Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng dung môi hiệu năng cao từ mỡ cá thải trên xúc tác bazơ rắn

I

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ ĐỖ HỒNG DƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
DUNG MÔI HIỆU NĂNG CAO TỪ MỠ CÁ
TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – năm 2012


II

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ ĐỖ HỒNG DƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
DUNG MÔI HIỆU NĂNG CAO TỪ MỠ CÁ
TRÊN XÚC TÁC BAZƠ RẮN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA DẦU VÀ XÚC TÁC HỮU CƠ
MÃ SỐ: 62.44.35.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI – năm 2012


I

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được viết dưới sự hướng dẫn tận tình và sát sao của GS.TS
Đinh Thị Ngọ, cán bộ giảng dạy tại bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ
thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Trong suốt bốn năm thực hiện
luận án này, tôi đã học tập được ở giáo sư sự nghiêm túc trong nghiên cứu khoa
học, sự cụ thể và chặt chẽ trong mỗi lập luận và cả tính thực tế khi đề xuất các giải
pháp cũng như những tìm tòi ý tưởng mới khi nghiên cứu công nghệ.
Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Đinh Thị Ngọ vì những giúp đỡ quý báu và
hiệu quả cho sự thành công luận án này.
Hà Nội ngày 10 tháng Mười năm 2011
VŨ ĐỖ HỒNG DƯƠNG


II

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.

Hà Nội ngày 10 tháng Mười năm 2011
TÁC GIẢ

III

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 – DUNG MÔI HỮU CƠ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC
1.1.1 – Đánh giá chất lượng dung môi hữu cơ
1.1.2 – Sự độc hại của dung môi khoáng
1.1.3 – Sự cần thiết phải thay thế dung môi khoáng bằng dung môi
sinh học
1.1.4 – Thành phần chính của dung môi sinh học
1.1.5 – Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học
1.1.6 – Ứng dụng của dung môi sinh học
1.1.7 – Tình hình tổng hợp dung môi sinh học ở Việt Nam và thế giới
1.2 – TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC
1.2.1 – Nguyên liệu để tổng hợp tiền chất cho dung môi sinh học
1.2.2 – Các phương pháp tổng hợp tiền chất cho dung môi sinh học
1.2.3 – Xúc tác cho quá trình tổng hợp tiền chất cho dung môi sinh
học
1.3.4 – Ứng dụng của alkyl este
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 – HÓA CHẤT VÀ CƠ SỞ PHÂN TÍCH THỰC NGHIỆM
2.1.1 – Hóa chất

2.1.2 – Các cơ sở phân tích thực nghiệm
2.2 – PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA MỠ CÁ THẢI
2.2.1 – Xác định chỉ số axit
2.2.2 – Xác định chỉ số xà phòng
2.2.3 – Xác định chỉ số iốt
2.2.4 – Xác định hàm lượng nước
2.2.5 – Xác định tỷ trọng của mỡ cá
2.2.6 – Xác định độ nhớt
2.3 – XỬ LÝ VÀ TINH CHẾ MỠ CÁ
2.3.1 – Xử lý tạp chất cơ học
2.3.2 – Xử lý màu, mùi của mỡ cá phế thải và tách acid béo tự do
2.3.3 – Rửa và sấy mỡ
2.4 – TỔNG HỢP XÚC TÁC
2.4.1 – Tổng hợp xúc tác MgO
2.4.2 – Tổng hợp xúc tác MgSiO3

I
II
III
VI
VIII
X
1
1
1
3
6
7
12
14

15
17
17
23
29
37
41
41
41
41
41
42
42
43
44
44
44
45
45
45
48
48
48
48


IV

2.4.3 – Tổng hợp xúc tác KOH/MgO
2.4.4 – Tổng hợp xúc tác K2MgSiO4/MgSiO3

2.4.5 – Tổng hợp xúc tác Na2SiO3/SiO2
2.5 – TỔNG HỢP ETYL ESTE
2.5.1 – Dụng cụ thí nghiệm và hóa chất
2.5.2 – Tiến hành phản ứng
2.5.3 – Tinh chế sản phẩm
2.5.4 – Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng
2.5.5 – Xác định hiệu suất etyl este
2.6 – TỔNG HỢP ETYL LACTAT
2.6.1 – Giai đoạn 1: Phản ứng
2.6.2 – Giai đoạn 2: Tinh chế sản phẩm
2.7 – CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC
2.7.1 – Nguyên tắc pha chế
2.7.2 – Thử nghiệm khả năng tẩy sơn của dung môi sinh học trên bề mặt kim
loại
2.7.3 – Thử nghiệm khả năng tẩy mực in của dung môi sinh học trên bao bì
polyme
2.7.4 – Xác định các thông số kỹ thuật của dung môi đã tổng hợp
2.8 – CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC
VÀ SẢN PHẨM
2.8.1 – Phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác
2.8.2 – Phương pháp nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm
Chương 3: KẾT QUẢ & THẢO LUẬN
3.1 – XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU MỠ CÁ THẢI
3.1.1 – Tính chất của mỡ cá thải
3.1.2 – Xử lý mỡ cá bằng phương pháp sục hơi nước quá nhiệt
3.1.3 – Xử lý mỡ cá bằng phương pháp trung hòa
3.1.4 – So sánh hai phương pháp xử lý mỡ cá
3.1.5 – Chất lượng mỡ cá sau khi xử lý
3.2 – NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC
3.2.1 – Nghiên cứu tổng hợp xúc tác K2MgSiO4/MgSiO3

3.2.2 – Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Na2SiO3/SiO2
3.2.3 – Xác định độ bazơ của xúc tác
3.2.4 – Lựa chọn xúc tác
3.3 – CHUYỂN HÓA MỠ CÁ THÀNH ETYL ESTE
3.3.1 – Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trao đổi tạo etyl este
3.3.2 – Nghiên cứu tách và tinh chế sản phẩm
3.3.3 – Xác định các tính chất hóa lý của sản phẩm etyl este
3.3.4 – Tổng kết về phản ứng trao đổi este tạo etyl este
3.4 – TỔNG HỢP ETYL LACTAT
3.4.1 – Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp etyl lactat
3.4.2 – Đánh giá chất lượng của etyl lactat đã tổng hợp

48
49
49
49
49
50
50
51
52
52
52
52
53
53
53
54
54
56

56
60
61
61
61
62
63
66
67
68
68
79
88
90
91
92
95
98
103
104
104
106


V

3.5 – CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG
3.5.1 – Khả năng tẩy sơn của dung môi sinh học trên bề mặt kim loại theo
phương pháp ngâm mẫu
3.5.2 – Khả năng tẩy sơn của dung môi sinh học trên bề mặt kim loại theo

phương pháp quét chất tẩy sơn lên mẫu
3.5.3 – Chế tạo dung môi sinh học sử dụng cho quá trình tẩy mực in trên bao
bì polyme
3.5.4 – Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học đã tổng hợp
KẾT LUẬN
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

110
110
113
114
115
117
119
120
121
129


VI

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 1.4
Bảng 1.5

Bảng 1.6
Bảng 1.7
Bảng 1.8
Bảng 1.9
Bảng 1.10
Bảng 1.11
Bảng 1.12
Bảng 1.13
Bảng 1.14
Bảng 1.15
Bảng 1.16
Bảng 1.17
Bảng 1.18
Bảng 2.1
Bảng 2.2
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3
Bảng 3.4
Bảng 3.5
Bảng 3.6
Bảng 3.7
Bảng 3.8
Bảng 3.9

– Trị số kauri-butanol của một số loại dung môi
– Một số dung môi dễ cháy
– Giới hạn nổ của một số dung môi hữu cơ
– Tính chất hóa lý của etyl lactat
– Tính chất hóa lý của tetrahydrofurfurol alcohol

– Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học từ dầu đậu nành
– Thành phần acid béo của một số loại mỡ động vật
– Sản lượng cá tra, cá basa của các tỉnh đồng bằng sông Cửu
Long
– Tính chất hóa lý của một số alkyl este
– Các điều kiện thực hiện phản ứng siêu tới hạn
– So sánh tính chất của alkyl este với hydrocacbon xanh
– Các loại xúc tác axit và bazơ đồng thể dùng cho phản ứng
trao đổi este
– Các loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este
– Các loại xúc tác enzym khác nhau đang được nghiên cứu và
ứng dụng
– So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau
– So sánh xúc tác đồng thể và dị thể
– So sánh các tính chất của alkyl este, nhiên liệu diesel với
alkyl este chuẩn dùng làm nhiên liệu sinh học
– So sánh trị số kauri-butanol của một số dung môi
– Chỉ số iốt dự kiến và lượng mẫu thử
– Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu
– Các chỉ số cơ bản của mỡ cá thải
– Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo mỡ trung tính
– Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi mỡ
trung tính
– Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý mỡ cá bằng phương
pháp trung hòa
– Các chỉ số cơ bản của mỡ cá trước và sau xử lý
– Tổng hợp kết quả phân tích hóa học từ phổ EDX của các
mẫu KOH với hàm lượng khác nhau ngâm tẩm trên MgSiO3
– Số lần tái sử dụng của xúc tác K2MgSiO4/MgSiO3
– Một số tính chất đặc trưng của xúc tác 44% K2MgSiO4

/MgSiO3
– Tổng hợp kết quả phân tích hóa học từ phổ EDX của các
mẫu NaOH với các hàm lượng khác nhau ngâm tẩm trên SiO2
(Na2SiO3/SiO2)

2
4
4
9
12
14
19
22
25
26
29
31
32
35
36
36
38
39
43
57
61
66
66
66
67

75
76
79
83


VII

Bảng 3.10
Bảng 3.11
Bảng 3.12
Bảng 3.13
Bảng 3.14
Bảng 3.15
Bảng 3.16
Bảng 3.17
Bảng 3.18
Bảng 3.19
Bảng 3.20
Bảng 3.21
Bảng 3.22
Bảng 3.23
Bảng 3.24
Bảng 3.25
Bảng 3.26
Bảng 3.27
Bảng 3.28
Bảng 3.29
Bảng 3.30
Bảng 3.31

Bảng 3.32
Bảng 3.33
Bảng 3.34
Bảng 3.35

– Số lần tái sử dụng xúc tác Na2SiO3/SiO2
– Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác Na2SiO3/SiO2
– Số lần sử dụng xúc tác Na2SiO3/SiO2 sau tái sinh
– Các đặc trưng của xúc tác Na2SiO3/SiO2 đã điều chế
– Sự thay đổi màu của chỉ thị Hammett
– Sự thay đổi màu của xúc tác bazơ rắn với chỉ thị Hammett
– Tính chất đặc trưng của các xúc tác bazơ rắn đã điều chế
– Khảo sát quá trình tách pha có sử dụng các chất trợ lắng
khác nhau
– Hiệu suất thu etyl este khi sử dụng chất trợ lắng glycerin
– Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa etyl este
– Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/etyl este đến số lần
rửa
– Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa
– Thành phần và tỷ lệ của các axit béo có trong sản phẩm suy
ra từ kết quả GC-MS
– Các chỉ tiêu phân tích của etyl este
– Các chỉ tiêu kỹ thuật của quá trình trao đổi este khi sử dụng
xúc tác Na2SiO3/SiO2
– Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/axit lactic đến hiệu suất tạo
etyl lactat
– Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo etyl
lactat
– Chỉ tiêu hóa lý của etyl lactat đã tổng hợp và etyl lactat tiêu
chuẩn theo ASTM

– Các thông số của phản ứng tổng hợp etyl lactat
– Ảnh hưởng của thành phần etyl este và etyl lactat đến hiệu
suất tẩy sơn
– Thành phần của dung môi sinh học để tẩy sơn theo phương
pháp ngâm
– Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia III đến hiệu suất tẩy sơn
– Thành phần của chất tẩy sơn hoạt tính cao
– Thành phần của dung môi sinh học trong tẩy mực in
– Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi đã tổng hợp được
– Thành phần chính của dung môi sinh học khi tẩy sơn và tẩy
mực in

84
84
85
87
88
88
89
96
97
97
98
98
102
102
103
105
106
109

109
110
113
114
114
115
115
116


VIII

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1
Hình 2.1
Hình 2.2
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14

Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22
Hình 3.23
Hình 3.24

– Đồ thị biểu diễn trị số kauri-butanol của một số chất
– Sơ đồ xử lý mỡ cá thải bằng phương pháp sục hơi nước
– Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo phân
loại IUPAC
– Ảnh hưởng của nhiệt độ hơi nước đến chỉ số axit của mỡ cá
– Ảnh hưởng của thời gian sục hơi nước đến chỉ số axit của mỡ
cá
– Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến chỉ số axit của mỡ cá
– Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến hiệu suất tạo mỡ trung
tính
– Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến chỉ số axit của mỡ cá
– Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến hiệu suất tạo mỡ trung
tính
– Giản đồ nhiễu xạ XRD của MgSiO3
– Ảnh SEM của MgSiO3
– Giản đồ nhiễu xạ XRD của xúc tác KOH/MgSiO3
– Ảnh SEM của xúc tác KOH/MgSiO3
– Ảnh SEM của KOH nóng chảy
– Phổ EDX (trái), SEM (phải) và kết quả phân tích hóa học

(dưới) của mẫu xúc tác 20% KOH/MgSiO3
– Phổ EDX (trái), SEM (phải) và kết quả phân tích hóa học
(dưới) của mẫu xúc tác 30% KOH/MgSiO3
– Phổ EDX (trái), SEM (phải) và kết quả phân tích hóa học
(dưới) của mẫu xúc tác 40% KOH/MgSiO3 trước phản ứng
– Phổ EDX (trái), SEM (phải) và kết quả phân tích hóa học
(dưới) của mẫu xúc tác 40% KOH/MgSiO3 sau phản ứng
– Quan hệ giữa số lần tái sử dụng của xúc tác 30%
KOH/MgSiO3 và hiệu suất etyl este
– Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất etyl este
– Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác tới hiệu suất etyl este
– Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác Na2SiO3/SiO2
– Ảnh SEM của xúc tác Na2SiO3/SiO2
Phổ EDX (trái) ), SEM (phải) và kết quả phân tích hóa học
(dưới) của mẫu xúc tác 20% NaOH/SiO2
Phổ EDX (trái) ), SEM (phải) và kết quả phân tích hóa học
(dưới) của mẫu xúc tác 30% NaOH/SiO2
Phổ EDX (trái) ), SEM (phải) và kết quả phân tích hóa học
(dưới) của mẫu xúc tác 40% NaOH/SiO2
– Quan hệ giữa hiệu suất etyl este và số lần tái sử dụng của xúc
tác Na2SiO3/SiO2

3
47
59
62
63
64
64
65

65
69
69
70
71
71
73
73
74
74
76
77
78
80
80
82
82
83
85


IX

Hình 3.25
Hình 3.26
Hình 3.27
Hình 3.28
Hình 3.29
Hình 3.30
Hình 3.31

Hình 3.32
Hình 3.33
Hình 3.34
Hình 3.35
Hình 3.36
Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39
Hình 3.40
Hình 3.41
Hình 3.42

– Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác Na2SiO3/SiO2 đến hiệu
suất tạo etyl este
– Ảnh hưởng của thời gian nung Na2SiO3/SiO2 đến hiệu suất
etyl este
– Ảnh hưởng của tỷ lệ mol etanol/mỡ cá tới hiệu suất etyl este
– Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất etyl este
– Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo etyl este
– Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất etyl este
– Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng đến hiệu suất
etyl este
– Phổ IR của mẫu etyl este tổng hợp từ mỡ cá
– Sắc ký đồ của etyl este thu được từ mỡ cá thải
– Khối phổ của etyl oleat có trong sản phẩm so sánh với khối
phổ chuẩn của etyl oleat trong thư viện phổ
– Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl lactat
– Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất etyl lactat
– Phổ IR của etyl lactat
– Sắc ký đồ của mẫu etyl lactat chuẩn

– Sắc ký đồ của sản phẩm etyl lactat đã điều chế
– Ảnh hưởng của lượng phụ gia I đến hiệu suất tẩy sơn
– Ảnh hưởng của lượng phụ gia II đến hiệu suất tẩy sơn
– Ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu đến hiệu suất tẩy sơn

