TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH gC3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG
TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG
VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN
Mã số đề tài: S2015.222.06
Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự Nhiên

BÌNH ĐỊNH, 04/2016

1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG
TĂNG HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG
ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN
Mã số đề tài: S2015.222.06
Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên
Sinh viên thực hiện
Dân tộc
Lớp, khoa

Ngành học

:
:
:
:

Trần Mỹ Nghệ
Giới tính: Nam.
Kinh
Sư Phạm Hóa K36, Khoa Hóa Học, Năm thứ: 3/4
Sư Phạm Hóa.

Người hướng dẫn: PGS.TS. Võ Viễn.

BÌNH ĐỊNH, 04/2016

1


THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT
TÍNH XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN
- Mã số: S2015.222.06
- Sinh viên thực hiện:

STT

Tên sinh viên

Lớp

Khóa

Khoa

1

Trần Mỹ Nghệ

Sư Phạm Hóa

36

Hóa Học

2

Triệu Hoàng Lan

Sư Phạm Hóa

36

Hóa Học

3

Lương Thị Huệ

Sư Phạm Hóa

36

Hóa Học

4

Hà Thị Thanh Hồng

Sư Phạm Hóa

36

Hóa Học

5

Nguyễn Nhật Phúc

CNKT Hóa Học

37

Hóa Học

- Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS. Võ Viễn
2. Mục tiêu đề tài:
Điều chế vật liệu g-C3N4 từ nhiều nguyên liệu khác nhau và được biến tính bởi

pha tạp B, S nhằm tăng tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.
3. Tính mới và sáng tạo:
- Là công trình đầu tiên tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ nhiều tiền chất khác nhau.
- Là công trình đầu tiên tiến hành pha tạp cùng lúc 2 nguyên tố phi kim là B và
S vào vật liệu có cấu trúc g-C3N4.
- Pha tạp với những nhiệt độ khác nhau và sau đó khảo sát cơ chế của phản
ứng bằng việc sử dụng các quencher (chất bắt).
- Các vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt. Đây là phản ứng sử
dụng nguồn năng lượng dồi dào là ánh sáng mặt trời. Chất xúc tác được điều chế từ
các tiền chất và vật liệu có giá thành thấp.
4. Kết quả nghiên cứu:
- Tổng hợp được 12 mẫu vật liệu pha tạp B, S từ các tiền chất khác nhau: Urea
(C), Melamine (M), Thiourea (TU). Được chia thành 3 nhóm:
+ Nhóm vật liệu pha tạp B gồm 4 mẫu: CB-9/1-T; MB-9/1-T
+ Nhóm vật liệu pha tạp S gồm 4 mẫu: MTU-9/1-T; CTU-9/1-T
+ Nhóm vật liệu pha tạp đồng thời B và S gồm 4 mẫu:
MTUB-9/-T; TUB-9/1-T

1


- Mỗi nhóm vật liệu được tổng hợp ở 2 nhiệt độ khác nhau là T: 500 oC và
550oC với tỉ lệ 9/1.
- Hoạt tính xúc tác đã được đánh giá và kết quả cho thấy mẫu tổng hợp ở nhiệt
độ 500oC, tỉ lệ thiourea/axit boric bằng 9/1 là TUB-9/1-500 có hoạt tính xúc tác
quang tốt nhất.
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và
khả năng áp dụng của đề tài:
- Kết quả đề tài có thể làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu về vật liệu gC3N4.
- Có thể ứng dụng làm chất xúc tác quang có hiệu quả trong việc xử lý chất

hữu cơ làm ô nhiễm nguồn nước.
Ngày 07, tháng 04, năm 2016
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
(ký, họ và tên)

Trần Mỹ Nghệ

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực
hiện đề tài :
Đây là công trình được nhóm sinh viên đạt được lần đầu tiên. Nhóm sinh viên
đã thu được các kết quả mới, đáng tin cậy. Vì thế, kết quả này là một tài liệu tham
khảo tốt cho các sinh viên muốn nghiên vứu về vật liệu g-C3N4.
Ngày , tháng 04, năm 2016
Người hướng dẫn
(ký, họ và tên)

Xác nhận của Khoa
(ký, họ và tên)

