Ảnh hưởng của việc thay thế một phần ni bằng ga và mg lên đặc tính điện hóa và từ của hợp kim lani5

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐÀM NHÂN BÁ

ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN
Ni BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ
TỪ CỦA HỢP KIM LaNi5

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐÀM NHÂN BÁ

ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MỘT PHẦN Ni
BẰNG Ga VÀ Mg LÊN ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA VÀ TỪ
CỦA HỢP KIM LaNi5

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử
Mã số: 62 52 92 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. Lưu Tuấn Tài
2. PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương

Hà Nội - 2013


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của GS. TS. Lƣu Tuấn Tài và PGS. TS. Nguyễn Phúc Dƣơng. Các
số liệu và kết quả đƣợc trình bày trong luận án này đƣợc trích dẫn từ các bài
báo của tôi, đã và sẽ đƣợc công bố, là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án

Đàm Nhân Bá


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bản luận án này tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của rất
nhiều cá nhân và tập thể trong và ngoài Viện ITIMS - ĐH Bách khoa Hà Nội. Tôi xin
bày tỏ lời cảm ơn chân thành của mình đối với những giúp đỡ quý giá đó.
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới thầy GS.TS. Lưu Tuấn Tài và
thầy PGS. TS. Nguyễn Phúc Dương, những người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong
suốt quá trình làm luận án không chỉ về mặt chuyên môn mà còn là phong cách của
một người nghiên cứu khoa học.
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô và các cán bộ làm việc tại trường ĐH Bách
khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện bản luận án.
Tôi cũng xin bày tỏ lời cảm ơn tới lãnh đạo Trường, Khoa, Phòng, Ban cùng
các đồng nghiệp tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên, nơi tôi làm việc, đã
tạo điều kiện cho tôi về thời gian, những hỗ trợ về kinh phí và sự động viên tinh thần
rất quý giá.
Nhân dịp này, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các bạn bè và những người thân

đã động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn với tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, nhưng lại là vô cùng to lớn, sự động viên trong đại gia đình tôi, đặc
biệt là sự động viên của Bố, Mẹ, Vợ, Con cùng các anh chị em trong gia đình đã là
động lực chính để tôi hoàn thành Luận án này.
Hà nội, ngày 17 tháng 8 năm 2013

Tác giả

Đàm Nhân Bá


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ 1
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................i
MỤC LỤC ........................................................................................................................i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN ............................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN.......................................................... viii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT LIỆU RT5 ................. 3
1.1 Pin nạp lại Ni-MH ................................................................................................................ 3
1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH .............................................................................. 3
1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại.............................................................................. 3
1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH ............................................................................... 4
1.1.1.3. Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH................................................... 5
1.1.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực ..................................................................... 8
1.1.2.1 Phản ứng điện hóa đơn giản ........................................................................ 8
1.1.2.2 Các phản ứng chính xảy ra ở điện cực ........................................................ 8
1.1.2.3 Đặc trƣng nạp điện .................................................................................... 10

1.1.2.4 Đặc trƣng phóng điện ................................................................................ 11
1.1.3 Các phản ứng phụ xảy ra ở điện cực ...................................................................... 12
1.1.3.1 Hiện tƣợng quá nạp ................................................................................... 12
1.1.3.2 Hiện tƣợng quá phóng ............................................................................... 13
1.1.3.3 Hiện tƣợng tự phóng.................................................................................. 14
1.1.4 Thời gian sống........................................................................................................ 15
i


1.2 Vật liệu RT5 ........................................................................................................................ 15
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5 .......................................................................... 15
1.2.2 Khả năng hấp thụ thuận nghịch của hợp kim đất hiếm - kim loại chuyển tiếp RT517
1.2.3 Nhiệt động học của quá trình hấp thụ .................................................................... 18
1.2.4 Động học hấp thụ của vật liệu điện cực âm ........................................................... 20
1.2.5 Sự hấp thụ hiđrô trong hệ kim loại chuyển tiếp – đất hiếm ................................... 23
1.2.6 Tính chất điện hoá của các hợp kim RT5 ............................................................... 24
1.2.6.1 Cấu tạo lớp điện tích kép ........................................................................... 24
1.2.6.2 Tính chất điện hóa của hệ gốc RT5............................................................ 25
1.2.7 Các tính chất từ của các hợp kim RT5 .................................................................... 28
1.2.8 Ảnh hƣởng của các nguyên tố thay thế .................................................................. 30
1.2.9 Sự ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt ........................................................................... 31
1.3 Kết luận chƣơng 1 .............................................................................................................. 33
Chƣơng 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................... 35
2.1 Chế tạo hợp kim RT5 .......................................................................................................... 35
2.1.1 Động học hình thành hợp kim RT5 ........................................................................ 35
2.1.2 Phối liệu cho quá trình nấu luyện hồ quang ........................................................... 36
2.1.2 Cấu tạo hệ nóng chảy hồ quang ............................................................................. 37
2.1.3 Điều kiện và quy trình chế tạo vật liệu LaNi5 ........................................................ 39
2.1.4 Chế tạo điện cực âm ............................................................................................... 42
2.2 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ học ............................................................................. 42

2.2.1 Cối nghiền và bi nghiền ......................................................................................... 44
2.2.2 Môi trƣờng nghiền ................................................................................................. 45
2.2.3 Thời gian nghiền .................................................................................................... 45
2.2.4 Tốc độ nghiền ......................................................................................................... 46
2.3 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 46
2.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 48
ii


