Nghiên cứu khả năng hấp phụ động Pb2+ và Ni2+ trong dung dịch nước của than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

----

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ĐỘNG
Pb2+ VÀ Ni2+ TRONG DUNG DỊCH NƢỚC
CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ HẠT CÀ PHÊ
Chuyên ngành: Hóa học lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu đƣợc trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết
quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã đƣợc công bố
trƣớc đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Phƣơng Thảo

LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn hóa lý
thuyết và hóa lý thuộc khoa Hóa học, trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội.
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng vô cùng kính trọng, sự biết ơn sâu
sắc tới PGS.TS. Lê Văn Khu – người thầy đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo
tỉ mỉ cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo trong
trường , đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa học - trƣờng ĐHSP Hà Nội đã
trang bị cho tôi nhiều kiến thức khoa học quý báu trong suốt khóa học. Những
kiến thức này đã góp phần không nhỏ, làm nền tảng giúp tôi hoàn thành luận
văn và phục vụ cho tôi trong công việc sau này.
Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp đã động viên và giúp đỡ để tôi có thêm động lực hoàn thành tốt luận
văn của mình.
Dù đã rất cố gắng nhƣng luận văn cũng không tránh khỏi những thiếu
sót. Tôi rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và các bạn
để luận văn của tôi đƣợc hoàn thiện hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 20 tháng 6 năm 2017
Tác giả

Nguyễn Thị Phƣơng Thảo


MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ........................................................................................... 1
I. Lý do chọn đề tài......................................................................................... 1
II. Mục đích nghiên cứu ................................................................................. 2
III. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 2

IV. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................... 2
V. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu ............................................................ 3
PHẦN NỘI DUNG ....................................................................................... 4
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ......................................................................... 4
I.1. SƠ LƢỢC VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG ......................................... 4
I.1.1. Kim loại nặng và sự ô nhiễm bởi kim loại nặng ................................ 4
I.1.2. Ô nhiễm niken ................................................................................... 5
I.2.3. Ô nhiễm chì ....................................................................................... 6
I.1.4. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc bị ô nhiễm bởi kim loại nặng .......... 7
I.2. TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ .................................................................. 8
I.2.1. Một số khái niệm cơ bản về sự hấp phụ............................................. 8
I.2.2. Đặc điểm của hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc ................................. 10
I.2.3. Cân bằng hấp phụ ............................................................................ 11
I.2.4. Động học của quá trình hấp phụ ...................................................... 14
I.2.5. Lý thuyết hấp phụ trong cột ............................................................. 16
I.3. NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG THAN HOẠT TÍNH TỪ PHẾ PHỤ
PHẨM NÔNG NGHIỆP ĐỂ HẤP PHỤ XỬ LÝ Ni2+ VÀ Pb2+ .................... 18
I.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới ............................................................ 18
I.3.2. Các nghiên cứu trong nƣớc.............................................................. 19
I.3.3. Mẫu than hoạt tính sử dụng trong luận văn ...................................... 21
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ................................................................ 22
II.1. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................ 22


II.1.1 Nguyên liệu, hóa chất...................................................................... 22
II.1.2. Chuẩn bị dung dịch Ni2+ và Pb2+ .................................................... 22
II.1.3. Nghiên cứu sự hấp phụ Ni2+ ........................................................... 22
II.1.4. Nghiên cứu sự hấp phụ Pb2+ ........................................................... 25
II.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG ................................. 25
II.2.1. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis (Ultraviolet Visible) ...... 25

II.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption
Spectroscopy) ........................................................................................... 26
kiện thực nghiệm để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. ................................ 27
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... 28
III.1. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Ni2+ TRONG DUNG
DỊCH NƢỚC CỦA THAN .......................................................................... 28
III.1.1. Xây dựng đƣờng chuẩn để xác định Ni2+ trong dung dịch nƣớc .... 28
III.1.2. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Ni2+.......................... 30
III.1.3. Cân bằng hấp phụ ......................................................................... 35
III.1.4. Nghiên sự hấp phụ động Ni2+ ........................................................ 41
III.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Pb 2+ TRONG DUNG
DỊCH NƢỚC CỦATHAN ........................................................................... 46
III.2.1. Động học của quá trình hấp phụ ................................................... 46
III.2.2. Cân bằng hấp phụ ......................................................................... 49
III.2.3. Nghiên sự hấp phụ động Pb2+ ....................................................... 50
KẾT LUẬN ................................................................................................. 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 53


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
KÍ HIỆU

TÊN ĐẦY ĐỦ

AAS

Atomic Absorption Spectroscopy

AC-CF

Than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê

ARE

Average relative errors

EDL

Electronic Discharge Lamp

HDim

Dimetylglyoxim

HYBRID

Hybrid Fractional Error Function

LOD

Limit of Detection

LOQ

Limit of Quantification

UV-VIS

Ultraviolet Visible

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1.

