Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở zeolit y, sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ
CAO TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT Y, SỬ DỤNG CHO QUÁ
TRÌNH CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU
NGÔ MINH TÚ

Chuyên ngành: Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ
Mã số:

62.44.35.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ
2. PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hà nội 2013
1


MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CÁM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU .................................................................. 2
1.1.1 Sự HÌNH THÀNH CặN DầU ................................................................................ 2
1.1.2 THÀNH PHầN VÀ TÍNH CHấT CặN DầU ......................................................... 2
1.1.2.1. CặN DầU THÔ .................................................................................................. 3
1.1.2.2. CặN CÁC SảN PHẩM DầU SÁNG ................................................................... 4
1.1.2.3. CặN DầU MAZUT ............................................................................................ 5
1.1.3. HƢớNG Xử LÝ C
À VIệT
NAM ............................................................................................................................... 6
1.1.3.1. TRÊN THế GIớI ................................................................................................ 5
1.1.3.2. TÌNH HÌNH Xử LÝ VÀ TÁI CHế CặN DầU TạI VIệT NAM ........................ 9
1.2. TỔNG QUAN VỀ XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING ........................ 12
1.3. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y .............................................................................. 14
1.3.1. GIớI THIệU Về ZEOLIT Y ................................................................................ 14
1.3.2. PHÂN LOạI ZEOLIT Y, TÍNH CHấT VÀ NHữNG ứNG DụNG CHÍNH ....... 15
........................................................ 16
1.3.4. CÁC YếU Tố ảNH HƢởNG ĐếN QUÁ TRÌNH TổNG HợP ZEOLIT ............ 16
1.3.4.1. ẢNH HƢởNG CủA NGUồN SI VÀ NGUồN AL ......................................... 16
1.3.4.2. ẢNH HƢởNG CủA Tỷ Số SI/AL ................................................................... 16
1.3.4.3. ẢNH HƢởNG CủA Độ PH ............................................................................ 16
1.3.4.4. ẢNH HƢởNG CủA NHIệT Độ VÀ THờI GIAN ........................................... 17
1.3.4.5. ẢNH HƢởNG CủA CHấT TạO CấU TRÖC .................................................. 18
/MQTB ................................................... 18
1.4.1. GIớI THIệU Về VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BÌNH ................................. 18
1.4.2. XÖC TÁC ĐA MAO QUảN CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU ... 20

149


1.4.2.1. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIểN CủA CÁC LOạI VậT LIệU ZEOLIT/MQTB ... 20
1.4.2.2. XÖC TÁC ĐA MAO QUảN ZEOLIT/MQTB CHO QUÁ TRÌNH
CRACKING CặN DầU ......................................................................................... 21
U ZEOLIT ĐA MA

..................................... 22

1.5. ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................... 30

2.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN
DẦU .............................................................................................................................. 32
2.1.1. TổNG HợP XÖC TÁC ....................................................................................... 32
2.1.1.1. TổNG HợP ZEOLIT Y .................................................................................... 32
2.1.1.2. TổNG HợP ZEOLIT HY VớI KÍCH THƢớC HạT NANOMET KHÁC
NHAU ........................................................................................................................... 34
2.1.1.3. TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN .................................................... 35
2.1.1.4. TổNG HợP Γ- AL2O3 ..................................................................................... 37
2.1.1.5. NGHIÊN CứU PHốI TRộN XÖC TÁC VÀ TạO HạT ................................... 37
2.1.1.6. TÁI Sử DụNG XÚC TÁC ............................................................................... 38
2.1.1.7. TÁI SINH XÚC TÁC ...................................................................................... 38
2.1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐịNH ĐặC TRƢNG XÖC TÁC ......... 38
2.1.2.1. PHƢƠNG PHÁP NHIễU Xạ RƠNGHEN ...................................................... 38
2.1.2.2. PHƢƠNG PHÁP ĐẳNG NHIệT HấP PHụ - KHử HấP PHụ NITƠ ............... 38
2.1.2.3. KÍNH HIểN VI ĐIệN Tử TRUYềN QUA (TEM) .......................................... 38
2.1.2.4. NHả HấP PHụ THEO CHƢƠNG TRÌNH NHIệT Độ (TPDTEMPERATURE PROGRAMMED DESORPTION) ....................................... 39
2.1.2.5. PHƢƠNG PHÁP HIểN VI ĐIệN Tử QUÉT SEM ......................................... 39
2.1.2.6. PHƢƠNG PHÁP TÁN Xạ LASER ................................................................ 40

2.1.2. PHƢƠNG PHÁP ĐO Độ BềN CủA XÖC TÁC (ASTM C39) ......................... 40
2.2. NGHIÊN CỨU THU HỒI CẶN DẦU TỪ HỖN HỢP SAU QUÁ TRÌNH TẨY
RỬA BỒN BỂ CHỨA ................................................................................................. 41
2.2.1. THU HồI CặN DầU Từ HỗN HợP SAU QUÁ TRÌNH TẩY RửA .................... 41
2.2.1.1. HOÁ CHấT VÀ DụNG Cụ .............................................................................. 41
2.2.1.2. CÁCH TIếN HÀNH ........................................................................................ 41
2.2.2. XÁC ĐịNH THÀNH PHầN CặN DầU .............................................................. 42
2.2.2.1. CHƢNG CấT TÁCH NƢớC ........................................................................... 43

150


2.2.2.2. XÁC ĐịNH CÁC TạP CHấT CƠ HọC VÀ CACBOIT BằNG PHƢƠNG
PHÁP TRÍCH LY ......................................................................................................... 44
2.2.2.3. XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG ASPHANTEN .................................................... 44
2.2.2.4. XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG NHựA ................................................................. 44
2.3. NGHIÊN CỨU CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU ............................ 45
2.3.1. Xử LÝ NGUYÊN LIệU ĐầU VÀO ................................................................... 45
2.3.1.1. PHƢƠNG PHÁP HÓA HọC Sử DụNG DUNG MÔI .................................... 45
2.3.1.2.PHƢƠNG PHÁP KếT TINH LÀM LạNH ...................................................... 45
2.3.2. THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG VÀ XÁC ĐịNH CÁC
CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ............................................. 46
2.3.2.1. THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG ....................................... 46
2.3.2.2. CHƢNG CấT PHÂN ĐOạN SảN PHẩM CủA QUÁ TRÌNH CRACKING
XÚC TÁC ...................................................................................................................... 47
2.3.2.3. KHảO SÁT CÁC ĐIềU KIệN CRACKING TRÊN Hệ XÖC TÁC ĐƢợC
LựA CHọN .................................................................................................................... 48
2.3.2.4. XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ...... 48
CHƢƠNG 3. THẢO LUẬN KẾT QUẢ
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING

CẶN DẦU .................................................................................................................... 56
3.1.1. TổNG HợP ZEOLIT HY .................................................................................... 56
3.1.1.1. NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC
MICROMET KHÁC NHAU (ĐƢợC GọI LÀ ZEOLIT HY THƢờNG) ............ 56
3.1.1.2. NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC
NANOMET KHÁC NHAU ................................................................................ 71
3.1.1.3. KếT QUả Về NGHIÊN CứU ĐIềU KHIểN KÍCH THƢớC HạT ZEOLIT
HY ................................................................................................................................ 81
3.1.1.4. XÁC ĐịNH Độ AXIT CủA CÁC MẫU ZEOLIT ĐƢợC LựA CHọN............. 82
3.1.2. NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN (MESO HY) ..... 85
3.1.2.1. XÁC ĐịNH Sự HÌNH THÀNH PHA TINH THể VÀ CấU TRÖC
MAO QUảN TRUNG BÌNH ................................................................................ 85
3.1.2.2. XÁC ĐịNH CÁC ĐặC TRƢNG VÀ TÍNH CHấT CủA CấU TRÖC
MAO QUảN TRUNG BÌNH THU ĐƢợC ........................................................... 93
3.1.2.3. KếT LUậN CHUNG Về KếT QUả TổNG HợP VậT LIệU XÖC TÁC
ZEOLIT ĐA MAO QUảN MESOHY .................................................................. 99
3.1.3. TổNG HợP Γ- AL2O3 Để PHốI TRộN VớI XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
151


