Chương 2 lth pư HVC(TC)

Chƣơng II.

LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG
TRONG HÓA VÔ CƠ
CÁC NGUYÊN LÝ VẬT LÝ
TRONG HOÁ VÔ CƠ
1


Chƣơng II. LÝ THUYẾT PHẢN
ỨNG TRONG HOÁ VÔ CƠ
(3/3)

I. CHIỀU HƢỚNG DIỄN BIẾN VÀ TỐC ĐỘ
PHẢN ỨNG TRONG HÓA VÔ CƠ

II. ỨNG DỤNG KHẢO SÁT MỘT SỐ QUÁ
TRÌNH TRONG HÓA VÔ CƠ
III. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG – CÂN BẰNG HÓA
HỌC
2


I. CHIỀU HƢỚNG DIỄN BIẾN VÀ TỐC
ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG HÓA VÔ CƠ
1) Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
2) Các yếu tố tác động lên chiều hƣớng diễn
biến của các quá trình hóa học

3

I. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học
1) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Định luật
Hess
Nhiệt lƣợng toả ra hay thu vào trong các quá
trình hoá học gọi là hiệu ứng nhiệt của quá
trình (thƣờng gọi tắt là nhiệt phản ứng)
QV = ∆U ; QP = ∆H
Định luật Hess : Trong trƣờng hợp áp suất không
đổi (hoặc thể tích không đổi), Hiệu ứng nhiệt của
phản ứng hoá học QP (hoặc QV) chỉ phụ thuộc vào
bản chất và trạng thái của các chất đầu và các sản
phẩm của phản ứng mà không phụ thuộc vào cách
tiến hành phản ứng.

4


Trạng thái chuẩn
- Đối với các chất khí coi nhƣ khí lý tƣởng thì trạng thái
chuẩn là trạng thái ở 250C và p = 1atm
- Đối vơi chất rắn và lỏng thì trạng thái chuẩn là chất
nguyên chất ở dạng bền nhất của chúng ở điều kiện
thƣờng khi áp suất bằng 101,325kPa hay p = 1atm
• Đối với chất tan bao gồm chất điện li, không điện li
và các ion thì trạng thái chuẩn là trạng thái khi hoạt
độ của chúng bằng đơn vị dƣới áp suất 1atm.
• Nhiệt độ chuẩn là 2980K (chính xác là 298,15K) hay
250C
• Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn ∆H0298 , ∆U0298 .

5


Hệ quả của định luật Hess :
a) ∆H0Pƣ = j∆H0S ,cuối - i∆H0S, đầu
• Entanpi sinh (entanpi hình thành) của một chất là
hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất
ấy từ các đơn chất ở trạng thái bền vững nhất trong
những điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suát.
b) ∆H0Pƣ = i∆H0ch ,đầu - j∆H0ch,cuối
• Entanpi cháy của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng đốt cháy một mol chất tới các dạng oxi hoá
thich ứng của các nguyên tố.
6


Chiều hướng diễn biến của quá trình

G < 0

a) Các phương pháp xác định G
• G = H - TS ; G0 = H0 - TS0
• G = - nFE ,
G0 = - nFE0
• G0 = - RTlnK
• (ở 250C, G0 = - 2,303RTlgK)
b) Với 1 phản ứng hoá học:
• G0298 pƣ = G0298 sp - G0298 cđ
7

Ứng dụng của định luật Hess :
1) Tính các phương trình nhiệt hoá học
2) Tính nhiêt hidrát hoá hay nhiệt hoà tan
3) Tính nhiêt chuyển pha
4) Tính năng lượng liên kết.
* Năng lượng của một liên kết định vị là năng lượng được
giải phóng khi liên kết hoá học được hình thành từ những
nguyên tử cô lập.

5) Tính năng lượng mạng lưới tinh thể ion
• Năng lượng mạng lưới tinh thể là năng lượng được giải
phóng khi một mol chất tinh thẻ được hình thành từ các ion
8
ở thể khí.


Ứng dụng của định luật Hess :
2) Tính nhiêt hidrát hoá hay nhiệt hoà tan
• Hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan 1 mol LiF rắn vào
∞ mol nƣớc là 0,76Kcalo. Tính nhiệt hidrát hoá của các
ion Li+ , biết nhiệt hidrát hoá của F- , - 119,02 Kcalo.
năng lƣợng mạng lƣới tinh thể ion của LiF = -247,4
0
kcal.

ht




 Li+
Giải.
LiF(r)
+
F
.aq
.aq
U



0
h

 0h

+
Li
+
F
.(K)
.(K)

•
= - (247,4 + 119,02 + 0,76 ) = - 127,63 kcal
0
h

9

Ứng dụng của định luật Hess :
3) Tính nhiêt chuyển pha
Lƣu huỳnh hình thoi ST và lƣu huỳnh đơn tà SD là hai dạng thù
hình của nguyên tố lƣu huỳnh . Xét xem:
1) Dạng nào là bền ở 250C.
2) Nhiệt độ ở đó cả hai dạng nằm cân bằng với nhau là bao
nhiêu ?
• Cho biết:
ST
SD
• H0298(Kcal/mol)
0,00
0,0717
• S0298(cal/độ.mol)
7,62
7,78