2.5 Các phép đo điện hoá.......................................................................................................... 50
2.5.1 Hệ đo điện hóa ....................................................................................................... 50
2.5.2 Đo chu kỳ phóng nạp ............................................................................................. 50
2.5.3 Phƣơng pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV) .......................................................... 51
2.5.3.1. Nguyên lý chung ...................................................................................... 51
2.5.3.2. Phƣơng pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5 ................................. 54
2.5.4 Phƣơng pháp tổng trở điện hoá .............................................................................. 55
2.5.4.1. Nguyên lý chung ...................................................................................... 55
2.5.4.2. Phƣơng pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5 ................................ 58
2.6 Nghiên cứu tính chất từ của mẫu điện cực ......................................................................... 60
2.6.1 Nguyên lý các phép đo từ....................................................................................... 60
2.6.2 Cơ sở lý thuyết hàm Langevin ............................................................................... 63
2.7 Kết luận chƣơng 2 .............................................................................................................. 64
Chƣơng 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xGax.................................... 65
3.1 Cấu trúc tinh thể ................................................................................................................. 66
3.2 Kết quả chụp ảnh SEM ....................................................................................................... 71
3.3 Các kết quả đo điện hoá...................................................................................................... 72
3.3.1 Đặc trƣng thế điện hóa mạch hở E0 của điện cực ở kích thƣớc 50 µm .................. 72
3.3.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu .......................................................................... 73
3.3.2.1 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ở dạng thô ............................................ 73
3.3.2.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền ..................................... 75

3.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở ......................................................................................... 78
3.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô ........................................................ 78
3.3.3.2 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở ..................................... 80
3.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ ............................................................... 82
3.4 Kết quả phép đo từ.............................................................................................................. 85
3.4.1 Tính chất từ của mẫu khối, mẫu bột và mẫu đã phóng nạp ................................... 85
iii


3.4.2 Tính toán số hạt từ, kích thƣớc hạt từ và lớp vỏ thuận từ ...................................... 90
3.4.2.1 Tính toán số hạt từ theo lý thuyết cổ điển Langevin ................................. 90
3.4.2.2 Kích thƣớc hạt từ và lớp vỏ thuận từ ......................................................... 92
3.4.2.3 Kiểm tra tính siêu thuận từ bằng hàm Langevin ....................................... 93
3.4.3 Tính chất từ của các mẫu sau khi nghiền ............................................................... 97
3.4.3.1 Đƣờng cong từ hóa của các mẫu sau khi nghiền ....................................... 97
3.4.3.2 Tính siêu thuận từ của hạt nano ................................................................. 98
3.4 Kết luận chƣơng 3 ............................................................................................................ 101
Chƣơng 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HỢP KIM LaNi5-xMgx ................................. 103
4.1 Cấu trúc tinh thể ............................................................................................................... 104
4.2 Kết quả chụp ảnh SEM ..................................................................................................... 105
4.3 Các kết quả đo điện hoá.................................................................................................... 106
4.3.1 Đặc trƣng thế điện hóa mạch hở E0 của điện cực ở kích thƣớc 50 µm ................ 106
4.3.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ........................................................................ 108
4.3.2.1 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ở dạng khối ........................................ 108
4.3.2.2 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu sau khi nghiền ................................... 109
4.3.3 Kết quả đo phổ tổng trở ....................................................................................... 111
4.3.3.1 Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô ...................................................... 112
4.3.3.2 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở ................................... 113
4.3.4 Kết quả đo Von – Ampe vòng đa chu kỳ ............................................................. 115
4.4 Kết quả phép đo từ............................................................................................................ 119

4.4.1 Tính chất từ của các mẫu khối ............................................................................. 119
4.4.2 Tính chất từ của các mẫu với thời gian nghiền khác nhau ................................... 122
4.4.3 Tính siêu thuận từ của hạt vật liệu sau khi nghiền ............................................... 123
4.5 Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................................ 124
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 126
1. Kết luận .............................................................................................................................. 126
iv


2. Kiến nghị ............................................................................................................................ 127
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 128
1. Tiếng Việt ........................................................................................................................... 128
2. Tiếng Anh ........................................................................................................................... 128
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................i

v


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ý nghĩa

Từ viết tắt
Ni-MH

Nikel Metal Hydride

Ni-Cd

Nikel Cadimium

R

Đất hiếm (Rare Earth)

T

Kim loại chuyển tiếp (Transittion Metal)

VSM

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometry )

SQUID

Từ kế lƣợng tử (Quantum Design)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

WE

Điện cực làm việc (Working Electrode)

SCE

Điện cực Calomen bão hoà Hg/Hg2Cl2 (Saturated Calomel Electrode)

CE

Điện cực đối (Counter Electrode)

P-C-T

Đƣờng đẳng nhiệt hấp thụ áp suất thành phần (Pressure – Component Temperature)

EIS

Phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical Impedance spectroscopy )

CV

Vòng Vôn - Ampe (cyclic voltammetry)