CRACKING CặN DầU ..........................................................................................100
3.1.4. LựA CHọN XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU ..............103
3.2. NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ XỬ LÝ CẶN DẦU LÀM NGUYÊN LIỆU ......105
3.2.1. THU HồI NGUồN NGUYÊN LIệU CặN DầU .................................................105
3.2.1.1. NGUồN CặN DầU VÀ VAI TRÕ, Ý NGHĨA CủA VIệC THU HồI CặN
DầU. .............................................................................................................................105
3.2.1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THU HồI CặN DầU Từ HỗN HợP SAU QUÁ
TRÌNH TẩY RửA BồN Bể CHứA, PHƢƠNG TIệN VậN CHUYểN ................105
3.2.2. XÁC ĐịNH THÀNH PHầN VÀ CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA CặN DầU 109
3.2.2.1. NGHIÊN CứU THÀNH PHầN CặN DầU BằNG PHƢƠNG PHÁP HÓA

HọC .............................................................................................................................109
3.2.2.2. NGHIÊN CứU THÀNH PHầN CặN DầU BằNG PHƢƠNG PHÁP HÓA
LÝ ...............................................................................................................................109
3.2.2.3. XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA CặN DầU .............................112
3.2.3. Xử LÝ CặN DầU TạO NGUYÊN LIệU ...........................................................112
3.2.3.1. Sự CầN THIếT PHảI Xử LÝ CặN DầU Để LÀM NGUYÊN LIệU
CHO QUÁ TRÌNH CRACKING .......................................................................112
3.2.3.2. LÀM SạCH, Xử LÝ CặN DầU ......................................................................113
3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU FO THU NHIÊN LIỆU
.....................................................................................................................................114
3.3.1. CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC KHÁC
NHAU VÀ LựA CHọN Hệ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN
DầU FO ...................................................................................................................114
3.3.1.1. CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT
HY KHÁC NHAU ......................................................................................................114
3.3.1.2. LựA CHọN Hệ XÚC TÁC VÀ KÍCH THƢớC HạT XÖC TÁC CHO
QUÁ TRÌNH CRACKING
CặN DầU FO ......................................................................................................116
3.3.2. KHảO SÁT CÁC ĐIềU KIệN CRACKING CặN DầU FO ..............................118
3.3.2.1. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA NHIệT Độ ...................................................118
3.3.2.2. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA THờI GIAN PHảN ứNG ............................119
3.3.2.3. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA TốC Độ KHUấY .........................................120
3.3.2.4. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA HÀM LƢợNG XÚC TÁC .........................120
3.3.2.5. TÁI Sử DụNG VÀ TÁI SINH Hệ XÖC TÁC ..............................................121
3.3.3. XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ...123
3.3.3.1. CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ...................................123
152


MỞ ĐẦU

Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn sinh ra một lƣợng cặn
dầu. Cặn dầu gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nhiên liệu, chất lƣợng động cơ cũng nhƣ
bồn bể chứa. Theo ƣớc tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7
kg/tấn [7,10,20]. Nhƣ vậy với sản lƣợng dầu mỏ khai thác trên 10 triệu tấn/ năm thì lƣợng
cặn tích tụ hàng năm ở nƣớc ta là trên 70.000 tấn/ năm.
Ở Việt Nam trong những năm qua, với sự phát triển của ngành công nghiệp dầu khí nói
riêng và các ngành kinh tế khác nói chu

.

.
Luận án này tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit HY với kích thƣớc nhỏ (nano) và
zeolit HY đa mao quản làm cơ sở để chế tạo hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở phối trộn
với thành phần chất nền là γ-Al2O3. Xúc tác zeolit HY đa mao quản có các ƣu điểm về độ
axit cao của zeolit HY nhƣng lại có đặc tính của vật liệu MQTB, phù hợp với độ chọn lọc
hình dáng của các phân tử hydrocacbon với kích thƣớc >10Å trong thành phần cặn dầu.
Đồng thời trên cơ sở hệ xúc tác chế tạo đƣợc, luận án nghiên cứu một cách có hệ thống các
điều kiện để cracking cặn dầu trong pha lỏng ở các điều kiện êm dịu nhằm thu tối đa nhiên
liệu lỏng.
Nội dung cần đƣợc giải quyết bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa
bồn bể chứa; Nghiên cứu các phƣơng pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho quá trình
cracking cặn dầu, trong đó tập trung nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolit HY đa mao quản;
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt tinh thể trong quá trình tổng hợp
zeolit; So sánh và tìm ra loại zeolit có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho
quá trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ƣu cho quá trình cracking xúc tác cặn
dầu trong pha lỏng nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng.
Xăng dầu là một trong những ngành kinh tế trọng điểm của Việt nam. Việc nghiên cứu,
tổng hợp xúc tác đa mao quản làm có sở chế tạo xúc tác hiệu quả cho quá trình cracking xử
lý cặn dầu thu hồi đƣợc sau quá trình tẩy rửa bồn, bể chứa và phƣơng tiện vận chuyển theo
hƣớng tạo thành các sản phẩm có ích là một hƣớng đi mới, thiết thực. Kết quả này đã đóng

góp một phần nhỏ vào công nghiệp dầu khí và nâng cao hiệu quả kinh tế cho nƣớc nhà.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU
1.1.1 Sự hình thành cặn dầu
Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống
đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp trên cùng là nhũ tƣơng của nƣớc với
sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm
3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ [2,3,7,8,9,10,11,20,26,30].
Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó,
lƣợng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ
gia tăng …
Cặn dầu có thể phát sinh từ các nguồn sau:
-

Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ

-

Quá trình tồn chứa, bảo quản xăng dầu thƣơng phẩm trong hệ thống bồn bể chứa.

- Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thƣơng phẩm bằng đƣờng bộ, đƣờng thủy,
đƣờng sắt, đƣờng ống, xà lan, tầu chở dầu, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu.
Khai thác, chế biến

Cặn

Tầu chở dầu

Cặn
Bồn chứa dầu sáng

Các kho xăng dầu
Bồn chứa dầu FO

Trạm xăng dầu

Cặn

Phƣơng tiện vận
chuyển ôtô….
Cặn
Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu

1.1.2. Thành phần và tính chất cặn dầu
Cặn dầu đƣợc hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc sản phẩm
thƣơng phẩm, do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là nhƣ nhau, đều hình thành từ quá
trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên

3


MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ BÌA
LỜI CAM ĐOAN

LỜI CÁM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU .................................................................. 2
1.1.1 Sự HÌNH THÀNH CặN DầU ................................................................................ 2
1.1.2 THÀNH PHầN VÀ TÍNH CHấT CặN DầU ......................................................... 2
1.1.2.1. CặN DầU THÔ .................................................................................................. 3
1.1.2.2. CặN CÁC SảN PHẩM DầU SÁNG ................................................................... 4
1.1.2.3. CặN DầU MAZUT ............................................................................................ 5
1.1.3. HƢớNG Xử LÝ C
À VIệT
NAM ............................................................................................................................... 6
1.1.3.1. TRÊN THế GIớI ................................................................................................ 5
1.1.3.2. TÌNH HÌNH Xử LÝ VÀ TÁI CHế CặN DầU TạI VIệT NAM ........................ 9
1.2. TỔNG QUAN VỀ XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING ........................ 12
1.3. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y .............................................................................. 14
1.3.1. GIớI THIệU Về ZEOLIT Y ................................................................................ 14
1.3.2. PHÂN LOạI ZEOLIT Y, TÍNH CHấT VÀ NHữNG ứNG DụNG CHÍNH ....... 15
........................................................ 16
1.3.4. CÁC YếU Tố ảNH HƢởNG ĐếN QUÁ TRÌNH TổNG HợP ZEOLIT ............ 16
1.3.4.1. ẢNH HƢởNG CủA NGUồN SI VÀ NGUồN AL ......................................... 16
1.3.4.2. ẢNH HƢởNG CủA Tỷ Số SI/AL ................................................................... 16
1.3.4.3. ẢNH HƢởNG CủA Độ PH ............................................................................ 16
1.3.4.4. ẢNH HƢởNG CủA NHIệT Độ VÀ THờI GIAN ........................................... 17
1.3.4.5. ẢNH HƢởNG CủA CHấT TạO CấU TRÖC .................................................. 18

