Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT
KÍCH HOẠT BỞI MANGAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Vân Anh

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
BỘT PHÁT QUANG KẼM SILICAT
KÍCH HOẠT BỞI MANGAN
Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ
Mã số: 62.52.75.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TSKH. Nguyễn Anh Dũng
2. PGS. TS. Lê Xuân Thành

Hà Nội – 2012


1

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS.TSKH. Nguyễn Anh Dũng và PGS.TS. Lê Xuân Thành.
Các hình ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trong luận án là trung thực và
khách quan, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và không sao chép từ bất
cứ một tài liệu khoa học nào.

Bùi Thị Vân Anh


2
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC BẢNG

4

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

5

MỞ ĐẦU

9

1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

13

1.1. Chất phát quang vô cơ

13

1.2. Chất phát quang nền kẽm silicat Zn2SiO4

26

1.3. Các phương pháp tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn

32

2. NHIỆM VỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

43

2.1. Nhiệm vụ nghiên cứu

43

2.2. Hóa chất, thiết bị

44

2.3. Phương pháp nghiên cứu

44

3. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

54

3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo
precursor

56

3.1.1. Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor

56

3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor

62

3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung đến sản phẩm

66

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

66

3.2.1.1. Khảo sát sự biến đổi của precursor theo nhiệt độ bằng
phương pháp phân tích nhiệt

66

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể
Zn2SiO4

68

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung đến cường độ phát quang của
sản phẩm

75

3.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát
quang của sản phẩm

78


3
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất kích hoạt mangan

81

3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ
phát quang của sản phẩm

81

3.3.2. Vai trò cấu trúc của mangan trong tinh thể Zn2SiO4

85

3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích
thước hạt precursor

91

3.4.1. Ảnh hưởng của etanol

91

3.4.2. Ảnh hưởng của SDS

95

3.4.3. Ảnh hưởng của Tween 80

99

3.4.4. Ảnh hưởng của amoni xitrat

103

3.5. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang
Zn2SiO4:Mn

109

3.5.1. Ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang

109

3.5.2. Ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang compact

111

KẾT LUẬN

114

TÀI LIỆU THAM KHẢO

116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

123


4
DANH MỤC CÁC BẢNG

STT

Nội dung

Tên

1

Bảng 1.1

Bảng tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat

2

Bảng 1.2

Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp phản ứng pha
rắn

Trang
28
33

3

Bảng 1.3

Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp sol-gel

35

4

Bảng 1.4

Tổng hợp Zn2SiO4 bằng phương pháp thủy nhiệt

38

5

Bảng 3.1

Ảnh hưởng pH của dung dịch tạo kết tủa

57

6

Bảng 3.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo precursor

63

7

Bảng 3.3

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

72

8

Bảng 3.4

Ảnh hưởng của thời gian nung

75

9

Bảng 3.5

Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt

78

10

Bảng 3.6

Ảnh hưởng của hàm lượng mangan

81

11

Bảng 3.7

Ảnh hưởng của hàm lượng etanol

92

12

Bảng 3.8

Ảnh hưởng của hàm lượng SDS

96

13

Bảng 3.9

Ảnh hưởng của hàm lượng Tween 80

100

14

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng amoni xitrat

105


5
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

STT
1

Nội dung

Tên

Hình 1.1

Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh
thể

Trang
14

2

Hình 1.2

Cơ chế phát quang

18

3

Hình 1.3

Cơ chế phát quang tái hợp tức thời

20

4

Hình 1.4

Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài

21

5

Hình 1.5

Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản của tâm
phát quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các