Nồng độ tối đa cho phép của một số kim loại nặng trong
nƣớc thải công nghiệp [4] và nƣớc cấp sinh hoạt [5]................... 5

Bảng 1.2.

Một số đặc trƣng hóa lí của mẫu than hoạt tính chế tạo từ vỏ
hạt cà phê với tác nhân hoạt hóa KOH ...................................... 21

Bảng 2.1.

Nguyên liệu và hóa chất sử dụng trong luận văn ....................... 22

Bảng 2.2.

Nồng độ các dung dịch dùng để xây dựng đƣờng chuẩn ........... 23

Bảng 3.1.

Khảo sát khoảng tuyến tính của quan hệ giữa độ hấp thụ
quang và nồng độ Ni2+trong dung dịch ..................................... 28

Bảng 3.2.

qe,TN và các tham số của các phƣơng trình động học hấp phụ
Ni2+trên than (Ci = 25 mg/L; T = 30oC) .................................... 33

Bảng 3.3.

qe,TN và các tham số của phƣơng trình động học hấp phụ
biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ Ni 2+ tại các nồng độ đầu
khác nhau ................................................................................. 34

Bảng 3.4.

Phƣơng trình và các tham số tƣơng ứng của các mô hình
đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................... 36

Bảng 3.5.

Các giá trị HYBRID và ARE khi mô tả sự hấp phụ Ni 2+ ở
30oC bằng các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ ....................... 37

Bảng 3.6.

Các tham số của phƣơng trình Toth đối với sự hấp phụ Ni2+
tại các nhiệt độ khác nhau ......................................................... 39

Bảng 3.7.

Các tham số nhiệt động đối với sự hấp phụ Ni2+ trên than ........ 40

Bảng 3.8.

t5%, t50% và q50% đối với sự hấp phụ động Ni2+ tại các lƣu
lƣợng dòng khác nhau............................................................... 43

Bảng 3.9.

t5%, t50% và q50% đối với sự hấp phụ động Ni2+ tại các nồng độ
Ni2+ khác nhau .......................................................................... 45


Bảng 3.10. t5%, t50% và q50% đối với sự hấp phụ động Ni2+ với chiều cao
cột hấp phụ khác nhau .............................................................. 46
Bảng 3.11. qe,TN và các tham số của các phƣơng trình động học hấp phụ
Pb2+ trên than (Ci = 60 mg/L; T = 30oC).................................... 48
Bảng 3.12. Các giá trị HYBRID và ARE khi mô tả sự hấp phụ Pb2+ ở
30oC bằng các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ ....................... 49


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 2.1.

Sơ đồ hệ nghiên cứu quá trình hấp phụ động Ni2+ ..................... 25

Hình 3.1.

Đồ thị mô tả mối quan hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng độ
Ni2+ trong dung dịch ................................................................. 29

Hình 3.2.

Sự biến thiên của qt (mg/g) theo t (phút) ở các nồng độ đầu
khác nhau đối với sự hấp phụ Ni2+ của mẫu than nghiên cứu .... 31

Hình 3.3.

Mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trong dung dịch trên mẫu than
nghiên cứu theo phƣơng trình biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2
(b), Ci = 25 mg/L; T = 30oC ...................................................... 32

Hình 3.4.

Mô tả quá trình hấp phụ Ni2+ trên mẫu than nghiên cứu ở 30
o

C, tại các nồng độ đầu khác nhau bằng phƣơng trình động

học hấp phụ biểu kiến bậc 2 ...................................................... 34
Hình 3.5.

Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ xác định từ thực nghiệm
ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu than nghiên cứu ................... 35

Hình 3.6.

Mô tả đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ tại 30oC của mẫu than
nghiên cứu bằng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau. ... 37

Hình 3.7.