/MQTB ................................................... 18
1.4.1. GIớI THIệU Về VậT LIệU MAO QUảN TRUNG BÌNH ................................. 18
1.4.2. XÖC TÁC ĐA MAO QUảN CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU ... 20

149


1.4.2.1. QUÁ TRÌNH PHÁT TRIểN CủA CÁC LOạI VậT LIệU ZEOLIT/MQTB ... 20
1.4.2.2. XÖC TÁC ĐA MAO QUảN ZEOLIT/MQTB CHO QUÁ TRÌNH
CRACKING CặN DầU ......................................................................................... 21
U ZEOLIT ĐA MA

..................................... 22

1.5. ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN ............................................... 30

2.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN
DẦU .............................................................................................................................. 32
2.1.1. TổNG HợP XÖC TÁC ....................................................................................... 32
2.1.1.1. TổNG HợP ZEOLIT Y .................................................................................... 32
2.1.1.2. TổNG HợP ZEOLIT HY VớI KÍCH THƢớC HạT NANOMET KHÁC
NHAU ........................................................................................................................... 34
2.1.1.3. TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN .................................................... 35
2.1.1.4. TổNG HợP Γ- AL2O3 ..................................................................................... 37
2.1.1.5. NGHIÊN CứU PHốI TRộN XÖC TÁC VÀ TạO HạT ................................... 37
2.1.1.6. TÁI Sử DụNG XÚC TÁC ............................................................................... 38
2.1.1.7. TÁI SINH XÚC TÁC ...................................................................................... 38
2.1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐịNH ĐặC TRƢNG XÖC TÁC ......... 38
2.1.2.1. PHƢƠNG PHÁP NHIễU Xạ RƠNGHEN ...................................................... 38
2.1.2.2. PHƢƠNG PHÁP ĐẳNG NHIệT HấP PHụ - KHử HấP PHụ NITƠ ............... 38

2.1.2.3. KÍNH HIểN VI ĐIệN Tử TRUYềN QUA (TEM) .......................................... 38
2.1.2.4. NHả HấP PHụ THEO CHƢƠNG TRÌNH NHIệT Độ (TPDTEMPERATURE PROGRAMMED DESORPTION) ....................................... 39
2.1.2.5. PHƢƠNG PHÁP HIểN VI ĐIệN Tử QUÉT SEM ......................................... 39
2.1.2.6. PHƢƠNG PHÁP TÁN Xạ LASER ................................................................ 40
2.1.2. PHƢƠNG PHÁP ĐO Độ BềN CủA XÖC TÁC (ASTM C39) ......................... 40
2.2. NGHIÊN CỨU THU HỒI CẶN DẦU TỪ HỖN HỢP SAU QUÁ TRÌNH TẨY
RỬA BỒN BỂ CHỨA ................................................................................................. 41
2.2.1. THU HồI CặN DầU Từ HỗN HợP SAU QUÁ TRÌNH TẩY RửA .................... 41
2.2.1.1. HOÁ CHấT VÀ DụNG Cụ .............................................................................. 41
2.2.1.2. CÁCH TIếN HÀNH ........................................................................................ 41
2.2.2. XÁC ĐịNH THÀNH PHầN CặN DầU .............................................................. 42
2.2.2.1. CHƢNG CấT TÁCH NƢớC ........................................................................... 43

150


2.2.2.2. XÁC ĐịNH CÁC TạP CHấT CƠ HọC VÀ CACBOIT BằNG PHƢƠNG
PHÁP TRÍCH LY ......................................................................................................... 44
2.2.2.3. XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG ASPHANTEN .................................................... 44
2.2.2.4. XÁC ĐịNH HÀM LƢợNG NHựA ................................................................. 44
2.3. NGHIÊN CỨU CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU ............................ 45
2.3.1. Xử LÝ NGUYÊN LIệU ĐầU VÀO ................................................................... 45
2.3.1.1. PHƢƠNG PHÁP HÓA HọC Sử DụNG DUNG MÔI .................................... 45
2.3.1.2.PHƢƠNG PHÁP KếT TINH LÀM LạNH ...................................................... 45
2.3.2. THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG VÀ XÁC ĐịNH CÁC
CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ............................................. 46
2.3.2.1. THựC HIệN PHảN ứNG CRACKING PHA LỏNG ....................................... 46
2.3.2.2. CHƢNG CấT PHÂN ĐOạN SảN PHẩM CủA QUÁ TRÌNH CRACKING
XÚC TÁC ...................................................................................................................... 47
2.3.2.3. KHảO SÁT CÁC ĐIềU KIệN CRACKING TRÊN Hệ XÖC TÁC ĐƢợC

LựA CHọN .................................................................................................................... 48
2.3.2.4. XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ...... 48
CHƢƠNG 3. THẢO LUẬN KẾT QUẢ
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
CẶN DẦU .................................................................................................................... 56
3.1.1. TổNG HợP ZEOLIT HY .................................................................................... 56
3.1.1.1. NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC
MICROMET KHÁC NHAU (ĐƢợC GọI LÀ ZEOLIT HY THƢờNG) ............ 56
3.1.1.2. NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY VớI CÁC KÍCH THƢớC
NANOMET KHÁC NHAU ................................................................................ 71
3.1.1.3. KếT QUả Về NGHIÊN CứU ĐIềU KHIểN KÍCH THƢớC HạT ZEOLIT
HY ................................................................................................................................ 81
3.1.1.4. XÁC ĐịNH Độ AXIT CủA CÁC MẫU ZEOLIT ĐƢợC LựA CHọN............. 82
3.1.2. NGHIÊN CứU TổNG HợP ZEOLIT HY ĐA MAO QUảN (MESO HY) ..... 85
3.1.2.1. XÁC ĐịNH Sự HÌNH THÀNH PHA TINH THể VÀ CấU TRÖC
MAO QUảN TRUNG BÌNH ................................................................................ 85
3.1.2.2. XÁC ĐịNH CÁC ĐặC TRƢNG VÀ TÍNH CHấT CủA CấU TRÖC
MAO QUảN TRUNG BÌNH THU ĐƢợC ........................................................... 93
3.1.2.3. KếT LUậN CHUNG Về KếT QUả TổNG HợP VậT LIệU XÖC TÁC
ZEOLIT ĐA MAO QUảN MESOHY .................................................................. 99
3.1.3. TổNG HợP Γ- AL2O3 Để PHốI TRộN VớI XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
151


CRACKING CặN DầU ..........................................................................................100
3.1.4. LựA CHọN XÖC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN DầU ..............103
3.2. NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ XỬ LÝ CẶN DẦU LÀM NGUYÊN LIỆU ......105
3.2.1. THU HồI NGUồN NGUYÊN LIệU CặN DầU .................................................105
3.2.1.1. NGUồN CặN DầU VÀ VAI TRÕ, Ý NGHĨA CủA VIệC THU HồI CặN
DầU. .............................................................................................................................105