22

nguyên tử trong tinh thể
6

Hình 1.6

Giản đồ toạ độ cấu hình năng lượng

7

Hình 1.7

Sơ đồ mô tả các mức năng lượng hoạt hóa và giải
thích sự phát quang

8

Hình 1.8

Tứ diện SiO44  trong mạng octosilicat

9

Hình 1.9

Màu và bước sóng phát quang của chất phát quang
nền Zn2SiO4

22
24
26
27

10

Hình 1.10

Cấu trúc tinh thể của -Zn2SiO4

29

11

Hình 2.1

Sự nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể

47

12

Hình 2.2

Sơ đồ phương pháp đo SEM

49

13

Hình 2.3

Sơ đồ khối hệ đo phát quang

52

14

Hình 2.4

Sơ đồ hệ đo phát quang phân giải cao nguồn kích
thích được dùng là laser He-Cd

53

15

Hình 3.1

Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

54

16

Hình 3.2

Hiệu suất tổng hợp các mẫu bảng 3.1

57

17

Hình 3.3

Giản đồ XRD của mẫu precursor

58

18

Hình 3.4

Ảnh SEM của mẫu precursor

59

19

Hình 3.5

Phổ phát quang các mẫu bảng 3.1

60


6
20

Hình 3.6

Giản đồ XRD mẫu 1.1

60

21

Hình 3.7

Giản đồ XRD mẫu 1.5

61

22

Hình 3.8

Giản đồ XRD mẫu 1.6

61

23

Hình 3.9

Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.2

63

24

Hình 3.10

Giản đồ XRD mẫu 2.1

64

25

Hình 3.11

Giản đồ XRD mẫu 2.2

64

26

Hình 3.12

Giản đồ XRD mẫu 2.4

65

27

Hình 3.13

Giản đồ phân tích nhiệt mẫu precursor

67

28

Hình 3.14

Giản đồ XRD của mẫu 3.1 (nung ở 700oC)

68

29

Hình 3.15

Giản đồ XRD của mẫu 3.2 (nung ở 725oC)

69

30

Hình 3.16

Giản đồ XRD của mẫu 3.3 (nung ở 750oC)

69

31

Hình 3.17

Giản đồ XRD của mẫu 3.4 (nung ở 800oC)

70

32

Hình 3.18

Giản đồ XRD của mẫu 3.5 (nung ở 850oC)

70

33

Hình 3.19

Giản đồ XRD của mẫu 3.6 (nung ở 900oC)

71

34

Hình 3.20

Giản đồ XRD của mẫu 3.8 (nung ở 1100oC)

71

35

Hình 3.21

Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi nhiệt độ nung

72

36

Hình 3.22

Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.3

73

37

Hình 3.23

Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.4

75

38

Hình 3.24

Giản đồ XRD mẫu 4.1

76

39

Hình 3.25

Giản đồ XRD mẫu 4.2

76

40

Hình 3.26

Giản đồ XRD mẫu 4.4

77

41

Hình 3.27

Giản đồ XRD mẫu 5.1

78

42

Hình 3.28

Giản đồ XRD mẫu 5.2

79

43

Hình 3.29

Giản đồ XRD mẫu 5.3

79

44

Hình 3.30

Phổ phát quang các mẫu bảng 3.5

80

45

Hình 3.31

Phổ phát quang các mẫu bảng 3.6

82

46

Hình 3.32

Giản đồ XRD mẫu 6.1 (không có mangan)

82

47

Hình 3.33

Giản đồ XRD mẫu 6.3

83


7
48

Hình 3.34

Giản đồ XRD mẫu 6.5

83

49

Hình 3.35

Giản đồ XRD mẫu 6.6

84

50

Hình 3.36

Ảnh SEM của mẫu 6.5 với độ phóng đại khác nhau

89

51

Hình 3.37

Ảnh TEM của mẫu 6.5

89

52

Hình 3.38

Phổ phát quang các mẫu bảng 3.7 (khi cho thêm
etanol)

92

53

Hình 3.39

Ảnh SEM của precursor mẫu 7.3

93

54

Hình 3.40

Giản đồ XRD mẫu 7.3

94

55

Hình 3.41

Ảnh SEM mẫu 7.3

94

56

Hình 3.42

Phổ phát quang các mẫu bảng 3.8 (khi cho thêm
SDS)

96

57

Hình 3.43

Ảnh SEM precursor của mẫu 8.3

97

58

Hình 3.44

Giản đồ XRD mẫu 8.3

98

59

Hình 3.45

Ảnh SEM của mẫu 8.3

98

60

Hình 3.46

Cấu trúc phân tử của Tween 80

99

61

Hình 3.47

Phổ phát quang các mẫu bảng 3.9 ( khi cho thêm
Tween 80)

101

62

Hình 3.48

Ảnh SEM precursor của mẫu 9.4

102

63

Hình 3.49

Giản đồ XRD mẫu 9.4

103

64

Hình 3.50

Ảnh SEM của mẫu 9.4

103

65

Hình 3.51

Phân tử amoni xitrat

104

66

Hình 3.52

Phổ phát quang các mẫu bảng 3.10 (khi cho thêm
amoni xitrat)

