Nghiên cứu xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học bằng các phương pháp oxy hóa nâng cao
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6 MB, 153 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
______________________
HOÀNG NGỌC MINH
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CÁC
CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HUỶ SINH HỌC BẰNG
CÁC PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA NÂNG CAO
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
1. PGS. TS NGUYỄN NGỌC LÂN
2. GS. TS PHẠM VĂN THIÊM
HÀ NỘI - 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
______________________
HOÀNG NGỌC MINH
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA CÁC
CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HUỶ SINH HỌC BẰNG
CÁC PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA NÂNG CAO
Chuyên ngành: Công nghệ môi trường nước và nước thải
Mã số:
82.65.06.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. NGUYỄN NGỌC LÂN
2. GS. TS. PHẠM VĂN THIÊM
HÀ NỘI - 2012
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được kiểm tra cẩn thận, trung thực, khách quan và
chưa được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN
Hoàng Ngọc Minh
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc các thầy giáo hướng dẫn tôi là thầy giáo PGS.TS.
Nguyễn Ngọc Lân (Viện Khoa học và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội) và thầy giáo GS.TS. Phạm Văn Thiêm (Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội) đã hướng dẫn tôi định hướng, học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án này.
Tôi xin cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường - Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, các thầy, cô giáo và cán bộ Viện đã giảng dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình
học tập, nghiên cứu tại Viện.
Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học đã giúp đỡ tôi
trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn phòng thí nghiệm Nghiên cứu và triển khai công nghệ môi trường (Viện Khoa
học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội), phòng thí nghiệm Viện
Công nghệ Môi trường (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và phòng Hoá môi trường
(Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã giúp tôi tiến hành các thí nghiệm
nghiên cứu và phân tích kết quả thí nghiệm.
Tôi xin cảm ơn Công ty TNHH một thành viên Môi trường đô thị Hà Nội, Khu công nghiệp
dệt may Phố Nối (Hưng Yên) - thuộc Tập đoàn Dệt may Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi
lấy các mẫu nước rác, nước thải dệt nhuộm để thực hiện các thí nghiệm nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, cơ quan công tác đã giúp đỡ, động viên và tạo
điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu, hoàn thành luận án.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN
Hoàng Ngọc Minh
iii
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU __________________________________________________________________ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ___________________________________________________ 6
1.1. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI ________ 6
1.1.1. Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao ______________________________ 7
1.1.2. Đặc điểm chung của các quá trình oxy hóa nâng cao ______________________ 8
1.1.3. Chất oxy hóa – gốc hydroxyl OH● ___________________________________ 10
1.1.4. Một số tính chất đặc thù của quá trình oxy hóa nâng cao __________________ 11
1.1.4.1. Tốc độ phản ứng __________________________________________ 11
1.1.4.2. Ảnh hưởng của độ kiềm ____________________________________ 13
1.1.4.3. Các chất tiêu diệt gốc OH● (hydroxyl scavenger) ________________ 13
1.1.4.4. Ảnh hưởng của pH ________________________________________ 13
1.1.4.5. Ảnh hưởng của các ion kim loại. _____________________________ 13
1.1.5. Quá trình Fenton _________________________________________________ 13
1.1.5.1. Quá trình Fenton đồng thể __________________________________ 14
1.1.5.2. Quá trình Fenton dị thể. ____________________________________ 16
1.1.6. Các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon _________________________ 16
1.1.6.1. Cơ chế quá trình ozon hoá __________________________________ 17
1.1.6.2. Quá trình peroxon _________________________________________ 17
1.1.6.3. Quá trình catazon _________________________________________ 19
1.1.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình peroxon và catazon _______________ 24
1.1.7.1. Ảnh hưởng của cacbonat và bicacbonat ________________________ 24
1.1.7.2. Ảnh hưởng của ion Cl- _____________________________________ 25
1.1.7.3. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni (NH4+) ______________________ 25
1.1.7.4. Ảnh hưởng của pH và độ kiềm _______________________________ 25
1.1.7.5. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỷ lệ H2O2/O3 __________________ 26
1.1.7.6. Ảnh hưởng của các chất tham gia quá trình AOP _________________ 27
1.2. ĐẶC TRƯNG MỘT SỐ LOẠI NƯỚC THẢI KHÓ PHÂN HỦY SINH HỌC _______ 27
1.2.1. Các đặc trưng của nước rác và các phương pháp xử lý ____________________ 27
1.2.1.1. Các đặc trưng của nước rác __________________________________ 27
1.2.1.2. Các phương pháp xử lý nước rác _____________________________ 30
1.2.2. Các đặc trưng của nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý __________ 35
1.2.2.1. Các đặc trưng của nước thải dệt nhuộm ________________________ 35
1.2.2.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ____________________ 40
1.3. Ưu điểm và hạn chế của các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon _ 42
iv
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU __________________________________ 43
2.1 VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU ___________________________________ 43
2.1.1. Hoá chất thí nghiệm _______________________________________________ 43
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu _____________________________________________ 43
2.1.3. Phương pháp và dụng cụ phân tích ___________________________________ 43
2.1.4. Thiết bị pilot nghiên cứu xử lý nước thải bằng ozon ______________________ 44
2.1.4.1. Nguyên lý tạo ozon _______________________________________ 44
2.1.4.2. Phương pháp xác định nồng độ ozon __________________________ 45
2.1.4.3. Cấu tạo thiết bị pilot _______________________________________ 45
2.1.4.4. Các chế độ làm việc của pilot ________________________________ 47
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU______________________________________ 47
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm thụ động _________________________ 47
2.2.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước rác và nước thải
dệt nhuộm ___________________________________________________________ 47
2.2.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỷ lệ H2O2/O3 đến hiệu quả
xử lý nước rác và nước thải dệt nhuộm _____________________________________ 48
2.2.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý nước rác và
nước thải dệt nhuộm ___________________________________________________ 48
2.2.1.4. Lựa chọn chất xúc tác cho quá trình catazon xử lý nước rác và nước thải
dệt nhuộm ___________________________________________________________ 49
2.2.1.5. Thí nghiệm xử lý nước rác __________________________________ 50
2.2.1.6. Thí nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm _________________________ 51
2.2.2. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm (phương pháp chủ động) _____________ 53
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phân hủy chất hữu cơ trong
nước thải bằng các quá trình ozon hóa, peroxon và catazon _____________________ 56
2.2.3.1. Xác định các thông số quá trình ____________________________________ 56
2.2.3.2. Phương pháp xác định các thông số động học phản ứng oxy hóa phân hủy chất
hữu cơ trong nước thải __________________________________________________ 57
2.2.4. Phương pháp mô hình toán học để tính toán tối ưu hóa hệ thống thiết bị phản
ứng
______________________________________________________________ 60
2.2.5. Sơ đồ nghiên cứu _________________________________________________ 62
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN _____________________________________ 64
3.1. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC RÁC BẰNG CÁC QUÁ
TRÌNH AOP TRÊN CƠ SỞ OZON. ___________________________________________ 64
3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước rác bằng ozon _____________ 64
3.1.1.1. Ảnh hưởng của pH ________________________________________ 64
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỷ lệ H2O2/O3 __________________ 66
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ozon ________________________________ 66
v
3.1.2. Quy hoạch thực nghiệm nghiên cứu xử lý nước rác _____________________ 67
3.1.3. Động học quá trình xử lý nước rác __________________________________ 73
3.1.3.1. Hiệu quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước rác _________________ 73
3.1.3.2. Xác định hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân hủy chất
hữu cơ trong nước rác __________________________________________________ 75
3.1.3.3. Xác định các thông số động học quá trình phân hủy chất hữu cơ trong
nước rác bằng quá trình catazon Fe với bậc phản ứng n≠1 ______________________ 79
3.1.3.4. Xác định sai số và kiểm định sự tương hợp của mô hình động học ___ 83
3.1.3.5. Kết luận về động học xử lý nước rác bằng AOP trên cơ sở ozon _____ 86
3.2. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG
CÁC QUÁ TRÌNH AOP TRÊN CƠ SỞ OZON. __________________________________ 87
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng _____________________________________________ 87
3.2.1.1. Ảnh hưởng của pH ________________________________________ 87
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỷ lệ H2O2/O3 __________________ 88
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ozon ________________________________ 89
3.2.2. Động học quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm __________________________ 90
3.2.2.1. Hiệu quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước thải dệt nhuộm ________ 90
3.2.2.2. Xác định hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 phân hủy chất hữu
cơ trong nước thải dệt nhuộm ____________________________________________ 92
3.2.2.3. Xác định các thông số động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong
nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe với bậc phản ứng n≠1 ____________ 95
3.2.2.4. Xác định sai số và kiểm định sự tương hợp của mô hình động học ___ 98
3.2.2.5. Kết luận về động học quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOP
trên cơ sở ozon _______________________________________________________ 100
3.3. TỐI ƯU HÓA HỆ THỐNG THIẾT BỊ XỬ LÝ NƯỚC RÁC BẰNG QUÁ TRÌNH
CATAZON. ______________________________________________________________ 101
3.3.1. Phản ứng cơ sở __________________________________________________ 101
3.3.2. Mô hình thiết bị cấu trúc dòng khuấy lý tưởng ________________________ 102
3.3.2.1. Tối ưu mô hình 1 thiết bị khuấy lý tưởng làm việc theo mẻ gián đoạn _____ 102
3.3.2.2. Tối ưu mô hình 1 thiết bị khuấy lý tưởng làm việc liên tục _____________ 103
3.3.2.3. Tối ưu mô hình chuỗi 3 thiết bị khuấy lý tưởng làm việc liên tục _________ 104
3.3.3. Tối ưu các mô hình thiết bị khuấy lý tưởng với phản ứng phân hủy chất hữu cơ
giả bậc một __________________________________________________________ 106
3.3.4. Tối ưu theo mô hình thiết bị cấu trúc dòng đẩy lý tưởng _________________ 107
3.3.5. Tối ưu theo mô hình thiết bị có dòng tuần hoàn _______________________ 108
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ________________________________________________ 110
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ ___________________________________ 112
TÀI LIỆU THAM KHẢO ___________________________________________________ 113
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại các vùng áp dụng các phương pháp oxy hóa ______________________ 6
Bảng 1.2. Các quá trình oxy hóa nâng cao ________________________________________ 8
Bảng 1.3. Các phản ứng tạo gốc hydroxyl OH● ___________________________________ 10
Bảng 1.4. Hằng số tốc độ phản ứng k* của OH● so với O3 _________________________ 11
Bảng 1.5. Hằng số tốc độ phản ứng của một số chất khử với gốc hydroxyl OH● _________ 12
Bảng 1.6. Thành phần nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn thành phố Hà Nội ________ 29
Bảng 1.7. Thành phần nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn thành phố Hà Nội _______ 30
Bảng 1.8. So sánh hiệu quả các phương pháp xử lý nước rác theo tuổi nước rác__________ 34
Bảng 1.9. Đặc điểm nước thải dệt nhuộm ________________________________________ 36
Bảng 1.10. Đặc điểm nước thải dệt nhuộm vải sợi bông ____________________________ 36
Bảng 1.11. Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại sơ sợi ________________________ 37
Bảng 1.12. Thành phần ô nhiễm nước thải dệt nhuộm tại trạm xử lý nước thải khu công
nghiệp dệt may Phố Nối (Hưng Yên) ___________________________________________ 39
Bảng 1.13. Thành phần nước thải phân xưởng tẩy nhuộm nhà máy dệt 8-3 _____________ 40
Bảng 2.1. Danh mục hoá chất sử dụng để thí nghiệm nghiên cứu _____________________ 43
Bảng 2.2. Danh mục thiết bị, dụng cụ phân tích ___________________________________ 43
Bảng 2.3. Ma trận kế hoạch thực nghiệm 2k+1 ____________________________________ 54
Bảng 2.4. Ma trận kế hoạch thực nghiệm 2k+1 bổ sung cột x0 ________________________ 55
Bảng 2.5. Ma trận kế hoạch thực nghiệm có các hệ số tương hỗ ______________________ 55
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ O3 của nước rác trên thiết bị pilot KOICA
- OR - 15 _________________________________________________________________ 64
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ O3 của nước rác trên thiết bị pilot INEST2011 (Viện KH&CNMT-ĐHBK chế tạo) ________________________________________ 64
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đầu vào đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ và độ màu
nước rác bằng quá trình peroxon _______________________________________________ 66
Bảng 3.4. Mã hóa các biến thực nghiệm _________________________________________ 68
Bảng 3.5. Kết quả thí nghiệm xử lý nước rác bằng quá trình peroxon __________________ 68
Bảng 3.6. Kết quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước rác tính theo hiệu quả xử lý (%) ____ 69
Bảng 3.7. Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm với các hệ số tương hỗ _________________ 69
Bảng 3.8. Các điều kiện thí nghiệm nghiên cứu động học quá trình xử lý nước rác _______ 73
Bảng 3.9. Hiệu quả xử lý nước rác theo nồng độ chất xúc tác Fe2+ ____________________ 75
Bảng 3.10. Giá trị hằng số tốc độ hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân hủy
chất hữu cơ trong nước rác bằng ozon __________________________________________ 77
Bảng 3.11. Giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân huỷ chất hữu cơ trong
nước rác bằng quá trình peroxon _______________________________________________ 77
Bảng 3.12. So sánh giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân huỷ chất hữu
cơ trong nước rác bằng quá trình ozon, peroxon, catazon Fe _________________________ 79
vii
Bảng 3.14. Phương trình động học biểu kiến phản ứng giả bậc 1 phân hủy chất hữu cơ trong
nước rác bằng các quá trình AOP trên cơ sở ozon _________________________________ 79
Bảng 3.15. Kết quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước rác bằng quá trình catazon Fe1 ____ 80
Bảng 3.16. Kết quả xử lý chất hữu cơ và độ màu nước rác bằng quá trình catazon Fe2 ____ 80
Bảng 3.17. Bảng số liệu lập đồ thị tính bậc phản ứng n và hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng
phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe1 với [Fe2+]=20mg/L _____ 81
Bảng 3.18. Bảng số liệu lập đồ thị tính bậc phản ứng n và hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng
phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe2 với [Fe2+]=40mg/L _____ 81
Bảng 3.19. Bảng so sánh giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng phân hủy chất hữu cơ
nước rác bằng các quá trình catazon Fe1 và catazon Fe2 ____________________________ 83
Bảng 3.20. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác
bằng quá trình catazon Fe1 với bậc n=1,72_______________________________________ 84
Bảng 3.21. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác
bằng quá trình catazon Fe1 với bậc n=1 _________________________________________ 84
Bảng 3.22. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác
bằng quá trình catazon Fe2 với bậc n=1,72_______________________________________ 85
Bảng 3.23. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác
bằng quá trình catazon Fe2 với bậc n=1 _________________________________________ 85
Bảng 3.24. Tổng hợp kết quả xử lý nước rác bằng AOP trên cơ sở ozon. _______________ 86
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ O3 trong nước thải dệt nhuộm trên thiết
bị pilot INEST-2011 ________________________________________________________ 87
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỷ lệ H2O2/O3 đến hiệu quả xử lý nước thải dệt
nhuộm bằng quá trình peroxon và lượng H2O2 dư trong các quá trình xử lý _____________ 89
Bảng 3.27. Các điều kiện thí nghiệm nghiên cứu động học quá trình xử lý nước thải dệt
nhuộm ___________________________________________________________________ 90
Bảng 3.28. Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm theo nồng độ chất xúc tác Fe2+ __________ 92
Bảng 3.29. Giá trị hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc 1 phân hủy chất hữu cơ trong
nước thải dệt nhuộm bằng ozon, peroxon, catazon Fe ______________________________ 93
Bảng 3.30. Phương trình tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một quá trình phân hủy chất hữu
cơ nước thải dệt nhuộm bằng các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon ___________ 94
Bảng 3.31. Kết quả thực nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe1 với
[Fe2+]=20mg/L ____________________________________________________________ 95
Bảng 3.32. Kết quả thực nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe2 với
[Fe2+]=40mg/L ____________________________________________________________ 95
Bảng 3.33. Bảng số liệu lập đồ thị xác định bậc phản ứng n và hằng số tốc độ biểu kiến phản
ứng phân hủy chất hữu cơ nước thải dệt nhuộm bằng catazon Fe1 từ kết quả thực nghiệm _ 96
Bảng 3.34. Bảng số liệu lập đồ thị xác định bậc phản ứng n và hằng số tốc độ biểu kiến phản
ứng phân hủy chất hữu cơ nước thải dệt nhuộm bằng catazon Fe2 từ kết quả thực nghiệm _ 96
Bảng 3.35. Bảng so sánh giá trị tính hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng phân hủy chất hữu cơ
trong nước thải dệt nhuộm bằng các quá trình catazon Fe1 và catazon Fe2 ______________ 98
Bảng 3.36. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải
dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe1 với bậc phản ứng n=2,08______________________ 98
viii
Bảng 3.37. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải
dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe1 với bậc phản ứng giả bậc n=1 _________________ 99