Ec; Ed

Điện thế nạp; Điện thế phóng

Qc; Qd

Điện tích nạp; Điện tích phóng

Jcmax

Mật độ dòng nạp cực đại

Jdmax

Mật độ dòng phóng cực đại

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG LUẬN ÁN
STT

Nội dung

Trang

Bảng 1.1 Một số thông số của các hệ pin nạp lại [106] ............................................................... 6
Bảng 1.2 Bảng so sánh ƣu điểm và nhƣợc điểm của các loại pin nạp lại [65]............................. 7
Bảng 1.3 Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [106] .......................... 16
Bảng 1.4 Dung lƣợng lý thuyết của các hợp kim tích trữ Hyđrô ............................................... 18
Bảng 2.1 Độ âm điện và bán kính nguyên tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và đất
hiếm ............................................................................................................................................ 35
Bảng 2.2 Một số thông số của các kim loại thành phần trong hợp kim LaNi5-xMx ................... 40
Bảng 2.3 Khối lƣợng phối liệu các mẫu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) ........................................... 40
Bảng 3.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xGax ............................................................. 67
Bảng 3.2 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xGax sau khi phóng nạp 10 chu kỳ .............. 69
Bảng 3.3 Thế mạch hở E0 của các mẫu trƣớc khi phóng nạp .................................................... 73
Bảng 3.4 Độ cảm từ  và nhiệt độ Curie Tc của hệ mẫu LaNi5-xGax ....................................... 85
Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi5-xGax ................ 92
Bảng 3.6 Kích thƣớc hạt từ phụ thuộc vào nồng độ Ga ............................................................. 93
Bảng 4.1 Thông số mạng của các hợp chất LaNi5-xMgx .......................................................... 104
Bảng 4.2 Thế mạch hở E0 của các mẫu trƣớc khi phóng nạp .................................................. 107

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
STT

Nội dung

Trang

Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106] ....................... 3
Hình 1.2 Cấu tạo của Pin Ni–MH dạng hình trụ [123] ................................................................ 4
Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử của lƣới Ni xốp trƣớc (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện
cực (b) [123] ................................................................................................................................. 5
Hình 1.4 Xu hƣớng phát triển của các loại pin nạp lại trong tƣơng lai [65] ................................ 7
Hình 1.5 Mô hình điện hoá của pin nạp lại Ni-MH [106] ........................................................... 9
Hình 1.6 Biến thiên điện thế theo điện lƣợng với các tốc độ nạp khác nhau của pin Ni-MH
[123] ........................................................................................................................................... 10
Hình 1.7 Biến thiên nhiệt độ theo điện lƣợng và tốc độ nạp điện của pin Ni-MH [123] .......... 11
Hình 1.8 Biến thiên điện thế theo điện lƣợng với các tốc độ phóng khác nhau của pin Ni-MH
[123] ........................................................................................................................................... 11
Hình 1.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất phóng điện của pin Ni-MH [123] .................. 12
Hình 1.10 Đặc tính tự phóng của pin Ni-MH [123] .................................................................. 14
Hình 1.11 Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 [43] ...................................................... 16
Hình 1.12 Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế [1] ............. 17
Hình 1.13 (a) Đƣờng cong áp suất-thành phần-nhiệt độ (P-C-T) và (b) Sự phụ thuộc LnPH2
vào 1/T [20] ................................................................................................................................ 20
Hình 1.14 Giản đồ mô tả sự hình thành và phân huỷ hiđrua qua pha khí (a) và phản ứng
chuyển dời điện tích điện hoá (b) [53] ....................................................................................... 21

Hình 1.15 Sơ đồ mô tả biên pha của kim loại hấp thụ hiđrô [114] ............................................ 23
Hình 1.16 Cấu tạo lớp điện tích kép [114]................................................................................. 25
Hình 1.17 Đƣờng phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5 với các chu kỳ khác nhau [9] ................ 26
Hình 1.18 Đƣờng dung lƣợng của hệ hợp kim LaNi5-xGex và mẫu Misch-metal-based [36] ... 26
Hình 1.19 Vòng đa chu kỳ của LaNi5 tại 25 µm [50] ................................................................ 26
Hình 1.20 Vòng đa chu kỳ của mẫu Misch-metal [90] .............................................................. 26

viii


Hình 1.21 Đƣờng cong Nyquist của LaNi5 [109] ...................................................................... 27
Hình 1.22 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xSnx (x = 0 ÷ 0,5) [27] ................................... 27
Hình 1.23 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi5 theo chu kỳ (20 oC) [86] ............................................ 28
Hình 1.24 Đƣờng cong từ hoá của LaNi5 và LaNi4,7Al0,3 khi đã nghiền và sau khi phóng nạp
300 đền 2000 lần [78]. Số liệu thực nghiệm đƣợc fit theo hàm Langevin, đƣờng liền nét ........ 29
Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của buồng hồ quang ......................................................................... 37
Hình 2.2 Hình ảnh hệ thống lò nấu chảy hồ quang (ITIMS) ..................................................... 38
Hình 2.3 Minh họa vùng hồ quang ............................................................................................. 38
Hình 2.4 Vật liệu nóng chảy và nồi lạnh trong phƣơng pháp nóng chảy hồ quang................... 39
Hình 2.5 Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni [61]..................................................................... 41
Hình 2.6 Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 ( ITIMS) .................................................... 43
Hình 2.7 Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền ...................................... 44
Hình 2.8 Hình ảnh cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 ................................... 45
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X ........................................................... 46
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý thiết bị đo SEM .............................................................................. 49
Hình 2.11 Ảnh thiết bị FE-SEM S-4800 tại Viện Khoa học Vật liệu ........................................ 49
Hình 2.12 Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hoá của pin Ni-MH ............................................. 50
Hình 2.13 Hệ đo chu kỳ phóng nạp Bi-Potentiostat 366A ........................................................ 51
Hình 2.14 Biến thiên thế điện cực theo thời gian [8] ................................................................. 52
Hình 2.15 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực [8] .............................................................. 52

