Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước

MỤC LỤC
Lượng xúc tác là 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20.
Tiến hành khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu trên mẫu nước thải mô hình: thể tích dung dịch xanh
metylen là 100 ml, nồng độ 4 ppm, thêm 1 tới 2 giọt H2O2. Thời gian chờ để xúc tác là 2 giờ...................34
2.5.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý xanh metylen của vật liệu.................................37
Lượng xúc tác là 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20. Thể
tích dung dịch xanh metylen là 100 ml, nồng độ 4 ppm. Thêm 1 tới 2 giọt H2O2. Thời gian chờ để xử lý là 2
giờ............................................................................................................................................................. 37
Mỗi bình tam giác được đặt trong các điều kiện ánh sáng khác nhau: bình 1 đặt ra ngoài ánh sáng mặt trời
chiếu trực tiếp, bình 2 được đặt trong tủ chiếu tia UV, bình 3 được đặt trong bóng tối (không chiếu đèn
Compact và được bọc trong giấy bạc)........................................................................................................ 38
Hiệu suất phản ứng trong các điều kiện được so sánh với nhau................................................................38
2.5.2.3 Khảo sát sử ảnh hưởng của tỉ lệ Eu2O3/TiO2 tới khả năng xử lý phenol của vật liệu......................39

3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc
tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3.......................................................................................41
3.2. Phân tích đặc trưng, cấu trúc tính chất của vật liệu....................................................43
3.2.1. Kết quả chụp phổ hồng ngoại IR..............................................................................43
a, Kết quả chup IR của europium (III) oxide........................................................................43
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu Europium oxit.................................................................................................... 44
Hình 3.5. Phổ IR của vật liệu, tỉ lệ 1/10...................................................................................................... 44

Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu 100000x..........................................................................47
Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu 50000x............................................................................47
Từ kết quả chụp hiển vi điện tử quét cho thấy hình thái chung của vật liệu, các hạt TiO2 có
kích thước tương đối đồng đều và có dạng hình cầu sắp xếp đều trên các hạt Eu2O3. Các
hạt nano có kích thước trung bình khoảng 50nm. Các hạt này bám thành các mảng bao
quanh phân tử Eu3+. Trong phương pháp này, ion Eu3+ dường như không can thiệp vào
cấu trúc của hạt nano. Các hạt thu được đều có kích thước nano và tương đối đồng nhất
dạng thu được..................................................................................................................47
3.3. Thử nghiệm và đánh giá khả năng xúc tác quang hóa đối với quá trình xử lý xanh

metylen và phenol trong nước của vật liệu nano TiO2-Eu2O3...........................................48
3.3.1. Khảo sát khả năng xử lý xanh metylen............................................................................................. 48

Bảng 3.4. Hiệu suất quá trình xử lý xanh metylen của vật liệu...........................................48


DANH MỤC HÌNH
Lượng xúc tác là 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20.
Tiến hành khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu trên mẫu nước thải mô hình: thể tích dung dịch xanh
metylen là 100 ml, nồng độ 4 ppm, thêm 1 tới 2 giọt H2O2. Thời gian chờ để xúc tác là 2 giờ...................34
2.5.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý xanh metylen của vật liệu.................................37
Lượng xúc tác là 300 mg với Eu2O3/TiO2-1/5, Eu2O3/TiO2-1/10, Eu2O3/TiO2-1/15, Eu2O3/TiO2-1/20. Thể
tích dung dịch xanh metylen là 100 ml, nồng độ 4 ppm. Thêm 1 tới 2 giọt H2O2. Thời gian chờ để xử lý là 2
giờ............................................................................................................................................................. 37
Mỗi bình tam giác được đặt trong các điều kiện ánh sáng khác nhau: bình 1 đặt ra ngoài ánh sáng mặt trời
chiếu trực tiếp, bình 2 được đặt trong tủ chiếu tia UV, bình 3 được đặt trong bóng tối (không chiếu đèn
Compact và được bọc trong giấy bạc)........................................................................................................ 38
Hiệu suất phản ứng trong các điều kiện được so sánh với nhau................................................................38
2.5.2.3 Khảo sát sử ảnh hưởng của tỉ lệ Eu2O3/TiO2 tới khả năng xử lý phenol của vật liệu......................39

3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc
tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3.......................................................................................41
3.2. Phân tích đặc trưng, cấu trúc tính chất của vật liệu....................................................43
3.2.1. Kết quả chụp phổ hồng ngoại IR..............................................................................43
a, Kết quả chup IR của europium (III) oxide........................................................................43
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu Europium oxit.................................................................................................... 44
Hình 3.5. Phổ IR của vật liệu, tỉ lệ 1/10...................................................................................................... 44

Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu 100000x..........................................................................47
Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu 50000x............................................................................47