Bảng 3.38. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải
dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe2 với bậc phản ứng n=2,08______________________ 99
Bảng 3.39. Bảng tính sai số mô hình động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải
dệt nhuộm bằng quá trình catazon Fe2 với bậc phản ứng giả bậc n=1 _________________ 100
Bảng 3.40. Tổng hợp kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOP trên cơ sở ozon _____ 101
Bảng 3.41. Tổng hợp kết quả tính toán tối ưu quá trình catazon xử lý nước rác với mô hình
chuỗi thiết bị khuấy lý tưởng ________________________________________________ 105
Bảng 3.42. So sánh thời gian lưu giữa các mô hình chuỗi thiết bị khuấy lý tưởng với bậc phản
ứng n=1,72 ______________________________________________________________ 107
Bảng 3.43. Tổng hợp kết quả tính toán tối ưu thời gian lưu với bậc phản ứng n=1,72 ____ 108
Bảng 3.44. Tổng hợp kết quả tính toán tối ưu thời gian lưu với bậc phản ứng giả bậc n=1 108
Bảng 3.45. Tính toán thời gian lưu đối với mô hình động học phản ứng giả bậc n=1 với các hệ
số tuần hoàn β khác nhau ___________________________________________________ 109
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ cơ chế phản ứng Fenton theo giả thuyết của Kremer __________________ 15
Hình 1.2. Sơ đồ phản ứng oxy hoá của ozon trong nước ____________________________ 17
Hình 1.3. Cấu trúc phân tử axit humic __________________________________________ 28
Hình 1.4. Cấu trúc phân tử tanin _______________________________________________ 29
Hình 1.5. Cấu trúc phân tử lignin ______________________________________________ 29
Hình 1.6. Sơ đồ công nghệ xử lý nước rác hiện nay tại bãi rác Nam Sơn _______________ 33
Hình 1.7. Cấu trúc phân tử thuốc nhuộm ________________________________________ 38
Hình 1.8. Cấu trúc phân tử thuốc nhuộm hoạt tính _________________________________ 39
Hình 1.9. Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay tại khu công nghiệp dệt may
Phố Nối (Hưng Yên ) _______________________________________________________ 41
Hình 2.1. Nguyên lý tạo ozon bằng phương pháp phóng điện hồ quang ________________ 44
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị pilot xử lý nước thải khó phân huỷ sinh học 1 cột ozon __________ 46
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị pilot xử lý nước thải khó phân hủy sinh học 2 cột ozon __________ 46
Hình 2.4. Thiết bị pilot KOICA - OR-15 ________________________________________ 47
Hình 2.5. Thiết bị pilot INEST-2011 ___________________________________________ 47
Hình 2.6. Sơ đồ mô hình cấu trúc dòng thiết bị xử lý nước thải bằng ozon ______________ 61
Hình 2.7. Sơ đồ tóm tắt quy trình nghiên cứu xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân
hủy sinh học bằng các quá trình AOP trên cơ sở ozon _____________________________ 63
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình
peroxon __________________________________________________________________ 65
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý màu nước rác bằng quá trình peroxon ___ 65
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước rác bằng
quá trình peroxon __________________________________________________________ 67
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý màu nước rác bằng quá trình
peroxon __________________________________________________________________ 67
Hình 3.5. Đồ thị tốc độ phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng ozon (O3)____________ 74
Hình 3.6. Đồ thị tốc độ phân hủy màu nước rác bằng ozon (O3) ______________________ 74
Hình 3.7. Đồ thị động học phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng peroxon __________ 74
Hình 3.8. Đồ thị động học phân hủy màu nước rác bằng peroxon _____________________ 74
Hình 3.9. Đồ thị động học phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình catazon Fe1 và
catazon Fe2 _______________________________________________________________ 75
Hình 3.10. Đồ thị động học phân hủy màu nước rác bằng quá trình catazon Fe1 và catazon
Fe2 ______________________________________________________________________ 75
Hình 3.11. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một phân hủy chất hữu cơ trong
nước rác bằng ozon _________________________________________________________ 76
Hình 3.12. Đồ thị xác định hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân huỷ chất hữu
cơ trong nước rác bằng quá trình peroxon _______________________________________ 77
Hình 3.13. Đồ thị xác định hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng giả bậc một phân huỷ chất hữu
cơ trong nước rác bằng quá trình peroxon và catazon Fe ____________________________ 78
x
Hình 3.14. Đồ thị động học phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng catazon Fe1
với [Fe2+]=20mg/L _________________________________________________________ 81
Hình 3.15. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến phân hủy chất hữu cơ trong
nước rác bằng quá trình catazon Fe2 với [Fe2+]=40 mg/L ___________________________ 81
Hình 3.16. Đồ thị xác định bậc phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình
catazon Fe1 với [Fe2+]=20 mg/L _______________________________________________ 82
Hình 3.17. Đồ thị xác định bậc phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước rác bằng quá trình
catazon Fe2 với [Fe2+]=40 mg/L _______________________________________________ 82
Hình 3.18. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm của
quá trình peroxon __________________________________________________________ 88
Hình 3.19. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý màu nước thải dệt nhuộm của quá trình
peroxon __________________________________________________________________ 88
Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỷ lệ H2O2/O3 đến tốc độ xử lý chất hữu cơ trong
nước thải dệt nhuộm ________________________________________________________ 88
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỷ lệ H2O2/O3 đến tốc độ xử lý màu nước thải
dệt nhuộm ________________________________________________________________ 88
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt
nhuộm ___________________________________________________________________ 89
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý màu nước thải dệt nhuộm ____ 89
Hình 3.24. Đồ thị động học phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon và
quá trình peroxon 1, peroxon 2 ________________________________________________ 91
Hình 3.25. Đồ thị động học phân hủy màu nước thải dệt nhuộm bằng ozon và quá trình
peroxon 1, peroxon 2 ________________________________________________________ 91
Hình 3.26. Đồ thị động học phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon,
catazon Fe1, catazon Fe2 ____________________________________________________ 91
Hình 3.27. Đồ thị động học phân hủy màu nước thải dệt nhuộm bằng ozon, catazon Fe1,
catazon Fe2 _______________________________________________________________ 91
Hình 3.28. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc một quá trình phân huỷ
chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon và peroxon 1, peroxon 2 _____________ 93
Hình 3.29. Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến giả bậc một phân huỷ chất hữu
cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng ozon và catazon Fe1, catazon Fe2 _________________ 93
Hình 3.30. Đồ thị động học phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng quá trình
catazon Fe1 với [Fe2+]=20mg/L _______________________________________________ 96
Hình 3.31. Đồ thị động học phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng quá trình
catazon Fe2 với [Fe2+]=40mg/L _______________________________________________ 96
Hình 3.32. Đồ thị xác định bậc phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm
bằng quá trình catazon Fe1 với [Fe2+]=20mg/L ___________________________________ 96
Hình 3.33. Đồ thị động học phân hủy chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng quá trình
catazon Fe2 với [Fe2+]=40mg/L _______________________________________________ 96
Hình 3.34. Chuỗi thiết bị phản ứng khuấy lý tưởng _______________________________ 102
Hình 3.35. Mô hình hệ thống 1 thiết bị khuấy lý tưởng ____________________________ 103
Hình 3.36. Mô hình chuỗi 3 thiết bị khuấy lý tưởng làm việc liên tục _________________ 104
Hình 3.37. Sơ đồ thiết bị xử lý nước thải bằng ozon có dòng tuần hoàn _______________ 108
xi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AOPs
Advanced oxidation processes - Các quá trình oxy hóa nâng cao
BOD
Biochemical oxygen demand - Nhu cầu oxy sinh hóa
CATAZONE
Ozonation - catalyst process - Quá trình ozon hóa với xúc tác (catazon)
COD
Chemical oxygen demand - Nhu cầu oxy hóa học
CA; CA0
COD của nước thải; độ màu nước thải
k
Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước thải
k*
Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến
n
Bậc phản ứng
ORP
Oxidation reduction potential - Thế oxy hóa khử
PEROXONE
Ozone - hydrogen peroxide process - Quá trình ozon hóa với peroxit (peroxon )
TOC
Total organic carbon - Tổng lượng cacbon hữu cơ
WAO
Wet air oxidation process - Quá trình oxy hóa ướt
1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Nước thải chứa các chất ô nhiễm gây tác động đến môi trường nói chung và môi trường nước
nói riêng, vì vậy cần phải kiểm soát trước khi xả nước thải vào môi trường. Xử lý nước thải là
sử dụng các giải pháp công nghệ hoặc các điều kiện tự nhiên để chuyển hóa các chất gây ô
nhiễm, chất độc thành các chất ít ô nhiễm, ít độc hoặc không độc hoặc tách, loại bỏ chúng ra
khỏi môi trường nước.