86
87
92
93
94
94
95
99
100
101
105
106
107
108
108
111
112
113


X

MỞ ĐẦU
Dung môi có vai trò hết sức quan trọng trong cuộc sống con người. Nó là
một tác nhân quan trọng không thể thiếu trong công nghiệp. Nhu cầu dung môi trên

thế giới rất lớn nên từ lâu việc sản xuất dung môi đã trở thành một ngành công
nghiệp lớn trong nền công nghiệp hóa chất thế giới. Châu Âu mỗi năm sử dụng đến
hơn 5 triệu tấn dung môi và Việt Nam mỗi năm cũng tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000
tấn. Hầu hết số dung môi này đều phải nhập ngoại. Cho đến nay dung môi sử dụng
vẫn chủ yếu là dung môi có nguồn gốc từ dầu mỏ (dung môi khoáng). Dung môi
được dùng chủ yếu để pha sơn, mực in, sản xuất keo dán, vệ sinh công nghiệp, dùng
trong công nghiệp dược phẩm và mỹ phẩm…
Tuy nhiên, dung môi có nguồn gốc dầu mỏ đều là những chất hữu cơ có hại
cho sức khỏe con người, trong đó có nhiều dung môi rất độc. Người công nhân làm
việc càng lâu với những loại dung môi này thì hàm lượng nhiễm độc vào cơ thể
càng cao, khả năng bị ảnh hưởng sức khỏe càng lớn. Dung môi khoáng còn gây
nhiễm độc môi trường nước, khí quyển và là một trong những tác nhân quan trọng
gây nên hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên. Mặt khác, do nguồn năng lượng
hóa thạch (dầu mỏ, than đá) đang dần cạn kiệt nên việc thay thế dung môi có nguồn
gốc hóa thạch bằng các dung môi an toàn hơn ngày càng trở nên cấp thiết. Loại
dung môi an toàn đó chỉ có thể là dung môi thân thiện với con người và môi trường,
có nguồn gốc từ thiên nhiên, có khả năng tự phân hủy sinh học. Đó chính là dung
môi sinh học. Các loại dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại, ít bay
hơi, khó bắt cháy, có khả năng phân hủy sinh học tốt, rất thân thiện với con người
và môi trường, có thể sử dụng trong những công đoạn thích hợp của ngành dược
phẩm, mỹ phẩm và công nghệ thực phẩm...
Dung môi sinh học có thể được sản xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật. Ở
Việt Nam có một lượng lớn mỡ cá từ các xí nghiệp chế biến hải sản xuất khẩu có
thể dùng làm nguyên liệu sản xuất dung môi sinh học rất tốt. Luận án này có nhiệm
vụ đi sâu nghiên cứu sử dụng loại nguyên liệu này cho quá trình sản xuất alkyl este,
tiền chất cho dung môi sinh học. Một vần đề quan trọng cần giải quyết chính là phải
tìm ra xúc tác thích hợp cho quá trình tổng hợp alkyl este. Quá trình tổng hợp này sẽ
càng khó khăn hơn khi luận án hướng tới một nhiệm vụ nữa là phải thay đổi tác
nhân metanol thường sử dụng trong phản ứng trao đổi este, một tác nhân quen thuộc
mà thế giới đã làm rất thành công nhưng rất độc hại cho người vận hành dây chuyền

sản xuất, bằng tác nhân etanol thân thiện và an toàn hơn nhiều.
Đồng thời luận án đặt mục tiêu nghiên cứu phương pháp sử dụng tiền chất
etyl este để pha chế dung môi sinh học cũng như cần phải tìm ra những phụ gia
thích hợp để chế tạo thành công dung môi dùng cho quá trình tẩy sơn và tẩy mực in
với hiệu suất tẩy cao nhất.


1

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 – DUNG MÔI HỮU CƠ VÀ DUNG MÔI SINH HỌC
Dung môi là chất lỏng có khả năng hòa tan chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí
để tạo thành hỗn hợp phân tán đồng nhất ở mức phân tử hay ion. Hỗn hợp đó gọi là
dung dịch [2,4].
Khi xuất hiện nguyên tố cacbon hoặc mạch liên kết C – C trong phân tử một
loại dung môi nào đó thì nó được gọi là dung môi hữu cơ. Như vậy dung môi hữu
cơ trước hết là một chất hữu cơ. Dung môi hữu cơ có phân tử đơn giản như rượu
metylic hay benzen hoặc có phân tử phức tạp hơn như isopropyl benzen hoặc
propylen glycol monometyl ete axetat (PMA) … [6].
Từ lâu dung môi hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi trong đời sống và trong
công nghiệp. Không thể nào hình dung được đời sống loài người lại vắng mặt các
loại dung môi. Không những thế, khoa học ngày càng tìm ra nhiều loại dung môi
mới và nhiều ứng dụng mới của các dung môi hữu cơ khác nhau trong công nghiệp
và đời sống.
Dung môi sinh học là dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học.
1.1.1 – Đánh giá chất lượng dung môi hữu cơ
Tính trơ về mặt hoá học là điều kiện tiên quyết để sử dụng một chất lỏng làm
dung môi. Tuy nhiên không có chất lỏng hữu cơ nào trơ tuyệt đối mà chỉ có thể trơ
tương đối trong những điều kiện nhất định. Chẳng hạn các hydrocacbon dãy béo và

dãy thơm là những chất tương đối trơ về hoá học và thoả mãn điều kiện của một
chất lỏng dung môi. Các alcol là những chất khá bền vững về mặt hoá học nhưng lại
phản ứng với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ và nhôm tạo ra muối. Este và xeton
là những chất hoá học khá bền vững trong điều kiện bình thường, vì thế nó được
ứng dụng trong công nghiệp sơn. Tuy nhiên cần chú ý este có thể bị thủy phân tạo
thành rượu và axit. Tỉ lệ thủy phân của este phụ thuộc vào cấu trúc của nó [2,6,16].
Thông thường dung môi hữu cơ được đánh giá chất lượng qua các chỉ tiêu
sau đây:
Độ tan trong nước: Chỉ tiêu này xác định độ tan của dung môi trong nước
và được xác định theo ASTM D 1722. Mẫu đo được pha loãng 10 lần với nước và
hỗn hợp này được kiểm định điểm vẩn đục. Nếu mẫu không xuất hiện điểm vẩn đục
thì mẫu được đánh giá là đã qua thử nghiệm [2,5,7].
Độ nhớt: Độ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội tại
của chất lỏng và cản trở sự chảy của chất lỏng. Độ nhớt được xác định theo tiêu
chuẩn ASTM D 445. Nguyên nhân gây ra độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt
cấu tạo các chất lỏng. Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và tỷ trọng
của nó (cả hai được xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất) [2,4,7].
Trị số kauri-butanol: Phép đo giá trị kauri-butanol là phép đo điểm vẩn đục
để đánh giá độ mạnh của dung môi hydrocacbon. Giá trị kauri-butanol của một


2

dung môi thể hiện lượng tối đa dung môi có thể thêm vào dung dịch nhựa kauri
(một loại nhựa copal) trong rượu butylic mà không gây ra vẩn đục. Nhựa kauri tan
ngay vào rượu butylic nhưng không tan trong dung môi hydrocacbon, dung dịch
nhựa sẽ chỉ tồn tại trong một giới hạn pha loãng. Những dung dịch mạnh như toluen
có thể cho thêm vào dung dịch rượu butylic-kauri một lượng lớn mà chưa làm cho
dung dịch bị vẩn đục. Những dung dịch yếu có giá trị kauri-butanol thấp như
hecxan thì ngược lại. Trị số kauri-butanol được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D

1133 [19,20].
Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa trị số kauri-butanol và tham số hòa
tan Hildebrand như sau:
=
∂ 0, 04 KB + 14, 2
trong đó: ∂ là tham số hòa tan Hildebrand, và KB là trị số kauri-butanol [15].
Trong bảng 1.1 sau đây là các giá trị kauri-butanol của một số dung môi, còn
trên hình 1.1 là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa trị số kauri-butanol và thông số
Hildebrand.
Bảng 1.1 – Trị số kauri-butanol của một số loại dung môi
Dung môi

Trị số kauri-butanol

n- pentan

28

n- hecxan

30

n- heptan

31

2, 2, 4 – trimetyl pentan

27

cyclo hecxan

50

benzen

112

toluen

105

xylen

98

Khả năng phân hủy sinh học: Các thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy
sinh học đơn giản được thực hiện dựa trên việc đo sự giảm COD, đo sự giải phóng
CO2 hoặc sự tiêu thụ O2.
Theo qui định 67/548/ CEE một chất được xem là dễ phân hủy sinh học nếu
trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học tiến hành trong 28 ngày,
chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày thử nghiệm [2,16]:
+ 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên cơ sở đo COD.
+ 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2.
Điểm chớp cháy cốc kín: Điểm chớp cháy được định nghĩa là “nhiệt độ thấp
nhất mà tại đó khi nhiên liệu được đốt nóng, hơi nhiên liệu thoát ra tạo với không
khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đưa ngọn lửa đến gần, chúng sẽ bùng cháy rồi
phụt tắt như một tia chớp”. Trong trường hợp của dung môi sinh học, thí nghiệm
này được dùng để xác định lượng alcol còn lại trong alkyl este.

