiđrat hóa tới hạt TiO2 tại nhiệt độ khá cao (150 đến 250°C) [15].
Trong thực tế, quy trình sau thường hay được sử dụng: thủy phân TiCl4 trong
dung dịch nước hoặc trong etanol thu được Ti(OH)4 theo phản ứng:
TiCl4 + H2O Ti(OH)4 +4HCl

(1.17)

Sau đó, ngưng tụ Ti(OH)4 loại bỏ nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết
tủa sau đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được
sản phẩm TiO2 kích thước nano. Hình 1.8 là sơ đồ của quá trình chế tạo hạt nano
TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit (Ti4(OCH2CH3)16) với TiCl4 trong môi
trường ancol benzylic (C6H5CH2OH) [21].

Hình 1.8: Sơ đồ chế tạo hạt nano TiO2 anatase bởi phản ứng của titan etoxit
với TiCl4 theo sau bởi xử lý trong ancol benzylic [21]
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Kĩ thuật thủy nhiệt dựa trên phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của
một dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ thường, áp suất cao
(trên 1 atm) trong một hệ thống kín [6, 15]. Đây là phương pháp được sử dụng
rộng rãi để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ trong công nghiệp nuôi đơn tinh
thể thạch anh, các gốm alumosilicat, các volframat,…[22]. Nguyên tắc của
phương pháp thuỷ nhiệt là dựa trên sự hoà tan trong nước của các chất tham gia

15