NGHIÊN cứu các PHỨC CHẤT đa NHÂN KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP d f TRÊN cơ sở PHỐI tử THIOURE

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

LÊ CẢNH ĐỊNH

NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP d-f TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ THIOURE

Chuyên ngành : Hóa Vô cơ
Mã số

: 62440113

(DỰ THẢO) TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy
2. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt
Phản biện: ……......................................................................
…………………………………………………..
Phản biện: ……......................................................................
…………………………………………………..
Phản biện: ……......................................................................

…………………………………………………..
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận án tiến sĩ
cấp Đại học Quốc gia Hà Nội, họp tại Khoa Hóa học - Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.
Vào hồi:

giờ

ngày

tháng

năm 20....

Có thể tìm hiểu Luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Phức chất hỗn hợp kim loại thu hút được sự quan tâm lớn của rất
nhiều nhà khoa học bởi những tính chất đặc biệt của nó so với các
phức chất đơn nhân hay đa nhân chứa một loại ion kim loại. Tính
chất đặc biệt này xuất hiện do tác động qua lại của các ion kim loại
khác nhau nằm gần nhau trong phân tử phức chất. Số lượng các công
trình nghiên cứu trên thế giới về hệ phức chất hỗn hợp kim loại cũng
như ứng dụng của chúng trong xúc tác, từ tính, quang hóa, y học,
phân tích, môi trường, tổng hợp vật liệu là rất lớn.
Ở Việt Nam, hóa học phức chất phát triển khá mạnh. Có nhiều hệ

phức chất đa càng được ứng dụng để điều chế màng mỏng, làm vật
liệu phát quang, ứng dụng tinh chế đất hiếm, làm xúc tác, xử lý môi
trường, có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, kháng tế bào ung
thư…đã được công bố. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu về phức
chất ở Việt Nam mới chỉ tập trung vào phức chất đơn nhân và đa
nhân chứa một loại ion kim loại. Hiện tại rất ít các công trình ở trong
nước công bố về phức chất hỗn hợp kim loại.
Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại là một trong những
vấn đề khó khăn bậc nhất của tổng hợp vô cơ. Nguyên nhân thứ nhất
là khó tìm được một hệ phối tử đa càng có các nguyên tử “cho” khác
nhau có thể đồng thời tạo phức chất bền với các ion kim loại có tính
chất khác nhau. Nguyên nhân thứ hai là phản ứng tổng hợp các phức
chất hỗn hợp kim loại thường chịu ảnh hưởng đồng thời của nhiều
hiệu ứng định hướng như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ
cứng, mềm của phối tử và ion kim loại, hoá lập thể của các hợp
phần…Nên việc điều khiển các yếu tố tác động để thu được phức
chất mong đợi là vô cùng khó.
Phối
tử
N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6đicacbonylbis(thioure) (H2L) là phối tử năm càng linh động, lần đầu
1


tiên được tổng hợp và xác định cấu trúc vào năm 2000 bởi L. Beyer
và cộng sự. H2L chứa hai hợp phần thioure, nên được dự đoán có thể
tạo phức chất hai nhân với hầu hết các ion kim loại chuyển tiếp tương
tự như các phối tử isophtaloylbis(thioure). Ngoài ra, H2L còn có một
nguyên tử “cho” là N trong hợp phần pyriđin, nên có thể tạo phức
chất với các ion kim loại có tính axit cứng như ion đất hiếm, ion kim
loại kiềm thổ. Với những đặc điểm như vậy, H2L được mong đợi là

một phối tử có khả năng tạo phức chất đa dạng và có nhiều ứng dụng.
Tuy nhiên, cho đến nay chỉ có hai công trình nghiên cứu về phức chất
của H2L được công bố. Công trình thứ nhất nghiên cứu về cấu trúc
của phức chất polime giữa Ag(I) với phối tử H2L. Công trình thứ hai
nghiên cứu về phức chất trong dung dịch của Ni(II) với phối tử H 2L.
Hiện tại, chưa có công trình nào trên thế giới công bố về phức chất
hỗn hợp kim loại của phối tử H2L.
Với mong muốn tìm hiểu, khám phá và phát triển hóa học phức
chất đa nhân của hệ phối tử H2L, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu
các phức chất đa nhân kim loại chuyển tiếp d-f trên cơ sở phối
tử thioure”.
2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
+ Tổng hợp phối tử H2L
+ Thăm dò khả năng tạo phức chất hỗn hợp kim loại giữa ion
2+
Ni , Pr3+ và H2L trong dung dịch.
+ Tìm các điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất rắn.
+ Tổng hợp và xác định cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim
loại với phối tử H2L, bao gồm:
* Phức chất hỗn hợp kim loại giữa ion M 2+, Ln3+ và L2- theo
tỷ lệ mol tương ứng 2 : 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co,
Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er.

2


* Phức chất hỗn hợp kim loại giữa ion M 2+, A2+ và L2- theo
tỷ lệ mol tương ứng 2 : 1 : 2 và 2 : 1 : 3, trong đó M = Ni, Co,
Zn và A = Ca, Ba.
+ Nghiên cứu cấu tạo của phối tử H2L và phức chất bằng các