3.2.1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THU HồI CặN DầU Từ HỗN HợP SAU QUÁ
TRÌNH TẩY RửA BồN Bể CHứA, PHƢƠNG TIệN VậN CHUYểN ................105
3.2.2. XÁC ĐịNH THÀNH PHầN VÀ CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA CặN DầU 109
3.2.2.1. NGHIÊN CứU THÀNH PHầN CặN DầU BằNG PHƢƠNG PHÁP HÓA
HọC .............................................................................................................................109
3.2.2.2. NGHIÊN CứU THÀNH PHầN CặN DầU BằNG PHƢƠNG PHÁP HÓA
LÝ ...............................................................................................................................109
3.2.2.3. XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA CặN DầU .............................112
3.2.3. Xử LÝ CặN DầU TạO NGUYÊN LIệU ...........................................................112
3.2.3.1. Sự CầN THIếT PHảI Xử LÝ CặN DầU Để LÀM NGUYÊN LIệU
CHO QUÁ TRÌNH CRACKING .......................................................................112
3.2.3.2. LÀM SạCH, Xử LÝ CặN DầU ......................................................................113
3.3. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU FO THU NHIÊN LIỆU
.....................................................................................................................................114
3.3.1. CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC KHÁC
NHAU VÀ LựA CHọN Hệ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CặN
DầU FO ...................................................................................................................114
3.3.1.1. CRACKING CặN DầU TRONG PHA LỏNG TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT
HY KHÁC NHAU ......................................................................................................114
3.3.1.2. LựA CHọN Hệ XÚC TÁC VÀ KÍCH THƢớC HạT XÖC TÁC CHO
QUÁ TRÌNH CRACKING
CặN DầU FO ......................................................................................................116
3.3.2. KHảO SÁT CÁC ĐIềU KIệN CRACKING CặN DầU FO ..............................118
3.3.2.1. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA NHIệT Độ ...................................................118
3.3.2.2. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA THờI GIAN PHảN ứNG ............................119
3.3.2.3. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA TốC Độ KHUấY .........................................120
3.3.2.4. KHảO SÁT ảNH HƢởNG CủA HÀM LƢợNG XÚC TÁC .........................120
3.3.2.5. TÁI Sử DụNG VÀ TÁI SINH Hệ XÖC TÁC ..............................................121
3.3.3. XÁC ĐịNH CÁC CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ...123
3.3.3.1. CHỉ TIÊU Kỹ THUậT CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC ...................................123

152


3.3.3.2. ĐƢờNG CONG CHƢNG CấT ENGLER CủA SảN PHẩM THU ĐƢợC .....125
3.3.4. XÁC ĐịNH THÀNH PHầN HYDROCACBON TRONG PHÂN ĐOạN SảN
PHẩM DIESEL THU ĐƢợC
BằNG PHổ GC-MS .....................................................................................................125
3.3.5. NGHIÊN CứU Xử LÝ MÀU CủA PHÂN ĐOạN SảN PHẩM DIESEL THU
ĐƢợC ..........................................................................................................................127
KẾT LUẬN .................................................................................................................128
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ..................................................................130
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
PHụ LụC 1
PHụ LụC 2
PHụ LụC 3
PHụ LụC 4
PHụ LụC 5
QUYẾT ĐỊNH BẢO VỆ CẤP TRƢỜNG
QUYẾT NGHỊ CỦA HỘI ĐỒNG CẤP TRƢỜNG
3 BÀI NHẬN XÉT CỦA PHẢN BIỆN CỦA HỘI ĐỒNG CẤP T

153


tử cacbon cao … Chúng chỉ khác nhau về hàm lƣợng và phụ thuộc rất nhiều vào chất
lƣợng dầu thô của mỏ khai thác.
Dầu thô ở đáy bể chứa hơn 50% trọng lƣợng dầu, 30-45% nƣớc và 5-20% chất rắn. Tính
chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào loại sản phẩm dầu đƣợc tồn chứa, các điều kiện và

thời hạn tồn chứa [7,9,10,11,19,20,26,30,39].
Tuỳ theo tính chất vật lý của chúng, có loại cứng (màng các oxít, gỉ kim loại) hoặc loại
xốp (do các sản phẩm oxy hoá kết tụ lại trên bề mặt). Để chọn đƣợc phƣơng pháp súc rửa
bể hợp lý, có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của hai nhóm
trên. Cặn vô cơ trên thành bể dƣới dạng vảy gỉ. Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất
hydrocacbon (cacben, cacboit…) dễ hoà tan trong xăng, dầu hoả hoặc các dung môi khác
ngoài ra còn gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum [11,12,13].
1.1.2.1. Cặn dầu thô
Cặn trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai, xét về tính chất của nó thì gồm hỗn hợp các
hợp chất hữu cơ và vô cơ.
Dầu mỏ nhƣ ta đã biết là một hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lƣợng khác nhau.
Trong thời gian tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ), những
hydrocacbon cao phân tử loại xerazin và parafin dƣới dạng các tinh thể chứa sẽ bắt đầu
tách ra khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dung môi hoặc lắng xuống bể.
Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử
nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nƣớc và các tạp chất khác, các tinh
thể parafin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đƣờng kính tới 0,5 – 1mm nên lắng
xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần kết chặt với các tinh thể cát và các tạp chất khác nhau
tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng các bồn bể chứa. Trong
quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết dầu theo đƣờng ống
hoặc chuyển tới các wagon xitec ta sẽ thấy dƣới đáy bể còn đọng lại chủ yếu là parafin, cặn
hắc ín và nhựa asphanten.
Cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn
nào chƣa kịp lắng kết chặt thì sẽ dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phun tiếp vào nên
xuất hiện khối lắng kết không đều dƣới đáy bể nhƣ mức cặn lắng tại vùng có ống xuất.
Bảng 1.1 Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ

Thành phần
Nƣớc
Thành phần cơ học

Parafin
Dầu mỡ, các chất nhựa

% khối lƣợng
18
12
21
49

Theo hai công ty quản lý đƣờng ống dẫn dầu Tatarxki và Barkiaxki ở Nga, thì trong bể
chứa dầu mỏ dung tích 500m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500800 mm. Khi xúc rửa bể này ngƣời ta phải gỡ bỏ tới 400-500 m3 dầu cặn trong mỗi bể
[20].
Tùy theo các loại cặn dầu mà thành phần hydrocacbon trong cặn sẽ khác nhau, đƣợc
thay thể hiện trong bảng 1.2 và 1.3

4


Bảng 1.2 Thành phần của hydrocacbon trong cặn dầu từ các nhà máy lọc dầu khác nhau [23]

T
T

Các vị trí của
NMLD

1
2
3
4

5
6
7
8

Quebec
Tây Canada
Đông Canada
Tây USA
Đông USA
Mỹ latin A
Mỹ Latin B
Đông Nam
châu Á
Trung Đông
Ontario A
Ontario B
Ontario C

9
10
11
12

Thành phần các chất có trong cặn dầu, %

Tổng số
cặn dầu,
%

Hydrocacbon
thơm
25,6
47,8
33,5
37,8
43,7
35,6
40,8

Nhựa

Asphanten

9,3
20,2
20,9
17,1
15,5
15,1
21,3
33,7

Hydrocacbon
no
48,7
21,2
46,4
45,4
44,3

51,3
41,2
44,7

10,2
9,6
10,8
3,9
6,7
14,9
9,7
6,5

15,5
21,4
9,3
12,9
5,4
14,9
13,5
8,0

8,3
18,8
15,8
13,2

38,3
49,6
42,0

44,9

45,5
32,7
42,0
40,4

6,9
10,3
6,9
7,1

9,3
7,4
9,1
7,6

Bảng 1.3 Một số tính chất của cặn dầu thô mỏ Bạch Hổ [23]

Tính chất

STT

Cặn dầu mỏ Bạch Hổ

1

Hàm lƣợng lƣu huỳnh, % khối lƣợng

0,03

2

Độ nhớt động học ở 50 oC, cSt

5,34

3

Trọng lƣợng phân tử

254

4

Hàm lƣợng parafin, % khối lƣợng

29

5

Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng

0,013

6

Hàm lƣợng C, % khối lƣợng

84,4

7

Hàm lƣợng H, % khối lƣợng

14,5

8

Hàm lƣợng N, % khối lƣợng

0,04

9

Hàm lƣợng muối, mg/kg

37,53

10

Hàm lƣợng nhựa, % khối lƣợng

1,97

11

Hàm lƣợng asphanten, % khối lƣợng

0,77

12

Hàm lƣợng niken, ppm

2,64

1.1.2.2. Cặn các sản phẩm dầu sáng
Bảng 1.4 Thành phần cặn KO và DO [12]

Mẫu cặn

Nƣớc,

Tạp chất cơ

Asphanten,
5

Nhựa,

Nhóm


nghiên cứu

%KL

Cặn KO
Cặn DO

16,50
18,41

học + cacboit,
%KL
19,53
21,17

%KL

%KL

5,21
7,20

11,58
12,19

hydrocacbon,
%KL
45,38
44,05

Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn
trong các bể dầu mỏ nguyên khai. Khối lƣợng chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao
gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm
lẫn trong khối sản phẩm dầu dƣới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể,
trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo
bằng phƣơng pháp xúc tác) [9,10,11,12].