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

1


I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:

Ảnh 4x6

Họ và tên

:

Trần Mỹ Nghệ

Sinh ngày

:

20 tháng 09 năm 1995

Nơi sinh

:

Tây Sơn , Bình Định

Lớp

:

Sư Phạm Hóa

Khoa

:

Hóa Học

Khóa: 36

Địa chỉ liên hệ :

01 Phan Đăng Lưu, TP Quy Nhơn

Điện thoại

0962 636 913

:

Email:

II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP :
* Năm thứ 1:
Ngành học: Sư phạm Hóa

Khoa: Hóa Học

Kết quả xếp loại học tập: Loại Khá
* Năm thứ 2:
Ngành học: Sư phạm Hóa

Khoa: Hóa Học

Kết quả xếp loại học tập: Loại Khá
* Năm thứ 3:
Ngành học: Sư phạm Hóa

Khoa: Hóa Học

Kết quả xếp loại học tập ( Học Kì I): Loại Khá
Ngày 07 tháng 04 năm 2016
Xác nhận của Khoa
(ký, họ và tên)

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài

Trần Mỹ Nghệ

LỜI CẢM ƠN
Thay mặt cho các bạn trong nhóm nghiên cứu,em xin gửi lời cảm ơn chân thành
tới Ban giám hiệu trường Đại Học Quy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các

1


thầy cô trong khoa, trong trường đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để chúng em có
thể hoàn thành đề tài nghiên cứu.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến thầy PSG.TS. Võ
Viễn đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để đề tài của chúng
em được hoàn thành.
Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở Trung tâm thí nghiệm
thực hành đã nhiệt tình giúp đỡ chúng em trong quá trình thực nghiệm.
Cuối cùng,em cũng bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến những người thân trong
gia đình và các bạn bè đã động viên giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.
Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm cũng như
kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được

sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để đề tài có hướng tiến bộ vươn xa hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Quy Nhơn, tháng 4 năm 2016
Sinh viên

Trần Mỹ Nghệ

1


MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụng
cao đã mang đến thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là môi trường.
Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực
xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc
tách nước tinh khiết thành H2 và O2. Một số chất bán dẫn đã được sử dụng làm chất
xúc tác quang cho hiệu quả như ZnO, TiO 2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate.
Mặc dầu vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ ánh sáng tử ngoại, vùng mà
chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời. Để sử dụng ánh sáng mặt
trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để các vật liệu có khả năng
xúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng.
2. Lý do chọn đề tài
Đứng trước nhu cầu ngày càng tăng của con người, các hoạt động sản xuất
công nghiệp không ngừng phát triển. Tuy nhiên, mặt trái của việc sản xuất là ô nhiễm
môi trường và vấn đề này hiện đang đặt ra rất bức thiết không những đối với nước ta
mà còn đối với hầu hết các quốc gia trên thế giới. Để xử lý môi trường, có rất nhiều
phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học hay hóa học hoặc sự kết hợp giữa các
phương pháp đó. Trong số các phương pháp nêu trên, hóa học có rất nhiều lợi thế, đặc
biệt đối với chất nhiễm hữu cơ không thể dùng các phương pháp khác. Một trong

những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là xử lý các hợp chất trong nước
sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi
chúng sử dụng được nguồn năng lượng có sẵn đó là ánh sáng mặt trời và tác nhân oxi
hóa là oxy không khí. Vì thế điều quyết định ở đây là chất xúc tác.
Thông thường người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác quang, trong
đó các oxit kim loại được quan tâm nhiều nhất. Tuy nhiên, các oxit kim loại thường
chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì thế nhiều nhà khoa học đã quan tâm
đến việc biến tính các oxit này để có thể sử dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polymer của
cacbon nitrua có cấu trúc lớp như graphit (g-C 3N4). Vật liệu này ưu điểm là có năng
lượng vùng cấm bé, khoảng 2,7 eV có thể hoạt động dưới điều kiện ánh sáng mặt trời,
có thể tổng hợp lượng lớn, bền hóa. Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g-C 3N4 có nhược
điểm là dể tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác kém. Do
đó, muốn tăng cường hiệu quả xúc tác quang của vật liệu thì cần hạn chế sự tái kêt
hợp trên. Có nhiều phương pháp để làm tăng hoạt tính xúc tác quang, nổi bật lên
trong đó là phương pháp pha tạp (doping) g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác như
O, S, B, P, F...Đây là phương pháp hiệu quả và được ứng dụng nhiều, các vật liệu sau


