Báo cáo thực hành hóa tính toán

BÀ I 3: TÍ NH NĂNG LƯỢNG ĐIỂM ĐƠN
A. Năng lươ ̣ng điể m đơn của phân tử H2O (đố i xứng C2v) ta ̣i mức lý thuyế t
HF/6-31G(d,p) với các cấ u trúc hình ho ̣c khác nhau như sau:
Cấ u hin
̀ h ha ̣t
nhân
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)

Đô ̣ dài O-H (Å)

Góc HOH (đô ̣)

1,02
1,00
0,97
0,96
0,95
0,95
0,95
0,95
0,95
0,95

104,5
104,5
104,5
104,5
104,5
103
102
106
107
108

Năng lươ ̣ng
(a.u.)
-76.0125719
-76.0173088
-76.0220997
-76.0229847
-76.0234695
-76.0233069
-76.0231278
-76.0235075
-76.023465
-76.0233694

 Nhâ ̣n xét: Ở tra ̣ng thái hình ho ̣c số (VIII) cáo đô ̣ dài O-H là 0,95 Å, góc
HOH 1060 phân tử H2O có cấ u trúc bề n nhấ t vì có giá tri ̣năng lươ ̣ng là
-76.0235075 thấ p nhấ t.
 Đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c năng lươ ̣ng vào đô ̣ dài liên kế t O-H (cấ u hình
I đế n V)

Cấ u hin
̀ h ha ̣t nhân

Góc HOH (đô ̣)

Năng lươ ̣ng (a.u.)

1,02
1,00
0,97
0,96
0,95

-76.0125719
-76.0173088
-76.0220997
-76.0229847
-76.0234695

(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)

1


 Đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c năng lươ ̣ng vào góc HOH (cấ u hin
̀ h V đế n X)

Cấ u hin
̀ h ha ̣t nhân

Góc HOH (đô ̣)

Năng lươ ̣ng (a.u.)

103
102
106
107
108

-76.0233069
-76.0231278
-76.0235075
-76.023465
-76.0233694

(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)

2


 Nhâ ̣n xét:
+ Khi tăng đô ̣ dài liên kế t O-H thì năng lươ ̣ng tăng

+ Khi góc liên kế t HOH tăng từ 1020 đế n 1060 thì năng lươ ̣ng giảm, từ 1060
đế n 1080 thì năng lươ ̣ng tăng

B. Tin
́ h năng lươ ̣ng điể m đơn của phân tử propen theo phương pháp HF và bô ̣ hàm
cơ sở 6-31G(d,p):
 Năng lươ ̣ng phân tử tin
́ h đươ ̣c theo phương pháp HF là:
 E(RHF) = -117.0641494
 Mặt phẳng chứa nhiều nguyên tử nhất là mặt phẳng OXY, chứa 7 nguyên
tử:
+ 3 nguyên tử C ( gồm 1 nguyên tử Csp3 và 2 nguyên tử Csp2 ).
+ 4 nguyên tử H ( gồm 1 nguyên tử H liên kết với Csp3 và 3 nguyên tử H liên
kết với 2 nguyên tử Csp2 ).

3


 Mômen lưỡng cực:
 Đô ̣ lớn: 0,3277 (Debye)
 Hướng: dấ u mũi tên trong hình
 Sự phân bố điê ̣n tić h (theo Mulliken) của phân tử: như trong hình

 Nhâ ̣n xét:
+ Các nguyên tử C đề u mang điê ̣n tić h âm, nguyên tử H mang điê ̣n tích
dương.
+ Điê ̣n tích phân bố không đề u trên các nguyên tử. Nguyên tử Csp3 có mâ ̣t đô ̣
điê ̣n tích âm lớn hơn so với Csp2
+ Tổ ng các điê ̣n tić h trên phân tử bằ ng 0. Phân tử trung hòa điê ̣n

4


BÀ I 5: TỐI ƯU HÓA HÌNH HỌC CÁC PHÂN TỬ
Ở MỨC LÝ THUYẾT BLYP/6-31G(d,p)



Etilen (D2h)

5


Floroetilen (Cs)

6


1,1-đifloroetilen (C2v)

7


Cis 1,2-điffloroetilen (C2v)

8


Tran 1,2điffloroetilen (C2h)