106

67

Hình 3.53

Ảnh SEM precursor của mẫu 10.3

107

68

Hình 3.54

Giản đồ XRD mẫu 10.3

108

69

Hình 3.55

Ảnh SEM của mẫu 10.3

108

70

Hình 3.56

Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát dưới ánh
sáng ban ngày)

110

8
71

Hình 3.57

Mẫu giấy có in mực phát quang (quan sát khi kích
thích bởi đèn UV có bước sóng λ = 325 nm)

72

Hình 3.58

Kết quả thử nghiệm mẫu đèn sản xuất từ Zn2SiO4:Mn
tổng hợp được

110

112


9
MỞ ĐẦU
Các chất phát quang vô cơ là một trong những chất ngày càng được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Chúng
được sử dụng trong việc chế tạo các ống tia catot, cho việc phân loại sản
phẩm, tự động hoá dây chuyền công nghệ, mã hoá các sản phẩm có giá trị
hoặc đưa vào các biển báo hiệu nhằm ngăn ngừa các sự cố. Đối với các giấy
tờ hay các hồ sơ quan trọng, các ngân phiếu, tiền giấy cũng như các sản phẩm

có giá trị, việc mã hoá bằng chất phát quang cho phép bảo vệ sản phẩm khỏi
nạn làm giả.
Với chất nền là kẽm silicat, có thể kích hoạt thêm các ion của kim loại
chuyển tiếp hoặc các ion của các nguyên tố đất hiếm để tạo ra chất phát quang
khác nhau. Trong các chất phát quang vô cơ đó, kẽm silicat kích hoạt bởi
mangan (Zn2SiO4:Mn) đóng một vai trò quan trọng. Zn2SiO4:Mn là thành
phần không thể thiếu để chế tạo các màn hình. Ngoài ra, Zn2SiO4:Mn còn
được sử dụng để làm sơn phát quang, mực phát quang, trong việc tạo mã
vạch, trong việc đánh dấu sản phẩm cũng như đặt biểu tượng sản phẩm. Ưu
điểm của chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan là được sử dụng
cho nhiều hệ vật liệu khác nhau như gốm sứ, thuỷ tinh, chất dẻo, giấy…
Hiện tại ở Việt Nam và trên thế giới đang có rất nhiều công trình
nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang với các hệ nền khác nhau cũng như
với các chất kích hoạt khác nhau. Với chất nền kẽm silicat, hiện vẫn đang
được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở Việt Nam,
theo tìm hiểu của chúng tôi, nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền kẽm
silicat cụ thể là kẽm silicat kích hoạt bởi mangan chưa được công bố bởi các
nhà khoa học khác ngoài nhóm nghiên cứu của nghiên cứu sinh. Ngày nay, có
nhiều phương pháp để tổng hợp chất phát quang vô cơ, trong đó có chất phát
quang Zn2SiO4:Mn. Các phương pháp tổng hợp được chia ra theo quá trình
tiến hành hoặc điều kiện tiến hành. Mỗi phương pháp có những đặc điểm


10
riêng, cần nghiên cứu để lựa chọn phương pháp phù hợp cũng như điều khiển
được các yếu tố công nghệ để tạo ra các sản phẩm phù hợp với các ứng dụng
cụ thể. Việc tìm một phương pháp tổng hợp mà yêu cầu năng lượng thấp
không chỉ mang lại lợi ích cho công nghiệp mà còn giúp giải quyết những vấn
đề về môi trường và năng lượng cho toàn xã hội.
Trên cơ sở đó, nhiệm vụ nghiên cứu của luận án này là: “Nghiên cứu

tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan”.
Mục đích nghiên cứu:
Nghiên cứu tổng hợp bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan
Zn2SiO4:Mn theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu đầu là các
muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O, MnSO4.H2O
có bổ sung thêm amoniac. Thực hiện phản ứng giữa các muối trong dung
dịch, thu được các tiền chất gọi là precursor. Precursor này sấy khô, sau đó
nung để thu được bột phát quang Zn2SiO4:Mn. Sản phẩm thu được được
nghiên cứu các tính chất và ứng dụng thử nghiệm trong chế tạo mực in phát
quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact.
Nội dung nghiên cứu:
Nội dung nghiên cứu tổng hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo precursor
+ Ảnh hưởng pH của dung dịch đến quá trình tạo precursor
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo precursor
- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nung
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành tinh thể của Zn2SiO4
+ Ảnh hưởng của thời nung đến cường độ phát quang của sản phẩm
+ Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khi nung đến cường độ phát quang
của sản phẩm
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mangan đến cường độ phát quang
của sản phẩm