Công nghệ xử lý nước thải phát triển cho đến nay có thể chia thành các giai đoạn tùy thuộc
vào các đối tượng cần được kiểm soát :
-
Xử lý sơ cấp nhằm kiểm soát các tạp chất có tính cảm quan như rác, bùn, chất rắn lơ
lửng…
-
Xử lý thứ cấp được sử dụng để tách loại các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước.
-
Xử lý bậc ba hay còn gọi là xử lý tiên tiến, xử lý nâng cao với mục tiêu xử lý triệt để
và kiểm soát các hợp chất nitơ, photpho (tác nhân gây hiện tượng phú dưỡng nguồn
nước) và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có độc tính cao [2, 4, 5, 19, 54].
Một số loại nước thải như nước thải dệt nhuộm, nước thải sản xuất giấy và bột giấy, nước thải
tại các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị (nước rác)… chứa nhiều hợp chất hữu cơ và các hoá
chất thải ra hoặc phân huỷ trong quá trình sản xuất, quá trình xử lý, không có khả năng hoặc
rất khó phân huỷ sinh học. Các loại nước thải này là nguồn gây ô nhiễm môi trường nếu các
quá trình xử lý không đáp ứng được yêu cầu của các quy chuẩn và tiêu chuẩn kỹ thuật về môi
trường.
Để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, phải kết hợp các quá
trình sinh học và quá trình hoá học trong các hệ thống xử lý. Các quá trình hoá học, hoá lý
được ứng dụng là các quá trình đông keo tụ, tuyển nổi, oxy hoá khử, hấp phụ bằng than hoạt
tính, trao đổi ion, lọc màng...
Tuy nhiên, hiệu quả của các quá trình oxy hoá hoá học sử dụng các tác nhân oxy hoá thông
thường có nhiều hạn chế, không xử lý được một số chất ô nhiễm trơ trong nước thải, và giá
thành tương đối đắt. Do vậy, một trong số những công nghệ cao đã được nghiên cứu và phát
triển trong khoảng 20 năm gần đây là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ
trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation
Processes – AOPs) [5, 15, 19, 32, 54, 57].
Các quá trình oxy hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt
động hydroxyl OH● được tạo ra ngay trong quá trình xử lý (in situ) [19, 54].
Gốc hydroxyl OH● là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hóa được
biết từ trước tới nay, có khả năng phân hủy oxy hóa không lựa chọn mọi hợp chất hữu cơ, dù
là loại khó phân hủy nhất, chuyển hóa chúng thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng
hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ,… Từ các tác nhân oxy hóa thông thường
như H2O2, O3, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của chúng bằng các phản ứng hóa học khác
nhau để tạo ra gốc tự do hydroxyl OH●, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc
hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxy hóa được nâng cao hay các
quá trình oxy hóa nâng cao.
2
Các quá trình oxy hoá nâng cao được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và
nước thải hiện nay phổ biến là các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở phản ứng Fenton và
trên cơ sở ozon.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam
Trên thế giới
Trong khoảng 20 năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng các quá trình oxy hoá
nâng cao trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Các công trình nghiên cứu về AOP trên thế
giới bao gồm: các quá trình Fenton, O3/H2O2 , O3/UV, TiO2, H2O2/ xúc tác, O3/ xúc tác, siêu
âm, năng lượng cao.
Các công trình nghiên cứu ứng dụng vào sản xuất được triển khai trong xử lý nước và nước
thải hiện nay để xử lý các chất ô nhiễm bằng các quá trình oxy hoá nâng cao không và có nhờ
tác nhân ánh sáng. Bao gồm xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC), các hợp chất hữu
cơ khó bay hơi (SVOC), Polyclo Biphenyl (PCB), các hoá chất bảo vệ thực vật (thuốc trừ sâu,
trừ cỏ), Dioxin và Furan, thuốc nổ và các sản phẩm phân huỷ của chúng, các hợp chất humic,
fulvic, các chất vô cơ, thuốc nhuộm.
Trong đó, các quá trình Fenton, UV/ oxy hoá, Photo Fenton, TiO2/UV, chùm tia điện tử đã
được triển khai rộng rãi ở quy mô thương mại, để xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi và
khó bay hơi, thuốc nổ và các sản phẩm phân huỷ của chúng. Đối với các chất ô nhiễm khác,
được nghiên cứu ứng dụng ở quy mô thử nghiệm và trong phòng thí nghiệm.
Khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm và khử trùng của các quá trình oxy hoá nâng cao vượt xa
các công nghệ truyền thống trong xử lý nước và nước thải. Một số chất ô nhiễm trong nước và
nước thải mà các quá trình oxy hoá nâng cao có thể xử lý đạt yêu cầu mà các công nghệ
truyền thống rất khó hoặc không thể đạt được [15, 18, 19, 31, 54, 60]:
-
Các amino axit, các thuốc kháng sinh, asen, crom, coliform.
-
Các sản phẩm phụ khi khử trùng bằng clo.
-
Nước thải chưng cất cồn, rượu, nước thải sản xuất sợi thuỷ tinh
-
Nước thải bệnh viện, nước thải sản xuất giấy và bột giấy
-
Nước thải chứa phenol, nước thải ngành in, nước thải dệt nhuộm nước thải chế biến
cao su
-
Nước thải thuộc da, nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật
-
Nước thải sản xuất hoá chất, nước thải mạ, xyanua
-
Các chất mùn và humic, đặc biệt trong nước rác bãi chôn lấp chất thải rắn
-
Các ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy (POP)
Trong xử lý nước công nghệ, nước uống, việc ứng dụng các quá trình oxy hoá nâng cao trong
đó có các quá trình ozon hoá rất phổ biến. Tuy nhiên do chi phí đầu tư và vận hành đắt nên
đối với nước thải công nghiệp dệt nhuộm, nước rác, hiện nay việc ứng dụng công nghệ xử lý
bằng ozon còn đang ở giai đoạn thử nghiệm và sản xuất với quy mô nhỏ. Năm 1997, nước
Đức có 32 nhà máy xử lý nước rác, bằng 5% tổng số nhà máy sử dụng công nghệ ozon và 6
nhà máy xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm (bằng 0,1% tổng số nhà máy). Nước Anh có
một số nhà máy xử lý nước rác bằng ozon với công suất nhỏ, khoảng 200 m3/ ngày [24, 31,
42].
3
Các nước châu Âu như Thuỵ Điển, Slovenia, Pháp, Ai len, Bồ Đào Nha, Anh, Hồng Kông…
hiện nay đang áp dụng một số công nghệ tiên tiến để xử lý nước rác, nước thải dệt nhuộm kết
hợp với công nghệ sinh học, như lọc màng, lọc thẩm thấu ngược, hấp phụ bằng than hoạt tính.