Từ kết quả chụp hiển vi điện tử quét cho thấy hình thái chung của vật liệu, các hạt TiO2 có
kích thước tương đối đồng đều và có dạng hình cầu sắp xếp đều trên các hạt Eu2O3. Các
hạt nano có kích thước trung bình khoảng 50nm. Các hạt này bám thành các mảng bao
quanh phân tử Eu3+. Trong phương pháp này, ion Eu3+ dường như không can thiệp vào
cấu trúc của hạt nano. Các hạt thu được đều có kích thước nano và tương đối đồng nhất
dạng thu được..................................................................................................................47
3.3. Thử nghiệm và đánh giá khả năng xúc tác quang hóa đối với quá trình xử lý xanh
metylen và phenol trong nước của vật liệu nano TiO2-Eu2O3...........................................48
3.3.1. Khảo sát khả năng xử lý xanh metylen............................................................................................. 48

Bảng 3.4. Hiệu suất quá trình xử lý xanh metylen của vật liệu...........................................48


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu xúc
tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó
phân hủy trong nước”. Chúng em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi nhất của các quý thầy cô giáo trong khoa Môi trường và các quý thầy cô
giáo trong ban giám hiệu Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội. Chúng
em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ đó.
Đặc biệt, chúng em xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đến
TS.Mai Văn Tiến- giảng viên khoa Môi trường- Trường Đại học Tài nguyên và Môi
trường Hà Nội- người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo cho chúng em trong suốt
quá trình hoàn thành đề tài nghiên cứu này. Thầy đã tận tình chỉ bảo cho chúng em
những kiến thức lý thuyết và những thực nghiệm quý báu cùng với đó là những lời
động viên.
Tiếp theo, chúng em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và
nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô tại Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà
Nội. Những kiền thức mà thầy cô truyền đạt chính là nền tảng cho chúng em thực hiện
đề tài nghiên cứu này.

Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, chúng em xin được gửi lời
cảm ơn và lòng biết ơn đến những người thân, bạn bè của mình.
Hà Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2017
Nhóm sinh viên thực hiện
Giang Văn Thể
Vũ Thị Thơm
Trần Thị Phương Thảo
Nguyễn Thị Hoài Thu


MỞ ĐẦU
Trong một vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của các ngành
công nghiệp, nông nghiệp và các làng nghề… ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thay
đổi mạnh mẽ cho người dân cả về kinh tế lẫn đời đời sống tinh thần. Tuy nhiên, bên
cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại là những tác động xấu ảnh hưởng
không nhỏ đến môi trường. Ô nhiễm môi trường đang trở thành vấn đề nóng hiện nay.
Trong đó ô nhiễm nước và nguồn nước đang ngày một trở nên nghiêm trọng hơn. Ô
nhiễm nước và nguồn nước không những đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của con
người mà còn tác động lớn tới hệ động thực vật nói chung. Một trong những tác nhân
gây ô nhiễm nước và nguồn nước đó là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh ra từ
sản xuất công nghiệp và các làng nghề ví dụ như các hợp chất chứa phenol và dẫn xuất
của chúng từ sản xuất thép, sơ sợi, sơn keo dán… hay các loại phẩm nhuộm từ các
làng nghề dệt nhuộn…, đặc biệt là hóa chất thuốc bảo vệ thực vật (BVTV). Do vậy
việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách. Trên thế giới và
trong nước đã và đang nghiên cứu thiết lập nhiều quy trình công nghệ xử lý nguồn
nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn nước.
Nhiều phương pháp đã được áp dụng để xử lý nước như: phương pháp hấp thụ,
phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao…
Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng các chất xúc tác
quang hóa nano có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng

hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được
quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường.
Trong các hợp chất có tính chất xúc tác quang hóa thì TiO 2 thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Do các ưu điểm nổi bật của TiO 2 như giá thành
rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô
nhiễm thứ cấp. Khả năng quang xúc tác của TiO 2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử
nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO 2 đang được
nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò
xúc tác quang hóa. Ở Việt Nam, vật liệu nanoTiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan
tâm với những thành công đáng khích lệ. Gần 100 công trình về vật liệu nano TiO2 đã
được công bố trong và ngoài nước. Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV
1


vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) cỡ
388 nm. Trong khi, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 3-5% năng lượng mặt trời nên hiệu
suất xúc tác quang ngoài trời thường đạt kết quả không cao. Do vậy, các nghiên cứu đã
tập trung vào biến tính vật liệu TiO 2 bằng các kim loại hoặc phi kim nhằm mở rộng
vùng hấp thụ của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng
lượng mặt trời).
Eu2O3 là oxit của nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng
ngắn trong vùng tử ngoại và phát xạ ra các tia có bước sóng trong vùng khả kiến, do
vậy sự kết hợp giữa TiO2 và Eu2O3 hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả cao trong việc sử
dụng xúc tác quang hóa.
Xuất phát từ những lý do trên với mục tiêu nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác
quang hóa mới, nhóm nghiên cứu đã đề xuất đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc
tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 và khả năng ứng dụng của nó trong việc xử lí các
hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước”, với những đặc điểm sau
1.Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay nước thải chưa qua xử lý hoặc đã được xử lý nhưng chưa triệt để nhưng
vẫn phải xả ra hệ thống sông ngòi, kênh rạch,.. gây ô nhiễm cho môi trường. Tuy nhiên
việc xử lý nước phải trải qua nhiều công đoạn cũng như khó khăn trong việc loại bỏ
những chất độc hại trong nước, gây tốn kém. Do đó cần có một loại vật liệu thích hợp
có thể xử lý đơn giản, dễ dàng các hợp chất hữu cơ trong nước – những hợp chất rất
khó xử lý bằng các biện pháp thông thường, có trong nước thải. Đề tài này đã điều
chiế được vật liệu nano TiO2 - Eu2O3 và ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó
phân hủy trong nước, cụ thể là xanh metylen và phenol dưới ánh sáng mặt trời. Vì vậy,
đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO 2-Eu2O3 và khả năng
ứng dụng của nó trong việc xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước” là rất
cần thiết.
2.Mục tiêu đề tài
Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu quang hóa nano TiO2- Eu2O3, bước đầu thử
nghiệm đánh giá khả năng ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong
nước.
3.Phương pháp nghiên cứu