10


Ứng dụng của định luật Hess :
3) Tính nhiêt chuyển pha
Giải. 1)
ST (r)
=
SD (r)
• H0PƯ(298) = 0,0717 Kcal/mol
•S0PƯ(298) = 7,78 - 7,62 = 0,16 cal/K.mol
•G0PƯ(298) = 71,7 - 298 . 0,16 = 24,02 calo > 0 

ở 250C dạng bền là ST (r)
2) G0T = 71,7 - 0,16 T
•Nhiệt độ ở đó cả hai dạng nằm cân bằng với nhau :
•T = (71,7 / 0,16) = 448,12 0K

11


Ứng dụng của định luật Hess :
5) Tính năng lượng mạng lưới tinh thể ion
Tính năng lƣợng mạng lƣới của tinh thể NaCl từ các
dữ kiện thực nghiệm sau đây:
Nhịêt năng hoá của Na(r): 20,64 kcal.mol-1.
Năng lƣợng liên kết của Cl2: 58 kcal.mol-1.
Ái lực với electron của clo: 83,17 kcal.mol-1.
Năng lƣợng ion hoá của Na: 119,98 kcal.mol-1.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
Na (r) +

1
2 Cl2(k)

= NaCl(r) là 98,23 kcal.mol-1.
12


Ứng dụng của định luật Hess :
Viết chu trình Born – Haber cho NaCl :
U(NaCl) = (-98,23 – 20,64 – 119,98 – 29 + 83,17)
kcal.mol-1

= - 184,68 kcal.mol-1.
Na(r) +

1
2

20,64kcal
Na(k)

Cl2(k)

NaCl(r) H = - 98,23 kcal

29kcal
Cl(k)

119,98kcal
Na+(k) +

=

UNaCl

-83,17 kcal
Cl-(k)
13


3. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
3.1. Định nghĩa tốc độ phản ứng hóa học.

Tốc độ phản ứng hoá học được đo bằng độ biến thiên
nồng độ của các chất phản ứng (hay sản phẩm phản
ứng ) trong 1 đơn vị thời gian.
C
Vtb  
(4-1)
t

• Ở đây, Vtb là tốc độ phản ứng trung bình, C là biến thiên nồng
độ trong khoảng thời gian t, t: thời gian phản ứng tính bằng s
hoặc phút; C: nồng độ mol/l)

• Chú ý định nghĩa này chỉ đúng khi thể tích hệ phản
ứng là cố định.
• Khi t  0 thì vtb = vt : Vt  lim  C   dC(4-2)

t

t 0

dt

14


3. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
3.1. Định nghĩa tốc độ phản ứng hóa học.
• vt gọi là tốc độ phản ứng tại thời điểm t
• Xét phản ứng tổng quát:
mA + nB

pC +qD
dC A
dC
dCC dCD
•
(4-3)
Vt  
 B 

mdt
ndt
pdt
qdt

15


3. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
• Vận tốc phản ứng phụ thuộc bản chất, nồng độ (nếu
chất khí là P) của chất phản ứng và có khi nồng độ
của các sản phẩm (trƣờng hợp các phản ứng phức
tạp), t0, xúc tác và bản chất dung môi nếu phản ứng
thực hiện trong dung dịch, môi trƣờng , hình dạng
bình…..
• Thƣờng tốc độ của các phản ứng hóa học đƣợc
nghiên cứu trong sự phụ thuộc vào 3 yếu tố:
- Nồng độ của các chất phản ứng
- Nhiệt độ.
- Bản chất của chất xúc tác.

16


3.2. Tính hằng số tốc độ của phản ứng.

•

V  k0e

 *

RT

• ở nhiệt độ T1 và T2 ta có: V  k e
1
0



 *
RT1

V2  k 0 e

*

RT2

 *  1 1 
  


R  T2 T1 

V1
 V e
2
Mặt khác, khi nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thƣờng giữ
V2 k 2
nguyên nồng độ các chất nên:
;

V1

k1

k1 và k2 là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T1 và T2

 k2
k1
 Hay

e

 *  1 1 
  

R  T2 T1 

k2
ln k

1

=

E 
R


1
1 
  
 T1 T2 

k 2  k1 .e

*  1 1 
   
R  T2 T1 

(4.24)

17


3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG - Định luật tác
dụng khối lƣợng của Guldberg-Waage
mA + nB

pC + qD

1) Ảnh hƣởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng
V = k[A]m[B]n
2) Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
E
kt 10
kt 10n
n
a
RT
  24

k

Ae
kt
kt
3) Ảnh hƣởng của xúc tác đến tốc độ phản ứng

•

Cơ chế của của các quá trình xúc tác
18


3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN TỐC
ĐỘ PHẢN ỨNG - Định luật tác
dụng khối lƣợng của Guldberg-Waage