Trị số kauri-butanol

3

Thông số Hildebrand, δ (SI)
Hình 1.1 – Đồ thị biểu diễn trị số kauri-butanol của một số chất

Điểm chớp cháy là thông số dùng để phân loại khả năng bắt cháy của các vật
liệu. Điểm chớp cháy đặc trưng của metyl este tinh khiết thường cao hơn 2000C và
người ta xếp chúng vào nhóm chất không bắt cháy. Tuy nhiên trong quá trình sản
xuất và tinh chế metyl este, không phải tất cả metanol đều được loại khỏi sản phẩm
cho nên dung môi có thể sẽ dễ bắt cháy và nguy hiểm hơn khi thao tác và bảo quản
nếu điểm chớp cháy cốc kín thấp [2,5].
Tính ăn mòn tấm đồng: Thử nghiệm ăn mòn tấm đồng được sử dụng để xác
định khả năng ăn mòn của dung môi. Thử nghiệm này nhằm đánh giá sự có mặt của
axit trong dung môi sinh học.
Tỷ trọng: Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ
nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở
cùng vị trí. Đối với các loại sản phẩm dầu lỏng, người ta lấy nước cất ở nhiệt độ 40C
và áp suất 760 mmHg làm chất so sánh. Tỷ trọng là đại lượng không có thứ nguyên.
Có ba phương pháp xác định tỷ trọng là: phù kế, cân thủy tĩnh và picnomet. Phương
pháp picnomet phổ biến nhất [2,5,7].
1.1.2 – Sự độc hại của dung môi khoáng
1.1.2.1 – Tính chất nguy hiểm dễ cháy nổ
Nguy cơ trước tiên của dung môi hữu cơ là khả năng cháy nổ khi hơi dung
môi tạo ra hỗn hợp gây nổ với không khí. Hầu hết các dung môi hữu cơ đều dễ bắt
cháy vì chúng rất dễ bay hơi. Hỗn hợp của hơi dung môi với không khí có thể gây

4

nổ. Hơi dung môi hữu cơ nặng hơn không khí, chúng sẽ lắng xuống phía dưới và có
thể di chuyển một khoảng cách lớn mà không bị pha loãng ra, vì thế nguy cơ gây
cháy nổ khi sử dụng dung môi là rất khó kiểm soát [10,19].
Dung môi có nhiệt độ tự cháy nổ thường trên 2000C. Tuy nhiên đại đa số các
dung môi có nhiệt độ bùng cháy rất thấp, nghĩa là rất nguy hiểm khi có mặt ngọn
lửa, như đã cho thấy trong bảng 1.2. Khi đó, sự cháy nổ tự diễn ra trong không khí
không cần cung cấp thêm nhiệt. Một số dung môi khi cháy tạo ra các chất cực độc
như phosgen và dioxin. Vì vậy, phải thận trọng khi dùng dung môi ở nhiệt độ cao
[10,19].
Bảng 1.2 – Một số dung môi dễ cháy [10]
Dung môi hữu cơ

Nhiệt độ bùng cháy, 0C

Nhiệt độ tự bốc cháy, 0C

Aceton (CH3COCH3)

-16,7

538

Acetaldehyd (CH3CHO)

-37,8

185

Benzen (C6H6)

-11,1

538

Cacbon disulfur (CS2)

-30

100

Etanol (C2H5OH)

12,7

400

Metanol (CH3OH)

15,5

427

Toluen (C6H5CH3)

4,4

550

Xylen C6H4(CH3)2

17,2

482

Khi hơi dung môi tích tụ dần dần đến một nồng độ nào đó thì có thể gây nổ.
Một số dung môi có nồng độ gây nổ trong không khí rất thấp do đó hết sức nguy
hiểm đối với con người khi làm việc với chúng. Giới hạn nổ của một số dung môi
được cho trong bảng 1.3 sau đây.
Bảng 1.3 – Giới hạn nổ của một số dung môi hữu cơ [10]
Tên dung môi

Công thức

Axeton
Axetaldehyd
Xăng
Benzen
Cacbon disulfur
Metanol
Etanol
Toluen

CH3COCH3
CH3CHO
Hỗn hợp hydrocacbon
C6H6
CS2
CH3OH

C2H5OH
C6H5CH3

Giới hạn
dưới (% tt)
1,6
4,0
1,1
1,5
1,25
6,0
2,6
1,3

Giới hạn
trên (% tt)
15,3
57
8
9,5
50
36,5
18,9
7,0

1.1.2.2 – Độc tính của dung môi hữu cơ
Ngày nay, người ta đặc biệt chú ý đến những nguy hiểm liên quan tới việc sử
dụng dung môi và có khuynh hướng thay thế những loại dung môi mang nhiều nguy
hại này. Ví dụ: benzen, một dung môi có nhiều công dụng nhưng là chất gây ung
thư được thay thế bằng dung môi ít độc hại hơn như toluen hay xylen.

Dung môi có tác động khác nhau tới con người và cây cối. Ảnh hưởng của
nó phụ thuộc vào lượng dung môi và thời gian tiếp xúc. Khi thời gian tiếp xúc ngắn,


5

một lượng lớn dung môi có thể gây ảnh hưởng ngay lập tức. Tuy nhiên, nếu hấp thụ
một lượng nhỏ dung môi nhưng trong thời gian dài cũng có thể gây ra ảnh hưởng
mãn tính. Ảnh hưởng mãn tính nguy hiểm hơn vì khi phát hiện ra thường đã quá
muộn. Để đánh giá độc tính của dung môi, người ta đưa ra các chỉ tiêu như sau:
- PEL: giới hạn cho phép tồn tại (ppm) trong không khí của một ca làm việc
trong phòng thí nghiệm hoặc trong công nghiệp.
- ODLH: nguy hại ngay lập tức tới sức khoẻ (ppm) trong không khí (có thể
cao hơn PEL nhiều) và là giới hạn con người có thể chịu được trong thời gian 30
phút.
- Độc tính của dung môi qua đường ăn uống được đo bằng giá trị LD50 tính
bằng mg/kg trọng lượng cơ thể, nghĩa là liều lượng gây chết 50% (thí nghiệm trên
chuột). Khi xem xét độc tính của dung môi còn phải xét tới nhiều yếu tố như bằng
đường miệng hay tiêm dưới da, tiêm tĩnh mạch, thời gian chịu tác động của dung
môi ngay lập tức hay một thời gian dài, và xét đến cả thí nghiệm trên chuột. Với
một số dung môi, LD100 là lượng dung môi nhỏ nhất gây chết.
Để xem xét tác động của dung môi khi ngạt hơi, người ta dùng chỉ tiêu
LC50. Hơi dung môi sau khi hít phải sẽ đi vào phổi, vào mạch máu rồi tích tụ lại ở
nơi có hàm lượng lipit cao như dây thần kinh, não, tuỷ xương, mô mỡ, gan, thận.
Những tế bào này bị tổn hại vì chính những dung môi đó hoặc sản phẩm phân huỷ
của dung môi đó. Dung môi có thể đi vào cơ thể qua đường da. Triệu chứng của
nhiễm độc dung môi tức thời là đau đầu, hoa mắt, buồn ngủ, mất ý thức.
Những tác hại tới da của dung môi thường gặp ở những dung môi có tính
axit hoặc tính bazơ mạnh. Tác động của dung môi tới da có hai trường hợp: dung
môi hoà tan lớp chất béo tự nhiên làm cho da bị nứt tạo điều kiện cho vi sinh vật và