2


- Tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác
quang hóa nano TiO2-Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy
trong nước.
- Tổng hợp vật liệu hỗn hợp nano TiO2-Eu2O3 bằng phương pháp Sol-gel
- Phân tích đặc trưng, cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp: phương pháp
nhiễu xạ(X-Rays), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM),
phương pháp đo độ hấp thụ UV-Vis, Phương pháp phổ tán xạ phân tử (EDX),…
- Sử dụng phương pháp mô hình tĩnh để khảo sát đánh giá khả năng xử lý một số
các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu hỗn hợp nano TiO 2-Eu2O3
- Sử dụng phương pháp phân tích, so sánh, thống kê để đánh giá kết quả thu

được.
4.Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2- Eu2O3, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
môi trường nước (phenol, xanh metylen,..).
5.Giới hạn, phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano TiO2- Eu2O3 và bước đầu thử
nghiệm khả năng xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước.
Nội dung bao gồm ba chương.
Chương 1: Tổng quan
Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, giới thiệu về Eu2O3, phương pháp
sol-gel, và giới thiệu về một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (xanh
metylen và phenol)
Chương 2: Thực nghiệm
Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để tổng hợp và khảo sát đặc điểm, tính
chất, cấu trúc của vật liệu quang xúc tác nano TiO2- Eu2O3 và khảo sát khả năng xử lý
xanh metylen và phenol của vật liệu
Chương 3: Kết quả
Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại,
UV-vis, EDX. Phân tích yếu tổ ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác của vật liệu và một
số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý phenol và xanh metylen.
Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật
liệu quang xúc tác mới.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2
3


1.1.1. Giới thiệu về TiO2
Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng , khi nung nóng có màu vàng, khi làm

lạnh trở lại màu trắng.TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( nhiệt độ nóng chảy là
1870oC). Không tác dụng với nước, với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng
với axit khi đun nóng lâu, với kiềm nóng chảy.
Titan đioxit (TiO2) là vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng
ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và
trong cả thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu
tấn.
a) Cấu trúc của vật liệu:
TiO2 trong tự nhiên tồn tại 3 dạng thù hình khác nhau là rutin, anatat và brookit.
Cả ba dạng này đều có chung công thức hóa học là TiO 2 nhưng có cấu trúc tinh thể
khác nhau.
-Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2; anatat, brookit là các dạng giả bền và
chuyển thành dạng rutin khi bị đun nóng.

Hình 1.1. Rutin trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Hình 1.2. Anatat trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
- Rutin và anatat ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này
được sử dụng trong thực tế để làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,…

4


Hình 1.3. Brookit trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng
về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không
lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấp một số các thông số vật lý
của TiO2 rutile và TiO2 anatase.
Bảng 1.1.Một số thông số vật lý của ruitle and anatase.
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

4.58

3.78

2.95

9.49

Khối lượng riêng

4.25

3.895

Chiết suất
Độ rộng vùng cấm
Nhiệt độ nóng chảy

2.75

3.05

2.54
3.25
Ở nhiệt độ cao chuyển

Thông số
mạng

A( )
C( )

1830 1850

thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi
chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2-. Các mạng lưới
tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám
mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi
bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối
xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
5


khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình
của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.

Hình 1.4. Hình khối bát diện của TiO2
Vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng anatat và rutin vì khả

năng xúc tác quang của brookit hầu như không có.
b) Tính chất vật lý và tính chất hóa học của TiO2
Tính chất vật lý của TiO2
•Tính dẫn điện
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn, có độ truyền
qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật liệu TiO 2
theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3 eV. Tuy nhiên
sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức
năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV. Bởi vậy, TiO 2 dẫn điện
bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO 2 pha anatase và rutile đều có điện trở
biến thiên theo quy luật hàm số mũ :
R = exp(Ea/KT)
Trong đó: A: là hệ số
K: hằng số Boltzmann
Ea: năng lượng kích hoạt
T: nhiệt độ tuyệt đối
Khi pha tạp chất, điện trở của màng TiO 2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng
vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm
rõ rệt ở nhiệt độ phòng.
6


•Tính chất từ của TiO2
TiO2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO 2 thể hiện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất, nồng
độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể.
•Tính nhạy khí của TiO2
Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như
CO, CH4, NH3, hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định
được loại khí và nồng độ khí. Do đó, TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến khí.