phương pháp chuẩn độ complexon III, phân tích nguyên tố, phổ
hồng ngoại, phổ khối lượng ESI-MS, phổ cộng hưởng từ 1H NMR
và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
3. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
Điểm mới 1: Đã thăm dò khả năng tạo phức chất của H2L trong
dung dịch và tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp phức chất rắn hỗn hợp
kim loại.
Điểm mới 2: Đã tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo của 52 phức chất
hỗn hợp ba nhân kim loại với phối tử H2L. Tất cả các phức chất này
là mới và chưa từng được công bố trước đây.
Điểm mới 3: Đã xác định được 19 cấu trúc phân tử của 18 phức
chất phức chất hỗn hợp ba nhân kim loại bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X đơn tinh thể. Kết quả nghiên cứu cho thấy hai M(II) (Ni, Co
hoặc Zn) liên kết với hợp phần aroylthioure theo kiểu cis-bischelatO,S hoặc fac-trischelat-O,S; còn Ln(III) hoặc kim loại kiềm thổ A(II)
nằm ở trung tâm vòng lớn, liên kết với hợp phần điaxylpyriđinO,N,O.
4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án
đóng góp vào hóa học phối trí của hệ phối tử bisthioure và góp phần
vào hướng nghiên cứu về phức chất hỗn hợp kim loại ở Việt Nam.
b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Tất cả các phức chất tổng hợp
và nghiên cứu trong luận án đều là những phức chất mới, có tiềm
năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như vật liệu từ, vật liệu phát
huỳnh quang, cũng như trong xúc tác hóa học. Tuy nhiên, do là công
trình đầu tiên với mục đích khai phá một hướng nghiên cứu mới của
3


nhóm nghiên cứu nên luận án mới chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu cơ
bản là tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất đa kim loại.
5. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội
dung luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan
tài liệu (26 trang); Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên
cứu (12 trang); Chương 3: Kết quả và thảo luận (73 trang).
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure
1.1.1. N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
1.1.2. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl
bis(thioure) (H2L2) và phức chất của H2L2
1.1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl
bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L
1.1.4. Ứng dụng của các phối tử thioure và phức chất trên cơ sở
thioure
1.2. Phức chất hỗn hợp kim loại
1.2.1. Phức chất hỗn hợp của niken(II) với lantanit(III)
1.2.2. Phức chất hỗn hợp của coban(II) với lantanit(III)
1.2.3. Phức chất hỗn hợp của kẽm(II) với lantanit(III)
1.2.4. Phức chất hỗn hợp của kim loại chuyển tiếp M(II) với kim
loại kiềm thổ A(II)
1.3. Nhiễu xạ tia x đơn tinh thể
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU
2.1. Hóa chất
2.2. Tổng hợp phối tử H2L
2.2.1. Tổng hợp chất đầu pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua

4

2.2.2. Tổng hợp chất đầu N,N-đietylthioure
2.2.3. Tổng hợp H2L
2.3. Thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L
2.3.1. Ảnh hưởng của lượng H2L
2.3.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N
2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
2.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
2.4. Tổng hợp phức hỗn hợp kim loại của H2L
2.4.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr,
Nd, Eu, Gd, Dy, Er)
Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối Ln3+ vào 5 mL
CH3OH, sau đó thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg). Hỗn hợp được khuấy
trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 3 giọt Et3N (~ 0,4 mmol).
Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Các kết tủa
nhanh chóng xuất hiện. Lọc và rửa các kết tủa bằng CH3OH, sau đó
sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~ 80%.
2.4.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd,
Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er)
Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối Ln3+ vào 5 mL
CH3OH, sau đó thêm 0,3 mmol H2L (118,7 mg). Hỗn hợp được
khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 4 giọt Et3N (~ 0,6
mmol) (nếu xuất hiện kết tủa thì thêm CH2Cl2 đến khi kết tủa tan
hết). Khuấy đều và thêm tiếp 0,15 mmol KPF6 (27,6 mg). Kết tủa
nhanh chóng xuất hiện trong tất cả các trường hợp. Tiếp tục đun và
khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng
CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản ứng đạt ~
85%.
2.4.3. Phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba)
Hòa tan 0,2 mmol muối M2+ và 0,1 mmol muối A2+ vào 5 mL
CH3OH, sau đó thêm 0,2 mmol H2L (79,1 mg). Hỗn hợp được khuấy

5


trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 3 giọt Et3N (~ 0,4 mmol).
Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả trường hợp. Tiếp tục đun
và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết tủa bằng
CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC.
2.4.4. Phức chất MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A = Ca, Ba)
Hòa tan 0,3 mmol H2L (118,7 mg) vào 5 mL CH3OH, sau đó thêm
hỗn hợp muối chứa 0,2 mmol M(II) và 0,1 mmol A(II). Hỗn hợp
được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm 4 giọt Et3N
(~ 0,6 mmol). Kết tủa nhanh chóng xuất hiện trong tất cả trường hợp.
Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp ở 40 oC trong 30 phút. Lọc và rửa kết
tủa bằng CH3OH, sau đó sấy khô ở 40 - 50 oC. Hiệu suất các phản
ứng đạt ~ 86%.
2.5. Phương pháp nghiên cứu
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp phối tử H2L
Kết quả phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ ESI-MS và 1H NMR, cho
thấy phối tử H2L tổng hợp được là tinh khiết.
3.2. Thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của H2L
3.2.1. Ảnh hưởng của lượng H2L
Thực nghiệm cho thấy sự thay đổi màu sắc của dung dịch hỗn hợp
các chất phản ứng phụ thuộc vào lượng H2L (Hình 3.12).

Hình 3.12. Màu sắc của các dung dịch phản ứng có tỷ lệ mol ban
đầu Ni2+ : Pr3+ : H2L = 2 : 1 : x
Hình 3.13 và Hình 3.14 là phổ UV-Vis vùng 400 - 800 nm và 200
- 400 nm của các dung dịch phản ứng. Trong phản ứng giữa Ni2+, Pr3+
và H2L, sẽ tạo thành hai loại phức chất khác nhau, tùy thuộc vào tỷ

lệ số mol Ni2+ : Pr3+ : H2L là 2 : 1 : 2 hay 2 : 1 : 3, ký hiệu là NiPrL212 hay NiPrL-213 tương ứng.
6