Mô tả đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ của mẫu than nghiên
cứu tại các nhiệt độ hấp phụ khác nhau bằng mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ Toth .................................................................... 38

Hình 3.8.

Biến thiên của lnKo theo 1/T đối với sự hấp phụ Ni2+ trên
mẫu than nghiên cứu ................................................................. 40

Hình 3.9.

Đƣờng cong thoát Ni2+ tại các lƣu lƣợng dòng khác nhau h=
15 mm; Ci = 25 mg/L ................................................................ 42

Hình 3.10. Đƣờng cong thoát Ni2+ với các dung dịch Ni2+ có nồng độ
đầu khác nhau; Q = 2 mL/phút; h = 15 mm............................... 44
Hình 3.11. Đƣờng cong thoát Ni2+ qua các cột có chiều cao khác nhau Q
= 2 mL/phút; Ci = 25 mg/L ....................................................... 45


Hình 3.12. Sự biến thiên của qt (mg/g) theo t (phút) đối với sự hấp phụ
Pb2+ của mẫu than nghiên cứu tại 30oC ..................................... 47
Hình 3.13. Mô tả quá trình hấp phụ Pb2+ trong dung dịch trên than bằng
các mô hình động học hấp phụ bậc 1(a) và bậc 2(b): (C i = 60
mg/L; T = 30oC) ....................................................................... 48
Hình 3.14. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ xác định từ thực nghiệm ở
30oC của mẫu than nghiên cứu.................................................. 49
Hình 3.15. Mô tả đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ tại 30oC của mẫu than
nghiên cứu bằng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau .... 50
Hình 3.16. Đƣờng cong thoát Pb2+ trên than ở 30oC:Q = 2 mL/phút;
h = 15 mm ................................................................................ 51


PHẦN MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trƣờng nói chung, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói riêng
hiện đang là vấn đề toàn cầu, đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học trong và ngoài nƣớc. Trong các tác nhân gây ô nhiễm môi trƣờng
nƣớc thì kim loại nặng đƣợc xem là một tác nhân nguy hiểm do độc tính của
chúng đối với sức khỏe của con ngƣời và các sinh vật sống ngay cả khi ở
nồng độ thấp. Kim loại nặng không có khả năng bị phân hủy sinh học và có
xu hƣớng tích lũy trong chuỗi thức ăn. Khi xâm nhập vào cơ thể, kim loại
nặng có thể gây ra các rối loạn và các bệnh khác nhau [18,25]. Chẳng hạn sự
nhiễm độc Cu(II) có thể gây chảy máu đƣờng tiêu hóa, hạ huyết áp, co giật và
làm tổn thƣơng các ADN [16,17,22]; sự nhiễm độc Pb(II) cấp tính có gây thể
ảnh hƣởng đến đƣờng tiêu hóa và hệ thần kinh [14].
Các kim loại nặng trong nƣớc thƣờng có nguồn gốc từ nƣớc thải của
nhiều ngành công nghiệp: luyện kim, mạ kim loại, khai thác mỏ, công nghiệp
thuộc da, … [23,25]. Để xử lí tách các chúng ra khỏi nƣớc có thể sử dụng
nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: kết tủa hóa học, kết tủa điện hóa, hóa hơi,
trao đổi ion, tách lọc màng [17,18,20,25] trong đó phƣơng pháp hấp phụ đƣợc
đánh giá là có hiệu quả cao về mặt tách loại cũng nhƣ về mặt kinh tế [20].
Trong phƣơng pháp hấp phụ ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất hấp phụ là
silicagen, một số oxit và hiđroxit kim loại, zeolit, khoáng sét tự nhiên, polime
tổng hợp và các vật liệu trên cơ sở cacbon: than hoạt tính, cacbon phân tử,
cacbon nanotube, graphen,… [8,19].
Với các đặc tính nổi trội nhƣ bề mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ
đa năng, từ lâu than hoạt tính đã đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong xử lí ô
nhiễm môi trƣờng. Tuy nhiên, đặc trƣng hấp phụ của than hoạt tính phụ thuộc
1


vào nguồn gốc của nguyên liệu dùng để chế tạo than hoạt tính cũng nhƣ
phƣơng pháp chế tạo. Kết quả nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ phế thải
nông nghiệp tại Phòng thí nghiệm Hóa lý bề mặt – Khoa Hóa học