Trong các quá trình AOP đang được ứng dụng rộng rãi trên thế giới, các quá trình AOP trên
cơ sở ozon còn đang được nghiên cứu với các quy mô khác nhau, và vẫn tiếp tục được nghiên
cứu thử nghiệm để mở rộng phạm vi ứng dụng của công nghệ đầy tiềm năng này [5, 15, 18,
19, 31, 54, 56, 57, 60, 63].
Ở Việt Nam
Việc xử lý rác tại các bãi chôn lấp rác ở Việt Nam đang tiến tới công nghệ chôn lấp hợp vệ
sinh. Một số bãi rác ở các thành phố lớn như Hà Nội (bãi rác Nam Sơn), thành phố Hồ Chí
Minh (các bãi Tam Tân, Gò Cát, Phước Hiệp) và một số bãi rác khác đã tuân thủ các quy trình
thiết kế, vận hành chôn lấp rác hợp vệ sinh, lót đáy bãi chống thấm, đầm nén rác, thu gom, xử
lý nước rác, xử lý môi trường bãi rác và các khu vực xung quanh bãi [4, 12]… Trước đây,
nước rác không được xử lý nên trước đây thường xả ra kênh, rạch, sông, suối và ngấm xuống
đất gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ô nhiễm đất tại bãi rác và khu vực xung quanh,
VD: các bãi rác của thành phố Hà Nội như Tam Hiệp (Thanh Trì), Bồ Đề (Gia Lâm), Mễ Trì
(Từ Liêm)…
Nước rác mới chỉ được các cơ quan quản lý quan tâm xử lý từ khoảng 10 – 15 năm trở lại đây,
do có nhiều sự cố gây ô nhiễm môi trường, dẫn đến sự phản đối của người dân tại các địa
phương xung quanh các bãi rác. Tuy nhiên, việc thu gom rác không phân loại tại nguồn, quy
trình vận hành bãi rác chưa được tuân thủ đầy đủ và một số bãi rác xử lý nước rác bằng công
nghệ xử lý nước thải sinh hoạt đã không đáp ứng được các yêu cầu của Quy chuẩn môi trường
[4,12, 19], cần phải nghiên cứu ứng dụng các công nghệ thích hợp để xử lý nước rác.
Đối với nước thải dệt nhuộm, là một loại nước thải công nghiệp khó xử lý, chứa nhiều chất
hữu cơ khó phân hủy sinh học do có nhiều hóa chất và thuốc nhuộm dư trong quá trình sản
xuất đi vào nước thải. Các loại thuốc nhuộm ngày nay rất phong phú về chủng loại và màu sắc,
được nghiên cứu để có độ bền màu cao, nên nước thải dệt nhuộm càng khó xử lý. Do đó, cần
có các nghiên cứu ứng dụng các quá trình xử lý tiên tiến bổ cập cho các công nghệ xử lý nước
thải truyền thống xử lý nước thải dệt nhuộm hiện nay để đáp ứng được các yêu cầu của Quy
chuẩn môi trường.
Việc ứng dụng các quá trình oxy hoá nâng cao để xử lý nước thải tại Việt Nam mới được
nghiên cứu và triển khai khoảng 10 năm trở lại đây. Chủ yếu là ứng dụng quá trình Fenton để
xử lý nước rác tại một số bãi rác và xử lý một số loại nước thải công nghiệp. Đối với các quá
trình oxy hoá bằng ozon hiện nay đang được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm, trong đó
có trường đại học Bách khoa Hà Nội, nghiên cứu xử lý các loại nước thải khó phân huỷ sinh
học và xử lý tinh chế cồn. Viện Công nghệ môi trường (Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) được trang bị pilot KOIKA có công suất 11 gO3/h do Hàn quốc chế tạo nghiên cứu xử
lý một số loại nước thải khó phân hủy sinh học.
Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã ứng dụng
phương pháp Fenton để xử lý nước rác tại bãi rác Nam Sơn (Hà Nội) từ năm 2001. Công ty
Môi trường đô thị Hà Nội xây dựng tiếp các trạm xử lý nước rác cũng bằng phương pháp
Fenton tại bãi rác Nam Sơn (2006, 2010) và bãi rác Sơn Tây (2011).
Các bãi rác ở các tỉnh, thành phố như Hải Phòng, t.p Hồ Chí Minh, Bình Dương… cũng
nghiên cứu ứng dụng phương pháp Fenton để xử lý nước rỉ rác.
Trên thực tế công nghệ ozon được ứng dụng để khử trùng cho hoa quả, thực phẩm bằng các
thiết bị có công suất nhỏ từ vài trăm mg đến 1 gO3/h.
4
Do nhiều ưu thế của các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon, nên việc nghiên cứu ứng
dụng để xử lý nước thải khó phân huỷ sinh học phù hợp với điều kiện của Việt Nam là cần
thiết. Nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài này nghiên cứu ứng dụng các quá trình oxy hoá nâng
cao trên cơ sở ozon với các đối tượng nghiên cứu là một số loại nước thải khó phân huỷ sinh
học hiện nay là nước thải công nghiệp dệt nhuộm và nước rác tại các bãi chôn lấp rác thải đô
thị. Đây là các loại nước thải hiện nay gây nhiều ô nhiễm và sự cố môi trường do nhiều hệ
thống xử lý không đáp ứng được yêu cầu của các quy chuẩn và tiêu chuẩn môi trường. Việc
nghiên cứu này để xem xét khả năng ứng dụng và xác định một số thông số quá trình xử lý
nước rác và nước thải công nghiệp dệt nhuộm bằng các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở
ozon.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu các quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon xử lý nước thải chứa các chất hữu
cơ khó phân huỷ sinh học đối với hai loại nước thải là nước rác và nước thải công nghiệp dệt
nhuộm. Xác định một số thông số động học quá trình phân hủy chất hữu cơ trong nước thải.
Nghiên cứu khả năng ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon để xử lý nước
thải trong thực tế.
3. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu là một số quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozon, bao gồm các quá
trình peroxon, catazon với chất xúc tác đồng thể.
Đối tượng nghiên cứu là nước rác tại bãi rác Nam Sơn - Sóc Sơn (Hà Nội) và nước thải công
nghiệp dệt nhuộm tại khu công nghiệp dệt may Phố Nối (Hưng Yên).
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
-
-
Nghiên cứu ứng dụng được các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon để xử lý
một số loại nước thải khó phân hủy sinh học là nước rác và nước thải dệt nhuộm.
Xác định được các yếu tố ảnh hưởng và động học quá trình phản ứng phân huỷ chất ô
nhiễm hữu cơ đối với nước rác và nước thải dệt nhuộm, mô hình hoá và tính toán tối
ưu hệ thống thiết bị xử lý.
Kết quả nghiên cứu của luận án có thể tham khảo như một giải pháp mới để xử lý
nước rác tại bãi chôn lấp rác sinh hoạt và nước thải của các nhà máy dệt nhuộm trong
các điều kiện phù hợp.
5. Nội dung mới của Luận án
-
Nghiên cứu lựa chọn phương pháp oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon để xử lý một số
loại nước thải khó phân hủy sinh học là nước rác (tại bãi rác Nam Sơn, Hà Nội) và
nước thải dệt nhuộm (tại khu công nghiệp dệt may Phố Nối, Hưng Yên) ở quy mô
phòng thí nghiệm với các tác nhân oxy hóa là O3; O3/H2O2; O3/H2O2/Fe2+ có khả năng
tạo gốc tự do hydroxyl OH● là tác nhân oxy hóa mạnh phân hủy các chất hữu cơ khó
phân hủy sinh học.
-
Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình phân hủy chất hữu cơ và độ
màu nước rác bãi rác và nước thải dệt nhuộm như pH, nồng độ H2O2; tỷ lệ H2O2/O3;
ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Fe2+.