Hình 2.16 Quan hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng [8]............................................ 52
Hình 2.17 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch [8] ....................................................... 54
Hình 2.18 Đƣờng CV của điện cực LaNi5 tại kích thƣớc 50µm [34] ........................................ 55
Hình 2.19 Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân [8] ....................................................... 56
Hình 2.20 Tổng trở trên mặt phẳng phức [8] ............................................................................. 57
Hình 2.21 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn [8] ................................................. 58
Hình 2.22 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tƣơng đƣơng (b) của điện cực LaNi5 tại E =
-1,2 V/SCE [10] .......................................................................................................................... 59
ix


Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist (a) và sơ đồ mạch tƣơng đƣơng (b) của hệ Misch-metal
MnNi3,5Co0,7Al0,8 với các độ sâu phóng nạp khác nhau [99] ..................................................... 60
Hình 2.24 Sơ đồ cấu tạo (a) và hình ảnh (b) của từ kế VSM tại viện ITIMS ............................ 62
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5 ....................................................................... 66
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xGax ............................................................... 67
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,7Ga0,3 ...................................................... 68
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp chất LaNi4,5Ga0,5 ...................................................... 69
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau khi nghiền ............................... 70
Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 5 h nghiền ............................... 71
Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 10 h nghiền ............................. 71
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 15 h nghiền ............................. 72
Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu LaNi5 (a) và LaNi4,5Ga0,5 (b) sau 20 h nghiền ............................. 72
Hình 3.10 Đƣờng cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi5 ........................................................ 74
Hình 3.11 Đƣờng cong phóng (b), nạp (a) của mẫu LaNi4,7Ga0,3.............................................. 74
Hình 3.12 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi5-xGax .......................................................... 75
Hình 3.13 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi5. .............. 76
Hình 3.14 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,9Ga0,1 ..... 76
Hình 3.15 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,8Ga0,2 ..... 76
Hình 3.16 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,7Ga0,3 .... 76

Hình 3.17 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,6Ga0,4 ..... 77
Hình 3.18 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,5Ga0,5 .... 77
Hình 3.19 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi5-xGax tại chu
kỳ 20 ........................................................................................................................................... 77
Hình 3.20 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào nghịch đảo kích thƣớc hạt của mẫu LaNi5xGax tại chu kỳ 20 ....................................................................................................................... 77
Hình 3.21 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,7Ga0,3 với kích thƣớc 50 m .......................... 79
Hình 3.22 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,5Ga0,5 với kích thƣớc 50 m .......................... 79
Hình 3.23 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5 với kích thƣớc 50 m .................................... 79
x


Hình 3.24 Đƣờng cong Nyquist của mẫu và LaNi5-xGax tại thế phân cực E = -1,1 V ............... 79
Hình 3.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lƣợng thay thế Ga cho Ni 80
Hình 3.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ga cho Ni ........... 80
Hình 3.27 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 5 h....................... 80
Hình 3.28 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 10 h..................... 80
Hình 3.29 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 15 h..................... 81
Hình 3.30 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.5Ga0.5 với thời gian nghiền 20 h..................... 81
Hình 3.31 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian nghiền ...... 81
Hình 3.32 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép của các mẫu theo thời gian nghiền .. 81
Hình 3.33 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi5 nghiền thô (50m) ................................................. 82
Hình 3.34 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,7Ga0,3 nghiền thô (50m) ....................................... 83
Hình 3.35 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,5Ga0,5 nghiền thô (50m) ....................................... 83
Hình 3.36 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi5-xGax (50m) vào chu kỳ
phóng nạp: Mật độ dòng nạp Jcmax (a);Mật độ dòng phóng Jdmax (b).......................................... 83
Hình 3.37 Sự phụ thuộc của điện lƣợng Q hệ mẫu LaNi5-xGax vào chu kỳ phóng nạp ............. 84
Hình 3.38 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi5-xGax ......... 84
Hình 3.39 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi5........................................................................... 86
Hình 3.40 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,7Ga0,3................................................................. 86
Hình 3.41 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,5Ga0,5................................................................. 87

Hình 3.42 Sự tăng từ độ của mẫu LaNi5 theo chu kỳ (20 oC) [86] ............................................ 88
Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ LaNi5 và LaNi4,7Al0,3 sau khi nghiền và sau phóng
nạp 2000 chu kỳ [78] .................................................................................................................. 88
Hình 3.44 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi5 .................................................................. 89
Hình 3.45 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi5 sau 10 chu kỳ phóng nạp ............................... 89
Hình 3.46 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi4,7Ga0,3 ........................................................ 90
Hình 3.47 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi4,5Ga0,5 ........................................................ 90
Hình 3.48 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu bột LaNi4,6Ga0,4 ........................................................ 90