Hình 3.13. Phổ UV-Vis vùng
Hình 3.14. Phổ UV-Vis
400 - 800 nm của các dung
vùng 200 - 400 nm của các
dịch mẫu
dung dịch mẫu
3.2.2. Ảnh hưởng của lượng bazơ Et3N
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Trên cơ sở thăm dò khả năng tạo phức chất trong dung dịch của
H2L với Ni2+ và Pr3+, có thể rút ra các điều kiện tối ưu để tổng hợp
NiPrL-212, NiPrL-213 và các phức chất tương tự là:
- Tổng hợp MLnL-212 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N = 2 :
1 : 2 : 4. Tổng hợp MLnL-213 với tỷ lệ mol M2+ : Ln3+ : H2L : Et3N
= 2 : 1 : 2 : 6.
- Để đảm bảo các phản ứng xảy ra hoàn toàn và làm bay hơi bớt
lượng dung môi CH3OH, nhiệt độ phản ứng được chọn là 40 oC, thời
gian phản ứng 30 phút.
3.3. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức chất hỗn hợp kim
loại của phối tử H2L
3.3.1. Phức chất MLnL-212 (M = Co, Ni, Zn; Ln = La, Ce, Pr,
Nd, Eu, Gd, Dy, Er)
Sơ đồ phản ứng điều chế MLnL-212 được dự đoán như sau:
4Et N
2M  OAc 2  Ln 3  2H 2 L 
 [M 2 LnL2 (OAc)3 ]

 4Et NH
3



3


 OAc

Công thức phân tử dự kiến dựa trên kết quả nghiên cứu cấu trúc
phức chất bằng các phương pháp hóa lý là [M2LnL2(OAc)3]
(C40H55N10O10S4M2Ln). Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại và
hàm lượng nguyên tố C, H, N, S (Bảng 3.7) cho thấy các giá trị thực
7


nghiệm không khác nhiều các giá trị tính toán lý thuyết, chứng tỏ giả
thuyết về thành phần của phức chất MLnL-212 là hợp lý.
Bảng 3.7. Hàm lượng C, H, N, S trong MLnL-212
Phức chất
NiPrL-212
NiEuL-212
NiErL-212

%C
LT TN
39,30 39,26
38,95 39,38
38,47 37,93

%H
LT TN
4,53 4,60
4,49 4,72
4,44 4,69

%N
%H
LT
TN
LT
TN
11,46 11,43 10,49 10,52
11,35 11,12 10,40 10,56
11,22 11,39 10,27 10,06

Hình 3.18. Phổ IR của CoPrL-212
Hình 3.18 là phổ IR của CoPrL-212. Phổ IR của các phức chất
MLnL-212 không xuất hiện dải đặc trưng của νN–H ~ 3300 cm-1,
chứng tỏ H2L đã tách hai proton N–H khi tham gia tạo phức chất. Dải
νC=O bị dịch chuyển mạnh (~ 100 ÷ 130 cm-1) về vùng có số sóng thấp
hơn so với vị trí của nó trong H2L tự do và sự vắng mặt của dải νC=S
ở 1225 cm-1, chứng tỏ hai nhóm CO và CS đã tham gia phối trí tạo
phức chất vòng càng.
Dải hấp thụ vùng 1600 - 1700 cm-1 đặc trưng cho νC=O trong AcOphối trí một càng hoặc AcO- cầu ngoại không xuất hiện. Điều này
cho phép dự đoán các AcO- phối trí hai càng với các ion trung tâm.
Trong phổ ESI+ MS của MLnL-212, đa số thu được pic có tần số
100% ứng với mảnh [M2LnL2(OAc)2]+ tạo thành do phân tử phức
chất [M2LnL2(OAc)3] tách loại một anion AcO-.

Trường hợp CoCeL-212 xuất hiện pic cation phân tử
[Co2CeL2(OAc)3 + H]+ với tần suất thấp (10%) và NiEuL-212 xuất
hiện pic cation [Ni2EuL2(OAc)3 + K]+ với tần suất 100%.

8


Hình 3.21. Phổ ESI+ MS của CoPrL-212

Hình 3.28. Phổ 1H NMR của ZnLaL-212
Phổ 1H NMR của ZnLaL-212 xuất hiện các tín hiệu ứng với một
loại anion phối tử L2-, chứng tỏ ZnLaL-212 có cấu trúc đối xứng
trong dung dịch.
So với phổ 1H NMR của H2L, phổ 1H NMR của ZnLaL-212 vắng
mặt tín hiệu cộng hưởng proton N-H (9,86 ppm). Điều này khẳng
định quá trình tách hai proton N-H của H2L khi tham gia tạo phức
chất.
Sự tồn tại của AcO- phối trí được xác nhận bởi tín hiệu singlet ở
1,81 ppm. Bên cạnh đó còn xuất hiện tín hiệu có giá trị tích phân rất
nhỏ ở 2,17 ppm, được quy gán cho AcO- tự do [22]. Điều này được

9


giải thích là do liên kết phối trí M-OAc không thật bền vững nên một
phần nhỏ AcO- đã được tách ra ở dạng tự do trong dung dịch đo phổ
NMR.
Các proton CH2 trong ZnLaL-212 có tương tác spin khá phức tạp,
theo kiểu ABX3 với JAB ≈ 2JAX = 2JBX. Kết quả là tín hiệu cộng hưởng
của proton CH2 bị tách làm sáu vạch và có tỷ lệ tương đối là 1 : 3 : 4