những bụi bẩn thâm nhập vào da dễ dàng hơn và dung môi có thể tác động trực tiếp
dẫn đến cháy và bỏng. Các nghiên cứu cho thấy, một số dung môi có khả năng gây
ung thư, biến đổi gen, ảnh hưởng đến sinh sản (nhiễm độc bào thai).
Nguy cơ khác của dung môi là khả năng cháy nổ rất cao vì dung môi tạo với
không khí một hỗn hợp hơi có khả năng gây cháy nổ. Dung môi có nhiệt độ tự cháy
nổ thường trên 2000C. Khi đó, sự cháy nổ tự diễn ra trong không khí mà không cần
cung cấp thêm nhiệt. Một số dung môi khi cháy tạo ra các chất cực độc như
phosgen và dioxin. Vì vậy phải thận trọng khi dùng dung môi ở nhiệt độ cao.
Dung môi gây hại cho sức khoẻ và môi trường, khoảng 20% các chất bay hơi
thải vào khí quyển có nguồn gốc từ dung môi. Một vài chất hữu cơ như các
hydrocacbon thơm, olefin gây cay mắt. Các aldehyd phá huỷ niêm mạc. Một số hợp
chất khác như benzen, hydrocacbon thơm đa vòng có thể gây ung thư. Nhiều dung
môi có thể gây ngất nếu hít phải một lượng lớn.
Ngoại trừ một số dung môi chứa clo như diclorua metan và chloroform, hầu
hết các dung môi hữu cơ là những chất dễ bay hơi nên rất dễ bắt cháy. Hỗn hợp của
hơi dung môi và không khí có thể gây nổ. Hơi dung môi nặng hơn không khí, chúng
sẽ lắng xuống dưới và có thể di chuyển một khoảng cách lớn mà không bị pha
loãng. Chính vì vậy, nguy cơ gây cháy nổ có thể rất khó kiểm soát tại địa điểm sử
dụng dung môi.


6

Các ete như dietyl ete và tetrahydrofuran (THF) có thể tạo thành các peroxit
có khả năng bắt nổ cao khi tiếp xúc với oxy và ánh sáng. Các peroxit này sẽ tích tụ
lại trong không khí vì chúng có điểm sôi cao hơn. Vì vậy việc bảo quản dung môi
này khó khăn và tốn kém. Những dung môi hữu cơ có khả năng hấp thụ dễ dàng
qua da và đi vào cơ thể bao gồm: anilin, benzen, butyl glycol, nitrotoluen, etyl
glycol axetat, etylbenzen, isopropyl glycol, cacbon disulfur, metanol, metylglycol,
nitrobenzen, isopropyl benzen, dioxin, tetracloro metan, 1,1,2,2-tetraclorua etan,

dimetyl formaldehyde...
Ngoài ra, dung môi hữu cơ còn gây kích ứng da khi tiếp xúc, gây ô nhiễm
không khí, ô nhiễm đất trồng và nguồn nước, gây thủng tầng ozone… Với môi
trường, các chất hữu cơ dễ bay hơi kết hợp với các oxit nitơ là nguyên nhân làm
thủng tầng ozon gây hại cho sức khỏe con người, gây hiệu ứng nhà kính [2,5,6,10].
1.1.3 – Sự cần thiết thay thế dung môi khoáng bằng dung môi sinh học
Nhu cầu sử dụng dung môi rất cao nên mặc dù độc hại người ta vẫn tiếp tục
sử dụng. Để giảm thiểu các nguy cơ, đã có nhiều biện pháp được áp dụng như: tái
sử dụng, tuần hoàn, quản lý an toàn, thu hồi… Nhưng sự độc hại của dung môi
khoáng là rất nghiêm trọng nên người ta buộc phải nghĩ đến việc thay thế nó bằng
loại dung môi khác ít độc hơn. Bên cạnh đó, nguồn dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt
nên nhu cầu thay thế dung môi khoáng càng trở nên cấp bách hơn bao giờ hết.
Những dung môi thay thế cho dung môi khoáng phải thỏa mãn các yêu cầu sau:
- Thân thiện với môi trường và an toàn với sức khỏe con người.
- Hiệu năng sử dụng cao.
- Thỏa mãn yêu cầu về kinh tế, giá những dung môi này phải nằm trong giới
hạn có thể chấp nhận được.
- Sản xuất được với số lượng lớn, có mặt rộng rãi trên thị trường.
Chính trong bối cảnh đó mà dung môi sinh học ra đời. Ngay từ thuở ban đầu
phát hiện ra, dung môi sinh học đã tỏ rõ những ưu thế hơn hẳn so với dung môi
khoáng. Dung môi sinh học có khả năng hòa tan tốt, ít độc hại hơn hẳn, ít bay hơi, ít
hoặc không bắt cháy, có khả năng phân hủy trong tự nhiên bằng con đường sinh học
và ngày càng có nhiều ứng dụng mới [122,123,124].
Các thông số liên quan đến tính an toàn và sự ảnh hưởng tới môi trường là
những yếu tố quan trọng để đánh giá và lựa chọn dung môi sinh học. Tính kinh tế
của dung môi sinh học cũng là một yếu tố cần phải tính đến vì hiện nay giá thành
của nó còn cao hơn dung môi khoáng. Tuy nhiên điều này có thể khắc phục bằng
việc sử dụng những nguồn nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền, thêm vào đó việc ứng dụng
công nghệ tiên tiến vào sản xuất cũng giúp làm giảm giá thành của sản phẩm.
Lượng dung môi sử dụng hàng năm trên thế giới là một con số rất lớn, vì vậy

việc tìm ra và sản xuất thành công dung môi sinh học để thay thế dần dung môi hóa
thạch có ý nghĩa to lớn đối với môi trường và sức khỏe con người. Những dung môi
có nguồn gốc sinh học đang dần dần thay thế dung môi hóa thạch và ngày càng tìm
thấy nhiều ứng dụng mới [2,49,50,52].
1.1.4 – Thành phần chính của dung môi sinh học


7

Dung môi sinh học là những dung môi có nguồn gốc từ nguyên liệu sinh học.
Từ các loại dầu thực vật người ta đã tiến hành điều chế ra những dung môi có tính
hòa tan tốt, có nhiều triển vọng thay thế cho dung môi hoá thạch truyền thống. Từ
dầu vỏ chanh điều chế được D-limonen, từ ngô điều chế được etyl lactat, từ dầu
thực vật và mỡ động vật điều chế alkyl este của axit béo. Đây đều là những dung
môi sinh học [19,20].
Nguồn nguyên liệu để sản xuất ra những dung môi này tương đối dồi dào,
giá rẻ và có sẵn ở nhiều nơi. Nói chung về chủng loại thì tương đối phong phú. Từ
các loại dầu thực vật như dầu dừa, dầu hạt cao su, dầu lạc, dầu vừng, dầu hướng
dương, dầu keo dậu, dầu cọ, dầu cải…, tới các loại mỡ động vật như mỡ cá tra, mỡ
cá basa hoặc dầu ăn thải…
Từ các nguyên liệu đó, qua quá trình chuyển hóa mà tạo thành alkyl este và
hydrocacbon xanh. Đây chính là thành phần chính của dung môi sinh học. Tuy
nhiên trên thế giới người ta chủ yếu sử dụng alkyl este hơn là hydrocacbon xanh và
coi alkyl este thành phần chủ yếu nhất để chế tạo dung môi sinh học. Hydrocacbon
xanh được sản xuất trong quá trình cracking dầu thực vật hoặc mỡ động vật hiện tại
vẫn còn sử dụng hạn chế [23,27,29,35].
1.1.4.1 – Alkyl este
Bản thân alkyl este đã là một loại dung môi sinh học đơn giản nhất. Tuy
nhiên ít khi alkyl este được sử dụng đơn lẻ. Thường thì trên cơ sở chính là alkyl
este, người ta sẽ chế tạo ra các loại dung môi sinh học khác nhau tùy theo mục đích