Trƣờng

Đại học Sƣ phạm Hà Nội cho thấy than hoạt tính chế tạo từ vỏ hạt cà phê có
bề mặt riêng rất lớn, có thể đạt tới 2700 m2/g và chứa nhiều mao quản nhỏ
[7]. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ và Ni2+ trong dung dịch nƣớc
theo phƣơng pháp hấp phụ mẻ cho thấy vật liệu này có khả năng hấp phụ rất
tốt hai ion kim loại trên.
Nối tiếp hƣớng nghiên cứu sử dụng than hoạt tính từ vỏ hạt cà phê làm
vật liệu hấp phụ trong xử lí nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi kim loại nặng. Trong
khuôn khổ luận văn tốt nghiệp, chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu khả năng
hấp phụ động Pb2+ và Ni2+ trong dung dịch nước của than hoạt tính từ vỏ
hạt cà phê.
II. Mục đích nghiên cứu
Xác định các đặc trƣng hấp phụ Ni2+ và Pb2+ của than hoạt tính đƣợc
chế tạo từ vỏ hạt cà phê.
III. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Than hoạt tính đƣợc chế tạo từ vỏ hạt cà phê.
- Dung dịch muối của các kim loại Pb, Ni.
- Nghiên cứu trong phạm vi và ở quy mô phòng thí nghiệm.
IV. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Xây dựng và tiến hành các thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ Ni2+
và Pb2+ từ dung dịch theo phƣơng pháp hấp phụ theo mẻ.
- Xây dựng và tiến hành các thí nghiệm xác định khả năng hấp phụ Ni2+
và Pb2+ từ dung dịch theo phƣơng pháp hấp phụ qua cột chất hấp phụ.

2


V. Phƣơng pháp tiến hành nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan tài liệu có liên quan trực tiếp đến đề tài.
- Nghiên cứu thực nghiệm.
Các phƣơng pháp phân tích sử dụng trong luận văn này gồm:
+ Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis.
+ Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

3


PHẦN NỘI DUNG
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. SƠ LƢỢC VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG
I.1.1. Kim loại nặng và sự ô nhiễm bởi kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5 g/cm3,
trong đó hay kể đến đó là chì (Pb), niken (Ni), crom (Cr), asen (As), đồng
(Cu), sắt (Fe), kẽm (Zn), thủy ngân (Hg), mangan (Mn). Một vài trong số
những kim loại này đóng một vai trò thiết yếu trong biến dƣỡng ở mô và sự
phát triển của con ngƣời và các loài động thực vật. Nhu cầu kim loại nặng ở
các sinh vật khác nhau thay đổi khác nhau nhƣng đều ở mức vi lƣợng. Sự mất
cân bằng vừa vƣợt qua ngƣỡng cho phép làm cho sinh vật giảm sinh trƣởng,
yếu ớt và sự mất cân đối nghiêm trọng có thể dẫn đến tử vong. Chính vì thế,
kim loại nặng là nguồn gây ô nhiễm nguy hiểm, đặc biệt trong môi trƣờng
nƣớc. Một số kim loại nặng nhƣ Pb, Hg, Cd,… có thể gây độc cấp tính ở nồng
độ thấp (nồng độ thƣờng quan sát đƣợc trong đất và nƣớc) [11].
Trong tự nhiên kim loại nặng tồn tại trong cả ba môi trƣờng: môi
trƣờng không khí, môi trƣờng nƣớc, môi trƣờng đất. Trong môi trƣờng nƣớc,
kim loại nặng tồn tại dƣới ba dạng khác nhau và đều có thể ảnh hƣởng tới các
sinh vật, đó là: (1) hòa tan, (2) bị hấp thụ bởi các thành phần vô sinh hoặc hữu
sinh và lơ lửng trong nguồn nƣớc hoặc lắng tụ xuống đáy và (3) tích tụ trong
cơ thể sinh vật. Các chất hòa tan trong nguồn nƣớc dễ bị các sinh vật hấp thụ.