-
Kết quả nghiên cứu đã đưa ra các thông số động học biểu kiến như bậc phản ứng n,
hằng số tốc độ biểu kiến k* của phản ứng phân hủy chất hữu cơ của nước thải bằng
các hệ oxy hóa O3; O3/H2O2; O3/H2O2/Fe2+. Trên cơ sở mô hình động học phản ứng
5
biểu kiến có thể đánh giá, so sánh hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học
trong nước thải bằng các hệ oxy hóa khác nhau và tính toán tối ưu hệ thống thiết bị;
-
Đề xuất mô hình tính toán tối ưu hệ thống thiết bị xử lý nước rác bằng quá trình
catazon để làm cơ sở chuyển quy mô từ phòng thí nghiệm ra thực tế.
6. Bố cục của Luận án
Luận án gồm có 116 trang, các bảng, hình và đồ thị. Luận án được chia thành các phần: Mở
đầu; Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Phương pháp nghiên cứu; Chương 3: Kết quả và thảo
luận; Kết luận và kiến nghị; Danh mục các công trình đã công bố của luận án; Tài liệu tham
khảo; Phụ lục.
6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
Hiện nay, các phương pháp hóa học được sử dụng phổ biến để xử lý nước thải, trong đó nhóm
các phương pháp oxy hóa khử đóng vai trò quan trọng và phổ biến như một thành phần trong
dây chuyền công nghệ xử lý nước thải. Để xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải, có hai
nhóm giải pháp:
-
Đối với các tạp chất vô cơ có thể loại bỏ bằng nhiều phương pháp như keo tụ - tạo bông,
trung hòa, oxy hóa khử, lắng, lọc, hấp phụ, trao đổi ion… Các giải pháp này ở mức độ
nhất định có hiệu quả cả đối với tạp chất hữu cơ.
-
Đối với các tạp chất hữu cơ cần khoáng hóa nghĩa là oxy hóa chúng tới hợp chất cacbon ở
trạng thái oxy hóa cao nhất là CO2, hoặc phân hủy tới hỗn hợp CO2 và CH4 (trường hợp
xử lý vi sinh yếm khí).
Oxy hóa là sử dụng các chất oxy hóa để oxy hóa các tạp chất, cả vô cơ nhưng phổ biến là hữu
cơ, nó bao gồm cả oxy hóa vi sinh vật trong trường hợp kỹ thuật bùn hoạt tính, trong đó sinh
khối vi sinh (bùn hoạt tính) đóng vai trò như là một chất xúc tác sống có khả năng sử dụng
oxy để oxy hóa ở nhiệt độ thường.
Các phương pháp oxy hoá hoá học được sử dụng để xử lý loại bỏ các hợp chất hữu cơ khó
phân huỷ sinh học hoặc không phân huỷ sinh học trong các trường hợp sau đây [4, 15, 19]:
-
Đối với việc xử lý các hợp chất hữu cơ có COD < 200.000mgO2/L, người ta không lựa
chọn phương pháp đốt bởi vì thể tích dòng thải rất lớn;
-
Tiền xử lý để giảm thiểu nồng độ các chất độc, tránh quá trình ức chế hoạt độ của vi
sinh trong giai đoạn xử lý sinh học (bằng bùn hoạt tính);
-
Xử lý cuối cùng (đánh bóng) để bảo đảm các điều kiện xả nước thải sau xử lý vào
nguồn tiếp nhận.
Các quá trình oxy hoá hoá học có thể được chia thành hai loại sau:
-
Các quá trình hoá học thông dụng;
-
Các quá trình oxy hoá nâng cao (AOPs).
Việc áp dụng các phương pháp oxy hóa để xử lý nước thải dựa trên vùng nồng độ ô nhiễm
của nước thải theo chỉ tiêu COD (mgO2/L) và được đưa ra ở bảng 1.1 sau đây [15, 57, 58].
Bảng 1.1. Phân loại các vùng áp dụng các phương pháp oxy hóa
Phương pháp
AOP
WAO
Đốt
COD (mgO2/L)
<5000
20.000 - 200.000
>200.000
AOP có thể áp dụng phối hợp với các phương pháp sinh học và được thực hiện trước hoặc sau
bước oxy hóa sinh học.
Theo bảng 1.1, đối với nước thải đậm đặc, COD lớn (>5000mgO2/L) thì về mặt kinh tế,
phương pháp oxy hóa ướt WAO (Wet Air Oxidation) có ưu thế hơn.
WAO sử dụng O2 hoặc không khí để oxy hóa chất hữu cơ ở nhiệt độ 130 - 3000C và áp suất
0,5 - 20 MPa (5 - 200 atm). Vì phản ứng oxy hóa là phản ứng tỏa nhiệt nên khi COD ≥ 20.000
7
mgO2/L phản ứng xảy ra không cần nhiệt bổ sung, nếu COD nhỏ hơn sẽ cần chi phí nhiệt để
đốt nóng hỗn hợp nhằm duy trì nhiệt độ phản ứng.
Nếu nước thải đậm đặc hơn nữa (COD >100.000 mg/L) khi đó áp dụng phương pháp cô đặc đốt thu hồi nhiệt sẽ rất hiệu quả. Kỹ thuật này được coi là tiêu chuẩn trong ngành sản xuất
giấy, sản xuất oxit nhôm... Ngoài việc oxy hóa chất hữu cơ, kỹ thuật cô đặc - đốt còn cho
phép thu hồi hóa chất (xút), đã áp dụng để đốt dịch đen thu hồi xút ở các nhà máy giấy có
hiệu quả kinh tế.
Các quá trình oxy hoá xử lý nước thải gồm có quá trình oxy hoá xúc tác ướt CWAO
(Catalytic Wet Air Oxidation), oxy hoá điện hoá, các quá trình quang hoá, các quá trình oxy
hoá sinh hoá và oxy hoá hoá học [14, 15, 58].
1.1.1. Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao
Để xử lý các chất hữu cơ độc hại hoặc khó phân hủy sinh học với nồng độ không quá cao
trong nước và nước thải, có thể áp dụng một trong các phương pháp sau đây:
-
Hấp phụ;
-
Thổi khí (hay đuổi khí - air stripping) đối với các chất dễ bay hơi;
-
Oxy hóa;
-
Khử.
Oxy hóa nếu thực hiện tốt sẽ dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ tới CO2 và H2O,
như vậy phương pháp này có ưu thế hơn các phương pháp còn lại vì không có (hoặc ít) chất
thải thứ cấp. Thực tế, nhiều chất khó phân hủy sinh học cũng khó bị oxy hóa, vì vậy cần có
các tác nhân oxy hóa mạnh. Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được đánh giá thông
qua thế oxy hóa khử, thế oxy hóa khử càng cao thì chất oxy hóa càng mạnh. Trong số các tác
nhân oxy hóa thì gốc OH● là mạnh nhất, chỉ kém flo.
Ngoài thế oxy hóa, còn phải tính đến tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng được so sánh thông
qua hằng số tốc độ k. Hằng số k của các phản ứng giữa gốc tự do OH● với các chất hữu cơ rất
cao, so với ozon cao hơn hàng triệu đến hàng tỷ lần [15, 57, 58].
Nói chung, gốc OH● phản ứng với hầu hết các chất hữu cơ với hằng số tốc độ k nằm trong
khoảng 106 - 109 M-1.s-1 [15, 57, 58].
Định nghĩa các quá trình oxy hóa nâng cao: Các quá trình oxy hóa sử dụng gốc tự do OH●
làm tác nhân oxy hóa được gọi là các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation
Processes - AOPs), các kỹ thuật tương ứng gọi các kỹ thuật oxy hóa nâng cao (AOTs) [15,19].
Các quá trình AOP khác nhau ở chỗ tạo ra gốc tự do OH● khác nhau. Bảng 1.2 liệt kê các quá
trình AOP và tên gọi tương ứng.
Trong 12 quá trình AOP, trừ các quá trình 6 và 12 là không dùng hóa chất, còn lại phải sử
dụng các chất oxy hóa là H2O2 hoặc O3, điều này hạn chế khả năng ứng dụng các quá trình
AOP do chi phí hóa chất.