: 4 : 3 : 1 [44].
Hai mươi bốn phức chất MLnL-212 được kết tinh lại nhưng chỉ có
chín loại phức chất cho đơn tinh thể có chất lượng tốt, phù hợp với
phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Hình 3.29, 3.31, 3.32, 3.33, 3.34
và 3.35 là cấu trúc phân tử CoLaL-212, CoEuL-212, NiPrL-212,
NiEuL-212, NiErL-212 và ZnCeL-212.
Cấu trúc của phức chất MLnL-212 có thể hình dung như sau:
Ln(III) nằm giữa hai M(II) và cả ba ion kim loại này bị “kẹp giữa”
bởi hai phối tử L2-. Mỗi M(II) liên kết với hai nhóm aroylthioure theo
kiểu cis-M(O,S)2, tạo nên hợp phần {M2(L-κS,O)2} chứa vòng lớn 16
cạnh có các nguyên tử “cho” O, N. Hợp phần {M2(L-κS,O)2} “bắt
giữ” Ln(III) ở trung tâm của vòng 16 cạnh, ở đó Ln(III) liên kết với
hai nhóm điaxylpyriđin, tạo nên hợp phần cation {M2Ln(LκS,O,N,O,S)2}3+. Tiếp theo, ba phối tử AcO– liên kết phối trí với các
ion kim loại trong hợp phần {M2Ln(L-κS,O,N,O,S)2}3+, tạo nên phức
chất trung hòa [M2Ln(L-κS,O,N,O,S)2(OAc)3].
Co(II) và Zn(II) trong CoLnL-212 và ZnLnL-212 có số phối trí chủ
đạo là 5, với dạng hình học chóp tứ giác. Chỉ có một Co(II) trong
CoLaL-212 có số phối trí 6, với dạng hình học bát diện. Co(II) này
không phối trí với AcO- mà phối trí với hai phân tử CH3OH. Nguyên
nhân của hiện tượng này có thể do khoảng cách Co2-La quá lớn,
không phù hợp cho sự phối trí cầu nối của AcO-.

10


Hình 3.29. Cấu trúc phân tử của
CoLaL-212

Hình 3.31. Cấu trúc phân tử của
CoEuL-212

([Co2LaL2(OAc)3(CH3OH)(H2O)])

([Co2EuL2(OAc)3].(CH3OH)4)

Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của
NiPrL-212

Hình 3.33. Cấu trúc phân tử của
NiEuL-212

([Ni 2PrL2(OAc)3(CH3OH)2].(CH3OH)2)

([Ni 2EuL2(OAc)3(CH3OH)2].(H2O)2)

Hình 3.34. Cấu trúc phân tử của
NiErL-212

Hình 3.35. Cấu trúc phân tử của
ZnCeL-212

([Ni 2ErL2(OAc)3(H2O)].C7H8)

([Zn2CeL2(OAc)3])

11


Ni(II) trong NiLnL-212 có số phối trí chủ đạo là 6, với dạng hình
học bát diện. Chỉ có một Ni(II) trong NiErL-212 có số phối trí 5, với

dạng hình học chóp tứ giác. Ni(II) này không phối trí với phân tử
CH3OH.
Các đất hiếm Ln(III) = La, Ce, Pr, Eu và Gd trong phức chất MLnL212 có số phối trí là 10. Riêng Er(III) trong NiErL-212 có số phối trí
9. Phối tử AcO- trung tâm không phối trí chelat mà phối trí một càng
với Er. Nguyên nhân có thể do bán kính của ion Er3+ nhỏ hơn ion
La3+, Ce3+, Pr3+, Eu3+ và Gd3+. Kết quả là độ dài liên kết giữa Er(III)
với O của AcO- trung tâm ngắn hơn độ dài liên kết giữa Er(III) với
O của hai AcO- cầu nối. Điều này là ngược lại so với phức chất của
các Ln(III) khác.
Phức chất CoLaL-212 và NiErL-212 đều chứa một phối tử AcOphối trí một càng. Trên lí thuyết, CoLaL-212 và NiErL-212 sẽ hấp
thụ bức xạ hồng ngoại ở vùng 1600 - 1700 cm-1 do dao động hóa trị
C=O của AcO- một càng [1]. Tuy vậy, trên phổ hấp thụ hồng ngoại
của hai phức chất này không thấy có dải hấp thụ rõ ràng ở vùng 1600
- 1700 cm-1 mà chỉ xuất hiện vai phổ ở ~ 1580 cm-1.
Các vòng chelat tuy không phẳng nhưng vẫn có sự giải tỏa electron
π trong toàn hệ. Điều này thể hiện qua độ dài liên kết C-O, C-S và CN của vòng chelat aroylthioure đều nằm trong khoảng giữa độ dài
liên kết đôi và liên kết đơn tương ứng [4].
Trong các phức chất MLnL-212, góc liên kết Zn1-Ln-Zn2 nhỏ hơn
nhiều so với các góc Co1-Ln-Co2 và Ni1-Ln-Ni2. Điều này có thể
do bán kính của ion Zn2+ lớn hơn Co2+ và Ni2+ nên hai phối tử L2cách xa nhau hơn và linh động hơn, dẫn đến mặt phẳng tạo bởi hai
phối tử này dễ bị biến dạng hơn. Tuy nhiên góc M1-Ln-M2 cũng phụ
thuộc số phối trí của M(II). Góc liên kết này nhỏ nhất khi cả hai M(II)
có số phối trí 5, lớn nhất khi cả hai M(II) có số phối trí 6 và có giá trị
trung gian khi một M(II) có số phối trí 5 và một M(II) có số phối trí
6.
12


Bảng 3.12. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của phân tử phức chất MLnL-212
Độ dài liên

kết (Å)
Ln-O11
Ln-O14
Ln-O34
Ln-N11
M1-O11
M1-O44
M1-O15
M1-S11
M1-Ln
M2-Ln
C61-O11
C71-S11
C61-N21
C71-N21
Góc liên kết (o )
N11-Ln-N12
O11-M1-S11
M1-Ln-M2

CoLaL212
2,548(8)
2,632(9)
2,468(9)
2,695(9)
2,129(9)
1,960(1)
2,353(4)
3,666(9)
3,805(9)

1,319(1)
1,698(1)
1,269(1)
1,382(1)

CoPrL212
2,464(1)
2,616(2)
2,445(2)
2,619(2)
2,113(2)
1,978(2)
2,356(1)
3,658(1)
3,658(1)
1,289(2)
1,732(2)
1,301(3)
1,370(3)

CoEuL212
2,417(1)
2,566(1)
2,427(1)
2,599(1)
2,104(1)
1,979(1)
2,352(1)
3,628(1)
3,628(1)

1,286(1)
1,733(1)
1,300(2)
1,370(2)