Độc chất có thể tích tụ trong cơ thể sinh vật tại các mô khác nhau, qua quá
trình trao đổi chất và thải trở lại môi trƣờng qua con đƣờng bài tiết.
Hiện tƣợng ô nhiễm kim loại nặng thƣờng gặp trong các khu vực nƣớc
gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản.
Chúng có thể phát sinh từ nguồn thiên nhiên cũng nhƣ từ các nguồn nhân tạo
4


nhƣ hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp mạ, hóa chất, luyện kim…
Ô nhiễm nguồn nƣớc bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi
trƣờng sống của con ngƣời và sinh vật. Nƣớc mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các
chất ô nhiễm vào nƣớc ngầm, vào đất và các thành phần môi trƣờng liên quan
khác. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp [4] và nƣớc cấp
sinh hoạt [5] quy định giá trị tối đa cho phép các thông số ô nhiễm trong nƣớc
thải khi xả vào nguồn tiếp nhận. Nồng độ giới hạn của một số kim loại trong
nƣớc thải đƣợc giới thiệu ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Nồng độ tối đa cho phép của một số kim loại nặng
trong nước thải công nghiệp [4] và nước cấp sinh hoạt [5]
Giá trị tối đa cho phép (mg/L)
STT

Tên chỉ tiêu

Nước thải công
nghiệp
0,100

Nước cấp sinh
hoạt
0,020

1

Hàm lƣợng chì (Pb)

2

Hàm lƣợng crom (Cr VI)

0,050

0,010

3

Hàm lƣợng đồng (Cu)

2,000

0,100

4

Hàm lƣợng mangan (Mn)

0,500

0,100

5

Hàm lƣợng niken (Ni)

0,200

0,100

6

Hàm lƣợng thủy ngân (Hg)

0,001

0,001

7

Hàm lƣợng cadimi (Cd)

0,050

0,005

8

Hàm lƣợng kẽm (Zn)

3,000

0,500

9

Hàm lƣợng asen (As)

0,050

0,010

I.1.2. Ô nhiễm niken
Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt trơn bóng, sáng đẹp. Các
ngành công nghiệp hoá chất, luyện kim, điện tử, sản xuất trang sức dùng một
lƣợng niken rất lớn… Ngoài ra, nó thƣờng đƣợc dùng để chế tạo hợp kim,
nhƣ: hợp kim alnico dùng làm nam châm; hợp kim NiFe – permalloy dùng

5


làm vật liệu từ mềm, hợp kim monel – NiCu chống ăn mòn tốt, đƣợc dùng
làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất. Vì vậy,
niken thƣờng có mặt nhiều trong không khí và nƣớc thải công nghiệp. Tiêu
chuẩn nƣớc mặt đối với niken sử dụng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt và
tƣới tiêu thủy lợi đều là 0,1 mg/L [5]. Niken sunfua (NiS), niken cacbonyl
(Ni(CO)4), niken oxit (NiO), niken hydroxit (Ni(OH)2) là các hợp chất ô
nhiễm thƣờng gặp.
Niken rất dễ gây mẫn cảm, gây dị ứng da. Nó gây ra các triệu chứng
khó chịu, đau đầu, buồn nôn; nếu tiếp xúc nhiều sẽ gây nguy hiểm cho phổi,
hệ thần kinh trung ƣơng, gan, thận...
I.2.3. Ô nhiễm chì
Chì từng đƣợc sử dụng phổ biến hàng ngàn năm trƣớc do sự phân bố

rộng rãi của nó, dễ chiết tách và dễ gia công. Các hạt chì kim loại có tuổi
6400 trƣớc công nguyên đã đƣợc tìm thấy ở Thổ Nhĩ Kỳ ngày nay [12]. Hiện
nay sản xuất và tiêu thụ chì đang tăng trên toàn thế giới. Chì đƣợc sử dụng
nhiều trong chế tạo ắc quy, đƣợc sử dụng nhƣ chất nhuộm trắng trong sơn, là
thành phần màu trong tráng men đặc biệt là tạo màu đỏ và vàng [15]. Ngoài ra
chì còn đƣợc dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân, …
Chì đƣợc lắng đọng chủ yếu tập trung ở xƣơng, trong một số mô mềm,
trong thận, cơ bắp,... Sự hiện diện của chì trong nƣớc thải rất nguy hiểm đối
với hệ thực vật và động vật thủy sinh, thậm chí ở nồng độ thấp. Các nguồn
chính chứa chì là nƣớc thải từ các ngành công nghiệp : pin axít chì, sơn, dầu,
phosphate, phân bón, sản xuất gỗ, điện tử, đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch,
cháy rừng, hoạt động khai thác mỏ, khí thải ô tô, nƣớc thải sinh hoạt,….
Theo tài liệu mới nhất, tiêu chuẩn nƣớc mặt đối với chì sử dụng cho
mục đích cấp nƣớc sinh hoạt là 0,02 mg/L và dùng cho mục đích tƣới tiêu
thủy lợi là 0,05 mg/L [5].
6