Tính chất hóa học của TiO2
Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với
nước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng với HF
TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O
TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn
2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)
2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C)
TiO2 phản ứng với muối cacbonat
TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C)
Với M: Ca, Mg, Ba, Sr
TiO2 phản ứng với oxit kim loại
TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C)
Với M: Pb, Mn, Fe, Co
c) Tính chất quang của vật liệu TiO2:

- Anatat có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng
có λ = 388nm.
- Rutin có năng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương đương với lượng tử ảnh sáng
có λ = 413nm.
- Brookit có năng lượng vùng cấm là 1.9 eV
 Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại.
1.1.2. Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu nano TiO2 trong xử lí chất ô nhiễm
a) Cơ chế phản ứng quang xúc tác
7


Các chất bán dẫn có vùng cấm nhỏ hơn 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác

quang hoá. Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc
tác đã được công bố. Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác quang hóa, sau đó
electron chuyển từ vùng dẫn của chất bán dẫn đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống
ở vùng hóa trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ. Electron và lỗ trống có thời gian tái
kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất.
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm thì các e trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng
dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ
photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang
điện tích dương H+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ
trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm
quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang
sinh. Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học. Các electron
quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng
oxi hoá từ +1,0 đến +3,5V.
Để phản ứng oxy hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng
hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của chất phản ứng
trong điều kiện khảo sát.

Hình 1.5. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

8


Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp
electron – lỗ trống. Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử
mạnh.
Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo ion super oxit
trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

ECB_ + O2 → O2
2O2_ + 2H2O → H2O2 + 2OH- + 2O2
ECB_ + H2O2 → OH + OH- Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành OH
HVB+ + H2O → OH + H+
HVB+ + OH- → OH
- Sự hình thành OH và O2_

Hình 1.6. Sự hình thành OH và O2_
Các gốc tự do OH, O2_ đóng vai trò quan trọng trong cơ chế xúc tác quang để
phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước.
b) Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2
- Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng nhiều trong xử lí môi
trường nước, môi trường không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư.
- Đặc biệt, có nhiều công trình ứng dụng hệ xúc tác TiO 2/UV để xử lí các chất
hữu cơ trong nước như thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, phenol,….
- Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm nằm dưới
mức 3.5eV nhưng qua thực tế thì chỉ có TiO2 là hiệu quả nhất.
- Nguyên tắc của quá trình xúc tác quang :
TiO2 → e-TiO2 + h+TiO2
TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình nhưng khi ở dạng tinh thể anatase TiO 2 có
hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại. Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có
9


bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại
vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:
- TiO2 (h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

- TiO2 (h+) + OH-

OH* + TiO2

- TiO2 (h+) + RX

RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
- TiO2 (e-) + O2
- O2- + H+
- 2HO2*

O2- + TiO2

HO2*
H2 O2 + O 2

- TiO2 (h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

- TiO2 (e-) + H2O2

HO* + HO- + TiO2

- H2O2 + O2

O2 + HO2* + HO-

- Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá
trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên
bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống,
đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu
quả quá trình quang xúc tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là
ngược lại với phương trình sau: e- + h+

(SC) + E. Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn

trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang)
hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt
hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO 2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase
có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó, TiO 2 anatase có khả năng
nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất
hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như
một cầu nối trung chuyển điện tử từ H 2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O 210


và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành
nước và cacbonic [2].

Hình 1.7: Cơ chế quang xúc tác của TiO2
1.1.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính.
TiO2 tính khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (Anatat là
3.25eV, rutin là 3.05eV), chỉ phù hợp với vùng ánh sáng tử ngoại. Điều này làm thu
hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Và mối quan tâm của các nhà nghiên cứu
là tìm cách thu hẹp dải trống của TiO 2, nhằm tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các
việc quang xúc tác của TiO 2. Để làm được việc này, nhiều ion kim loại và không kim
loại đã được sử dụng để biến tính các dạng của TiO2.
Mục đích của sự biến tính TiO2 là:

•Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy – tức là vật liệu
thể hiện tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng nhìn thấy lên bề mặt.
•Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
•Tăng tốc độ di chuyển electron, từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
Tính đến thời điểm hiện tại, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử
dụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 như sau;
•Thế hệ đầu tiên: vật liệu nano TiO2 sạch.
•Thế hệ thứ hai: vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại.
•Thế hệ thứ ba: vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim.
•Thế hệ thứ tư: vật iệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên
tố kim loại và phi kim.
a) Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi các kim loại.
11


- Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại được chia thành ba
loại chính: phương pháp ướt, xử lí ở nhiệt độ cao, cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO 2
- Các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 là:
•Kim loại đất hiếm: Ce, La
•Các kim loại chuyển tiếp: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
b) Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim
- Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim đã được nghiên
cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy
- Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi các phi kim đã được chứng minh là có
thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO 2 nguyên chất, đặc biệt là ở
vùng ánh sáng nhìn thấy.
- Rất nhiều nguyên tố phi kim như: B, C, N, F, S, Cl, Br đã thành công trong việc
đưa vào vật liệu TiO2
* Một vài ví dụ điển hình:

- Vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã được tống hợp thành công bởi nhiều phương
pháp:
•Phản ứng phân hủy titan cacbit
•Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800oC)
•Đốt cháy trực tiếp kim loại Ti ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.
- Vật liệu N-TiO2 kích thước nano cũng được tổng hợp thành công từ nhiều
phương pháp:
•Sử dung kĩ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+
•Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong hỗn hợp thioure và nước.
c) Các vật liệu nano được biến tính bởi hỗn hợp các ion kim loại và phi kim.
- Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim
mà còn được biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố.
- Ví dụ như các vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc Br- được tổng hợp bằng
cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr.
1.2. Tổng quan về nguyên tố Eu và oxit Eu2O3
1.2.1. Nguyên tố Europi
Europi (tên La tinh: Europium) là một nguyên tố hóa học với ký hiệu Eu và số
nguyên tử bằng 63. Nguyên tố hóa học europium được phân loại như là một kim loại
lithanit và đất hiếm.. Nó được Eugène-Antole Demarçay phát hiện năm 1901.
- Số electron trong mỗi vỏ của Europium là 2, 8, 18, 25, 8, 2 và cấu hình electron
của nó là [Xe] 4f7 6s2. Nguyên tử europium có bán kính nguyên tử là 180 giờ và bán
kính Van der Waals vào 233 chiều. Europium là một thành viên của chuỗi các kim
loại đất hiếm dưới dạng nguyên tố, nó có màu trắng bạc nhưng hiếm khi được tìm thấy
12


nếu không có sự đổi màu oxide . Europium được tìm thấy trong nhiều khoáng chất bao
gồm bastnasite, monazite, xenotime và loparite. Nó không được tìm thấy trong tự
nhiên như một phần tử tự do.
- Europium là một kim loại bạc trắng, mềm, chỉ có độ cứng khoảng như chì và

dễ uốn, hoạt động nhất trong số các nguyên tố đát hiếm ; nó bị ôxi hóa nhanh chóng
trong không khí, và tương tự như canxi trong phản ứng của nó với nước; các mẫu vật
europium trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo vệ
cũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng. Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ
150 tới 180 °C. Một số tính chất vật lí của Europi được mô tả trong bảng 1.1.

13


Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của Europi
Màu sắc

Bạc trắng

Trạng thái vật chất

Chất rắn

Trọng lượng nguyên tử
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sôi
Mật độ
Mật độ ở thể lỏng
Nhiệt lượng nóng chảy
Nhiệt bay hơi
Nhiệt dung

151.96
1099oK (826 °C, 1519 °F)
1802oK (1529 °C, 2784 °F)

5,264 g·cm−3(ở 0 °C, 101.325 kPa)
ở nhiệt độ nóng chảy: 5,13 g·cm−3
9,21 kJ·mol−1
176 kJ·mol−1
27,66 J·mol−1·K−1

- Europi phổ biến trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là Eu151 và Eu153, với
Eu153 là phổ biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên). Đây là chất phản ứng mạnh
nhất của các kim loại đất hiếm và bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ trên 150 o C đến
180 o C.
- Trong nước, nó phản ứng tương tự như canxi , tạo ra hydroxit europium và khí
hydro .
- Không giống như hầu hết các kim loại đất hiếm khác, europium có thể tạo
thành các hợp chất ổn định ở trạng thái hai trạng thái, Eu 2+ (europous) cũng như trạng
thái ba trạng thái thông thường, Eu 3+ (europic).
- Trong trạng thái ô xi hóa thịnh hành hơn của mình (+3), europi giống như một
kim loại đất hiếm điển hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu hồng nhạt. Ion
Eu3+ là thuận từ do sự hiện diện của các electron không bắt cặp. Europi là nguyên tố dễ
được sản xuất nhất và có trạng thái ôxi hóa +2 ổn định nhất trong số các nguyên tố đất
hiếm. Các dung dịch Eu3+ có thể bị khử bởi kẽm kim loại và axít clohiđríc thành
Eu2+ trong dung dịch; ion này là ổn định trong axít clohiđríc loãng nếu ôxy hay không
khí không có mặt. Một loạt các muối của Eu 2+ có màu từ trắng tới vàng nhạt hay xanh
lục đã được biết đến, chẳng hạn như sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat europi (II).
Các halua có thể được điều chế bằng cách khử bằng hiđrô đối với các halua hóa trị 3
khan.