1.1.2.3. Cặn dầu mazut
Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai,
cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt riêng; bởi vậy các thao tác súc
rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt.
Các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý
khác hẳn với các sản phẩm dầu sáng. Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc
loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao. Nhìn
bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất nhớt.
Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới
vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại
cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Trƣờng hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn
chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy kim loại của bể, cũng nhƣ trên bề mặt của
các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể.
Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám
các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên bề mặt
các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn
lại càng mạnh thêm.
Một yếu tố khác không kém phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho quá
trình súc rửa cặn đáy trong các bể chứa mazut, là có lẫn một số lƣợng lớn các hợp chất lƣu
huỳnh.
Qua kết quả phân tích thấy rằng thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut (tính
ra %KL) nhƣ sau:
Bảng 1.5 Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut [12]

Mẫu cặn dầu nghiên cứu
Hàm lƣợng (%KL)
Nƣớc
19,70
Asphanten
12,53

Nhựa
14,73
Cacboit không tan trong benzen và tạp chất cơ học
29,61
Dầu mỡ
30,85
Tóm lại là cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt. Các chất nhựa,
asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành một lớp cặn vững
chắc. Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ trở
thành một loại nhựa asphan cứng.

6


Việc súc rửa bể cho sạch loại cặn này sẽ rất khó, nếu không sử dụng các biện pháp cơ
học chuyên dụng hoặc các biện pháp hoá lý [9,10,11,12].

1.1.3.1. Trên thế giới
Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế và nhận
thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng biệt. Cũng cần nhấn mạnh
rằng các nuớc phát triển trên thế giới thuờng áp dụng đồng thời nhiều phƣơng pháp để xử
lý cặn dầu, tỷ lệ xử lý cặn dầu bằng các phƣơng pháp nhƣ đốt, xử lý cơ học, hóa/lý, sinh
học, chôn lấp,... rất khác nhau. Qua số liệu thống kê về tình hình xử lý cặn dầu của một số
nuớc trên thế giới cho thấy rằng, Nhật Bản là nuớc sử dụng phƣơng pháp thu hồi cặn dầu
hiệu quả cao nhất (38%), sau đó dến Thuỵ Sỹ (33%), trong khi đó Singapore chỉ sử dụng
phƣơng pháp đốt, Pháp là nƣớc sử dụng phƣơng pháp xử lý vi sinh nhiều nhất (30%),...
Các nuớc sử dụng phƣơng pháp chôn lấp hợp vệ sinh nhiều nhất trong việc quản lý chất
thải rắn phải kể đến Phần Lan (84%), Thái Lan (Băng Cốc - 84%), Anh (83%), Liên Bang
Nga (80%), Tây Ban Nha (80%) [10,35].
Việc quản lý, xử lý cặn dầu thƣờng theo quy trình là: thu gom tập trung và áp dụng các

biện pháp tái chế trƣớc khi áp dụng các biện pháp tiêu hủy khác nhƣ: chôn lấp, đốt, vi sinh,
đóng rắn.... Do xăng dầu là nguồn nhiên liệu quan trọng và đắt đỏ nên trƣớc tiên việc giảm
thiểu phát sinh các loại nhiên liệu thải từ khâu sản xuất, lƣu trữ, vận chuyển là việc làm hết
sức cần thiết. Sau đó, việc tận thu, tái chế, tái sử dụng các loại cặn thải này là việc cần làm
trƣớc khi mang đi xử lý, tiêu hủy. Tùy thuộc điều kiện cụ thể, cặn dầu có thể đƣợc tái chế
tại các nơi phát sinh nhƣ các nhà máy, xí nghiệp hoặc đƣợc thu gom, vận chuyển để tái
chế, xử lý tập trung tại các nhà máy lọc dầu hoặc các khu xử lý chất thải công nghiệp, chất
thải nguy hại. [10,20]
Việc tái chế, tái thu hồi, tận thu dầu trong các loại dầu thải, cặn dầu là rất cần thiết để
tránh lãng phí, tiết kiệm chi phí xử lý, giảm thiểu gây ô nhiễm môi trƣờng. C
.
a. Các phương pháp tách cặn dầu khỏi bồn bể chứa
*) Làm sạch bằng thủ công
Làm sạch bằng tay là phƣơng pháp thô sơ nhất để thu cặn dầu và làm sạch bồn bể
chứa. Ngƣời công nhân vào trong bể chứa và lấy cặn ra, hoặc dùng máy bơm đặt trong
bể. Phƣơng pháp này thƣờng tốn một lƣợng lớn thời gian, tốn chi phí sử dụng bể trong
khi dung tích tồn chứa bị mất đi. Sử dụng phƣơng pháp này, rất khó để tái sinh các
hydrocarbon có thể sử dụng đƣợc từ cặn bỏ đi. Phần lớn các cặn đƣợc loại bỏ thƣờng
đƣợc xử lý nhƣ các chất thải độc hại hoặc đốt [47].
*) Sử dụng robot
Đây là phƣơng pháp phát triển từ phƣơng pháp làm sạch thủ công, chỉ khác là ngƣời
ta sử dụng 1 con robot đƣợc điểu khiển từ xa chui vào trong các bể chứa để tiến hành
làm việc. Phƣơng pháp này rất tốn kém mà vẫn không giải quyết đƣợc sự thông hơi và
vấn đề chất thải. Phƣơng pháp này không phổ biến với các chủ sở hữu nhà máy lọc
dầu, chỉ sử dụng trong các môi trƣờng cực kỳ nguy hiểm [47,49]
*) Tạo huyền phù

7

Hình 1.2 Mô tả thiết bị phun dầu thô dưới dạng tia

Các máy trộn sử dụng tia trong dòng đƣợc cung cấp năng lƣợng nhờ các bơm ly tâm
diesel. Thiết bị trộn đƣợc thiết kế hình cầu nối với 1 piston thủy lực, cho phép bộ trộn biến
cặn tích tụ thành dạng huyền phù với tỷ lệ cao, cho phép bộ trộn đƣợc thiết kế sao cho tia
phun ra với vận tốc cao, hội tụ, bán kính làm sạch trên 45m.
Hệ thống khuấy trộn phun tia cũng đƣợc sửa đổi để sử dụng với bể chứa 2 vỏ hiện
đang dùng tại nhà máy lƣu trữ Mero tại Nelahozeves ở Cộng hòa Séc. Hệ thống máy
trộn sử dụng tia có hiệu quả hoạt động trên cả hai bể: bể chƣa tiêu chuẩn và phi tiêu
chuẩn, bể chứa 2 vỏ [47,49].
*). Dùng chất tẩy rửa
Hiện nay trên thị trƣờng có nhiều hóa chất dùng để tẩy rửa cặn dầu từ bồn bể chứa. Chất
tẩy rửa cặn dầu là một loại đặc biệt đƣợc sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính
trên các bề mặt cứng.
Tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa hiện nay là thân thiện với môi trƣờng.
Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ
phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trƣờng, có thể thải trực tiếp vào nguồn
nƣớc mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà
không làm ảnh hƣởng đến các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác
[30,47].
:
*). Xử lý kết hợp tái chế
- Tách riêng từng phần rồi xử lý
Bản chất của phƣơng pháp là tách riêng phần dầu mỡ và nƣớc thải sau tẩy rửa bằng các
phƣơng pháp nhƣ:
+ Phƣơng pháp để lắng tách trong thiết bị phân tách riêng
+ Phƣơng pháp điện ly
+ Phƣơng pháp sục khí
+ Phƣơng pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí.
Sau đó sử dụng các phần nhƣ sau:

8


+ Phần dầu mỡ: Đây là phần nổi phía trên,có thể thu đƣợc một lƣợng khá lớn.
+ Phần nƣớc thải chứa dầu: Đây là phần nằm dƣới, chiếm lƣợng lớn. Phần này hầu
nhƣ chỉ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ rất loãng. Có thể xử lý bằng cách
cho tự phân hủy tự nhiên trong vòng 15-21 ngày, hoặc có thể xử lý phần này bằng
phƣơng pháp keo tụ với tác nhân là phèn cộng với chất trợ tạo bông keo là aronfloc.
Đối với phần dầu mỡ có thể xử lý phần dầu này theo các cách nhƣ sau:
- Sử dụng làm phân bón
Phân compost từ dầu các chất thải dầu ở dạng rắn có thể đƣợc xử lý thành phân compốt.
Các chuyên gia của trƣờng Đại học bang Kazan và Công ty Liên doanh
―Nizhnekamskneft‖ đã nắm bắt quan điểm này. Phân compốt thu đƣợc không hề độc hại
[10].
Hiện nay phƣơng pháp này cũng đang đƣợc nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ ở
Canada, Malaysia, Nga…. Một điển hình của nhà máy lọc dầu ở Malaysia chế biến
khoảng 105.000 thùng/ngày thì tạo ra khoảng 50 tấn bùn/ năm, với số lƣợng rất lớn chất
thải nguy hại; chủ yếu bao gồm dầu, nƣớc và trầm tích vô cơ. Ngƣời ta đã nghiên cứu xử lý
bùn bằng cách ủ bùn trộn với đất theo tỷ lệ hợp lý tạo phân bón [10,48,61,64].
- Sử dụng làm chất đốt lò nung clinker trong sản xuất xi măng.
Hiện nay một số nƣớc nhƣ Na Uy, Thuỵ Điển, Nhật Bản, Hàn Quốc… ngoài việc xử lý
bằng các phƣơng pháp nêu trên đã nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp thiêu đốt chất thải
bằng lò nung xi măng. Qua khảo sát của Cục Môi trƣờng và Dự án VCEP cùng một số cơ
quan liên quan, phƣơng pháp thiêu đốt bằng lò nung xi măng có một số ƣu điểm về kinh tế,
xã hội và môi trƣờng. Phƣơng pháp này đã tận dụng đƣợc nhiệt độ rất cao (khoảng 1400 –
20000C) và thời gian lƣu cháy dài (khoảng 4 – 5 giây) của lò nung xi măng để phá vỡ cấu
trúc bền vững của cặn dầu [10,48]
- Oxy hóa tạo Bitum
Thực hiện oxy hóa bằng cách sục không khí ở 240oC trong thời gian 1,5 giờ thu đƣợc
một loại Bitum có chất lƣợng rất tốt để làm nhũ tƣơng bitum. Nhƣ đã đề cập phần trên,

thành phần chính của cặn dầu là các hydrocacbon có phân tử lƣợng lớn hay còn gọi là nhựa
và asphanten, ngoài ra còn lẫn các tạp chất cơ học khác. Nếu tận dụng lƣợng lớn nhựa và
asphanten này thì ta sẽ thu đƣợc bitum – nhựa đƣờng. Về thành phần thì bitum là hỗn hợp
phức tạp các loại tạp chất trong đó chủ yếu là các chất thơm có độ ngƣng tụ cao, cấu trúc
hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten. Bitum đƣợc sản xuất bằng cách thổi không khí
ngƣợc chiều với luồng bitum đang nóng chảy. Phản ứng oxy hóa diễn ra tới việc khử hydro
và polyme hóa các thành phần thơm và chƣa no của cặn dầu.
Công nghệ này đã đƣợc sử dụng tại Philadenphia và nhiều nhà máy của Mỹ, ngoài ra
còn có các nƣớc Nhật Bản và Hàn Quốc. Tất cả lƣợng cặn dầu thu đƣợc sau mỗi lần vệ
sinh bồn bể chứa hoặc cặn dầu thu hồi từ các nguồn khác nhau hầu hết đều đƣợc đƣa về
nhà máy lọc dầu để chế biến thành bitum, sử dụng công nghệ oxy hóa [36] .
- Phƣơng pháp cracking
Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon. Trong công
nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng
thành các sản phẩm nhẹ. Có thể thực hiện phản ứng dƣới tác dụng của nhiệt độ
(cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác). Với phƣơng pháp cracking nhiệt có thể
chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ. Phần dầu này đƣợc thu gom lại, sau đó

9


đƣợc gia nhiệt sơ bộ và thực hiện quá trình cracking để thu đƣợc sản phẩm lỏng có giá
trị kinh tế hơn.
Mỹ, Hàn Quốc đều sử dụng công nghệ cracking nhiệt và cracking xúc tác để thu
nhiên liệu, trong đó chủ yếu là dầu diesel. Canada thực hiện cracking nhiệt để thu hồi
xăng và diesel từ cặn dầu [10,42,50].
- Tách lấy parafin
Tại Hàn Quốc, ngoài các phƣơng pháp xử lý cặn dầu nêu trên, ngƣời ta tách nƣớc ra
khỏi cặn, sau đó sử dụng dung môi để tách lấy parafin rắn, phần dầu còn lại sử dụng
trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò. Hạn chế của phƣơng pháp này là phải dùng dung môi

đắt tiền, parafin thu đƣợc muốn có chất lƣợng cao phải tinh chế khá tốn kém nên ít có
giá trị cho việc triển khai thực tế.
- Phối trộn cặn dầu với hydrocacbon để làm nguyên liệu cho lọc dầu
Tại Mỹ, theo US Patent số 4474622 đã có một số công trình nghiên cứu trên quy mô
pilot để xử lý lƣợng cặn dầu trong tầu chở dầu, xà lan hoặc trong bồn bể chứa bằng cách
trộn cặn dầu với ít nhất một loại hydrocacbon dạng aliphatic (chứa từ 8-12 nguyên tử
cacbon trong phân tử) và ít nhất một loại hydrocacbon dạng thơm dạng mono-halogenated
có chứa vòng benzen hoặc naphten cùng với các hợp chất tác nhân chống nhũ hóa và
khuếch tán. Hỗn hợp trên đƣợc hòa tan trong một hợp chất hydrocacbon với tỷ lệ từ 2 đến
10% khối lƣợng trong điều kiện áp suất 2 đến 15 bar, hỗn hợp này sau đó đƣợc dùng trong
nhà máy lọc dầu làm nguyên liệu nhƣ dầu thô [50].
- Chuyển hóa cặn dầu trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao:
Theo US Patent số 6540904 B1 ngày 01/4/2003, tại Mỹ đã nâng cấp chuyển hóa cặn
dầu mỏ bằng cách trộn với dung môi và xúc tác dạng muối sắt sunfat trong điều kiện áp
suất từ 10 đến 120 at, nhiệt độ từ 380- 4200C, trong khoảng thời gian từ 10-120 phút trong
thiết bị phản ứng. Sản phẩm sau đó đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ phòng, khí đƣợc thải ra
ngoài sau khi đã loại bỏ khí độc. Sản phẩm lỏng của quá trình trên đƣợc đem chƣng cất để
thu nhiên liệu [51].
*). Xử lý không tái chế
Trong phƣơng pháp này, nhờ sự oxy hóa và phân hủy nhiệt, các chất h

. [10].
- Công nghệ vi sinh
Công nghệ xử lý cặn dầu bằng phƣơng pháp sinh học chủ yếu vẫn là cho chế phẩm sinh
học trộn với cặn dầu và các chế phẩm khác nhƣ mùn cƣa, vỏ trấu...sau đó đảo trộn, tƣới ẩm
và bổ sung các chất dinh dƣỡng nhƣ N, P để kích thích các loại vi sinh vật phân hủy dầu
phát triển. Hiện nay, có một số công nghệ tiên tiến xử lý bùn cặn, đất ô nhiễm dầu bằng
các hệ phản ứng sinh học cho hiệu quả xử lý khá cao tuy nhiên chi phí đầu tƣ rất cao
[10,47].
- Chôn lấp: phƣơng pháp này gây ô nhiễm vì thời gian tự phân hủy rất lâu [10].

- Xử lý bằng hóa chất: có thể sử dụng phƣơng pháp hấp phụ hoặc đông tụ - keo tụ.