9


Dựa vào kế t quả tính toán ta có:
Phân tử

Đố i
xứng

Đô ̣ dài
Đô ̣ dài
Đô ̣ dài Góc liên
liên kế t liên kế t liên kế t kế t CCH
C-C (Å) C-H (Å) C-F (Å)
(đô ̣)
Etilen
D2h
1,34
1,0939
121,8679
Floroetilen
Cs
1,335
1,0936
1,3621 125,6618
1,1-đifloroetilen
C2v
1,3337
1,087
1,3418 119,9068

Cis 1,2-đifloroetilen
C2v
1,3392
1,0913
1,3571 122,6758
Tran 1,2-đifloroetilen
C2h
1,3386
1,0916
1,3608 125,0294
(Xét độ dài C-H, góc CCH gầ n nguyên tử F đố i với các phân tử có thế F)

Góc liên
kế t CCF
(đô ̣)
122,4940
125,0008
122,7142
120,4016

 Nhâ ̣n xét:
+ Khi thế hydro bởi flo làm cho liên kế t giữa cacbon và nhóm thế (C-F) dài
hơn, liên kế t C=C ngắ n la ̣i, dẫn tới liên kế t này trở nên ma ̣nh hơn và có góc
liên kế t (CCF) và (CCH) lớn hơn
+ Khi số nguyên tử F được thế vào phân tử etilen càng nhiều thì độ dài liên
kết C=C càng giảm, đồng thời độ dài liên kết C-H cũng giảm.
+ Viê ̣c thay đổ i vi ̣trí của nguyên tử F cũng ảnh hưởng tới các thông số khác
1,1-đifloroetilen < Tran 1,2-đifloroetilen < Cis 1,2-đifloroetilen

10

BÀ I 6: TỐI ƯU HÌ NH HỌC CÁC CẤU DẠNG CỦ A
CH2=CH-OH, CH2=CH-CH3, ortho-CH3-C6H4-COOH
THEO PHƯƠNG PHÁP BLYP VÀ
BỘ HÀ M CƠ SỞ 6-31G(d,p)
A. Tố i ưu hin
̀ h ho ̣c theo phương pháp BLYP và bô ̣ hàm cơ sở 631G(d,p)

1. CH2=CH-OH
Cấ u da ̣ng

I

II

Năng lươ ̣ng
-153.75929139
(a.u.)
R(C=C)
1.3446
(Å)
R(C-O)
1.3766
(Å)
R(O-H)
0.9792
(Å)
Góc CCH
122.7788

(1,4,5) (đô ̣)
Góc CCO
127.3397
(1,4,6) (đô ̣)
 Nhâ ̣n xét: Cấ u da ̣ng 1 bề n hơn so với cấ u da ̣ng 2

2. CH2=CH-CH3

11

-153.75598699
1.3421
1.3841
0.9745
121.9199
122.2551


Cấ u da ̣ng

I

II

Năng lươ ̣ng
-117.83847280
-117.8352223
(a.u.)
R(C=C)
1.343

1.3431
(Å)
R(C-O)
1.5104
1.5209
(Å)
Góc CCC
125.3544
125.1379
(1,4,6) (đô ̣)
 Nhâ ̣n xét: Cấ u da ̣ng 1 bề n hơn cấ u da ̣ng 2 do nguyên tử H ở Csp3 ở vi tri
̣ ́ xen
ke ̃ so với H ở Csp2 gầ n nhấ t, còn cấ u da ̣ng 1 ở vi tri
̣ ́ che khuấ t.

3. Ortho-CH3-C6H4-COOH
Cấ u da ̣ng

I

II

Năng lươ ̣ng
(a.u.)
R(C=O)
(Å)
R(O-H)
(Å)
Góc OCO
(đô ̣)

-459.98511362

-459.98364753

1.2306

1.23

0.9824

0.9836

120.6651

120.6618

12


 Nhâ ̣n xét: Cấ u da ̣ng 1 bề n hơn cấ u da ̣ng 2.
B. Bảng so các thông số của dãy phân tử: etilen, floroetilen, propen và vinyl
ancol
Đô ̣ dài liên
kế t đôi
C=C (Å)

Momen
lưỡng cực
(Debye)