khi pha tạp có hoạt tính xúc tác vượt trội hơn khi không pha tạp. Tuy nhiên, số lượng
các công trình công bố về việc pha tạp này còn hạn chế và chỉ dừng lại ở việc pha tạp
một nguyên tố.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:
“TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH g-C 3N4 THEO HƯỚNG TĂNG HOẠT TÍNH XÚC
TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN”. Trong đề tài này, chúng
tôi khắc phục nhược điểm trên bằng cách phạ tạp vào chất nền g-C 3N4 cùng lúc 2
nguyên tố không kim loại là B, S theo phương pháp trực tiếp nhằm tăng hoạt động
trong vùng ánh sáng khả kiến và giảm hiện tượng tái kết hợp electron và lỗ trống
quang sinh.
3. Mục tiêu đề tài

Điều chế vật liệu g-C3N4 từ nhiều chất nền khác nhau và được biến tính bởi
pha tạp B, S nhằm tăng tính chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng: Tổng hợp g-C3N4 được pha tạp B, S.
Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp và biến tính g-C3N4 ở quy mô phòng thí
nghiệm.
5. Phương pháp nghiên cứu
Để thực hiện đề tài chúng, chúng tôi sẽ thực hiện các phương pháp sau:
- Tổng hợp trực tiếp vật liệu g-C3N4 từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như
ure, thioure, melamin với các điều kiện nhiệt độ khác nhau 500 0C, 5500C. Sau đó pha
tạp B (bởi Axit Boric), S (bởi ThioUrea) vào các vật liệu.
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Phương pháp nhiễu xạ tia X
+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
+ Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
+ Phương pháp phổ hồng ngoại IR
+ Phương pháp đo quang UV-vis trạng thái rắn
+ Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X EDS
------ - Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được bằng phản
ứng phân hủy xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
6. Nội dung nghiên cứu
Trong đề tài này chúng tôi sẽ nghiên cứu các nội dung sau:
- Tổng hợp vật liệu xúc tác g-C3N4 pha tạp đồng thời B và S
- Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được
- Khảo sát khả năng xúc quang của vật liệu biến tính trong phản ứng phân
hủy xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.


Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CẤU TRÚC g-C3N4

Cacbon nitrua dạng graphit (g-C3N4) đang trở nên ngày càng quan trọng do
những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của chúng và các ứng dụng đầy
hứa hẹn khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền. Gần đây,
một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C 3N4 mao quản nano đã được phát triển cho
một loạt các ứng dụng mới.
Vật liệu g-C3N4 là những ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng dụng
của cacbon trong các vật liệu. Ở điều kiện thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình
ổn định nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và biến tính
khác nhau về vật liệu này.
g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục c của những mặt
graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và Hemley [20] đã mô tả lần đầu tiên những mặt
graphit này như cấu tạo lục giác của những vòng triazine (C 3N3) (Hình 1.1a). Sự liên
kết giữa các vòng được gắn chặt bởi nitơ bổ sung mà được liên kết với ba vòng.
Trong cấu trúc này, trong khi cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp 2, N thể hiện lai hóa
sp2 và sp3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [20].

Hình 1.1. Mặt phẳng Graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic C3N4 [20].
Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của carbon nitride graphitic
tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C 3N3) khác vào
trong mặt phẳng (Hình 1.1b). Ở đây, các vòng (C 3N3) có thể được liên kết với nhau
bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp 2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ
thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp 2 mà không thuộc về các
vòng [21].
Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng
ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm không
gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù hợp với


nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất. Khoảng cách mặt
phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å, 3.36 Å và 3.06 Å theo thứ tự các

kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [20].
Những hiểu biết gần đây về các cấu trúc của các hợp chất này được mô tả bởi
Franklin vào đầu năm 1922. Ông thấy rằng các thành phần thực nghiệm của các dẫn
xuất melon có nguồn gốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo phương pháp điều
chế và lượng hydro thay đổi từ 1,1-2,0% khối lượng. Dựa trên những phát hiện này,
người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ một cấu trúc đơn nhất được ấn định cho melon
vì nó có nhiều khả năng một hỗn hợp của polyme có kích thước và cấu trúc khác
nhau [22].
g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit,
dicyandiamide hoặc melamine. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau
với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được. Cấu trúc được hình
thành đầu tiên là polyme C 3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là một polyme có
độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C 3N4 đặc khít hơn và ít khiếm
khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine (C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính
hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại
ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc
nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành. Những cấu
trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan xen, cũng như
tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể. Do tính chất bán
dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều
phản ứng khác nhau. Chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng
ngưng tụ ba phân tử (trimerization) và cũng như kích hoạt của khí carbon dioxide.
Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường này về
chất xúc tác không kim loại dị thể này. g-C3N4 cũng đóng vai trò như một chất xúc tác
dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.
Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C 3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất
ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền chất
là dẫn xuất melamine ở nhiệt độ 400-500 0C để thu được một carbon nitride vô định
hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic được xếp rõ ràng.

Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g- C 3N4 từ các chất giàu
nitơ khác nhau cũng đã được công bố [22].
Komatsu đã công bố về một mô hình carbon nitride có độ trật tự cao,
C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon
''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống


C3N4 graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự,
người đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8triamino-tri-s-triazine hoặc melem (C6N10H6). Melem đã được tìm thấy là một chất
trung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí
nghiệm của Komatsu đã công bố. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng
tỏ cấu trúc của polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng
chứng rằng dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao.
Những chất được mô tả này được xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợp
cấu trúc melon polyme [22].
Triazine và tri-s-triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên
dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C 3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi trường
điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của nitride.

Hình 1.2. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của
những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng [22].
Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các carbon nitride ngưng tụ khác nhau được
thảo luận như sau: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với nhiễu xạ tia
X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự ngưng tụ của phân tử chất
ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu được ngưng
tụ hình thành melamine. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra,
do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng
nhiệt độ đến 3500C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy,
trong khi tris-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng
3900C. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng

hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 0C. Vật liệu trở nên không bền
ở nhiệt độ trên 6000C. Nung nóng đến 7000C kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn
lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitơ và những đoạn cianua (CN). Một trở ngại
lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ cao. Điều này


có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamine sinh ra ở thời gian ngắn và
cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm sự melamine
hóa. Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dicyandiamide như là chất nguồn và
thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamine hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả
khối lượng trong quá trình trùng hợp [22]. Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ
đồ ở Hình 1.3 [23].

Hình 1.3. Con đường phản ứng hình thành g-C 3N4 từ dicyandiamide (c), (a) mạng
lưới g-C3N4, (b) hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng) [23].
Ở nhiệt độ 3900C các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp xếp
lại các đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự
tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và có thể
tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 0C trong ống
thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH 3. Cân bằng chuyển sang dạng
oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong nồi hở ít NH 3, có thể
chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng với tỉ lệ C:N cao hơn trong
phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm ngưng tụ trên 500 0C dẫn đến loại bỏ
thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [22].
Gần đây, g-C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang tách
nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến [24,25].
Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với
quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ tái kết hợp
cặp lỗ trống và điện tử quang sinh [4]. Để khắc phục nhược điểm này nhiều phương
pháp đã được áp dụng để biến tính g-C 3N4 như điều chế g-C3N4 dưới dạng cấu trúc

mao quản [26] và sự kết hợp của g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc


kĩ thuật ghép [27-40]. Những vật liệu thu được cho thấy sự cải thiện trong hiệu suất
xúc tác quang. Vật liệu composit g-C 3N4 làm tăng hoạt tính xúc tác quang đã được
công bố [3, 12, 13, 16, 36-40].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CÁC NGUỒN VẬT LIỆU TỔNG HỢP g-C3N4
1.2.1. Melamine
1.2.1.1. Giới thiệu
Melamin là một bazơ hữu cơ ít tan trong nước có công thức hóa học là
C3H6N6, danh pháp theo IUPAC là 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine [41].