xi


Hình 3.49 Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4,6Ga0,4 sau 10 chu kỳ phóng nạp ..................... 90
Hình 3.50 Sự phụ thuộc của số hạt từ N vào nồng độ Ga trong hợp chất LaNi5-xGax............... 91
Hình 3.51 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi5 dạng bột đƣợc làm khớp theo hàm Langevin... 94
Hình 3.52 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi5 sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp theo
hàm Langevin ............................................................................................................................. 95
Hình 3.53 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,7Ga0,3 sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp
theo hàm Langevin ..................................................................................................................... 95
Hình 3.54 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4,5Ga0,5 sau 10 chu kỳ phóng nạp đƣợc làm khớp
theo hàm Langevin ..................................................................................................................... 96
Hình 3.55 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi5-xGax ............................................................................ 96
Hình 3.56 Kích thƣớc hạt từ hệ LaNi5-xGax ............................................................................... 96
Hình 3.57 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,9Ga0,1 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h... 97
Hình 3.58 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,8Ga0,2 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h... 97
Hình 3.59 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h... 97
Hình 3.60 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,5Ga0,5 với thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h... 97
Hình 3.61 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 5 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin99
Hình 3.62 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 10 h đƣợc làm khớp theo hàm
Langevin ..................................................................................................................................... 99

Hình 3.63 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 15 h đƣợc làm khớp theo hàm
Langevin ................................................................................................................................... 100
Hình 3.64 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,7Ga0,3 nghiền 20 h đƣợc làm khớp theo hàm
Langevin ................................................................................................................................... 100
Hình 3.65 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi5-xGax với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h101
Hình 3.66 Kích thƣớc hạt từ hệ LaNi5-xGax với các thời gian nghiền 5 h, 10 h, 15 h và 20 h 101
Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi5-xMgx ............................................................ 104
Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi4,7Mg0,3 sau khi nghiền ............................ 105
Hình 4.3 Ảnh SEM của mẫu LaNi4,5Mg0,5 với các thời gian nghiền khác nhau: .................... 106
Hình 4.4 Sự phụ thuộc của thế ban đầu E0 vào thời gian ngâm mẫu ....................................... 107
Hình 4.5 Đƣờng cong phóng của mẫu LaNi5........................................................................... 108
xii


Hình 4.6 Đƣờng cong phóng của mẫu LaNi4,7Mg0,3................................................................ 108
Hình 4.7 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi5-xMgx ......................................................... 109
Hình 4.8 Đƣờng cong dung lƣợng của mẫu LaNi5-xMgx theo nồng độ thay thế x .................. 109
Hình 4.9 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,9Mg0,1 .... 110
Hình 4.10 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,8Mg0,2 .. 110
Hình 4.11 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,6Mg0,4 .. 110
Hình 4.12 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào chu kỳ phóng nạp của mẫu LaNi4,5Mg0,5 . 110
Hình 4.13 Đƣờng phụ thuộc của dung lƣợng vào thời gian nghiền của mẫu LaNi5-xMgx tại chu
kỳ 15 ......................................................................................................................................... 111
Hình 4.14 Sự phụ thuộc của dung lƣợng vào nồng độ pha tạp của mẫu LaNi5-xMgx với thời
gian nghiền 0 h, 1 h, 2 h, 3 h và 4 h .......................................................................................... 111
Hình 4.15 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,9Mg0,1 với kích thƣớc 50 m ........................ 112
Hình 4.16 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,8Mg0,2 với kích thƣớc 50 m ........................ 112
Hình 4.17 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,7Mg0,3 với kích thƣớc 50 m ....................... 112
Hình 4.18 Đƣờng cong Nyquist của mẫu và LaNi4,6Mg0,4 với kích thƣớc 50 m .................. 112
Hình 4.19 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct vào hàm lƣợng thay thế Mg cho Ni113

Hình 4.20 Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl vào hàm lƣợng thay thế Mg cho Ni ........ 113
Hình 4.21 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 1 h.................... 114
Hình 4.22 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 2 h.................... 114
Hình 4.23 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 3 h.................... 114
Hình 4.24 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4,6Mg0,4 với thời gian nghiền 4 h.................... 114
Hình 4.25 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích mẫu LaNi4,6Mg0,4 theo thời gian nghiền115
Hình 4.26 Sự phụ thuộc của điện dung lớp điện tích kép mẫu LaNi4,6Mg0,4 theo thời gian
nghiền ....................................................................................................................................... 115
Hình 4.27 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,9Mg0,1 nghiền thô (50m) .................................... 116
Hình 4.28 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,8Mg0,2 nghiền thô (50m) .................................... 116
Hình 4.29 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,6Mg0,4 nghiền thô (50m) .................................... 116

xiii


Hình 4.30 Vòng đa chu kỳ của mẫu LaNi4,5Mg0,5 nghiền thô (50m) .................................... 116
Hình 4.31 Sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại hệ mẫu LaNi5-xMgx (50m) vào chu kỳ
phóng nạp: Mật độ dòng nạp Jnmax (a);Mật độ dòng phóng Jpmax (b) ....................................... 117
Hình 4.32 Sự phụ thuộc của điện lƣợng Q hệ mẫu LaNi5-xMgx (50m) vào chu kỳ phóng nạp118
Hình 4.33 Sự biến thiên của hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ quét CV của LaNi5-xMgx. ..... 118
Hình 4.34 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,9Mg0,1 ..................................................... 119
Hình 4.35 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,8Mg0,2 ..................................................... 119
Hình 4.36 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,7Mg0,3..................................................... 119
Hình 4.37 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,6Mg0,4 ..................................................... 119
Hình 4.38 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi4,5Mg0,5 ..................................................... 120
Hình 4.39 Đƣờng cong từ hoá của mẫu khối LaNi5-xMgx ở những nhiệt độ khác nhau: (a) 5 K;
(b) 100 K; (c) 200 K và (d) 300K ............................................................................................. 121
Hình 4.40 Đƣờng cong từ hóa LaNi4,9Mg0,1 với các thời gian nghiền khác nhau ................... 122
Hình 4.41 Đƣờng cong từ hóa LaNi4,8Mg0,2 với các thời gian nghiền khác nhau ................... 122
Hình 4.42 Đƣờng cong từ hóa LaNi4,6Mg0,4 với các thời gian nghiền khác nhau ................... 122