I.1.4. Một số phƣơng pháp xử lý nƣớc bị ô nhiễm bởi kim loại nặng
Có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xử lý nƣớc thải chứa kim loại
nặng nhƣ phƣơng pháp kết tủa hóa học, trao đổi ion, phƣơng pháp điện hóa,
hấp phụ… Sau đây là một số ƣu nhƣợc điểm của mỗi phƣơng pháp.
I.1.4.1. Phương pháp kết tủa hóa học
Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đƣa vào nƣớc thải
với kim loại cần tách. Ở độ pH thích hợp kim loại và chất thêm vào sẽ tạo
thành hợp chất kết tủa và đƣợc tách khỏi nƣớc thải bằng phƣơng pháp lắng.
Phƣơng pháp kết tủa hóa học rẻ tiền, ứng dụng rộng nhƣng hiệu quả không
cao, phụ thuộc nhiều yếu tố (nhiệt độ, pH, bản chất kim loại).
I.1.4.2. Phương pháp trao đổi ion
Phƣơng pháp này dùng chất trao đổi ion là nhựa hữu cơ tổng hợp, các

chất cao phân tử có gốc hiđrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Các vật
liệu này không bị hòa tan và có thể thay thế đƣợc mà không làm thay đổi tính
chất của các chất trong dung dịch. Trong hai cột trao đổi ion là cationit và
anionit, quá trình trao đổi ion đƣợc tiến hành. Phƣơng pháp trao đổi ion có ƣu
điểm là áp dụng đƣợc với nhiều loại kim loại khác nhau và tiến hành đƣợc ở
quy mô lớn. Tuy vậy, phƣơng pháp này lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá
phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi.
I.1.4.3. Phương pháp điện hóa
Phƣơng pháp này tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực vào trong
nƣớc thải có chứa kim loại nặng rồi cho dòng điện một chiều chạy qua. Các ion
chuyển động về các điện cực khác nhau do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện
cực trong bình điện phân. Các cation chuyển dịch về catot, các anion dịch
chuyển về anot. Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xảy ra ở các bề mặt điện cực:
Ở anot xảy ra sự oxi hóa các anion hoặc nƣớc:
A-

A + e hoặc 2H2O

4H+ + O2 + 4e
7


Ở catot xảy ra sự khử các cation kim loại nặng:
Mn+ + ne-

M

Ƣu điểm của phƣơng pháp này là nhanh, tiện lợi, hiệu quả xử lý cao.
Tuy nhiên nhƣợc điểm của nó là tốn kém về điện năng và có giá thành cao.
I.1.4.4. Phương pháp hấp phụ

Đây là phƣơng pháp xử lí nƣớc thải chứa kim loại nặng đƣợc sử dụng
khá phổ biến hiện nay. Nó dựa trên hiện tƣợng các ion kim loại nặng (chất bị
hấp phụ) bị giữ lại trên bề mặt rắn của chất hấp phụ. Ƣu điểm của phƣơng
pháp đó vật liệu hấp phụ có thể đƣợc hoàn nguyên bởi nhiệt, áp suất, dùng khí
trơ hoặc các hóa chất khác. Vật liệu hấp phụ là các loại chất, hợp chất có độ
xốp cao, bề mặt riêng lớn và có độ bền hóa học tốt nhƣ graphit, than hoạt tính,
silicagen, zeolit, các khoáng sét tự nhiên, …
I.2. TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ
I.2.1. Một số khái niệm cơ bản về sự hấp phụ
–

(adsorption)
–

–

–

(adsorbent)
(adsorbate)

(absorb).

là quá trình

Nó
chất hấp phụ
Bề mặt riêng là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính
cho 1 g chất hấp phụ, có đơn vị là m2/g. Nó là đại lƣợng đại lƣợng đặc trƣng
để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa các chất hấp phụ. Ngƣời ta phân biệt

hai kiểu hấp phụ: hấp phụ tĩnh và hấp phụ động [1]:

8


- Hấp phụ tĩnh là quá trình không có sự chuyển động tƣơng đối của phân
tử chất lỏng (dung dịch) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển
động với nhau. Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào dung dịch chứa
chất cần hấp phụ và khuấy trong một khoảng thời gian đủ để đạt đƣợc trạng
thái cân bằng hấp phụ (khi đó nồng độ chất bị hấp phụ là nồng độ cân bằng).
Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách dung dịch ra [1].
- Hấp phụ động là quá trình hấp phụ có sự chuyển động tƣơng đối của
phân tử chất lỏng so với phân tử chất hấp phụ. Biện pháp thƣờng dùng là cho
dung dịch chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ [1].