8
Bảng 1.2. Các quá trình oxy hóa nâng cao [15, 19]
TT
Quá trình
Tên gọi
1
H2O2/Fe2+
Hệ Fenton
2
H2O2/Fe3+
Hệ kiểu Fenton
3
H2O2/Fe2+ (Fe3+)//UV
Photo – Fenton
4
H2O2/Fe3+ - Oxalat
-
5
Mn2+/Axit oxalic/O3
-
6
TiO2/hν/O2
Xúc tác quang hóa
7
O3/H2O2
Peroxon
8
O3/Fe2+/Al3+
Catazon đồng thể
9
O3/MnO2/Fe3+
Catazon dị thể
10
O3/UV
-
11
H2O2/UV
-
12
Tia γ hoặc β
-
1.1.2. Đặc điểm chung của các quá trình oxy hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao khác với oxy hóa thông dụng ở chất oxy hóa, sử dụng gốc
hydroxyl OH●. Gốc OH● có thế oxy hóa cao hơn các chất oxy hóa thông dụng mà tốc độ oxy
hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ cũng cao hơn nhiều lần so với các chất oxy hóa khác. Thế
oxy hóa cao cho phép phân hủy được các chất hữu cơ trơ và thường là độc. Vì vậy, quá trình
oxy hóa nâng cao được sử dụng vào mục đích phân hủy các độc tố trong nước mà phương
pháp oxy hóa thông dụng khó thực hiện triệt để.
Ưu điểm của phương pháp oxy hóa nâng cao là khả năng tạo thành gốc hydroxyl OH● với
nồng độ khá cao, gốc đó có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ đến sản phẩm cuối cùng
của quá trình là khí cacbonic và nước. Trong gốc hydroxyl OH●, điện tử ở trạng thái tự do tồn
tại ở lớp điện tử ngoài, có mức năng lượng cao, tính hoạt động cao do tính chất “ưa” điện tử
của chính nó (để có thể tạo cặp, tạo ra trạng thái bền vững hơn). Tính “ưa” điện tử chính là
khả năng oxy hóa (nhận điện tử) của gốc hydroxyl, vì thế chúng sẵn sàng kết hợp (phản ứng)
với các thành phần cho điện tử (chất khử) như phần lớn các hợp chất hữu cơ [19]. Phản ứng
giữa gốc hydroxyl OH● với hợp chất hữu cơ tuân theo qui luật của phản ứng hóa học bậc hai,
tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ của chất hữu cơ và của gốc hydroxyl. Hằng số tốc độ
có giá trị nằm trong khoảng 108 - 109 (L.M-1. s-1), nhiều lần cao hơn so với các chất oxy hóa
thông dụng [5, 19].
Một đặc trưng khác là tính chọn lọc oxy hóa của gốc hydroxyl OH● đối với các nhóm chất
hữu cơ không cao như các chất oxy hóa khác và cũng vì vậy chúng phản ứng trong những
điều kiện áp suất và nhiệt độ thông thường. Một số quá trình khác cũng tạo thành gốc
hydroxyl nhưng đòi hỏi áp suất và nhiệt độ cao như oxy hóa xúc tác, đốt cháy trong pha khí,
oxy hóa ướt [19, 57].
Oxy hóa chất hữu cơ là một quá trình bao gồm nhiều giai đoạn kế tiếp nhau, sau mỗi giai
đoạn sản phẩm tạo thành thường có cấu trúc hóa học đơn giản hơn so với nguyên liệu và sản
phẩm cuối cùng là tạo thành hợp chất vô cơ là khí cacbonic và nước (khoáng hóa). Phụ thuộc
vào mục đích đặt ra cho quá trình oxy hóa, quá trình oxy hóa không phải khi nào cũng cần
9
thực hiện đến bước cuối cùng, nhiều khi chỉ thực hiện đến một giai đoạn nào đó, ví dụ chỉ để
oxy hóa một nhóm trong phân tử để làm mất màu, tạo thành các hợp chất có kích thước nhỏ
hơn có tính chất phân hủy sinh học hay làm mất độc tính tạo điều kiện cho phân hủy vi sinh.
Oxy hóa một hợp chất đặc thù nào đó được đặc trưng bởi mức độ phân hủy theo các bậc và
tính chất sau [5, 19]:
-
Phân hủy sơ bộ, trong đó có sự thay đổi cấu trúc hóa học so với nguyên liệu ban đầu.
-
Phân hủy đến mức độ có thể chấp nhận là oxy hóa làm thay đổi cấu trúc hóa học nhằm
giảm bớt độc tính của thành phần cần quan tâm.
-
Phân hủy triệt để là tiến hành oxy hóa đến sản phẩm cuối cùng (khoáng hóa).
-
Phân hủy tạo ra các sản phẩm có độc tính cao hơn so với nguyên liệu, đó là loại không
mong muốn và không chấp nhận được.
Quá trình oxy hóa nâng cao thường được sử dụng để phá hủy các chất hữu cơ dạng trơ, khó
thực hiện bằng các biện pháp khác, tính trơ của nó thể hiện ở khả năng tồn tại lâu dài trong
điều kiện tự nhiên. Để tiến hành oxy hóa, giai đoạn đầu là phải tạo ra được gốc hydroxyl. Một
khi đã hình thành gốc hydroxyl sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ theo các cơ chế (bước):
cộng hợp với gốc tự do, tách loại hydro, dịch chuyển điện tử và tái tổ hợp gốc tự do.
Cộng hợp với gốc hydroxyl [5]:
R + OH • → ROH •
(1-1 )
Phản ứng cộng hợp trên xảy ra với tốc độ nhanh.
Gốc hydroxyl có thể tách nguyên tử hydro của hợp chất hữu cơ để tạo ra gốc hữu cơ hoạt
động [5]:
R + OH • → R • + H 2O
(1-2)
Gốc hữu cơ có thể coi là điểm khơi mào cho một phản ứng dây chuyền, ví dụ nó phản ứng với
oxy để tạo thành gốc peroxyl và nó tiếp tục phản ứng với các chất hữu cơ khác.
Dịch chuyển điện tử.
Quá trình dịch chuyển điện tử sẽ tạo ra ion có mức hóa trị cao hơn. Oxy hóa một ion âm có
hóa trị 1 (-1) sẽ tạo thành nguyên tử hay gốc tự do. Trong phản ứng (1-3), chỉ số n chỉ hóa trị
của chất hữu cơ R tham gia phản ứng:
R n + OH • → R n −1 + OH −
(1-3 )
Tái tổ hợp gốc tự do [5].
Hai gốc tự do có thể tổ hợp với nhau để tạo thành một hợp chất bền:
OH • + OH • → H 2O2
(1-4 )
Mục đích mong muốn của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để
“vô cơ hóa” hoặc “khoáng hóa”, tức là chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô
cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là chuyển hóa [5, 15, 19]:
-
Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO2.
-
Hydro trong phân tử chất ô nhiễm thành H2O.
-
Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric.
-
Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat.
10
-
Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat.
-
Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit.
-
Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxy hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+.
●
1.1.3. Chất oxy hóa – gốc hydroxyl OH
Các phản ứng tạo ra gốc tự do hydroxyl OH●
Các phản ứng tạo gốc hydroxyl OH● và tên gọi của chúng được đưa ra ở bảng 1.3 sau đây.