CoGdL212
2,411(1)
2,556(1)
2,414(1)
2,595(1)
2,075(1)
1,982(1)
2,355(1)
3,624(1)
3,624(1)
1,292(2)
1,726(2)
1,302(3)
1,369(3)

NiPrL212
2,579(2)
2,591(2)
2,437(2)
2,646(3)
2,084(2)
2,070(2)
2,140(2)
2,384(1)
3,657(2)

3,656(2)
1,290(4)
1,705(4)
1,303(4)
1,365(4)

NiEuL212
2,484(6)
2,597(8)
2,422(7)
2,625(8)
2,039(8)
2,016(9)
2,277(9)
2,344(3)
3,563(2)
3,565(1)
1,305(1)
1,688(1
1,292(1)
1,365(2)

NiErL212
2,437(3)
2,291(4)
2,307(4)
2,543(5)
2,056(4)
2,072(4)
2,083(4)

2,372(1)
3,571 (3)
3,606(3)
1,264(6)
1,714(6)
1,302(6)
1,388(7)

ZnCeL212
2,586(4)
2,547(5)
2,513(5)
2,673(5)
2,195(5)
1,974(5)
2,332(2)
3,670(1)
3,670(1)
1,272(7)
1,734(8)
1,315(8)
1,348(9)

ZnEuL212
2,499(4)
2,469(4)
2,438(4)
2,643(4)
2,059(3)
1,985(4)

2,360(1)
3,628(4)
3,628(4)
1,290(6)
1,735(5)
1,287(7)
1,371(7)

168,0(3)
90,0(3)
176,0(2)

168,2(1)
89,7(1)
164,4(1)

170,7(1)
90,7(1)
162,3(1)

170,3(1)
92,6(1)
162,8(1)

174,7(1)
93,5(1)
175,3(1)

169,4(2)
93,8(2)

179,2(1)

159,2(1)
94,6(1)
168,7(1)

169,5(2)
88,3(1)
148,8(1)

176,9(2)
90,7(1)
148,6(1)

13


3.3.2. Phức chất MLnL-213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd,
Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln = La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er)
Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất MLnL-213:

6


6Et N,PF
2M2  Ln 3  3H2L 
 [M2LnL3 ](PF6 )
 6Et NH
3

3

Cation phức chất MLnL-213 được dự đoán có kích thước lớn ứng
với công thức [M2LnL3]+, do vậy việc thêm anion có kích thước lớn
là PF6– (dưới dạng muối KPF6) giúp tạo kết tủa dễ dàng với
[M2LnL3]+.
Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại của các phức chất đã xác
nhận công thức giả định của chúng là hợp lý.

Hình 3.37. Phổ IR của CoCeL-213
Hình 3.37 là phổ IR của CoCeL-213. Phổ IR của MLnL-213 không
xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị N–H vùng gần
3300 cm-1 và sự chuyển dịch mạnh (~ 100 cm-1) tần số νC=O về phía
số sóng thấp so với trong H2L tự do, chứng tỏ đã xảy ra sự hình thành
phức chất vòng càng của hợp phần aroylthioure.
Phổ IR của phức chất MLnL-213 xuất hiện dải hấp thụ mạnh, đặc
trưng của anion PF6- ~ 840 cm-1 [34]. Dải này không xuất hiện trên
phổ IR của các phức MLnL-212. Như vậy, phức chất MLnL-213
chứa anion PF6- đúng như dự đoán.
Phổ ESI+ MS của các phức chất MLnL-213 đều xuất hiện pic có
tần suất 100%, được quy gán cho cation mảnh [M2LnL3]+. Sự có mặt

14


của anion PF6– được khẳng định bởi pic có m/z = 144,96, với tần suất
100% trên phổ ESI– MS của các phức chất này.

Hình 3.46. Phổ 1H NMR của
ZnLaL-213

Hình 3.47. Cấu trúc phân tử của
CoCeL-213
([Co2CeL3(CH3OH)2](PF6).(CH3OH)2
Hình 3.46 là phổ 1H NMR của ZnLaL-213. Các tín hiệu cộng hưởng
proton của phối tử L2- trong ZnLaL-213 ứng với một loại L2-, chứng
tỏ phức chất ZnLaL-213 có cấu trúc đối xứng trong dung dịch. Phổ
1
H NMR của ZnLaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng của proton
N-H (9,86 ppm), chứng tỏ H2L đã tách hai proton N-H để tạo phức
chất.
Việc kết tinh lại các phức chất MLnL-213, chỉ thu được bốn đơn
tinh thể CoCeL-213, NiCeL-213, NiPrL-213 và ZnLaL-213 có chất
lượng đáp ứng yêu cầu của phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Hình
3.47 là cấu trúc phân tử của CoCeL-213. Một vài giá trị độ dài liên
kết, góc liên kết quan trọng của phân tử phức chất được trình bày
trong Bảng 3.19. Cấu trúc của phức chất MLnL-213 có thể hình dung
như sau: Ln(III) nằm giữa hai M(II) và cả ba ion kim loại này được
“bao bọc” bởi ba phối tử L2-. Mỗi M(II) đều có số phối trí 6, phối trí
bát diện kiểu fac-M(O,S)3 với ba nhóm aroylthioure, tạo nên hợp
phần anion {M2(L-κS,O)3}2- chứa sáu vòng chelat 6 cạnh và một hệ
vòng bixiclo. Hợp phần {M2(L-κS,O)3}2- “bắt giữ” Ln(III) ở trung
tâm của vòng bixiclo, ở đó Ln(III) liên kết với ba nhóm điaxylpyriđin
tạo nên cation phức chất [M2Ln(L-κS,O,N,O,S)3]+.