I.2.1.1. Hấp phụ vật lý
Hấp phụ vật lý là loại hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác lƣỡng cực lƣỡng cực giữa các phân tử hoặc các nhóm phân tử. Các phân tử chất bị hấp
phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt
phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu. Các phân tử của chất bị
hấp phụ và chất hấp phụ không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị
ngƣng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ
trong loại hấp phụ này.
[2,3,21].
bị ảnh hƣởng nhiều của
nhiệt độ càng tăng thì hấp phụ vật lý càng giảm
.
I.2.1.2. Hấp phụ hóa học
lực
trình hấp phụ vật lý
9

trong quá


hình thành
[2,3,21]
Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên
kết hóa học nhƣ liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí...

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là
tƣơng đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số trƣờng hợp, hấp
phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học trong cùng một hệ.

I.2.1.3. Dung lượng hấp phụ
Dung lƣợng hấp phụ (qe) là đại lƣợng đặc trƣng cho khả năng hấp phụ
của vật liệu hấp phụ. Dung lƣợng hấp phụ thƣờng đƣợc tính bằng số mg chất
bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ. Dung lƣợng hấp phụ có thể đƣợc tính
theo công thức sau:

qe
Trong đó:

qe

(Ci Ce ).V
m

(1.1)

: dung lƣợng hấp phụ (mg/g)

Ci, Ce : lần lƣợt là nồng độ kim loại nặng ở thời điểm ban
đầu và thời điểm cân bằng (mg/L)
V

: thể tích dung dịch đem hấp phụ (L)

m

: khối lƣợng vật liệu hấp phụ (g)

I.2.2. Đặc điểm của hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc
phúc tạp
dung môi nƣớc

c
nhiều

: tƣơng tác

–

10

ất tan –

, nƣớc


– chất hấp phụ

c

,
nƣớc
, cơ

ấ

ở

[6].

Trong nƣớc, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp
vỏ các phân tử nƣớc tạo nên các ion bị hidrat hoá. Bán kính (độ lớn) của lớp
vỏ hidrat ảnh hƣởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hidrat cản
trở tƣơng tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thƣớc lớn sẽ
hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hidrat nhỏ hơn. Với các
ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn
nhiều so với ion có điện tích thấp [3,33]
ờ
quá
I.2.3. Cân bằng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị
hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngƣợc
lại pha ban đầu. Theo thời gian, lƣợng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất
rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngƣợc trở lại pha ban đầu càng lớn. Đến
11

một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ thì quá trình
hấp phụ đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lƣợng
chất bị hấp phụ là hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C)

(1.2)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của q
vào P hoặc C (q = f(P hoặc C)) đƣợc gọi là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đƣờng
đẳng nhiệt hấp phụ có thể đƣợc xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm
hoặc bán kinh nghiệm tùy thuộc vào giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lí
số liệu thực nghiệm. Sau đây một số phƣơng trình đẳng nhiệt sử dụng:
I.2.3.1. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đây là mô hình đơn giản nhất, sử dụng cho sự hấp phụ đơn lớp trên bề
mặt chất hấp phụ. Phƣơng trình đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các tiểu
phân là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp
phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ
rắn, phƣơng trình Langmuir đƣợc viết dƣới dạng:

qe
Trong đó:

qm

K L Ce
1 K L Ce

(1.3)

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ.

qm

: dung lƣợng hấp phụ đơn lớp cực đại.

KL

: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ
hấp phụ và nhiệt độ).

Ce

: nồng độ cân bằng của dung dịch.

Từ các giá trị thực nghiệm của qe và C e bằng cách xử lý hồi quy
12


tuyến tính hoặc hồi quy phi tuyến ngƣời ta có thể xác định đƣợc các tham
số qm và KL.
I.2.3.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phƣơng trình kinh
nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau:
K FC1/n

e

qe

Trong đó:

(1.4)

Ce

: nồng độ cân bằng của dung dịch.