1)

Ảnh hƣởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng

mA  nB  pC  qD
V = k [A]m [B]n

19


3.3. ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ ĐẾN
TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG - Định luật tác
dụng khối lƣợng của Guldberg-Waage.
• Định luật tác dụng khối lượng, do Gulberg và Waage
đƣa ra vào các năm 1864 và 1867.
“ Với các phản ứng đồng thể chỉ diễn ra theo 1 giai
đoạn, ở nhiệt độ không đổi tốc độ của phản ứng hoá
học tỉ lệ với tích số nồng độ của các chất tham gia
phản ứng với các luỹ thừa tương ứng là các hệ số
phân tử trong quá trình phản ứng”.
• Ví dụ: phản ứng: mA  nB  pC  qD
Tốc độ đƣợc biểu diễn: V = k [A]m [B]n
20


3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN TỐC
ĐỘ PHẢN ỨNG
3.2.Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

mA  nB  pC  qD

3.2.1. Quy tắc Van't Hoff.

kt 10
kt 10n
n
  24

kt
kt
3.2.2. Phƣơng trình thực nghiệm Arrhenius

•

Dạng logarit:

k  Ae

 Ea

(4-25)
RT

Ea
Ea
lg k  
 lg A (4-26b)
(4-26a)
hay
ln k  

 ln A
2,303RT
RT
21


III.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN
TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
mA + nB
pC + qD
3.3.Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

•
•

Lấy đạo hàm hai vế của (3-26a) theo T ta đƣợc:
Ea
d ln K

(4-27)
2
dT
RT
Tích phân(4-27) trong giới hạn T1 đến T2 cho:
K T E a  T2  T1 
(4-28a)

ln
 
2

K T1

•

R  T1T2 

Ea  T2  T1 


lg

K T1 2,303R  T1T2 
K T2

hay
(4-28b)
Các phƣơng trình (4-26), (4-27), (4-28) là các dạng
khác của phƣơng trình Arrhenius
22


3.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN TỐC
ĐỘ PHẢN ỨNG
3.3.4. ẢNH HƢỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ
PHẢN ỨNG
3.3.4.a. Một số khái niệm và đặc điểm của chất xúc tác.
* Định nghĩa:- Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của

các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số

chất mà ở cuối quá trình các chất này vẫn còn
nguyên vẹn. Chất gây ra sự xúc tác gọi là chất xúc
tác.
- Chất làm tăng tốc độ phản ứng là chất xúc tác dƣơng
- Chất làm giảm tốc độ phản ứng là chất xúc tác âm hay
chất ức chế
- Chất độc xúc tác: lƣợng nhỏ làm mất hoặc giảm khả
năng hoạt động của các chất xúc tác. VD CO là chất
độc xúc tác cho phản ứng tổng hợp NH3
23


3.3. ẢNH HƢỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC
ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
3.3.4.b. Một số khái niệm và đặc điểm của chất xúc tác.
Chất kích thích: Làm tăng hoạt tính xúc tác của chất xúc tác.
VD SO2 + O2 = SO3 đƣợc xúc tác bằng V2O5 và nó tăng lên hàng
trăm lần khi thêm sunphat kim lọai kiềm.
- Chất tăng hoạt: chất làm tăng tốc độ phản ứng nhƣng lại bị tiêu thụ
trong quá trình phản ứng.
- Sự tự xúc tác: chất xúc tác là 1 trong các sản phẩm phản ứng.
* Phân loại: Có hai loại chất xúc tác:
+ Chất xúc tác đồng thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng 1
pha, phản ứng xẩy ra trong toàn bộ V hệ phản ứng.
+ Xúc tác dị thể: Chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau,
thông thƣờng chất xúc tác ở pha rắn, chất phản ứng ở pha lỏng
hoặc khí, phản ứng diễn ra trong không gian hai chiều , trên bề
mặt chất xúc tác.
24
-

3.3. ẢNH HƢỞNG CỦA CHẤT XÚC
TÁC ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
3.3.4.c. Một số khái niệm và đặc điểm của chất xúc tác.

* Đặc điểm chung của các quá trình xúc tác
➣ Chất xúc tác không làm thay đổi những đặc trƣng nhiệt
động của hệ phản ứng. Cụ thể:
+ Nếu một phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt động
học (G>0) thì việc dùng chất xúc tác cũng không
làm cho nó xảy ra đƣợc.
+ Chất xúc tác không làm thay đổi cân bằng của phản ứng
mà chỉ làm cho cân bằng đạt đƣợc nhanh hơn, nói
cách khác là chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng
thuận cũng nhƣ phản ứng nghịch với mức độ nhƣ
nhau, trong đó hằng số cân bằng của phản ứng không
thay đổi.
25