11
- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia điều chỉnh kích thước hạt của
precursor
- Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn
Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp được sử dụng để tổng hợp

bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn.
Các phương pháp phân tích được dùng trong quá trình nghiên cứu tổng
hợp bột phát quang Zn2SiO4:Mn bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt
(DTA, TGA), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện
tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp
đo phổ phát quang (PL)…
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
- Ý nghĩa khoa học: Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan
Zn2SiO4:Mn đã được tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa
trong điều kiện đơn giản, với yêu cầu năng lượng tương đối thấp. Đây là công
trình đầu tiên nghiên cứu một cách toàn diện các yếu tố ảnh hưởng đến chất
lượng của chất phát quang Zn2SiO4:Mn tổng hợp được và đề xuất lựa chọn
phụ gia sử dụng để nâng cao chất lượng sản phẩm. Trên cơ sở đó xác lập
được những điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp bột phát quang kẽm
silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn, một trong những vật liệu phát
quang vô cơ quan trọng được sử dụng nhiều trong thực tế.
- Ý nghĩa thực tiễn: Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát
quang trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang compact.
Các kết quả mới của luận án:
1. Chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan Zn2SiO4:Mn đã được
tổng hợp thành công theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các hóa chất cơ bản
là các muối tinh khiết bao gồm Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2SiO3.9H2O,


12
MnSO4.H2O có bổ sung thêm amoniac, trong điều kiện đơn giản với yêu cầu
năng lượng tương đối lớn.
2. Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cần thiết để
đưa ra điều kiện tổng hợp chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan
Zn2SiO4:Mn tối ưu: Quá trình kết tủa precursor được tiến hành ở nhiệt độ

thường, trong môi trường pH 9, sau đó precursor được nung trong môi trường
không khí ở nhiệt độ 900oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, thời gian lưu nhiệt
30 phút.
3. Luận án đã khảo sát một số phụ gia và lựa chọn đề xuất phụ gia sử dụng để
nâng cao chất lượng sẩn phẩm Zn2SiO4:Mn. Chất hoạt động bề mặt SDS thêm
vào với tỷ lệ mol SDS/Zn2+ = 3,125% tạo thành sản phẩm có cường độ phát
quang cao và cỡ hạt đồng đều hơn.
4. Luận án đã bước đầu nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng chất phát quang
Zn2SiO4:Mn trong chế tạo mực in phát quang và chế tạo đèn huỳnh quang
compact. Bột phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan tổng hợp theo
phương pháp đồng kết tủa có thể sử dụng để chế tạo mực in phát quang in lên
các sản phẩm cần bảo mật hay chống hàng giả. Zn2SiO4:Mn tổng hợp được có
thể sử dụng như là một thành phần của bột huỳnh quang ba màu trong sản
xuất đèn huỳnh quang compact tại công ty Cổ phần bóng đèn phích nước
Rạng Đông.
Bố cục của luận án:
Luận án có 123 trang, gồm 4 phần chính: Tổng quan lý thuyết (30
trang); Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu (12 trang); Nghiên cứu thực
nghiệm và kết quả (60 trang); Kết luận (2 trang). Trong luận án có 14 bảng
biểu, 72 hình vẽ và đồ thị, liên quan đến luận án có 78 tài liệu tham khảo.