Hình 4.43 Đƣờng cong từ hóa LaNi4,5Mg0,5 với các thời gian nghiền khác nhau ................... 122
Hình 4.44 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,9Mg0,1 nghiền 3 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin123
Hình 4.45 Đƣờng cong từ hóa của LaNi4,6Mg0,4 nghiền 3 h đƣợc làm khớp theo hàm Langevin124
Hình 4.46 Phần trăm số hạt từ hệ LaNi4,7Mg0,3 với các thời gian nghiền 1 h, 2 h, 3 h và 4 h . 124
Hình 4.47 Kích thƣớc hạt từ hệ LaNi4,7Mg0,3 với các thời gian nghiền 1 h, 2 h, 3 h và 4 h .... 124

xiv


MỞ ĐẦU
Ngày nay các nguồn năng lƣợng từ nhiên liệu hóa thạch nhƣ than, dầu mỏ, khí đốt …
đang dần cạn kiệt đòi hỏi phải tìm nguồn năng lƣợng mới thay thế. Trong khi năng lƣợng
hiđrô là một loại năng lƣợng sạch và có khả năng tái tạo là hƣớng đi mới đầy triển vọng để
giải quyết vấn đề nêu trên. Các hợp chất nhƣ LaNi5 và LaCo5 đã đƣợc biết đến và đƣợc nghiên
cứu rất nhiều do khả năng hấp thụ và giải hấp thụ một lƣợng lớn khí hydrô ở nhiệt độ phòng
[106]. Khi hiđrô đƣợc hiđrua hóa trong mạng tinh thể của vật liệu, vật liệu trở thành một dạng
bình chứa và dự trữ năng lƣợng sạch không gây ô nhiễm môi trƣờng. Đặc điểm này đã đƣợc
ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật, một trong những ứng dụng đó là chế
tạo cực âm cho pin nạp lại Ni-MH [64,73].
Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH cũng rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd là loại
sản phẩm rất quen thuộc trong các thiết bị điện tử và thông tin liên lạc xách tay. Ƣu điểm của
loại pin Ni-MH là dung lƣợng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với pin Ni-Cd cùng khối lƣợng)
và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trƣờng [105]. Mặt khác pin Ni-MH có thời gian
sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với pin Li [51]. Mặc dù pin Ni-MH đã có
mặt trên thị trƣờng, nhƣng hiện nay trên thế giới vẫn có rất nhiều công trình nghiên cứu về
loại pin này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn các quá trình điện hoá xảy ra trong pin, nâng cao
chất lƣợng của vật liệu làm pin, cũng nhƣ việc giảm giá thành của sản phẩm [84]. Cùng với
các mục tiêu chung ấy, đề tài tập chung nghiên cứu về vật liệu hợp kim đất hiếm – kim loại
chuyển tiếp có khả năng hấp thụ hiđrô tốt, từ đó tìm ra thành phần tối ƣu để ứng dụng trong
chế tạo pin chất lƣợng cao không gây ô nhiễm môi trƣờng ở Việt Nam.

Ở nƣớc ta bƣớc đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim đất hiếm – kim loại
chuyển tiếp gốc LaNi5, đã thu đƣợc những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên
cứu tiếp theo. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc, tiếp tục nội dung nghiên
cứu trƣớc đây và kế thừa phƣơng pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề
tài luận án “Ảnh hưởng của việc thay thế một phần Ni bằng Ga và Mg lên các đặc tính điện
hóa và từ của hợp kim LaNi5” đề ra các mục tiêu nhƣ sau:
- Chế tạo hợp kim LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) bằng phƣơng pháp nấu chảy hồ quang và
nghiền cơ học. Hệ vật liệu LaNi5-xMx (M = Ga, Mg) thu đƣợc là đơn pha và vẫn giữ nguyên
cấu trúc CaCu5. Nguyên tố Ga ít bị ôxy hóa, khi thay thế Ni trong hợp kim gốc LaNi5 sẽ kéo
dài thời gian sống của điện cực và quá trình phóng nạp ổn định hơn. Nguyên tố Mg đƣợc thay
thế Ni vào hợp kim LaNi5 sẽ làm tăng dung lƣợng của hệ vật liệu do kim loại Mg có khả năng
hấp thụ hiđrô cao (7,6% khối lƣợng) [83].
1