10


1.1.3.2. Tình hình xử lý và tái chế cặn dầu tại Việt Nam
a) Để phân hủy tự nhiên: chôn lấp
Phƣơng pháp thông thƣờng là thu gom hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu thô vào bể chứa
cách xa nơi dân cƣ. Các chất sẽ tự phân hủy trong một thời gian nhất định tùy thuộc vào
loại và lƣợng cặn dầu đƣợc tẩy ra.
Trong thời gian diễn ra quá trình phân hủy, sẽ tạo ra các sản phẩm bay hơi, tạo mùi khó
chịu. Phƣơng pháp này có giá thành thấp, tuy nhiên gây ô nhiễm nhiều vì thời gian tự phân
hủy rất lâu, có thể lên tới 30-40 ngày, đồng thời không tận dụng đƣợc một lƣợng lớn cặn
dầu phế thải này [10,12].
b) Sử dụng lò đốt
/năm).
Xe gom bùn
cặn nhiễm dầu

Bồn chứa

Rác thải rắn kích
thƣớc > 1 cm

Bơm

Thiết bị gia
nhiệt

Lò đốt

Khí thái theo tiêu chuẩn
Dầu FO

Tách lọc ly tâm

Tách
nƣớc

Thiết bị xử lý
nƣớc thải
Quy trình
tách và thu
hồi dầu

Ao sinh học

Quy trình đốt chất
thải rắn và bùn cặn
nhiễm dầu

Hình 1.3 Quy trình xử lý cặn dầu của Petrolimex

Chất thải rắn nhiễm
bằng xe bồn hoặc xe tải chuyên dụng vận chuyển về xƣởng, bơm hoặc đổ vào thiết bị tách
11


tạp thô. Tại đây, các tạp thô đƣợc tách ra nhờ lƣới lọc và dầu đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ
khoảng 700C. Sau đó cặn dầu đƣợc bơm vào thiết bị tách cặn theo nguyên lý li tâm. Dầu và

nƣớc đi vào thiết bị tách nƣớc còn cặn rắn ngậm dầu đƣa đi đốt. Nƣớc tách ra từ dầu đƣa đi
xử lý trong thiết bị xử lý nƣớc thải, còn dầu sạch đƣợc bơm vào bồn chứa. Tro còn lại sau
khi đốt cặn dầu là chất trơ có thể dùng làm vật liệu san lấp mặt bằng [10].
c. Dùng tác nhân phân hủy bằng vi sinh
Hiện nay, Công ty xăng dầu B12 (Tập đoàn Xăng dầu Việt Nam) đang nghiên cứu, ứng
dụng đề tài "Hệ thống xử lý cặn dầu bằng công nghệ phân hủy sinh học" nhằm chuyển hóa
bùn thải độc hại đối với môi trƣờng trở thành phân bón hữu ích cho cây trồng [10].
Ngoài ra Công ty đã phối hợp với Viện Công nghệ Sinh học (Viện Hàn Lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam) thực hiện công trình "Ứng dụng công nghệ phân hủy sinh học xử
lý nƣớc thải nhiễm dầu", sử dụng vi khuẩn phân lập có sẵn trong nƣớc thải, không tạo ra
sản phẩm phụ độc hại sau quá trình xử lý và bảo đảm nƣớc thải đạt tiêu chuẩn loại B trƣớc
khi xả ra ngoài. Công nghệ này đang đƣợc ứng dụng tại 5 kho xăng dầu của Công ty, chi
phí xử lý thấp. Nếu công nghệ phân hủy sinh học đƣợc triển khai ra tất cả kho xăng dầu
trong cả nƣớc, sẽ tạo sự an toàn và giảm chi phí vài trăm tỷ đồng so với các phƣơng pháp
xử lý khác [10].
VS công nghiệp các
rãnh thoát nƣớc thải
nhiễm dầu

dầu

Bùn cặn sau
khi súc rửa
bể

Chất thải rắn
từ thiết bị xử
lý nƣớc thải

01 m3

Nƣớc nhiễm dầu
rích ra từ bùn cặn
nhiễm dầu đƣợc
đƣa về bể lắng gạn
dầu

hoặc đất xốp.
Tác nhân phân hủy
vi sinh
phân Urê

1.4

d. Tái chế cặn dầu
Hiện nay có 2 cơ sở tại TP.Hồ Chí Minh đƣợc cấp giấy phép xử lý cặn dầu là Công ty cơ
khí giao thông 2 và Công ty TNHH sản xuất dịch vụ môi trƣờng xanh. Tại các cơ sở xử lý
này, chất thải rắn nhiễm dầu đƣợc lƣu giữ trong bể chứa xây bằng bê tông cốt thép có lớp
chống thấm và có mái che. Cặn dầu đƣợc xử lý tách nƣớc và đất cát, thêm phụ gia tạo
khuôn để làm thanh nhiên liệu cung cấp cho các xí nghiệp gạch ngói, các lò gốm sứ tiểu
12


thủ công. ...); khí hoá cặn dầu để sản xuất khí đốt; đốt cháy và cung cấp nhiệt cho các nhà
máy nhiệt điện [10].
Thạc sĩ Dƣơng Thành Trung và nhóm nghiên cứu Khoa Công nghệ Hóa học và Dầu khí
Đại học Bách khoa TPHCM đã nghiên cứu thành công công nghệ ―lọc sa lắng‖ cặn bùn
dầu vào đầu tháng 5-2002. Tái sinh cặn bùn dầu thô thành nhiên liệu đốt. Với công nghệ
này, có thể tái sinh đƣợc 50% đến 80% nhiên liệu trong cặn bùn dầu thô. Phần cặn còn lại
có thể phối trộn với một số chất làm than đốt. Công nghệ mới này có thể giúp thu hồi từ
vài chục ngàn đến vài trăm ngàn tấn nhiên liệu từ cặn bùn dầu thô

Từ cặn dầu thu đƣợc từ bồn bể chứa và tầu dầu, nhóm nghiên cứu [27] đã nghiên cứu
biến tính bằng phản ứng oxy hóa để thu đƣợc sản phẩm có ích nhƣ bitum thƣơng phẩm.
e. Cracking cặn dầu nhằm thu nhiên liệu lỏng
Việt Nam có rất ít công trình nghiên cứu vấn đề này, tác giả [25] đã nghiên cứu tổng
hợp zeolit Y từ cao lanh cho quá trình cracking dầu thải
Nhƣ đã phân tích ở trên thì phần dầu thu hồi rất nặng có chứa khoảng 30% parafin, khi
chƣng cất thông thƣờng thu đƣợc thành phần vào khoảng:
- 5% ở 180 0C
-10% ở 230 0C
-50% ở 340 0C
-80% ở 360 0C.
Do đó phần dầu nặng thu hồi này có thể đem đi cracking thu nhiên liệu xăng, DO, FO.
Ở nƣớc ta cũng đã có những đề tài nghiên cứu về việc sử dụng cặn dầu thải nhƣ đề tài
cấp Bộ trọng điểm- Tận dụng cặn dầu thô khu lọc hóa dầu Dung Quất vào sản xuất nhiệt
năng công nghiệp của tác giả Trần Văn Nam, Đại học Đà Nẵng (1999).