15


Bảng 3.19. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng
của phân tử MLnL-213

Độ dài liên kết (Å)
Ln-O11
Ln-O15
Ln-N11
M1-O11
M1-S11
C61-O11
C71-S11
C61-N21
C71-N21
Góc liên kết (o)
N11-Ln-N12
N11-Ln-N13
N12-Ln-N13
O11-M1-S11
M1-Ln-M2

CoCeL-213
2,601(3)
2,489(4)
2,804(4)
2,088(3)
2,409(1)
1,275(1)
1,716(6)
1,319(7)
1,346(7)
CoCeL-213
132,0(1)
136,5(1)

91,5(1)
88,4(1)
176,9(1)

NiCeL-213
2,577(2)
2,523(3)
2,786(3)
2,058(2)
2,370(1)
1,279(4)
1,707(4)
1,311(4)
1,354(5)
NiCeL-213
132,5(1)
134,8(1)
92,6(1)
89,0(1)
176,8(1)

NiPrL-213
2,588(3)
2,456(4)
2,791(4)
2,057(4)
2,385(2)
1,263(6)
1,726(6)
1,319(7)

1,348(7)
NiPrL-213
135,6(1)
132,6(1)
91,8(1)
89,0(1)
177,0(1)

ZnLaL-213
2,593(3)
2,555(3)
2,817(3)
2,155(3)
2,411(1)
1,271(4)
1,737(4)
1,322(5)
1,350(6)
ZnLaL-213
132,7(1)
135,4(1)
91,8(1)
86,5(1)
177,2(1)

3.3.3. Phức chất MAL-212 và MAL-213 (M = Co, Ni, Zn; A =
Ca, Ba)
Ion kim loại kiềm thổ A2+ (Ca2+, Ba2+) có tính axit cứng và thường
có số phối trí lớn tương tự các ion Ln3+. Do vậy, chúng tôi dự đoán
các ion kiềm thổ A2+ có thể thay thế ion Ln3+ trong các phức chất đa

nhân MLnL-212 và MLnL-213. Sự khác nhau lớn về bán kính giữa
ion Ca2+ và ion Ba2+ cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước
tới thành phần và cấu trúc của sản phẩm phức chất hỗn hợp kim loại.
Sơ đồ phản ứng điều chế phức chất MAL-212 và MAL-213 được
dự đoán như sau:
4Et N
MAL  212 : 2M  OAc 2  A 2  2H 2 L 
 [M 2 AL2 (OAc) 2 ]
 4Et NH
3



3

 2AcO

6Et N
MAL  213 : 2M 2  A 2  3H 2 L 
 [M 2 AL3 ]
 6Et NH
3



3

Trong quá trình tổng hợp phức chất MAL-212, các kết quả kiểm tra
bằng phổ IR và phổ khối ESI+ MS đã chứng minh sản phẩm thu được
từ phản ứng điều chế CoBaL-212 và NiBaL-212 chính là phức chất

CoBaL-213 và NiBaL-213. Phức chất mong đợi CoBaL-212 và
NiBaL-212 không được tạo thành, mặc dù chúng tôi sử dụng các chất
tham gia phản ứng theo tỷ lệ hợp thức và tiến hành cho từ từ phối tử
16


H2L vào hỗn hợp muối. Chỉ có trường hợp của Zn(II) là thu được
phức chất ZnBaL-212 như mong đợi.
Công thức phân tử dự kiến của phức chất MAL-212 là
[M2AL2(OAc)2] (C 38H52N10O8S4M2A), của phức chất MAL-213 là
[M2AL3] (C51H69N15O6S6M2A). Kết quả phân tích hàm lượng ion kim
loại đã xác nhận công thức giả định của chúng là hợp lý.

Hình 3.51. Phổ IR của CoCaL-212 (a) và CoCaL-213 (b)
Hình 3.51 là phổ IR của CoCaL-212 và CoCaL-213. Sự vắng mặt
của dải N-H trong phổ IR của các phức chất MAL-212 và MAL-213
chứng tỏ phối tử H2L đã tách hai proton khi phối trí với các ion kim
loại. Sự hình thành phức chất vòng càng cũng được xác nhận bằng
sự giảm mạnh số sóng (~ 100 - 120 cm-1) của C=O trong phổ của phức
chất so với phổ của H2L tự do.
Điểm khác biệt lớn nhất trên phổ IR của MAL-212 so với MAL213 là các dải hấp thụ C=O, C=C và C=N trong MAL-212 có độ phân
giải kém hơn trong MAL-213. Ngoài ra, tương tự như các phức chất
17


MLnL-212 và MLnL-213, trong phổ của MAL-212, dải C=O có
cường độ mạnh hơn dải C=C và C=N. Trong phổ của MAL-213, dải
C=O có cường độ yếu hơn dải C=C và C=N. Điều này chứng tỏ sự có
mặt của các phối tử AcO- trong thành phần của phức chất MAL-212.
Trên phổ khối lượng ESI+ MS của các phức chất MAL-212 đều

xuất hiện pic có tần suất 100%, được quy gán cho cation
[M2AL2(OAc)]+. Mảnh cation này tạo thành do phân tử phức chất
[M2AL2(OAc)2] bị tách loại một anion AcO-.
Phổ khối lượng ESI+ MS của các phức chất MAL-213 đều xuất hiện
pic được quy gán cho ion phân tử [M2AL3 + H]+. Một số trường hợp
còn thu được mảnh cation [M2AL3 + Na]+. Các phức chất MCaL-213
tan kém trong CH2Cl2 nên tần suất của mảnh [M2CaL3 + H]+ và
[M2CaL3 + Na]+ rất thấp so với tần suất của mảnh [M2BaL3 + H]+ và
[M2BaL3 + Na]+. Trên phổ ESI+ MS của MAL-213 không xuất hiện
các pic đặc trưng cho MAL-212. Các pic khác trên phổ ESI+ MS của
MAL-213 sinh ra do sự phân cắt phân tử phức chất. Điều này chứng
tỏ quá trình tổng hợp các phức chất MAL-213 có tính chọn lọc cao.