14


- Chính trạng thái hóa trị +2 dễ bị tác động của europi làm cho nó trở thành một

trong số các nguyên tố nhóm Lantan dễ được tách ra và dễ tinh chế nhất, ngay cả khi
nó hiện diện với hàm lượng nhỏ.
- Europi hóa trị +2 là tác nhân khử nhẹ, vì thế trong điều kiện ngoài khí quyển thì
các dạng hóa trị +3 là thịnh hành hơn nhưng trong tự nhiên, các hợp chất europi (II) có
xu hướng thịnh hành hơn, ngược lại so với phần lớn các nguyên tố nhóm Lantan khác
(chủ yếu có các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +3) vì trong điều kiện yếm khí, và cụ
thể là trong các điều kiện địa nhiệt, thì các dạng hóa trị 2 là đủ ổn định, vì thế nó có xu
hướng hợp nhất vào trong các khoáng vật của canxi và các kim loại kiềm thổ khác
* Ứng dụng:
Eu là nguyên tố có hàm lượng thấp (0,05- 0,1%) trong các khoáng vật đất hiếm.
Trong lúc đó , Eu được sử dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ cao
như điện tử, chất phát huỳnh quang, thanh điều khiển trong lò phản ứng hạt nhân,…
Mức tiêu thụ hàng năm của Eu trên thế giới vào khoảng 20-30 tấn.

Hình 1.8. Màu đỏ trong ống tia cực tím của ti vi
Europi là một trong số các nguyên tố được sử dụng để làm màu đỏ trong các ống
tia âm cực của tivi.
Có nhiều ứng dụng thương mại của europi kim loại. Nó từng được sử dụng làm
chất kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser, cũng như để chiếu chụp cho hội
chứng Down và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng kỳ diệu của nó trong hấp thụ
nơtron, nó cũng được nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Ôxít
europi (Eu2O3) được sử dụng rộng rãi như là chất lân quang màu đỏ trong ống tia âm
cực và đèn huỳnh quang, cũng như trong vai trò của chất hoạt hóa cho các chất lân

15


quang trên cơ sở yttri. Trong khi europi hóa trị 3 là chất lân quang màu đỏ thì europi
hóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam.

Hình 1.9. Ứng dựng trong công nghiệp của Eu
Europium được sử dụng để tạo ra các tia sáng xanh, đỏ và trắng trong màn hình
máy tính và màn hình truyền hình. Nó cũng được sử dụng trong bóng đèn tiết kiệm
năng lượng hiệu quả.
Hai lớp chất lân quang europi, kết hợp với các chất lân quang vàng/lục của terbi
tạo ra ánh sáng "trắng", nhiệt độ màu của nó có thể dao động bằng cách biến đổi tỷ lệ
của các thành phần cụ thể của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ thống lân quang
thường bắt gặp trong các bóng đè huỳnh quang xoắn ốc. Kết hợp cùng ba lớp chất lân
quang này thành một tạo ra các hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và máy tính.
Nó cũng được sử dụng như là tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát huỳnh
quang của europi được sử dụng để theo dõi các tương tác sinh học phân tử trong các
chiếu chụp nhằm phát minh dược phẩm. Nó cũng được dùng trong chất lân quang
chống làm tiền giả trong các tờ tiền euro.
Europi cũng thường được đưa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu vết
trong địa hóa học và thạch học để hiểu các quá trình hình thành nên đá lửa (các loại đá
do macma hay dung nham nguội đi hình thành nên). Bản chất của sự hình thành dị
thường europi được sử dụng để hỗ trợ tái tạo các mối quan hệ trong phạm vi một hệ đá
lửa.

16


1.2.2. Europium oxit (Eu2O3)
- Tính chất vật lí:
+ Là chất bột màu trắng và ánh sáng hơi hồng trong bóng râm.
+ Trọng lượng phân tử là 351,92.
+ Nóng chảy ở 2350oC (4262oF).
+ Tỉ trọng là 7,42 g/cm3.
+ Không tan trong nước, tan trong axit
+ Là một chất không dẫn điện

- Kích thước hạt trung bình trong khoảng - 325 mesh, - 100 mesh, 10-50 microns
và submicron (<1 micron)

Hình 1.10. Hình ảnh thực tế Eu2O3
Europium Oxide, cũng được gọi là Europia, được sử dụng như một phosphor
activator, màu cathode-ray ống và chất lỏng-màn hình tinh thể sử dụng trong máy tính
màn hình và tv sử dụng Europium Oxit như các phosphor đỏ; không có thay thế được
biết đến. Europium Oxide (Eu2O3) là sử dụng rộng rãi như một màu đỏ phosphor
chẳng hạn như Y2O3, Y2O2S, YVO4, trong truyền hình truyền hình thiết và đèn huỳnh
quang, đèn và như một activator cho Yttrium dựa trên chất lân quang. Europium Oxit
cũng được áp dụng trong nhựa đặc sản cho vật liệu laser.
Europium Oxit được sử dụng trong làm thuốc nhuộm, lưu hóa cao su accelerator,
y học, thuốc trừ sâu diệt khuẩn, ethylenediamine amin nhựa, urea formaldehyde nhựa, …
Europium (Eu) là một thành phần lanthanit paramagnetic có độ tinh khiết cao, có
tính chất phát quang xuất sắc. Phức hợp Eu là các chất lý tưởng để hình ảnh huỳnh
quang (FI). Dựa trên cơ chế chuyển đổi trao đổi trao đổi hóa học (CEST), các phức
hợp Eu3+ có thể làm cho độ nhạy của kỹ thuật MRI tăng lên khi được sử dụng với các
17