Bảng 1.3. Các phản ứng tạo gốc hydroxyl OH● [5, 15, 19, 54]
TT
Tác nhân phản ứng
Phản ứng đặc trưng
Tên quá trình
1
H2O2 và Fe2+
H 2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH − + OH •
Fenton
2
H2O2/Fe3+ (ion) và năng
lượng photon UV
hν
Fe3+ (ion) + H 2O
→ OH • + Fe2+ + H +
(λ>300nm)
Quang Fenton
2+
3+
−
H 2O2 + Fe → Fe + OH + OH
•
hν
Fe ( phuc)
→ Fe 2+ + goc( phuc)
3+
3
H2O2/Fe (phức) và năng
lượng photon UV
4
H2O với anot Fe và năng
lượng điện hóa
1
E .electrochemical
O2 + H 2O
→ 2OH •
2
Fenton điện hóa
5
H2O2 và O3
H 2O2 + 2O3 → 2OH • + 3O2
Peroxon
6
O3 và chất xúc tác
3+
7
8
9
10
11
12
13
H2O và năng lượng điện
hóa
H2O và năng lượng siêu
âm
H2O và năng lượng cao
(tia γ, tia X, chùm tia
electron)
H2O2 và năng lượng
photon UV
O3 và năng lượng photon
UV
H2O2/O3 và năng lượng
photon UV
H2O và năng lượng UV
chân không (VUV)
hν
H 2O2 + Fe 2+
→ OH − + OH • + Fe3+ ( phuc
Quang Fenton biến thể
(λ>300 – 500nm)
Catalyst
3O3 + H 2O
→ 2OH • + 4O2
(chất xúc tác đồng thể và dị thể)
E .electrochemical
H 2O
→ OH • + H •
E .Utrasound
H 2O →
OH • + H •
(20 – 40 kHz)
high.enegy
→ OH • + H •
H 2O
(1 – 10 MeV)
hν
H 2O2
→ 2OH •
Catazon
Oxy hóa điện hóa
Quá trình siêu âm
Quá trình bức xạ onăng
lượng cao (tia γ, tia X,
chùm electron,
(λ = 220 nm)
UV/Oxy hóa
(λ = 253,7 nm)
UV/oxi hóa
(λ =253,7 nm)
UV/Oxy hóa
hν
→ 2OH • + O2
O3 + H 2O
hν
H 2O2 + O3 + H 2O
→ 4OH • + O2
E .VUV
H 2O
→ OH • + H •
(λ < 190 nm)
VUV/oxy hóa
hν
→ e− + h+
TiO2
14
TiO2 và năng lượng
photon UV
(λ > 387,5 nm)
h + + H 2O → OH • + H +
h + + OH − → OH • + H +
Quang xúc tác bán dẫn
11
Quá trình oxy hóa nâng cao được sử dụng chủ yếu đối với loại nước thải chứa chất hữu cơ có
hàm lượng không cao do lý do về giá thành tạo ra gốc hydroxyl. Các thành phần hữu cơ là
đối tượng xử lý thường là loại khó phân hủy sinh học hoặc không phân hủy sinh học, qua giai
đoạn oxy hóa nâng cao có thể trở thành dạng dễ phân hủy sinh học [5,15,19,54, 56, 57].
So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy một số chất hữu cơ bằng O3 và gốc OH● theo bảng
1.4 cho thấy, giá trị k* của OH● lớn hơn so với của O3 hàng tỷ lần.
Bảng 1.4. Hằng số tốc độ phản ứng k* của OH● so với O3 [5, 19, 57]
Hợp chất
k* (M-1.s-1)
O3a
*OHb
Benzen
2
7,8.109
Toluen
14
7,8.109
0,75
4.109
Triclobenzen
17
4.109
Tetracloetylen
<0,1
1,7.109
n - Butanol
0,6
4,6.109
t - Butanol
0,03
0,4.109
Clobenzen
1.1.4. Một số tính chất đặc thù của quá trình oxy hóa nâng cao
1.1.4.1. Tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng giữa chất khử (hữu cơ) với gốc hydroxyl tuân theo dạng phản ứng bậc hai, tỉ
lệ thuận với nồng độ của cả hai thành phần tham gia phản ứng [5]:
A + OH●→ Sản phẩm
(1-5)
Tốc độ của phản ứng hóa học được định nghĩa là mức độ suy giảm nồng độ chất hữu cơ (CA)
dC
− A và khi xảy ra theo phản ứng bậc hai
trong môi trường phản ứng theo thời gian −rA =
dt
[5]:
−rA =
−
dC A
=
kC ACOH •
dt
(1-6 )
COH● là nồng độ của gốc hydroxyl, k là hằng số tốc độ phản ứng bậc hai. Trong phương trình
(1-6) chứa hai yếu tố có tác động đến tốc độ của phản ứng là nồng độ của các chất tham gia
phản ứng (CA, COH●) và hằng số tốc độ phản ứng k. Tốc độ phản ứng xảy ra nhanh trong vùng
nồng độ cao, chậm trong vùng nồng độ thấp của chất tham gia phản ứng. Hằng số tốc độ k
đặc trưng cho bản chất tương tác của hệ (chuyển khối, cấu trúc điện tử của chất khử, cấu trúc
không gian...), không phụ thuộc vào nồng độ của các chất tham gia phản ứng và có thể chủ
động can thiệp bằng các biện pháp thích hợp (sử dụng xúc tác). Hằng số tốc độ phụ thuộc vào
nhiệt độ của phản ứng, thường tăng khoảng hai lần khi nhiệt độ tăng thêm 10oC, tùy thuộc vào
giá trị độ lớn của năng lượng hoạt hóa (mối quan hệ Arrhenius). Tốc độ phản ứng có thể tính
được nếu biết nồng độ của A (đo) và của OH● (tiêu chuẩn kỹ thuật của nhà sản xuất) và hằng
số tốc độ phản ứng k. Bảng 1.5 đưa ra các giá trị k cho một số phản ứng giữa gốc hydroxyl và
một số chất khử [5].
12
Từ biểu thức (1-6) và số liệu trong bảng 1.5 có thể tính thời gian bán hủy (thời gian cần thiết
để nồng độ của một chất ô nhiễm giảm xuống còn 50% khi sử dụng chất oxy hóa là gốc
hydroxyl OH●). Khi tính cần giả định là nồng độ của gốc hydroxyl OH● không đổi và có giá
trị theo số liệu của nhà cung cấp để đưa biểu thức (1-6) thành dạng phương trình giả bậc một
theo nồng độ chất ô nhiễm [1, 5, 6, 7, 8, 46]:
−rA =
−
dC A
=
kC ACOH • =
k * CA
dt
(1-7)
Trong đó k* = kCOH●. Giải phương trình (1-7) với điều kiện t = 0 thì CA = C0. Tính thời gian
C
t1/2 cho A = 0,5 ta có [5, 46]:
C A0
=
t1/ 2
ln 2
ln 2
=
k * kCOH •
(1-8)
Hoặc tính thời gian cho một hiệu suất xử lý nào đó [5, 46]:
tF =
1 C A0
ln
k * CA
(1-9)
Hằng số tốc độ phản ứng của một số chất khử với gốc hydroxyl được liệt kê ra trong bảng 1.5.
dưới đây. Qua đó ta thấy một số chất thường có trong nước thải như amoniac, clorua,
cacbonat, bicacbonat, sắt… có tốc độ phản ứng với gốc hydroxyl rất mạnh. Khi lựa chọn các
quá trình oxy hóa nâng cao để xử lý nước thải chứa các chất trên phải xử lý loại bỏ hoặc giảm
thiểu nồng độ của chúng trong nước thải trước để nâng cao hiệu quả quá trình.
Bảng 1.5. Hằng số tốc độ phản ứng của một số chất khử với gốc hydroxyl OH● [5].
Chất khử
Amoniac
As(III) oxit (As2O3)
Ion bromua (I-)
CCl4
Clorat (ClO4-)
Clorua (Cl-)
Cloroform (CCl4)
Cyanua (CN-)
Cacbonat (CO32-)
Dibromochloropropan
1,1- Dichloethan
1,2- Dichloethan
H2O2
HCN
Bicacbonat (HCO3-)
Sunfua hydro (H2S)
k
(L. mol-1s-1)
Chất khử
k
(L.mol-1s-1)
9,0 . 107
1,0 . 109
1,1. 1010
2,2 . 106
1,0 . 106
4,3 . 109
5,0 . 106
7,6 . 109
3,9 . 108
1,5. 108
1,8 . 108
2,0 . 108
2,7 . 107
6,0 . 107
8,5 . 106
1,5. 1010
Axit hypobrom (BrO3-)
Axit hypoiod (HIO3)
Ion iodua (I-)
Iod (I0)
Sắt
Methyl ter.Butyl ete (MTBE)
Nitrit
N-Dimethynitrosamin (NDMA)
Ozon
P-Dioxan
Tetrachloroethylen
Tribromomethan
Trichloroethylen
Trichloromethan
Vinylchlorid
2,0 . 109
5,6 . 104
1,1 . 1010
1,1 . 1010
3,2 . 108
4,0 . 108
1,1. 1010
4,0 . 108
1,1 . 108
2,8 . 109
1,1 . 107
1,8 . 108
4,2 . 109
5,0 . 106
1,2. 1010