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ.

KF

: hằng số Freundlich, đặc trƣng cho dung lƣợng hấp phụ và
cƣờng độ (lực) hấp phụ.

n

: hằng số thực nghiệm.

Từ phƣơng trình (1.4) có thể chuyển thành dạng tuyến tính nhƣ sau:
lnqe = lnKF + 1/n lnCe

(1.5)

Các tham số KF và n có thể xác định đƣợc thông qua đồ thị tƣơng quan
giữa lnqe và lnCe từ các số liệu thực nghiệm bằng phƣơng pháp hồi quy tuyến tính.
I.2.3.3. Mô hình đẳng nhiệt Toth
Phƣơng trình đẳng nhiệt Toth là phƣơng trình thực nghiệm đƣợc biến đổi
từ phƣơng trình Langmuir. Mô hình này thƣờng áp dụng tốt cho quá trình hấp
phụ đa lớp. Phƣơng trình Toth có dạng:
qe

q m .C e

(1.6)

1
t t
e

(K Th C )

Trong đó:

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ.

Ce

: nồng độ cân bằng của dung dịch.

qm

: dung lƣợng hấp phụ đơn lớp cực đại.

KTh, t : thông số đặc trƣng cho mô hình Toth.

13


I.2.3.4. Mô hình đẳng nhiệt Sips
Phƣơng trình đẳng nhiệt Sips là phƣơng trình thực nghiệm dựa trên mô
hình Langmuir và Freundlich nhƣng có giới hạn hạn chế khi nồng độ quá cao.
Phƣơng trình Sips có dạng:

qe
Trong đó:

q m .(K s .Ce )ms
1 (K s .Ce )ms

(1.7)

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ.

qm

: dung lƣợng hấp phụ đơn lớp cực đại.

Ce

: nồng độ cân bằng của dung dịch.

Ks

: hằng số hấp phụ Sips.

ms

: hằng số mũ của mô hình Sips.

I.2.4. Động học của quá trình hấp phụ
Trong môi trƣờng nƣớc, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt
của chất hấp phụ. Vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các
giai đoạn kế tiếp nhau:
- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: trong giai đoạn này các chất
bị hấp phụ di chuyển từ trong dung dịch tới bề mặt chất hấp phụ.
- Giai đoạn khuếch tán màng: trong giai đoạn này các phân tử chất
bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ
mao quản.
- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: trong giai đoạn này chất bị
hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.
- Giai đoạn hấp phụ thực sự: trong giai đoạn này các phân tử chất bị
hấp phụ đƣợc gắn vào bề mặt chất hấp phụ.
Nhƣ vậy, động học của quá trình hấp phụ rất phức tạp. Việc xác định
các tham số động học hấp phụ thực thƣờng rất khó. Vì vậy n
ờ

–
14

đƣợ

ủ

[3].

Năm 1898, Lagergren đã đề xuất 2 phƣơng trình động học biểu kiến (hình
thức) cho quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch trên chất rắn. Đó là:
- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất:
dq t
= k1 (q e - q t )
dt

(1.8)

Lấy tích phân trên với điều kiện từ 0 đến t và qt = 0 tới qt và chuyển
sang logarit ta đƣợc:
ln(q e - q t ) = - k1t + lnq e

hay: ln(1 - F) = k1t với F = qt/qe
Trong đó:

(1.9)
(1.10)

qe

: dung lƣợng hấp phụ của chất hấp phụ (mg/g).

qt

: lƣợng chất bị hấp phụ quy về 1 g chất hấp phụ ở thời
điểm t (mg/g).

k1

: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc nhất (phút-1).

- Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai:

dq t
= k 2 (q e - q t ) 2
dt

(1.11)

Sau khi lấy tích phân theo điều kiện biên: qt = 0 ở t = 0 và qt = qt ở t = t,
phƣơng trình trên trở thành:

Trong đó:

1
1
= -k 2 .t
qe qe - q t

(1.12)

t

1
1
=
+
.t
2
qt
k 2q e
qe

(1.13)

k2: hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai (g.mg-1.phút-1).

Dựa vào các phƣơng trình (1.10) và (1.13) cùng với các giá trị thực
nghiệm của qt theo t, chúng ta có thể xác định đƣợc các hằng số k1 và k2 bằng
phƣơng pháp hồi quy tuyến tính.
15