Etilen

1.34

0

Floroetilen

1.335

1.1395

Propen

1.343

0.3808

Phân tử

13

Sự phân bố điêṇ tích


Vinyl ancol

1.3444

0.9512

 Nhâ ̣n xét:
 Etilen có tính đố i xứng, H không hút hay đẩ y electron nên điê ̣n tích trên
cacbon đươ ̣c phân bố đề u.
 Đô ̣ âm điê ̣n Flo > cacbon nên flo hút electron. Do đó khi thay H bằ ng F thì
đô ̣ dài liên kế t C=C giảm, điê ̣n tić h C nố i với F dương hơn.
 Nhóm CH3- là nhóm đẩ y electron, do đó khi thay thế H thì đô ̣ dài liên kế t
C=C tăng, điê ̣n tić h trên Csp2 gầ n nhóm metyl dương điê ̣n hơn và điê ̣n tić h
trên Csp2 xa nhóm metyl âm điê ̣n hơn.
 Nhóm OH- là nhómmđẩ y electron, do nguyên tử O còn că ̣p electron chưa
liên kế t nên đẩ y electron ma ̣nh, do đó khi thay thế thì đô ̣ dài liên kế t C=C
tăng.
 Khả năng đẩ y electron: hydroxyl > metyl
C. Năng lươ ̣ng đề proton hóa của CH2=CH-OH và ortho-CH3-C6H4-COOH
Ta có:
HA → H+ + AE
Năng lươ ̣ng đề proton hóa đươ ̣c tin
́ h theo công thức:
E = E(H+) + E(A-) – E(HA)
Với E(H+) = 0 (Kcal/mol) ta lâ ̣p đươ ̣c bảng sau:
Phân tử

CH2=CH-OH
ortho-

E(HA)

E(A-)

E

(Kcal/mol)

(Kcal/mol)

(Kcal/mol)

-96449,45829

-96081,41323

368,0450600

-288552,98220

-288203,30470

349,6775

CH3-C6H4-COOH

14


Bài 8 XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ NĂNG CÓ THỂ CÓ CỦ A QUÁ
TRÌ NH PHÂN HỦ Y NH2CHO THEO PHƯƠNG PHÁP B3LYP VÀ
BỘ HÀ M CƠ SỞ 6-31+G(d,p)
1. Xét phản ứng NH2CHO → NH3 + CO
Chấ t

Năng lượng điểm đơn
(Kcal/mol)

Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)

Ban đầ u
NH2CHO

-106590,5159

0

TS

-106511,1472

79,36871

Sản phẩ m
NH3 + CO

-106560,9192

29,596665

E
90
80

TS

E (Kcal/mol)

70
60

50
40

NH3 + CO

30
20
10
0

NH2CHO

-10

Tọa độ phản ứng
15


2. Xét phản ứng NH2CHO → H2 + HNCO
Chấ t

Năng lượng điểm đơn

(Kcal/mol)

Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)

Ban đầ u
NH2CHO

-106590,5159

0

TS

-106512,2422

78,2737

Sản phẩ m
H2 + HNCO

-106573,6286

16,8873

90
80

TS

E (Kcal/mol)

70
60
50
40
30

H2 + HNCO

20
10

NH2CHO
0
-10

Tọa độ phản ứng

16


3. Xét phản ứng NH2CHO → HCN + H2O
Chấ t

Năng lượng điểm đơn
(Kcal/mol)

Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)

Ban đầ u
NH2CHO

-106590,5159

0

TS1

-106546,1159

44,4000175

TG

-106571,4255

19,0904325

TS2

-106515,0684

75,4474625

Sản phẩ m
HCN + H2O

-106566,4701

24,0458

80
70

TS2

E (Kcal/mol)

60
50
40

TS1
30

TG
20
10
0

NH2CHO
-10

Tọa độ phản ứng
17

HCN + H2O

4. Xét phản ứng NH2CHO → HNC + H2O
Chấ t
Năng lượng điểm đơn
(Kcal/mol)

Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)

Ban đầ u
NH2CHO

-106590,5159

0

TS1

-106546,1159

44,4000175

TG

-106571,4255

19,0904325

TS2

-106505,8486

84,66731

Sản phẩ m
HNC + H2O

-106553,4369

37,078965

90
80

TS2

E (Kcal/mol)

70
60
50

HNC + H2O

40

TS1
30

TG

20
10
0

NH2CHO
-10

Tọa độ phản ứng

18


Bài 9: XÂY DỰNG BỀ MẶT THẾ NĂNG
Xây dựng bề mă ̣t thế năng của các phản ứng cô ̣ng: CH2=CH2 + HX (X: F, Cl,
Br) và CH2=CH2 + H2Z (Z: O, S, Se) theo phương pháp HF/6-31+G(d,p)
1. Xét phản ứng: CH2=CH2 + HF → CH3-CH2F
Chấ t
Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)
(Kcal/mol)
Ban đầ u
CH2=CH2 + HF