sử dụng. Dù sao đi nữa, cho đến hiện nay alkyl este vẫn là tiền chất chính để pha
chế dung môi sinh học. Nguyên liệu sản xuất alkyl este là các loại dầu thực vật và
mỡ động vật với thành phần chính là các este của glyxerin với các axit béo bậc cao
được gọi là triglyxerit [44,47].
Chất lượng các alkyl este phụ thuộc khá nhiều vào thành phần, cấu tạo và
nguồn gốc của các axit béo. Với các dầu mỡ chủ yếu gồm các axit béo có mạch
cacbon lớn như C18, C20 thì khi tổng hợp alkyl este, sản phẩm có tỷ trọng và độ nhớt
lớn. Với các axit béo có hàm lượng không no cao thì các alkyl este dễ dàng bị oxi
hóa, làm biến chất sản phẩm. Nhưng nếu hàm lượng axit béo no cao, thì sản phẩm
lại có độ nhớt cao chỉ có thể ứng dụng làm nhiên liệu sinh học vì không đủ tiêu
chuẩn chất lượng để pha chế dung môi sinh học. Hơn nữa, so sánh alkyl este từ mỡ
động vật và dầu thực vật thì alkyl este mỡ động vật không có các chất chống oxi
hóa tự nhiên như dầu thực vật nên sản phẩm dễ bị oxi hóa và biến chất hơn. Do đó,
với alkyl este từ mỡ động vật, cần pha chế thêm các phụ gia chống oxi hóa để đảm
bảo chỉ tiêu chất lượng [24,25].
Việc nghiên cứu tổng hợp alkyl este tại Việt Nam bắt đầu từ những năm
2003-2004, nhưng ban đầu chủ yếu nghiên cứu trên các loại xúc tác kiềm đồng thể.
Hiện nay tại một số tỉnh đồng bằng sông Cửu Long đã có một vài xưởng sản xuất
alkyl este nhỏ lẻ bằng công nghệ khá đơn giản và thải ra môi trường một lượng lớn
xúc tác kiềm đồng thể làm ô nhiễm môi trường, chất lượng sản phẩm cũng chưa
được kiểm định. Vì vậy, các nhà khoa học đang nghiên cứu để từ nguồn nguyên liệu
này có thể tổng hợp ra alkyl este trên các xúc tác rắn dị thể, có khả năng thu hồi, tái


8

sử dụng, vừa giảm năng lượng cho quá trình tinh chế, vừa không làm ảnh hưởng
đến môi trường. Một số ưu nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như đã cho
trong bảng 1.19 (trang 51).
Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác cho quá trình tổng hợp alkyl

este là phương hướng đúng đắn trong tương lai.
Trong quá trình tổng hợp alkyl este, hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng tác
nhân metanol và sản phẩm tạo thành là metyl este. Quá trình tổng hợp này đã được
nghiên cứu rất kỹ và cho hiệu suất rất cao. Tuy nhiên metanol là một chất rất độc
cho sức khỏe con người. Người công nhân vận hành dây chuyền sản xuất sẽ bị ảnh
hưởng sức khỏe nặng nề khi làm việc càng lâu ngày. Từ đó nảy sinh ra ý tưởng thay
đổi tác nhân phản ứng bằng loại alcol khác ít độc hơn. Etanol là tác nhân thay thế
đầu tiên được nghĩ đến. Nhưng cho đến nay trên thế giới các nghiên cứu tổng hợp
alkyl este từ dầu mỡ động thực vật sử dụng tác nhân etanol cũng không nhiều. Bởi
vì, so với tổng hợp và tinh chế metyl este, quá trình tương tự đối với etyl este là khó
khăn hơn rất nhiều do etanol phản ứng kém hơn, lại khó tách ra khỏi sản phẩm do
nó tạo dung môi cầu hòa lẫn trong các chất khác. Nhưng etanol có khả năng tổng
hợp từ các nguồn tự nhiên, không độc hại, thân thiện với môi trường, nên có thể nói
rằng đây chính là một hướng đi mới nhưng đúng đắn và cần thiết cho các nghiên
cứu tổng hợp alkyl este tại Việt Nam và trên thế giới [83,94,106].
Etyl este có khả năng hòa tan rất tốt các chất dầu, polyme, đây là đặc tính
quý của nó. Etyl este của axit béo có độ bay hơi thấp và nhiệt độ chớp cháy cao,
điều này làm tăng tính an toàn khi sử dụng etyl este làm dung môi.
Etyl este của mỡ động vật có đặc điểm là không tan trong nước, dẫn đến
nhiều hạn chế trong ứng dụng của nó. Độ bay hơi thấp vừa là ưu điểm cũng vừa là
bất lợi của etyl este của axit béo. Để nâng cao chất lượng của dung môi, mở rộng
khả năng ứng dụng của etyl este mỡ động vật, người ta pha trộn nó với những dung
môi khác và một số phụ gia. Trong đó, quan trọng nhất là etyl lactat [102,106].
1.1.4.2 – Etyl lactat
Etyl lactat ở nhiệt độ phòng là chất lỏng không màu, có mùi êm dịu, sôi ở
0
153 C (ở 760 mmHg). Etyl lactat có thể hòa tan rất mạnh nước, alcol, xeton, este,
hydrocacbon, ete và dầu. Giới hạn thấp nhất phát hiện thấy mùi là 0,89 mg/m3 và
giới hạn gây khó chịu là 65 mg/m3. Cấu trúc hóa học:
O

O

OH

Etyl lactat là dung môi thân thiện với môi trường có thể điều chế được từ
nguyên liệu sinh học. Etyl lactat có giá thành rẻ hơn dung môi truyền thống. Ngày
nay người ta đã thay thế hàng triệu lít dung môi độc hại bằng etyl lactat. Do những
cải tiến về công nghệ cũng như phương thức sản xuất nên giá thành etyl lactat khá
rẻ. Tính chất chung của etyl lactat cho trong bảng 1.4 [14,54].


9
Bảng 1.4 – Tính chất hóa lý của etyl lactat
T/t
1
2
3

Tính chất
Công thức
Tên hóa học
Tên gọi khác

4
5
6
7
8
9

10

Màu sắc
Mùi
Khối lượng riêng
Nhiệt độ đông đặc
Nhiệt độ sôi
Tính tan
Khối lượng mol

Giá trị
C5H10O3
ethyl 2-hydroxypropanoat
Etyl lactat, etyl este của axit lactic,
2-Hydroxypropanoic, actytol.
Trong, có màu vàng rất nhạt gần như trong suốt.
Nhẹ, thơm, giống mùi trái cây.
1,03g/cm3 lỏng.
-260C
1550C.
Tan rất mạnh trong nước, ete, trong rượu.
118,13 g/mol.

Etyl lactat chính là este của axit lactic với etanol. Etyl lactat nóng chảy ở
nhiệt độ 25÷260C, tan tốt trong nước, trong alcol, glyxerin và ete, nhưng không tan
trong cloroform, ete dầu hỏa. Axit lactic có nhiều trong rau quả muối chua và các
sản phẩm lên men chua như sữa chua, bánh bao, bánh mì, bún, nước giải khát lên
men… do quá trình chuyển hóa đường thành axit lactic dưới tác dụng của vi khuẩn.
Axit lactic có vị chua dịu nên được dùng trong công nghiệp bánh kẹo, ứng dụng
trong lên men và bảo quản rau quả [55].