cryptands tối ưu, được kết hợp với các chất CEST polymeric hoặc trộn với Gd 3+. Phức
hợp Eu hứa hẹn trong các ứng dụng hình ảnh kép MRI-FI và có kết quả đầy triển
vọng.
1.3. Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3
Dạng anatat của TiO2 có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng
tử ánh sáng có λ = 388nm. Chính vì vậy mà phần lớn bước sóng bị hấp thụ của TiO 2
nằm ở trong vùng ánh sáng cực tím (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lượng ánh sáng từ
mặt trời. Chính vỉ vậy việc mở rộng vùng cấm của TiO 2 sẽ làm tăng khả năng hấp phụ
những bước sóng dài hơn, từ đó tăng hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa của vật
liệu nano.

Có một số các mở rộng vùng cấm để hấp thụ ánh sáng và phát ra ở vùng Vis
(vùng ánh sáng nhìn thấy). Phổ biến nhất là việc cố gắng kiểm soát vùng cấm của vật
liệu bằng các sử dụng một số chất hóa học như ion kim loạt và lanthanides. Trong vật
liệu rời, các chất phụ gia này dẫn tới việc các mức năng lượng 3d và 4f bên trong cấu
trúc vật liệu thức đẩy việc điều chỉnh sự hấp thụ và phát quang trong vùng phổ UV, có
thể nhìn thấy bằng hồng ngoại (IR).
Nghiên cứu gần đây của Candal R, et.al. vai trò của các nguyên tố nhóm lantan
trong việc mở rộng vùng cấm của TiO 2. Điều này có được là do lớp -4f n chuyển động
của nhóm lantan, giúp tăng cường sự hấp thụ quang của TiO 2, từ đó di chuyển nó vào
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Theo các nghiên cứu từ trước, nhóm đất hiếm pha tạp
với TiO2 sẽ có khả năng xúc tác các chất ô nhiễm hưu cơ như thuốc nhuộm, phneol,..
dưới điều kiện cả ở trong vùng UV và Vis.
Mặt khác, các vật liệu xúc tác quang đang thu hút được sự quan tâm của toàn thế
giới. Sự quan tâm này chủ yếu tập trung vào các đặc tính quang phổ, hình dạng phổ
phát xạ, hiệu suất quan lượng phát quang và ảnh hưởng của nồng độ tỉ lệ nhóm đất
hiếm cho vào tới sự phát quang. TiO2 là một vật liệu khi kết hợp với Eu2O3 sẽ hứa hẹn
mở rộng vùng cấm TiO2 tăng hiệu suất khả năng xúc tác.
Trong nghiên cứu này, vật liệu được điều chế theo phương pháp sol-gel bằng các
hòa PVA với TiO2 và Eu2O3 theo một tỉ lệ nhất định để tạo nên sự biến đổi về hoạt tính
quang hóa của TiO2 sau khi nung. Vật liệu sẽ có khả năng xúc tác ngay tại ánh sáng
nhìn thấy, từ đó xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước, một trong

18


những yêu cầu thiết yếu của quá trình phát triển công nghiệp gắn liền với bảo vệ môi
trường.
1.4. Phương pháp sol-gel điều chế nano TiO2 biến tính
a) Giới thiệu chung.
- Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel. Phương pháp này

thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được .
- Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn
đồng nhất.
- Ngày nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra ưu việt
để chế tạo những vật liệu khối, màng mỏng, mẫu bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi với
cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình.
- Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy
tụ vào ba hướng chính:
•Thủy phân các muối.
•Theo con đường tạo phức.
•Thủy phân các ankoxit.
b) Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel:
- Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và phản
ứng trùng ngưng
- Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR) x với gốc R thường là
etyl, isopropyl và n-butyl phản ứng mạnh với nước
- Phản ứng thủy phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước: phản ứng thủy
phân thay thế nhóm ankoxit (-OR) trong liên kết kim loại – ankoxit bằng nhóm
hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl.
M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH
- Phản ứng trùng ngưng: là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O –
Ti và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và rượu. Hiện tượng trùng ngưng diễn ra liên
tục làm cho liên kết Ti –O – Ti không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới
Ti – O – Ti trong toàn dung dung dịch. Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo hai kiểu:
•Ngưng tụ nước:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O
•Ngưng tụ rượu:
M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH
- Các giai đoạn chính của quá trình sol-gel:
•Tạo dung dịch sol: ankoxit kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dung

dịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol.
•Gel hóa: giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô
hạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại ba chiều trong dung dịch.