13
1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Chất phát quang vô cơ
Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ
có thể hấp thụ năng lượng và sau đó phát ra năng lượng dưới dạng ánh sáng
nhìn thấy [8, 14, 26]. Có nhiều dạng phát quang tùy vào nguồn năng lượng
kích thích như: quang phát quang là sự phát quang do tác dụng của photon
ánh sáng; điện phát quang là sự phát quang bởi tác dụng của năng lượng điện;

hóa phát quang là sự phát quang xảy ra do phản ứng hoá học; nhiệt phát
quang là sự phát quang xảy ra do tác dụng của nhiệt; cơ phát quang là sự phát
quang do tác dụng của cơ học; phát quang tia âm cực là dùng tia âm cực hoặc
chùm electron có năng lượng đủ lớn để gây ra sự phát quang [3, 39]. Tùy
thuộc vào thời gian phát quang sau khi bị kích thích, chất phát quang được
chia thành hai loại: huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là hiện tượng
phát quang chỉ kéo dài không quá 10-8 giây sau khi ngừng kích thích. Lân
quang là hiện tượng phát quang kéo dài hơn 10-8 giây sau khi ngừng kích
thích [31, 39].
Chất phát quang vô cơ có chứa hai thành phần chính: chất nền và chất
kích hoạt, đôi khi còn thêm một lượng chất tăng nhạy [10, 71]. Chất nền
chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu. Chúng là các hợp chất dạng tinh thể
như oxit, sunfit, silicat… của các kim loại như Zn, Mg, Αl… Những vật liệu
nền thường thuộc nhóm vật liệu bán dẫn, có vùng cấm rộng. Chất kích hoạt
chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố chuyển tiếp Mn,
Ag, Cu… hay các nguyên tố đất hiếm Eu, Ce… Đặc điểm của các ion kích
hoạt này là có rất nhiều obitan trống - đó là các vị trí để electron nhảy lên khi
bị kích thích và sau đó nhảy về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát xạ.
Trong các chất phát quang vô cơ, chất kích hoạt có vai trò tạo ra các khuyết
tật trong cấu trúc tinh thể nền.


14

Lỗ trống

Xâm
nhập

Thay thế

Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể
Đặc tính phát quang của chất phát quang nói chung phụ thuộc vào đặc
tính của vật liệu nền và chất kích hoạt. Sự tác động qua lại giữa chúng sẽ
quyết định hiệu quả phát quang. Hiệu quả phát quang trong những vật liệu
này được xác định nhờ vào bản chất của cấu trúc vùng và những quá trình
động lực học xảy ra ở những tâm hoạt hóa. Vì vậy, trong tất cả những loại vật
liệu, cách chế tạo, bản chất và lượng tâm hoạt hóa được sử dụng đóng một vai
trò rất quan trọng.
Sự phát quang của các chất phát quang vô cơ bao gồm các quá trình
sau: hấp thụ và kích thích; chuyển hoá năng lượng và phát quang.
Sự kích thích đòi hỏi năng lượng tác động lên chất phát quang làm nó
có thể hấp thụ được. Cơ chế kích thích khác nhau phụ thuộc vào dạng năng
lượng kích thích [39].
Sự kích thích bởi photon
Độ hấp thụ của chất phát quang phụ thuộc năng lượng của photon được
đưa ra bởi phổ hấp thụ. Phổ này có thể chỉ ra bởi các miền khác nhau như:
miền hấp thụ mạng lưới cơ bản, hấp thụ bề mặt biên và hấp thụ khuyết tật.


15
Thường thì sự kích thích chỉ diễn ra với những photon ở mức năng
lượng cao. Sự hấp thụ có hiệu quả được chỉ ra bởi phổ kích thích, phổ này chỉ
ra sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng photon. Sự phát
quang mạnh diễn ra khi photon kích thích có đủ năng lượng để chuyển một
electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Các chất phát quang không hấp thụ hiệu quả photon có năng lượng xác
định thì có thể làm tăng độ nhạy đối với bức xạ này bằng cách đưa vào trong
tinh thể nền các ion có khả năng hấp thụ cao photon này.
Sự kích thích bởi electron

Một phần electron tác động lên chất phát quang được phản xạ lại kèm
theo sự mất năng lượng. Hệ số tán xạ  và số nguyên tử trung bình Z được
đưa ra bởi công thức:
 = (ln Z -1,5)/6
Đối với chất phát quang nền là ZnS (ZZn=30, ZS=16, do đó ZZnS=23) có
hệ số   0,27, có nghĩa là 27% năng lượng cung cấp không dùng cho việc
phát quang.
Một biểu thức cho sự giảm năng lượng riêng dE/dx là sự giảm năng
lượng của electron ban đầu sau khi di chuyển một khoảng x trong chất phát
quang được chỉ ra ở biểu thức:
dE 2 πNZe4
E