- Giảm kích thƣớc hạt vật liệu sẽ làm tăng diện tích bề mặt hấp thụ hiđrô và giảm
quãng đƣờng khuếch tán hiđrô. Mặt khác, kích thƣớc hạt vật liệu dƣới 5 µm, quá trình vỡ các
hạt vật liệu trong quá trình phóng nạp không xảy ra [30]. Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích
thƣớc hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp
kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thƣớc hạt phù hợp.
- Hệ vật liệu gốc LaNi5 ban đầu ở dạng khối thƣờng có đặc tính thuận từ Pauli, sau khi
hấp thụ hiđrô và sau khi nghiền cơ học đều chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Sự thay đổi
đặc trƣng từ là do Ni giải phóng ra bề mặt hạt vật liệu, nhƣng nguyên nhân của sự giải phóng
này lại do quá trình hiđrô hóa vật liệu. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá trình hiđrô hóa vật liệu
bằng việc đánh giá tính chất từ của chúng.
Luận án đƣợc trình bày trong 125 trang, bao gồm bốn chƣơng và các phần mở đầu, kết
luận, phần tài liệu tham khảo và danh mục các bài báo đã công bố, cụ thể gồm các nội dung
chính nhƣ sau:
Mở đầu.
Chương 1. Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH và vật liệu RT5. Khái niệm về pin nạp lại

Ni-MH, các phản ứng xảy ra tại điện cực. Cấu trúc và các tính chất đặc trƣng của vật liệu RT5.
Chương 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phƣơng pháp chế
tạo hợp kim, phƣơng pháp phân tích, phƣơng pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng
các phƣơng pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực.
Chương 3. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5-xGax. Ảnh hƣởng của sự thay thể Ga
cho Ni lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Ảnh hƣởng của việc giảm kích
thƣớc hạt lên các đặc trƣng của pin Ni-MH.
Chương 4. Kết quả nghiên cứu hệ hợp kim LaNi5-xMgx. Nghiên cứu ảnh hƣởng của sự
pha tạp Mg lên tính chất từ và điện hóa của hệ vật liệu gốc LaNi5. Việc giảm kích thƣớc hạt là
phƣơng pháp mới để nâng cao phẩm chất của pin Ni-MH.
Kết luận và kiến nghị.
Tài liệu tham khảo.
Danh mục các công trình đã công bố của luận án.

2


Chƣơng 1

TỔNG QUAN VỀ PIN NẠP LẠI Ni-MH VÀ VẬT
LIỆU RT5

1.1 Pin nạp lại Ni-MH
1.1.1 Giới thiệu về pin nạp lại Ni-MH
1.1.1.1 Khái niệm về pin nạp lại
Hiểu một cách đơn giản pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hoá năng, khi
sử dụng năng lƣợng này sẽ dần chuyển đổi thành điện năng. Pin là nguồn cung cấp năng lƣợng
hoạt động cho hầu nhƣ tất cả các thiết bị di động hiện nay vì nó có những ƣu điểm nhƣ: nhỏ,
nhẹ, cung cấp điện áp ổn định. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH đƣợc mô tả trên Hình
1.1 [106].

Hình 1.1 Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni-MH [106]

Cực dƣơng đƣợc chế tạo từ vật liệu Ni(OH)2. Cực âm của pin đƣợc chế tạo từ các vật
liệu Metal Hyđrid (LaNi5-xMx) có khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hiđrô. Các hợp kim đất
hiếm - kim loại chuyển tiếp trên cơ sở LaNi5 đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế
tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. Giữa 2 điện cực đƣợc ngăn cách nhau bởi một màng chắn. Cả
màn chắn và các điện cực đƣợc nhúng trong dung dịch điện li, thƣờng là KOH 6M mà nó vận
chuyển iôn dẫn giữa 2 điện cực.
3


1.1.1.2 Cấu tạo của pin Ni-MH

Hình 1.2 Cấu tạo của Pin Ni–MH dạng hình trụ [123]

Cấu tạo của một loại pin Ni-MH thông dụng [123], gồm các thành phần sau:
-

Vỏ: có tác dụng bao gói các thành phần khác và có thể đóng vai trò nhƣ bộ phận
tiếp điện ra ngoài, đƣợc làm bằng chất dẻo hoặc kim loại.

-

Điện cực âm: chế tạo từ lƣới Ni xốp (Hình 1.3) đƣợc trát vật liệu trên cơ sở LaNi5
và các phụ gia.

-

Điện cực dƣơng: chế tạo từ lƣới Ni xốp (Hình 1.3) đƣợc trát vật liệu Ni(OH)2 và

các phụ gia.

-

Màng ngăn (lá cách): có tác dụng ngăn cách tiếp xúc điện trực tiếp giữa hai điện
cực, nằm trong dung dịch điện li có và dẫn ion. Màng ngăn đƣợc chế tạo từ vật liệu
xốp cao, có khả năng chịu đƣợc dung dịch kiềm đặc.

-

Đầu nối (colector) dẫn điện từ các điện cực ra ngoài vỏ.

-

Van an toàn chống nổ khi áp suất bên trong quá cao.