1.2. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
Trong giai đoạn đầu tiên của công nghệ dầu khí, các quá trình cracking đƣợc thực hiện
không có mặt chất xúc tác. Nhƣng về sau, trong 4-5 thập kỷ gần đây, nhiều chất xúc tác
cracking liên tục xuất hiện và cải tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit. Thành
tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỷ qua là sự phát
minh và sự phát triển liên tục của xúc tác zeolit [6,44,86,28,126].
Xúc tác cho quá trình cracking đầu tiên đƣợc sử dụng là xúc tác đồng thể dƣới dạng
dung dịch axit mạnh, do có khả năng tạo thành gốc cacbocation, tạo thuận lợi cho quá trình
cracking xúc tác, song do dạng xúc tác này ăn mòn và khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm
nên thực tế dạng này không đƣợc áp dụng trong công nghiệp. Xúc tác đồng thể là các
halogen kim loại nhƣ AlCl3, song loại này bị mất hoạt tính nhanh và tạo cặn cốc cho nên
không đƣợc sử dụng phổ biến [45,126,127].
Phổ biến nhất là xúc tác dị thể, dạng đầu tiên đƣợc sử dụng là đất sét tự nhiện, song do
mất hoạt tính nhanh nên cũng ít đƣợc sử dụng. Tiếp đó là aluminosilicat làm xúc tác cho

quá trình cracking. Từ đó, xúc tác cho quá trình cracking đã đƣợc cải tiến rất nhiều so với
các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 của
thế kỷ trƣớc [37,40,126,127].
Bảng 1.6 Sự phát triển của xúc tác cho quá trình cracking[126,127]

13


Năm

Công ty phát minh

Kiểu/công dụng chất xúc tác

1915

McAfee

AlCl3

1928

Houdry

Chất xúc tác từ đất sét đƣợc hoạt hóa

1940

Houdry

Chất xúc tác Si/Al

1942

Davision

Sản phẩm thƣơng mại đầu tiên của xúc tác
FCC

1948

Davision

Chất xúc tác vi cầu
Chất xúc tác dạng bột

1956
1959

Union Cambridge

Xúc tác zeolit Y

1962

Mobil

Xúc tác FCC chứa zeolit

1964

Davision

Xúc tác USY và REUSY

1974

Mobil

Xúc tác cải thiện quá trình cháy

1986

Mobil

Xúc tác ZSM5

1990

Davision

Công nghệ sử dụng chất nền có khả năng
chịu đƣợc tác nhân ngộ độc Ni

1992

Amoco

Công nghệ giảm thiểu khí thải SOx

1995

Davision

Chất trợ xúc tác giảm hàm lƣợng S trong
xăng

1996

Davision

Xúc tác zeolit CSSN

Những năm
2000 trở lại
đây

Rive technology &
Grace Davision
refining technology

Xúc tác zeolit Y đa mao quản bằng cách tạo
ra mạng lƣới MQTB trung gian (2-6nm)

Có thể nhận thấy rằng hầu hết các chất xúc tác cracking trƣớc kia đều đƣợc chế tạo từ
đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình. Các chất xúc tác đó có hoạt tính
thấp, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.
Mãi đến những năm 60 của thế kỷ trƣớc, các chất xúc tác cracking chứa zeolit mới đƣợc
bắt đầu sử dụng trong công nghệ cracking.
Hiện nay chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác gồm 2 hợp phần chính là zeolit Y

và chất nền. Ngoài ra ngƣời ta còn cho thêm vào các chất phụ trợ để làm cho chất xúc tác
đạt đƣợc mục tiêu cụ thể của các nhà máy lọc dầu. Đồng thời từ những năm 2000 trở lại
đây, nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit Y đa mao quản
cho quá trình cracking xúc tác [13,14,38,72,73,121]
*) Zeolit
14


Zeolit là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking. Zeolit là pha tinh thể có
hoạt tính cracking cao [5,17,24,29]
Hiện nay zeolit đƣợc sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là zeolit Y. Ngoài ra từ những
năm 2000 trở về đây, xúc tác zeolit Y đa mao quản đã bắt đầu đƣợc nghiên cứu và ứng
dụng trong quá trình cracking, đặc biệt là đối với nguồn nguyên liệu nặng nhƣ cặn dầu [29]
*) Chất nền
Chất nền là một hợp phần khá quan trọng trong chế tạo chất xúc tác cho phản ứng
cracking xúc tác. Chất nền có nhiệm vụ chủ yếu là tăng độ bền cơ học, độ bền nhiệt, thủy
nhiệt, khả năng khuếch tán và điều chỉnh hợp lý tính xúc tác của chất xúc tác. Do đó chất
nền đóng góp phần quan trọng của mình để tạo ra độ mài mòn, độ bền hoạt tính tốt cho
chất xúc tác… Chất nền chứa các mao quản trung bình và lớn, các tâm axit yếu nên có thể
cracking sơ bộ các hydrocacbon phân tử lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch
tán chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng, chất nền hỗ trợ quá trình truyền nhiệt
trong chất xúc tác. Chất nền còn là nơi ― bắt giữ từ xa‖ các tác nhân ngộ độc zeolit (V, Ni,
các hợp chất nitơ…) bảo vệ các pha hoạt động xúc tác.
Chất nền thƣờng bao gồm các oxyt tổng hợp (oxit silic, oxit nhôm...) và các khoáng sét
tự nhiên (aluminosilicat) đƣợc xử lý thích hợp (làm sạch, hóa học và nhiệt). Lựa chọn các
hợp phần, xác định thành phần chất nền và kĩ thuật xử lý, chế tạo chất nền là một vấn đề
khoa học và ―nghệ thuật‖ trong công nghệ sản xuất chất xúc tác nói chung và cho chất xúc
tác cracking nói riêng. Quy trình và vật liệu sản xuất chất xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào
mục đích cần đạt đƣợc
*) Các chất trợ xúc tác

Do yêu cầu nâng cao chất lƣợng sản phẩm của gasoil và một số sản phẩm cracking
khác, giảm thiểu tác hại các các tác nhân gây ô nhiễm trong nguyên liệu cracking, ngƣời ta
thƣờng bổ sung một số chất phụ trợ xúc tác vào chất xúc tác FCC nhƣ ZSM-5, chất giảm
ngộ độc...
Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit Y trong
chất xúc tác cracking. Các chất phụ trợ khác nhƣ mordennit, VPI-5, zeolit β và một số hệ
vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc
tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lƣợng sản phẩm cracking.
Tại Việt Nam, rất ít các công trình tổng hợp zeolit Y để làm xúc tác cho quá trình
cracking dầu thải ngoại trừ tác giả [25] đã nghiên cứu, tổng hợp zeolit Y từ cao lanh làm
xúc tác cho quá trình cracking dầu thải.

1.3. TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y
1.3.1. Giới thiệu về Zeolit Y
Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng
kép 6 cạnh (D6R). Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng
chiều, đƣờng kính mao quản bằng nhau không phụ thuộc vào hƣớng tinh thể (zeolit A);
loại (2) hệ thống mao quản không cùng chiều, đƣờng kính mao quản phụ thuộc hƣớng tinh
thể (zeolit X , Y) [1,12,13,14,121].
Nếu phân loại theo đƣờng kính lỗ xốp, zeolit Y đƣợc xếp vào loại zeolit có đƣờng kính
mao quản rộng (đƣờng kính mao quản bằng 7,4 Å).
15


Công thức hóa học của zeolit NaY
(0,9±0,2) Na2O . Al2O3. x SiO2 . y H2O. (1.3)
Trong đó : x=3÷6,0 ; y≤9
Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm
8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại (T là Si hoặc Al). Mỗi nút mạng
của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở

mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện nhƣ các đỉnh cacbon trong cấu trúc
kim cƣơng). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của
mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện
cụt [16].

Hình 1.5 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

1.3.2. Phân loại zeolit Y, tính chất và những ứng dụng chính
Có nhiều loại zeolit Y, phổ biến là CaY, NaY, NH4Y, HY và còn các loại khác nhƣ KY,
LiY, USY…Cũng nhƣ những zeolit khác, zeolit Y có đầy đủ tính chất chung của zeolit
nhƣ khả năng trao đổi cation, tính chất hấp phụ, tính chất xúc tác và tính chất chọn lọc hình
dáng. Trong đó tính chất quan trọng nhất quyết định đến khả năng ứng dụng của zeolit Y
là tính axit bề mặt và tính chất chọn lọc hình dáng.
Với các đặc tính nổi trội nhƣ bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh đƣợc,
kích thƣớc mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, tƣơng đối bền nhiệt và
bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt, lĩnh vực ứng
dụng của zeolit Y ngày càng mở rộng, trong đó nổi trội nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá
dầu. Xúc tác chứa zeolit Y đƣợc sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng nhƣ
cracking xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken... Hiện
nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lƣợng xúc tác trong lọc hoá dầu [1,18].
Zeolit Y đƣợc ứng dụng vào quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ với những vai trò
sau :
- Xúc tiến các phản ứng dựa vào các tâm axit
- Chất mang chứa các chất phản ứng
- Vi phối tử cứng với kim loại chuyển tiếp
- Xúc tác cho phản ứng theo cơ chế cacbocation
16