. ln( )
dx
E
E1

Trong đó: E: năng lượng electron ;
N: số electron trên một cm3 ;
Z: thứ tự số nguyên tử ;
E:điện tích nguyên tử ;
E1: năng lượng ion hoá trung bình của các electron.
Đối với các electron ban đầu có năng lượng cao (> 30 keV), mức độ
thâm nhập sâu của electron được xác định theo định luật Thomson Whidelington như sau:


16
E2 - E 2x = a.x

Trong đó:
E: năng lượng ban đầu của các electron sơ cấp
Ex: năng lượng của electron sau khi di chuyển một đoạn x
a: hằng số
Độ sâu thâm nhập tổng cộng R được đưa ra bởi Ex = 0 và x = R, do vậy:
E2 = a.R
Phạm vi thâm nhập này là tỉ lệ với bình phương của năng lượng ban
đầu của các electron sơ cấp.
Các electron tán xạ không đàn hồi và các electron thứ cấp tạo ra các
chất mang điện tích trong chất phát quang, sau đó được kết hợp lại và phát
quang một cách trực tiếp hoặc sau khi di chuyển một khoảng trong mạng lưới.
Sự kích thích bởi tia X
Như một dạng bức xạ điện từ, các tia X và tia γ tuân theo các quy tắc
hấp thụ giống với trường hợp kích thích bởi photon. Do những năng lượng
cao của electron thứ cấp tạo khi hấp thụ, cơ chế kích thích bởi tia X gần giống
với cơ chế kích thích bởi electron hơn cơ chế kích thích bởi photon. Sự hấp
thụ đưa ra bởi biểu thức sau:
I = Io.e μ.x
Trong đó: Io:cường độ của tia X tới
μ : hệ số hấp thụ bức xạ trên mỗi cm

x: khoảng cách di chuyển trong vật liệu tính bằng cm
Thực tế hệ số tắt khối lượng μ / ρ ( ρ là khối lượng riêng của vật chất)
được sử dụng thay vì hệ số hấp thụ μ .
Lượng tử tia X được hấp thụ bởi chất phát quang chủ yếu tạo ra
electron quang có động năng lớn nhất bằng động năng của lượng tử tia X


17
được hấp thụ. Do vậy, quá trình xảy ra tiếp theo đó tương tự như quá trình

kích thích electron.
Sự kích thích của các chất phát quang không phải lúc nào cũng xảy ra
tại tâm phát quang mà còn ở các vị trí khác trong tinh thể. Sự kết hợp lại và
phát xạ đòi hỏi có một sự chuyển năng lượng hấp thụ đến tâm phát quang.
Điều này diễn ra theo cơ chế sau:
1.

Sự di chuyển các electron được kích thích và các lỗ trống.

2.

Sự di chuyển các cặp electron và lỗ trống.

3.

Sự cộng hưởng giữa các nguyên tử với các trường điện xen phủ.

4.

Sự hấp thụ lại của một lượng tử ánh sáng đã được phát ra từ một tâm

hoạt hoá bởi một tâm phát xạ khác.
Quá trình kết hợp lại không phụ thuộc vào bản chất của sự kích thích.
Các thông số chỉ ra ảnh hưởng của loại kích thích là cường độ của các dải
phát xạ khác nhau, các hiệu suất lượng tử và tính chất suy giảm. Đối với sự
kích thích bởi photon, hiệu suất lượng tử có thể có thể đạt 70% trong khi mức
cực đại này chỉ đạt 25% đối với sự kích thích bởi electron. Thời gian kéo dài
và cường độ kéo dài sau đó của sự kích thích electron thấp hơn đối với kích
thích bởi photon.
Động học phản ứng trong trường hợp đơn giản nhất khi kích thích và

phát xạ xảy ra trong cùng một nguyên tử, phân tử hoặc một tâm phát quang.
Sự kết hợp lại này có thể sau đó được xem như một phản ứng đơn phân tử bậc
một. Sự giảm đi trong số các electron bị kích thích được đưa ra như sau:
dn
 λdt
n

Số electron bị kích thích này là hàm của thời gian:

n  n o .e  λt
Trong đó: λ  c / k .
Và cường độ phát quang được đưa ra:

I I o .e  λt


18
Thời gian suy giảm không phụ thuộc vào số nguyên tử kích thích hoặc
các phân tử kích thích tương ứng. Nếu như sự kết hợp lại này bị dừng lại, sự
phát quang xảy ra theo phản ứng hai phân tử bậc hai. Khả năng kết hợp lại
của electron bị kích thích với các lỗ trống là đúng tỉ lệ với nồng độ n của các
electron và nồng độ p của các lỗ trống.
Khi n = p, I = -k.dn/dt = cnp = cn2
và I 

I0
(1  t / τ) 2

với

τ

k
cI 0

Như vậy, cường độ phát quang sau là thấp hơn cường độ phát quang
ban đầu và khi đến nửa giá trị của cường độ phát quang ban đầu, sự suy giảm
chậm hơn.
Quy tắc cường độ giảm theo đường hypebol chỉ đúng trong khoảng giá
trị giới hạn. Nếu như các electron này bị bẫy tạm thời trước khi tái kết hợp thì
sự tương tác của chúng khá phức tạp.
Sự phát quang của chất phát quang vô cơ được trình bày trong hình 1.2:

Hình 1.2: Cơ chế phát quang
(H: mạng tinh thể nền; A: chất kích hoạt)
Nói chung năng lượng của tia phát ra bé hơn năng lượng của tia kích
hoạt, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn thông thường chuyển dịch về phía
sóng dài hơn so với tia kích hoạt. Bức xạ kích hoạt trong đèn huỳnh quang một lĩnh vực quan trọng nhất trong việc sử dụng chất phát quang vô cơ - là
ánh sáng cực tím (nguồn bức xạ thủy ngân).


19
Khi chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, các electron có
thể bị giữ lại trong các khuyết tật bề mặt (các bẫy electron, bẫy lượng tử).
Chúng không còn khả năng chuyển năng lượng để phát xạ mà chỉ trao đổi
nhiệt để làm thay đổi mức năng lượng, do đó, vật liệu không thể phát quang.
Sự chuyển năng lượng không bức xạ trong chất phát quang có chứa
chất tăng nhạy xảy ra khi có các điều kiện sau:
-

Mức năng lượng của chất kích hoạt và chất tăng nhạy ở trạng thái kích

thích gần nhau.
-

Ion kích hoạt và ion tăng nhạy chiếm vị trí gần nhau trong mạng lưới

tinh thể nền.
Dưới tác dụng của nguồn kích thích, các ion chất tăng nhạy nhảy lên
trạng thái kích thích và sau đó sẽ chuyển năng lượng cho ion kích hoạt bên
cạnh. Quá trình này không xảy ra sự mất năng lượng hoặc chỉ mất một phần
năng lượng không đáng kể. Cuối cùng, ion tăng nhạy lại về trạng thái cơ bản;
ion kích hoạt nhận năng lượng kích thích, phát xạ và chuyển về trạng thái cơ
bản.
Sự chuyển năng lượng không bức xạ dạng trên là cơ sở của tác dụng
nhiễm độc do một số tạp chất. Năng lượng kích thích được chuyển từ ion tăng
nhạy hoặc kích hoạt sang tạp chất và khuếch tán trong mạng lưới tinh thể nền
dưới dạng năng lượng dao động. Do đó, khi điều chế các chất phát quang, yêu
cầu thiết yếu là phải loại bỏ hết các ion có khuynh hướng gây ra sự chuyển
không bức xạ về trạng thái cơ bản như Co2+, Fe2+, Ni2+…
Hiện tượng quang phát quang ở tinh thể xảy ra theo hai cơ chế, phụ
thuộc vào đặc điểm của chất nền và tính chất của chất hoạt hóa gồm: cơ chế
phát quang tái hợp tức thời và cơ chế phát quang tái hợp kéo dài [4, 20].
Cơ chế phát quang tái hợp tức thời bao gồm ba giai đoạn:
-

Electron hấp thụ năng lượng kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích.
-

Electron bị mất một phần năng lượng dưới dạng nhiệt.


20
-

Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát bức xạ và trở về trạng thái cơ

bản.

Thế
năng
Kích
thích

Phát
xạ

Trạng thái cơ bản của electron
Hình 1.3: Cơ chế phát quang tái hợp tức thời
Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài gồm năm giai đoạn:
-

Electron hấp thụ năng lượng kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích.
-

Electron bị mất một phần năng lượng dưới dạng nhiệt.