-111696,7538625

0

Phức pi

-111698,364655

-1,6107925

TS

-111638,05814

58,6957225

Sản phẩ m
CH3-CH2F

-111708,7478975

-11,994035

70

60

TS

E (Kcal/mol)

50

40

30

20

10

CH2=CH2 + HF
0

-10

Phức pi

CH3-CH2F
-20

Tọa độ phản ứng
19


2. Xét phản ứng: CH2=CH2 + HCl → CH3-CH2Cl
Chấ t
Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)
(Kcal/mol)
Ban đầ u
CH2=CH2 + HCl

-337625,623255

0

Phức pi

-337626,3166425

-0,6933875

TS

-337578,314775

47,30848

Sản phẩ m
CH3-CH2Cl

-337638,695335

-13,07208

60

50

TS

E (Kcal/mol)

40

30

20

10

CH2=CH2 + HCl
0

-10

Phức pi

CH3-CH2Cl
-20

Tọa độ phản ứng

20


3. Xét phản ứng: CH2=CH2 + HBr → CH3-CH2Br
Chấ t
Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)
(Kcal/mol)
Ban đầ u
CH2=CH2 + HBr

-1661912,40747

0

Phức pi

-1661913,99881

-1,59134

TS

-1661871,5164325

40,8910375

Sản phẩ m
CH3-CH2Br

-1661929,03873

-16,63126

50

40

TS

E (kcal/mol)

30

20

10

CH2=CH2 + HBr
0

Phức pi
-10

CH3-CH2Br
-20

Tọa độ phản ứng
21


4. Xét phản ứng: CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH
Chấ t
Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)
(Kcal/mol)
Ban đầ u
CH2=CH2 + H2O

-96632,90297

0

Phức pi

-96633,44882

-0,54585

TS

-96559,55693

73,34604

Sản phẩ m
CH3-CH2OH

-96641,652755

-8,749785

80

70

TS
60

E (Kcal/mol)

50

40

30

20

10

CH2=CH2 + H2O
0

-10

Phức pi

CH3-CH2OH
-20

22
Tọa độ phản ứng


5. Xét phản ứng: CH2=CH2 + H2S → CH3-CH2SH
Chấ t
Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)
(Kcal/mol)
Ban đầ u
CH2=CH2 + H2S

-299096,8226825

0

Phức pi

-299096,909905

-0,0872225

TS

-299030,5373475

66,285335

Sản phẩ m
CH3-CH2SH

-299109,69208

-12,8693975

80

70

TS

E (Kcal/mol)

60

50

40

30

20

10

CH2=CH2 + H2S
0

-10

Phức pi

CH3-CH2SH
-20

23
Tọa độ phản ứng


6. Xét phản ứng: CH2=CH2 + H2Se → CH3-CH2SeH
Chấ t

Năng lượng điểm đơn Năng lượng tương đối E
(Kcal/mol)
(Kcal/mol)
Ban đầ u
CH2=CH2 + H2Se

-1554144,568672

0

Phức pi

-1554145,7651725

-1,1965005

TS

-1554085,33504

59,233632

Sản phẩ m
CH3-CH2SeH

-1554163,24544

-18,676768

70

60

TS

E (Kcal/mol)

50

40

30

20

10

CH2=CH2 + H2Se
0

-10

Phức pi

-20

CH3-CH2SeH
-30

Tọa độ phản ứng

24


 Ta có các giá tri ̣sau:
Hằ ng số cân bằ ng:

Ke

Hằ ng số tố c đô ̣ phản ứng:



G 0
RT

k BT RTG
k
e
h



với G  là biế n thiên năng lươ ̣ng tự do Gibbs của quá trình hoa ̣t hóa.
kB = 0.3321095 x10-23

cal/K

h = 1.583554 x10-34

cal.s

R = 1.9872 cal/K.mol

 Ở nhiê ̣t đô ̣ T=298K:
∆G

o

pư

CH2=CH2 + HX → CH3- CH2X
= ∆G (CH3- CH2X) –(∆Go CH2=CH2 + ∆Go HX )
o

Năng lượng hoạt hóa: G  = G TS – G ban đầ u

 Xét phản ứng: CH2=CH2 + HF → CH3-CH2F
+ ∆Gopư = -111724.4831-(-48950.96941-62769.12746)
= -4.3862225 (Kcal/mol)
+ K = 1648.437279
+ G  = -111653.895-(-48950.96941-62769.12746)
= 66.201885 (Kcal/mol)
+ k = 1.757989146 x10-36 (s-1)
Tương tự vâ ̣y ta tiń h đươ ̣c các giá tri ̣sau:

25