Hình 3.62. Phổ 1H NMR của ZnBaL-212
Hình 3.62 và 3.63 phổ 1H NMR của ZnBaL-212 và ZnBaL-213.
Khác với phổ 1H NMR của H2L, phổ 1H NMR của ZnCaL-212,
ZnBaL-212 và ZnBaL-213 vắng mặt tín hiệu cộng hưởng của proton
nhóm amido N-H (9,86 ppm). Điều này khẳng định sự deproton hóa
nhóm N-H trong quá trình tạo phức chất. Sự có mặt của hai phối tử
18


axetat trong phức chất ZnCaL-212 và ZnBaL-212 được xác nhận bởi
tín hiệu singlet ở 1,71 ppm và 1,91 ppm tương ứng. Các proton CH2
trong ZnCaL-212 có tương tác spin khá phức tạp, theo kiểu ABX3
tương tự như phức chất ZnLaL-212 (Hình 3.28, mục 3.3.1). Các
proton CH2 trong ZnBaL-212 và ZnBaL-213 có tương tác spin đơn
giản hơn, theo kiểu A2X3 [1].

Hình 3.63. Phổ 1H NMR của ZnBaL-213

Độ phân giải của các tín hiệu cộng hưởng proton CH2 ở ZnBaL213 cao hơn ở ZnLaL-213 (Hình 3.46, mục 3.3.2), chứng tỏ mức độ
cứng nhắc của liên kết (S)C-N(C2H5)2 ở ZnBaL-213 lớn hơn. Điều
này có thể do ion Ba2+ (1,35 Å) có bán kính lớn hơn ion La3+ (1,03
Å) nên giữ chặt ba phối tử L2- hơn, làm tăng cường sự giải tỏa
electron π trong phức chất ZnBaL-213.
Khi kết tinh lại các phức chất MAL-212 và MAL-213, chỉ thu được
đơn tinh thể của năm phức chất NiCaL-212, NiBaL-213, CoBaL213, ZnCaL-212 và ZnBaL-213. Đặc biệt, khi kết tinh lại phức chất
ZnBaL-212 (dạng bột màu vàng nhạt) trong hỗn hợp
CH2Cl2/CH3OH, thu được tinh thể ZnBaL-213 màu vàng đậm và
phần rắn màu trắng. Phần rắn này không tan trong CH2Cl2 nhưng tan
trong H2O nên có thể kết luận đây không phải là phức chất ZnBaL212. Như vậy, phức chất ZnBaL-212 không bền trong dung dịch và
chuyển chậm thành phức chất ZnBaL-213. Quá trình chuyển hóa
19


ZnBaL-212 thành ZnBaL-213 được dự đoán xảy ra theo cân bằng
sau:
3[Zn2BaL2(OAc)2]





2[Zn2BaL3] + 2Zn(OAc)2 + Ba(OAc)2

Hình 3.64. Cấu trúc phân tử của
Hình 3.65. Cấu trúc phân tử của
NiCaL-212
ZnCaL-212
([Ni2CaL2(OAc)2(CH3OH)4])

([Zn2CaL2(OAc)2])
Bảng 3.25. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của
phân tử MAL-212
Độ dài liên kết (Å)
Ca-O11/Ca-O21
Ca-O14/Ca-O34
Ca-O44
Ca-N11/Ca-N12
M1-O11/M1-O12
M1-O24/M2-O44
M1-O15/M1-O25
M1-S11/M1-S12
M1-Ca/M2-Ca
M1-M2
C61-O11/C71-S11
C61-N21/C71-N21
Góc liên kết, góc xoắn (o)
N11-Ca-N12
O11-M1-S11/O12-M1-S12
C11-N11-N12-C12
M1-Ca-M2

NiCaL-212
2,621(4)/2,508(4)
2,330(5)/2,599(5)
2,483(5)
2,660(4)/2,636(5)
2,023(4)/2,007(3)
2,200(4)/2,107(5)
2,347(2)/2,305(2)

3,666(2)/3,684(2)
7,341(2)
1,267(6)/1,699(6)
1,330(6)/1,345(7)
NiCaL-212
175,5(2)
92,4(1)/93,7(1)
38,5(1)
174,3(1)

ZnCaL-212
2,616(3)/2,580(3)
2,325(3)/2,326(3)
2,618(4)/2,572(4)
2,038(3)/2,200(3)
1,981(4)/1,992(3)
2,393(1)/2,358(1)
3,557(1)/3,564(1)
7,099(1)
1,280(5)/1,718(5)
1,306(5)/1,355(6)
ZnCaL-212
179,1(1)
91,9(1)/86,7(1)
41,1(1)
170,9(1)

Hình 3.64 và 3.65 là cấu trúc phân tử của NiCaL-212 và ZnCaL212. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của
NiCaL-212 và ZnCaL-212 được trình bày trong Bảng 3.25. Góc giữa
hai mặt phẳng chứa phối tử L2- trong phức chất NiCaL-212 (38,5o)

20


nhỏ hơn phức chất ZnCaL-212 (41,1o), đây là nguyên nhân này dẫn
đến khoảng cách Zn1-Ca và Z2-Ca ngắn hơn khoảng cách Ni1-Ca và
Ni2-Ca tương ứng. Khoảng cách Ni1-Ca và Ni2-Ca lớn có thể là
nguyên nhân làm cho hai phối tử AcO- không đóng vai trò cầu nối
trong phức chất NiCaL-212.
Kết tinh lại các phức chất MBaL-213, thu được đơn tinh thể bền
CoBaL-213, NiBaL-213. Riêng đối với phức chất ZnBaL-213, thu
được hai loại tinh thể bền có hình dạng bề ngoài khác nhau: loại thứ
nhất có dạng hình bát diện, loại thứ hai có dạng hình hộp chữ nhật.
Kiểm tra cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đã xác định được tinh
thể ZnBaL-213 loại thứ nhất kết tinh hệ tam tà, loại thứ hai kết tinh
hệ đơn tà.