-

Electron bị giữ lại trong các bẫy electron, ngăn cản các chuyển đổi năng

lượng liên quan đến bức xạ.
-

Electron được kích thích nhiệt, nhảy lên mức năng lượng cao hơn

-

Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát bức xạ và trở về trạng thái cơ

bản.


21
Thế
năng
Kích
thích

Bẫy
e

Phát
xạ

Trạng thái cơ bản của electron

Hình 1.4: Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài
Trong nhiều trường hợp, cơ chế phát quang không được hiểu một cách
chi tiết do đó để diễn giải người ta thường sử dụng các mô hình đã được đơn
giản hoá.
Mô hình này dựa trên giản đồ mức năng lượng của các nguyên tử và
phân tử áp dụng được đối với các chất phát quang, ở đó sự kích thích và sự
phát xạ xảy ra ở cùng trung tâm phát quang.


22

Thế năng

V
V1 2
V0
re1
Khoảng cách giữa các nguyên tử
Hình 1.5: Sự thay đổi thế năng của trạng thái cơ bản của tâm phát quang
phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể

Thế năng

Trạng thái cơ bản
E

Trạng thái kích thích

B
C

D

A
re1

Khoảng cách giữa các nguyên tử
Hình 1.6: Giản đồ tọa độ cấu hình năng lượng

Mối quan hệ năng lượng của quá trình phát quang được biểu diễn ở
giản đồ tọa độ cấu hình năng lượng (Hình 1.6). Hình này chỉ ra sự thay đổi
thế năng của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của tâm chất phát
quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử. Hình 1.6, đường phía


23
dưới thấp hơn chỉ ra trạng thái cơ bản của trung tâm phát quang với các mức
dao động và đường trên chỉ ra trạng thái kích thích của trung tâm phát quang.
Khi hấp thụ bức xạ kích thích, các electron chuyển nhanh (10-9s) từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Do vậy, toạ độ không gian vẫn giữ
nguyên không thay đổi và sự chuyển dịch biểu diễn bằng các đường thẳng
đứng. Do hệ kích thích không đạt ngay trạng thái cân bằng sau hấp thụ năng
lượng, đầu tiên nó dịch chuyển hướng đến các mức dao động thấp nhất có sự
mất năng lượng cho mạng lưới. Từ mức này, electron có thể chuyển về một
trong những mức dao động ở trạng thái cơ bản có phát ra ánh sáng và cuối
cùng chuyển về ví trí cân bằng. Mô hình này giải thích dạng miền hấp thụ và
phát xạ bởi sự phân bố các mức dao động và sự chuyển dịch Stockes nhờ các
quá trình không phát xạ.
Giản đồ cấu hình năng lượng đánh giá định tính sự thay đổi thế năng
phụ thuộc khoảng cách giữa các nguyên tử. Đường cong có cực tiểu ứng với
đại lượng cân bằng nào đó của độ dài liên kết r e. Ở trạng thái cơ bản của

electron chỉ có thể có những trạng thái dao động gián đoạn khác nhau của
electron ứng với các mức năng lượng V0, V1... Đường cong thế năng trên hình
1.6 tương ứng với mỗi trạng thái electron của tâm phát quang.
Hình 1.6 mô tả vị trí điển hình các đường cong thế năng của trạng thái
cơ bản và của trạng thái kích thích. Sử dụng hình 1.6 để giải thích một số nét
đặc trưng của chất phát quang. Trước hết, quá trình kích thích là quá trình
chuyển tâm hoạt động từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản lên một trong
các mức dao động cao hơn, ví dụ, tâm hoạt động ở mức B của trạng thái kích
thích chuyển về mức năng lượng thấp C và xảy ra sự tách li một phần năng
lượng. Năng lượng mất đi dưới dạng nhiệt. Cuối cùng, tâm hoạt động quay về
trạng thái cơ bản của mình (lên mức A hoặc mức D) và phát ra ánh sáng. Vì
năng lượng kích hoạt chuyển từ A đến B cao hơn năng lượng phát ra khi
chuyển từ C đến D, nên bức xạ phát ra được đặc trưng bằng bước sóng dài
hơn so với bức xạ kích hoạt.