Axit lactic còn có tên gọi 2-hydroxypropanoic acid và có công thức hóa học:
CH3 – CH(OH) – COOH

hoặc

Do trong phân tử axit lactic có chứa đồng thời 2 nhóm chức là cacboxyl –
COOH và nhóm alcol –OH nên axit lactic có đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ
và của alcol. Trong phản ứng este hóa, khi tác dụng với alcol có mặt axit làm xúc
tác, thu được este:
H+
CH3CH(OH) – COOH + ROH
CH3CH(OH) – COOR + H2O
Trong phản ứng thế, axit lactic có thể tham gia phản ứng thế Cα bởi nguyên
tử halogen ở điều kiện thích hợp.
Loại nước tạo anhydrit: Hai phân tử axit lactic có thể tham gia phản ứng để
tạo thành anhydrit và nước. Phản ứng có sự tham gia của chất hút nước mạnh
(chẳng hạn P2O5):
2CH3CH(OH) – COOCOCH(OH)CH3 + H2O
2CH3CH(OH) – COOH
Etanol có công thức phân tử CH3CH2OH, là chất lỏng không màu, mùi thơm
dễ chịu, vị cay, nhẹ hơn nước. Trong công nghiệp etanol có thể được sản xuất bằng
phương pháp hydrat hóa etylen, lên men đường hay ngũ cốc. Etanol tan vô hạn
trong nước và tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở nồng độ 96% etanol và 4% nước.
Để nâng cao độ tinh khiết của etanol người ta có thể dùng phương pháp chưng cất
với lượng nhỏ benzen hoặc dùng phương pháp sàng phân tử để hấp phụ có chọn lọc
nước từ dung dịch 96% etanol. Etanol được dùng để điều chế ete, este, cloral,
cloroform, làm dung môi cho sơn, cao su, chế tạo nước hoa. Etanol có thể được sử


10

dụng làm nhiên liệu hoặc dùng trong các sản phẩm chống đông lạnh (vì điểm đóng
băng của etanol thấp)
Etyl lactat có thể sử dụng một mình hoặc kết hợp với các dung môi khác để
làm dung môi pha sơn hoặc tẩy rửa, như tẩy sơn, tẩy mực, tẩy rửa dầu mỡ và dùng
trên các bề mặt rắn như thủy tinh, gốm, sứ, kim loại. Phản ứng điều chế etyl lactat
như sau:
CH3CH(OH)CO2H + C2H5OH <—> CH3CH(OH)CO2CH2CH3 + H2O (II )
Tuy nhiên, cơ chế của phản ứng trên khá phức tạp do sự hiện diện của nhóm
hydroxyl trong phân tử axit lactic. Quá trình este hóa có thể diễn ra giữa hai phân tử
axit lactic, sau đó tạo ra oligome của axit lactic, theo sơ đồ phản ứng:
2CH3CH(OH)CO2H <—> HOCH(CH3)CO2CH(CH3)CO2H + H2O (III)
n CH3CH(OH)CO2H —> HOCH(CH3)CO2[CH(CH3)CO2]n-1H + (n-1) H2O (IV)
Tùy theo điều kiện tiến hành phản ứng mà dạng lactide có thể không được
tạo ra. Trong dung dịch axit lactic các dạng monome, dime và oligome cùng tồn tại.
Mặt khác, oligome của etyl lactat cũng được tạo ra trong quá trình este hóa oligome
của axit lactic theo phản ứng:
CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)CO2]nH + C2H5OH —>
CH3CH(OH)CO2[CH(CH3)CO2]n-1CH(CH3)COOC2H5 + H2O
Để hạn chế sự tạo thành oligome của etyl lactat cần sử dụng một lượng lớn
etanol dư, tỉ lệ mol của etanol/axit lactic thấp nhất là 2,5. Chú ý rằng, trong quá
trình tinh chế etyl lactat thu được từ phản ứng este hóa axit lactic, một phản ứng
chuyển hóa giữa hai phân tử etyl lactat có thể xuất hiện theo phản ứng:
2CH3CH(OH)CO2CH2CH3 —> CH3CH(OH)CO2CH(CH3)CO2CH2CH3 +
CH3CH2OH
Phản ứng trên diễn ra khi có mặt của xúc tác kiềm như alkyl octhotitan hoặc
các hợp chất kẽm. Tuy nhiên, nó cũng có thể diễn ra khi gia nhiệt trong quá trình
tinh chế etyl lactat. Để tránh xảy ra phản ứng trên, quá trình tinh chế cần tiến hành ở
áp suất thấp.
Quá trình este hóa axit lactic diễn ra khá phức tạp do sự có mặt của oligome

của axit lactic ngay trong thành phần ban đầu, do sự cạnh tranh của phản ứng este
hóa mong đợi giữa axit lactic và etanol, với hai phản ứng este hóa không mong đợi
giữa axit lactic và etyl lactate, giữa etanol và oligome của axit lactic.
Mặt khác, có khả năng hình thành hỗn hợp đồng sôi giữa nước và etyl lactat
do đó lượng nước có trong phản ứng càng ít càng tốt. Để tách nước hình thành trong
các phản ứng este hóa trên, cách đơn giản nhất là tạo ra hỗn hợp đẳng phí của nước
– etanol. Tuy nhiên, kết quả là hỗn hợp etanol – nước không thể sử dụng tuần hoàn
trong phản ứng trung gian và dẫn tới quá trình este hóa không kinh tế.
Để giải quyết vấn đề này, cần tách nước từ etanol bằng kĩ thuật khác không
phải là chưng cất. Một trong các phương pháp là tách nước một cách chọn lọc qua
màng nhưng phương pháp này chi phí cao [55].
Trong phòng thí nghiệm, etyl lactat được điều chế từ axit lactic và etanol.
Phản ứng tạo thành etyl lactat xảy ra theo+phương trình:
H
CH3CH(OH)CO2H + C2H5OH <—> CH3CH(OH)CO2CH2CH3 + H2O


11

Etyl lactat có thể sử dụng đơn lẻ hoặc kết hợp với các dung môi khác để tẩy
rửa như tẩy rửa sơn, tẩy mực, tẩy rửa dầu mỡ hoặc dùng trên các bề mặt rắn như
thuỷ tinh, gốm sứ , kim loại.
1.1.4.3 – D-limonen
D-limonen là dung môi có tính tẩy nhờn rất tốt và có khả năng phân hủy sinh
học. D-limonen là thành phần chính trong vỏ chanh. Tuy nhiên, D-limonen không
thỏa mãn một số yêu cầu về tính chất vật lý nên ứng dụng của nó còn hạn chế. Dlimonen không tan trong nước và bay hơi chậm.
Etyl lactat bù lại những hạn chế của D-limonen. Nó tan rất tốt trong nước, có
khả năng solvat hóa mạnh và hòa tan rất tốt các chất nhựa, mực khô và sơn. Tuy
nhiên, etyl lactat lại solvat hóa kém các chất kị nước như dầu và mỡ nhờn (Dlimonen có khả năng hòa tan tốt). Etyl lactat có khả năng bay hơi nhanh hơn Dlimonen rất nhiều.
Dung môi sinh học có thành phần là etyl este của axit béo, etyl lactat và Dlimonen hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng rộng rãi. D-limonen dùng đơn lẻ không

thích hợp cho làm sạch chất nhờn ở những phần linh kiện điện tử hay phần đòi hỏi
sự chính xác cao vì nó không tan trong nước và để lại cặn. Việc thêm các chất hoạt
động bề mặt vào dung môi cũng không thích hợp vì nó để lại cặn [121].
1.1.4.4 – Tetrahydrofurfurol alcohol (THFA)
THFA thường dùng để pha vào hỗn hợp dung môi sinh học gồm alkyl este và
etyl lactat (đã nói ở trên) do có những ưu điểm sau:
- Là dung môi rẻ tiền, có khả năng phân huỷ sinh học
- Tan trong nước, có mùi rất nhẹ, áp suất bay hơi thấp
- Có khả năng hoà tan tốt trong những cấu tử hoạt động
- Có điểm đông đặc thấp, có điểm chớp cháy cao
- Có độ nhớt thấp ngay cả khi ở nhiệt độ thấp
- Có khả năng phân tán và xuyên sâu tốt
- Độc tính thấp, không gây ô nhiễm khí quyển, không gây ung thư [120].
Các tính chất hóa lý của tetrahydrofurfurol alcohol được cho trong bảng 1.5.
Bảng 1.5 – Tính chất hóa lý của tetrahydrofurfurol alcohol
Tt
Chỉ tiêu
Giá trị
1
Công thức hoá học
C5H10O2
2
Khối lượng mol
93 g/mol.
0
3
Tỷ trọng ở 20 C
1,054
4
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở

84oC
5
Tỷ lệ bay hơi tương đối so với n-butyl lactat 1,00
0,03
6
Không phân cực
9,8
7
Phân cực
5,0
8
Liên kết hydro
7,8
9
Nhiệt độ sôi
1780C
10
Nhiệt độ đông đặc
-800C


12

1.1.4.5 – Ưu điểm của dung môi sinh học
Dung môi sinh học rất ít ảnh hưởng tới sức khoẻ con người. Đây là ưu điểm
lớn nhất của dung môi sinh học. Khi sử dụng dung môi sinh học, người công nhân
không cần tới những trang thiết bị bảo hộ đặc biệt. Dung môi sinh học không gây
kích ứng da và mắt, không gây nhức đầu nên năng suất lao động của người vận
hành thiết bị được cải thiện, giảm thiểu các bệnh nghề nghiệp. Ưu điểm này làm cho
dung môi sinh học được ứng dụng trong y tế, mỹ phẩm và thực phẩm.