4


(a)

(b)

Hình 1.3 Ảnh hiển vi điện tử của lưới Ni xốp trước (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b)
[123]

1.1.1.3. Lịch sử phát triển của pin nạp lại Ni-MH
Pin Ni-MH đƣợc nghiên cứu và phát triển trong những năm 1970 với các sản phẩm của
chúng dùng cho các ứng dụng vệ tinh [55]. Công nghệ lai (Hybride) hứa hẹn một sự đổi mới,
có khả năng giảm kích thƣớc lƣu trữ hiđrô. Các sản phẩm pin Ni-MH bắt đầu đƣợc sản xuất

hàng loạt và bán ra thị trƣờng năm 1983 [51]. Quá trình hoạt động của pin nạp lại Ni-MH
hoàn toàn dựa trên việc tích thoát hiđrô của điện cực gốc LaNi5, sản phẩm thải sau sử dụng
không chứa kim loại nặng, độc hại nhƣ Pb, Cd nên không gây ô nhiễm môi trƣờng [106].
Một đặc điểm nổi bật là pin Ni-MH có dung lƣợng riêng khá lớn. Với cùng khối lƣợng,
mật độ năng lƣợng của pin Ni-MH cao hơn khoảng 2 đến 3 lần so với pin Ni-Cd và có hiệu
ứng nhớ rất thấp (Hiệu ứng nhớ là nếu không sạc đầy điện lúc đầu sẽ đƣợc “nhớ” cho lần sau,
dần dần qua mỗi lần sạc, dung lƣợng của Pin sẽ từ từ giảm xuống). Hiện nay pin Ni-MH đang
bị pin Li-ion thay thế trong nhiều thiết bị điện tử nhỏ. Tuy nhiên pin Ni-MH kích thƣớc lớn
vẫn đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực nhƣ máy quay phim, điện thoại di động các loại xe
Hybrid…. Pin Li-ion có mật độ năng lƣợng cao tuy nhiên giá thành đắt và đầu tƣ cho công
nghệ chế tạo lớn hơn gấp nhiều lần so với Pin Ni-MH, do đó trong tƣơng lai hai dòng pin này
sẽ cùng phát triển và pin Ni-MH sẽ chiếm ƣu thế hơn với những dòng thiết bị cần năng lƣợng
lớn nhƣ các loại xe Hybrid.

5


Bảng 1.1 Một số thông số của các hệ pin nạp lại [106]

Kiểu
pin

Miêu tả

Mật độ
NL
(kJ/kg)

Ứng dụng

126

Trong xe hơi, tàu
thủy, máy ba và các
loại phƣơng tiện có
động cơ khác

Phát minh
năm 1859

144

Sử dụng trong nhiều
đồ điện gia dụng,
nhƣng đang dần bị
thay thế bởi các kiểu
Li-ion và Ni-MH

Sản xuất
hàng loạt từ
năm 1946

Các loại xe hybrid
nhƣ Toyota Prius và
các đồ điện dân dụng

sản xuất từ
năm 1983

Giá thành rẻ

Pb

Mật độ năng lƣợng thấp

Thời gian sống dài
Mật độ năng lƣợng thấp
Ni-Cd

Bị hiệu ứng nhớ
Cadmium độc hại
Mật độ NL cao hơn Ni-Cd

Ni-MH

Hiệu ứng nhớ nhỏ

324

Không độc hại với môi
trƣờng

Li-ion

Li-ion
polymer

Một loại pin hóa học tƣơng
đối mới cho một mật độ nạp
rất cao (nghĩa là một pin nhẹ
có thể trữ đƣợc rất nhiều

năng lƣợng) và không bị
chịu bất cứ hiệu ứng nhớ
nào.
Có các tính chất giống nhƣ
lithium-ion, nhƣng có mật
độ sạc cao hơn và tỉ lệ phân
hủy theo chu kì lớn hơn.

396

450

Tình trạng
phát triển

Laptops, các điện
thoại - máy ảnh, một
số MP3 players có thể
sạc lại đƣợc và hầu
hết các thiết bị số xách
tay khác

Sản xuất
khoảng 1990

Các tế bào siêu mỏng
(dày 1 mm) cho các
loại PDA mới nhất

Sản xuất từ

1996

Mặt khác, từ Bảng 1.2 [65] so sánh ƣu nhƣợc điểm của 4 loại pin nạp lại đang đƣợc
dùng phổ biến hiện nay là pin Pb, pin Ni-Cd, pin Ni-MH và pin Li-ion, cho thấy pin Ni-MH
thể hiện nhiều đặc tính nổi bật nhƣ độ an toàn cao, dung lƣợng lớn, thời gian sống kéo dài và
thân thiện với môi trƣờng.

6


Bảng 1.2 Bảng so sánh ưu điểm và nhược điểm của các loại pin nạp lại [65]

Pin Pb

Pin Ni-Cd

Pin Ni-MH

Pin Li-ion

Tốt

Rất tốt

Độ an toàn
Dung lượng
Hiệu suất làm việc
Độ tin cậy
Thời gian sống
Hiệu ứng nhớ

Nguyên liệu ban đầu
Giá thành
Thân thiện với môi
trường
Rất kém

Kém

Trung bình

Với những ƣu, nhƣợc điểm của 4 loại pin nạp lại nhƣ trên, hãng Highpower [65] dự
đoán sự phát triển của 4 loại pin này trong tƣơng lai.

Hình 1.4 Xu hướng phát triển của các loại pin nạp lại trong tương lai [65]

Hình 1.4 cho chúng ta thấy: Trƣớc đây pin Pr phát triển mạnh do ƣu điểm của nó là giá
thành rẻ và nguồn nguyên liệu phong phú. Tuy nhiên pin Pb và pin Ni-Cd trong quá trình
phóng nạp lại sinh ra Pb và Cd, là hai kim loại độc gây ô nhiễm môi trƣờng. Trong khi vấn đề
7