19


•Thiêu kết: đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng.
Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tác
dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – trùng ngưng là hai phản
ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phương
pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – trùng ngưng là rất quan
trọng.
1.5. Giới thiệu về một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước
1.5.1. Phenol và tác động của phenol đến môi trường.
Phenol là hợp chất hữu cơ dạng vòng thơm cơ bản, có công thức phân tử là
C6H5OH
a) Các nguồn phát sinh Phenol
- Phenol có thể được sinh ra qua 2 con đường tự nhiên và nhân tạo. Trong tự
nhiên, phenol có trong một số loại thực phẩm, chất thải của động vật, con người và
trong sản phẩm phân hủy của các chất hữu cơ hoặc nó còn được tạo ra bên trong cơ thể
sinh vật do quá trình trao đổi chất chuyển hóa từ các axit amin.
- Phenol được phân lập từ nhựa than đá, hoặc có thể được sản xuất nhân tạo.

Hình 1.11. Phenol tinh thể
- Hiện nay phenol được sản xuất, sử dụng rộng rãi trong rất nhiều loại hình sản
xuất công nghiệp như sản xuất nhựa phenolic, gỗ dãn, chất kết dính, xây dựng, ô tô và
thiết bị vật tư cho các ngành công nghiệp, phenol cũng được tạo ra từ các quá trình sản
xuất sợi tổng hợp như nilon, nhựa epoxy,…

- Phương pháp chủ yếu để tạo ra phenol tổng hợp là từ quá trình oxy hóa cumene,
chiếm tới hơn 95% lượng phenol tổng hợp nhân tạo, phần còn lại phenol được sản xuất
bằng phương pháp oxy hóa toluene thông qua axit benzoic.
20


-Phenol và các dẫn chất như cresyl (acid cresylic) là những chất rất thông dụng
trong công nghiệp (hoá hữu cơ, chất dẻo, hoá dược) và dễ tẩy uế, sát khuẩn (dung dịch
1%).
b) Tác động của phenol và dẫn xuất của nó tới môi trường và sức khỏe con
người
- Phenol được tìm thấy khá phổ biến trong tự nhiên, nó có mặt trong không khí,
đất , nước mặt và nước ngầm. Hàm lượng phenol phụ thuộc vào nguồn phát sinh ra nó
như các khu sản suất, ngành công nghiệp tạo ra phenol,… Thời gian tồn tại của
phenol trong đất rất ngắn (2-5 ngày). Tuy nhiên ở trong nước nó lại tồn tại lâu hơn, có
thể hàng tuần. Nếu nồng độ phenol trong môi trường càng lớn thì thời gian tồn tại càng
lâu. Phenol còn được tìm thấy trong nước ngầm với nồng độ thấp.
- Ngưỡng độc của các hợp chất phenol nằm trong khoảng ppb, và thường có mùi
hắc khó chịu. Thông thường, vị của nước bị nhiễm phenol không thể xác định được
trong khoảng nồng độ 0,1- 0,01 ppb. Với nồng độ lớn hơn 50ppb, phenol đã gây độc
cho các sinh vật thủy sinh. Đối với con người, hấp thụ 1g phenol có thể ảnh hưởng
đến sức khỏe. Tính độc của phenol là do phenol có khả năng tác động vào hệ thần kinh
của sinh vật sống. Thêm vào đó, các hợp chất cảu phenol có nhu cầu oxi cao, tiêu tốn
2,4mg O2 cho 1mg phenol. Ngoài ra, phenol còn có thể kết hợp được với clo trong
nước uống tạo ra clorophenol, là hợp chất rất độc và khó phân hủy. Nồng độ phenol
trong nước thải của một số ngành công nghiệp được mô tả theo bảng 1.2.

21

Bảng 1.3. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp
Ngành công nghiệp
Khai thác than

Nồng độ phenol (mg/l)
1000- 2000

Chuyển đổi than non

10000- 15000

Sản xuất khí đốt

4000

Lò cao

4000

Hóa dầu

50- 70

Nhà máy sản xuất benzen

50

Dược phẩm

1000

Tinh chế dầu

2000- 20000

Sản xuất nhựa phenol- formandehyt

100- 200

c) Tác động của phenol đến môi trường nước.
- Phenol rất độc với cá và các sinh vật khác nếu trong môi trường nước biển có
nồng độ phenol 0,1- 0,01 ppm. Do độc tính cao, phenol trong nước có tác động xấu
đến môi trường sống của các loại thủy sinh và hạn chế sự phân hủy sinh học. Phenol
có thể gây cho các loài các mất phương hướng trong chuyển động, làm mất phản xạ
trong điều chỉnh cân bằng cơ thể và cuối cùng làm mất tính năng bơi trong nước, cá
ngừng hô hấp và chết.
- Về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của nó được liệt vào các chất
thải nguy hại có tính độc bảng A. Giá trị giới hạn hàm lượng tổng số của phenol khi
thải ra môi trường được quy định rõ trong các QCVN, tùy thuộc vào nguồn thải và
nguồn tiếp nhân của nước thải.
- Theo QCVN 40:2011/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công
nghiệp quy định giá trị giới hạn cho phép đối với hàm lượng phenol trong nước thải
công nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận là các nguồn nước dùng cho mục đích cấp
nước sinh hoạt là 0,1 mg/l. Còn đối với nước tiếp nhận không dùng cho mục đích cấp
nước sinh hoạt là 0,5 mg/l.
- Hầu hêt các nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so
với giới hạn nói trên.

22