Hình 3.67. Cấu trúc phân tử của
CoBaL-213
([Co2BaL3(CH3OH)].(CH3OH))

Hình 3.68. Cấu trúc phân tử của
NiBaL-213
([Ni2BaL3])

Hình 3.69. Cấu trúc phân tử của
ZnBaL-213 tam tà
([Zn2BaL3(CH3OH)].(CH3OH))

Hình 3.70. Cấu trúc phân tử của

ZnBaL-213 đơn tà
([Zn2BaL3(CH3OH)].(CH3OH).(H2O))

21


Bảng 3.27. Một vài giá trị độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng
của phân tử MBaL-213
Độ dài liên kết
(Å)
Ba-O11
Ba-O15
Ba-N11
M1-O11
M1-S11
M1-Ba
M2-Ba
M1-M2
C61-O11
C61-N21
C71-N21
C71-S11
Góc liên kết (o)

CoBaL-213

NiBaL-213

2,752(4)
2,817(5)

2,923(5)
2,116(4)
2,473(2)
3,695(1)
3,682(1)
7,373(1)
1,262(7)
1,318(8)
1,362(8)
1,739(6)
CoBaL-213

2,753(3)
2,928(5)
2,072(3)
2,456(1)
3,660(1)
3,660(1)
7,320(1)
1,265(5)
1,311(5)
1,358(5)
1,729(4)
NiBaL-213

N11-Ba-N12
N11-Ba-N13
N12-Ba-N13
O11-M1-S11
M1-Ba-M2

143,5(1)
101,0(1)
115,6(1)
81,6(1)
176,4(1)

121,4(1)
121,4(1)
117,2(1)
87,2(1)
179,0(1)

ZnBaL-213
tam tà
2,742(2)
2,878(2)
2,917(2)
2,186(2)
2,515(1)
3,769(1)
3,763(1)
7,528(1)
1,256(3)
1,324(3)
1,348(3)
1,741(3)
ZnBaL-213
tam tà
129,0(1)

118,7(1)
112,3(1)
82,3(1)
176,5(1)

ZnBaL-213
đơn tà
2,769(2)
2,845(3)
2,890(3)
2,140(2)
2,437(1)
3,750(1)
3,714(1)
7,461(1)
1,264(4)
1,320(4)
1,355(4)
1,728(3)
ZnBaL-213
đơn tà
127,6(1)
118,7(1)
113,8(1)
85,7(1)
177,3(1)

Hình 3.67, 3.68, 3.69, 3.70 là cấu trúc phân tử của CoBaL-213,
NiBaL-213, ZnBaL-213 tam tà và ZnBaL-213 đơn tà. Một vài giá trị
độ dài liên kết, góc liên kết quan trọng của MBaL-213 được trình bày

trong Bảng 3.27. Các phức chất MBaL-213 có cấu trúc tương tự như
phức chất MLnL-213, trong đó Ba(II) thay thế vị trí của Ln(III) và
hai M(II) phối trí bát diện dạng fac-M(O,S)3. Ba(II) có số phối trí 9
trong NiBaL-213, có số phối trí 10 trong CoBaL-213, ZnBaL-213
tam tà và ZnBaL-213 đơn tà. Trong phức chất NiPrL-213, Pr(III) có
số phối trí là 11, còn số phối trí của Ba(II) trong NiBaL-213 là 9.
Điều này là khá bất thường bởi bán kính của ion Ba2+ (1,35 Å) lớn
hơn nhiều so với bán kính của ion Pr3+ (0,99 Å). Tuy nhiên phức chất
của Ba(II) với số phối trí 9 là khá phổ biến và có thể tìm thấy trong
một số tài liệu tham khảo [23].

22


KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp phối tử H2L: N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’pyriđin-2,6-đicacbonylbis(thioure). Kết quả nghiên cứu bằng
phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, ESI-MS, 1H NMR cho
thấy phối tử H2L thu được là sạch.
2. Đã thăm dò khả năng tạo phức chất hỗn hợp kim loại giữa Ni2+
và Pr3+ với H2L trong dung dịch. Kết quả cho thấy sẽ tạo thành hai
loại phức chất khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ số mol Ni2+ : Pr3+ : H2L
là 2 : 1 : 2 hay 2 : 1 : 3, ký hiệu là NiPrL-212 hay NiPrL-213 tương
ứng. Phản ứng tạo phức chất xảy ra nhanh, phức chất bền trong
khoảng nhiệt độ 30 - 50 oC, cũng như khi có mặt một lượng dư Et3N.
3. Đã tổng hợp thành công 52 phức chất rắn hỗn hợp ba nhân kim
loại của phối tử H2L, bao gồm: 24 phức chất MLnL-212 (M = Co,
Ni, Zn và Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Er); 18 phức chất MLnL213 (M = Co, Ni và Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er; M = Zn và Ln =
La, Ce, Pr, Eu, Gd, Er) ; 4 phức chất MAL-212 (M = Co, Ni, Zn và
A = Ca; M = Zn và A = Ba) và 6 phức chất MAL-213 (M = Co, Ni,
Zn và A = Ca, Ba). Các phức chất này đều là mới, chưa từng được

công bố.
4. Đã nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng phương pháp
chuẩn độ complexon III, phân tích nguyên tố (C, H, N, S), phổ IR,
ESI-MS và 1H NMR. Các phức chất MLnL-212, MLnL-213, MAL212 và MAL-213 có công thức lần lượt là [M2LnL2(OAc)3],
[M2LnL3](PF6), [M2AL2(OAc)2] và [M2AL3] (không bao gồm các
phân tử dung môi phối trí và kết tinh). Kết quả nghiên cứu đã xác
nhận H2L bị tách hai proton N-H khi tham gia tạo phức chất, trong
đó hai nhóm C=O và hai nhóm C=S tham gia phối trí vòng càng với
các ion kim loại. Các anion AcO- đóng vai trò phối tử, nằm trong cầu
nội của phức chất MLnL-212 và MAL-212. Anion PF6- trong phức
chất MLnL-213 nằm ở cầu ngoại, đóng vai trò trung hòa điện tích
của cation phức chất [M2LnL3]+. Kết quả nghiên cứu bằng phổ 1H

23