Dung môi sinh học phân huỷ sinh học dễ dàng. Do dung môi sinh học xuất
phát từ các loại dầu thực vật và mỡ động vật nên hầu hết đều phân huỷ dễ dàng,
không ảnh hưởng tới hệ sinh thái và môi trường. Ưu điểm này là nhân tố góp phần
vào sự phát triển bền vững của xã hội [16,19].
Dung môi sinh học có điểm chớp cháy và điểm sôi cao hơn dung môi từ dầu
mỏ. Đặc điểm này làm cho dung môi sinh học an toàn hơn dung môi có nguồn gốc
từ dầu mỏ. Nguy cơ cháy nổ do dung môi sinh học giảm đi rất nhiều.
Dung môi sinh học có hàm lượng chất làm thủng tầng ozone (ODCs) thấp,
chất gây ô nhiễm thấp (HAPs), chất hữu cơ bay hơi (VOAs) thấp. Ưu điểm này của
dung môi sinh học có ý nghĩa lớn trong việc bảo vệ môi trường. Dung môi sinh học
không có mùi khó chịu và không gây kích ứng da. Dung môi sinh học có thể được
ứng dụng trong công nghệ sản xuất mỹ phẩm [122,123,124].
1.1.4.6 – Nhược điểm của dung môi sinh học
Ngoài những ưu điểm kể trên thì dung môi sinh học có những nhược điểm
đáng kể làm cho nó chưa được sử dụng rộng rãi.
- Giá thành cao. Đây là nhược điểm lớn nhất của dung môi sinh học. Dung
môi sinh học thường đắt hơn dung môi dầu mỏ từ 2 đến 4 lần. Có thể giải quyết vấn
đề này bằng cách áp dụng các công nghệ mới để làm hạ giá thành sản phẩm.
- Hạn chế về nguồn nguyên liệu. Do khủng hoảng kinh tế và những biến đổi
về khí hậu nên diện tích trồng cây làm nguyên liệu để sản xuất dung môi sinh học
ngày càng bị thu hẹp do những lo ngại về an ninh lương thực.
- Phạm vi ứng dụng của dung môi sinh học chưa phong phú bằng dung môi
khoáng. Trong nhiều lĩnh vực, dung môi sinh học chưa đáp ứng được những chỉ tiêu
kỹ thuật yêu cầu, hiệu quả của dung môi sinh học đôi khi chưa bằng dung môi
khoáng [113,114,122].
1.1.5 – Các chỉ tiêu kỹ thuật của dung môi sinh học
Do dung môi sinh học có ứng dụng hết sức đa dạng và phong phú trong
nhiều lĩnh vực đời sống và công nghệ nên với mỗi ứng dụng lại có yêu cầu riêng
khác nhau về chỉ tiêu kỹ thuật. Tuy nhiên, để đánh giá toàn diện một loại dung môi
sinh học nào đó người ta thường căn cứ vào một bộ các chỉ tiêu kỹ thuật của dung

môi sinh học như sau.
- Áp suất hơi bão hòa: đánh giá khả năng bay hơi của dung môi sinh học.
Áp suất hơi bão hòa được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5191.
- Tỷ lệ bốc hơi: đánh giá khả năng an toàn đối với cháy nổ khi sử dụng.
Được xác định theo ASTM D 3539.


13

- Trị số kauri-butanol: đánh giá độ mạnh hay yếu của một dung môi khi hòa
tan một chất khác. Trị số kauri-butanol được xác định theo ASTM D 1133.
- Nhiệt độ chớp cháy cốc kín: đánh giá mức độ an toàn đối với cháy nổ khi
bảo quản. Nhiệt độ chớp lửa cốc kín được xác định theo ASTM D 93.
- Tỷ trọng: được xác định theo ASTM D 1475.
- Độ nhớt động học: đánh giá mức độ linh động khi vận chuyển và ước
lượng chi phí khi vận chuyển qua đường ống. Được xác định theo ASTM D 445.
- Khả năng phân hủy sinh học: đánh giá khả năng phân hủy sinh học đơn
giản dựa trên việc đo sự giảm COD hoặc đo sự giải phóng CO2 hoặc sự tiêu thụ O2.
Chỉ tiêu này được thực hiện theo qui định 67/548/CEE, trong đó một chất được xem
là dễ phân hủy sinh học nếu trong thử nghiệm đánh giá khả năng phân hủy sinh học
tiến hành trong 28 ngày chất đó đạt được các mức độ phân hủy sau đây sau 10 ngày
thử nghiệm:
- 70% phân hủy đối với thử nghiệm dựa trên cơ sở đo COD.
- 60% phân hủy dựa trên cơ sở đo mức tiêu thụ O2 hoặc giải phóng CO2.
- Độc tính sinh học: đánh giá mức độ nguy hiểm đối với người làm việc với
dung môi sinh học. Độc tính cấp một của hóa chất được đặc trưng bởi khả năng
phơi nhiễm một liều mạnh thường là duy nhất trong thời gian ngắn.
Thực tế trong các nghiên cứu thực nghiệm trên động vật, độc tính được xác
định bởi LD50 (qua đường uống và tiếp xúc qua da) và LC50 (qua đường thở).
Trong trường hợp của dung môi người ta xác định độc tính qua giá trị LD50.

LD50 liều gây chết một nửa là liều duy nhất gây ra cái chết của 50% số
lượng động vật đem thử nghiệm, được xác định theo phương pháp thống kê. Giá trị
của LD50 được biểu thị bằng đơn vị đo là khối lượng của hóa chất nghiên cứu trên
một đơn vị khối lượng cơ thể của động vật thử nghiệm (mg/kg).
- Tính ăn mòn tấm đồng: đánh giá khả năng ăn mòn những chi tiết bằng
đồng của máy móc và thiết bị khi vận hành với dung môi sinh học. Thực chất là
nhằm đánh giá sự có mặt của acid trong dung môi sinh học.
- Nhiệt độ vẩn đục: Điểm vẩn đục là nhiệt độ mà khi sản phẩm được đem
làm lạnh trong những điều kiện nhất định, nó bắt đầu vẩn đục do một số cấu tử bắt
đầu kết tinh. Điểm vẩn đục là một tiêu chuẩn khá quan trọng đánh giá mức độ linh
động của dung môi sinh học khi được sử dụng ở nơi có thời tiết lạnh.
Thành phần hóa học của một nguyên liệu (dầu, mỡ) làm cho dung môi sinh
học có thể có nhiệt độ vẩn đục cao hơn so với mong đợi. Do các metyl este bão hòa
(metyl palmitat và metyl stearat) dễ kết tinh cho nên hàm lượng các metyl este này
là yếu tố xác định điểm vẩn đục của dung môi. Các nhà sản xuất có thể thay đổi
điểm vẩn đục bằng cách trộn nguyên liệu có thành phần axit béo bão hòa thấp hơn.
Kết quả là dung môi sinh học có điểm vẩn đục thấp hơn hẳn.
Cụ thể, với loại dung môi sinh học MS đi từ dầu đậu nành (tức là metyl
soyat, sản phẩm metyl hóa dầu đậu nành) chẳng hạn, giá trị các thông số kỹ thuật và
phương pháp xác định như trong bảng 1.6.