Hình 1.4. Phân tử melamine
Về thuật ngữ, theo tiếng Đức từ Melamin xuất phát từ hai thuật ngữ hóa học
kết hợp lại đó là Melam (là một sản phẩm dẫn xuất sau khi chưng cất amoni
hiocyanat) và Amin.
Melamin là trime của cyanamid. Giống như cyanamid, phân tử của chúng
chứa 66% nitơ theo khối lượng được chuyển hóa từ cyromazine trong cơ thể của
động thực vật. Melamin kết hợp với axit cyanuric tạo thành melamin cyanurat.
1.2.1.2. Tổng hợp
Melamin được Liebig tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1834. Đầu tiên, canxi
cyanamid được chuyển thành dicyandiamid sau đó đun nóng đến trên nhiệt độ nóng
chảy để tạo thành melamin. Tuy nhiên, hiện nay các quy trình sản xuất melamin trong
công nghiệp đều dùng urea theo phương trình phản ứng sau:
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
Phản ứng được diễn giải theo hai bước sau:
Đầu tiên urê phân hủy tạo thành axit cyanic và ammoni. Đây là phản ứng thu nhiệt:
6 (NH2)2CO → 6 HCNO + 6 NH3
Sau đó axit cyanic polyme hóa tạo thành melamine và khí carbon dioxit:
6 HCNO → C3H6N6 + 3 CO2

Phản ứng sau là tỏa nhiệt nhưng xét toàn bộ quá trình là phản ứng thu nhiệt.
1.2.1.3. Ứng dụng
Melamin khi phản ứng với formaldehit tạo thành keo melamin. Melamin cũng
được sử dụng trong ngành công nghiệp phân bón. Khi trộn lẫn với một số nhựa,
chúng tạo thành hỗn hợp có khả năng chống cháy do khi cháy chúng giải phóng ra
một lượng khí nitơ. Melamine và muối của nó được sử dụng như chất phụ gia chống
cháy trong các loại sơn, nhựa và giấy.


Melamine chỉ được phép dùng trong sản xuất công nghiệp (đồ chơi, đồ nội
thất, gia dụng…) với nhiều đặc tính ưu việt như tính kết dính cao, kháng nhiệt tốt,
không bị ăn mòn, không mùi vị. Ngoài ra, melamine còn được dùng để sản xuất phân
bón.
1.2.2. Urea
1.2.2.1. Cấu trúc hóa học và đặc tính của urea
Urea có công thức phân tử là CON 2H4 hoặc (NH2)2CO.

Hình 1.5. Phân tử urea
Tên theo danh pháp hóa học là Diaminomethanal. Ngoài ra, urea còn được biết
với tên gọi là carbamide, carbonyl diamide. Urea có màu trắng, dễ hòa tan trong nước
và ở trạng thái tinh khiết nhất. Urea không mùi mặc dù hầu hết các mẫu urea có độ
tinh khiết cao đều có mùi khai [42].
Urea có tính hút ẩm và kết tản. Nó là chất dễ hút ẩm từ môi trường xung quanh tại
một nhiệt độ nhất định ứng với áp suất riêng phần của hơi nước trong môi trường lớn
hơn áp suất hơi nước trên bề mặt urea. Urea sẽ hút ẩm khi độ ẩm môi trường xung
quanh lớn hơn 70%, nhiệt độ 10-40 0C. Độ ẩm cao cũng là nguyên nhân gây kết tản ở
urea.
Khi hòa tan trong nước, urea thủy phân rất chậm để tạo thành cacbamat amon cuối
cùng phân hủy thành amoniac và dioxit cacbon. Phản ứng này là cơ sở để sử dụng
urea làm phân bón.

Ở điều kiện áp suất thường và tại điểm nóng chảy của nó, urea phân hủy thành
amoniac, biuret(1), acid cyanuric (qv) (2), ammelide (3) và triuret.

Urea phản ứng với bạc nitrat AgNO3 với sự có mặt của natri hydroxid NaOH
sẽ tạo thành chất dẫn xuất (5) màu vàng nhạt. Natri hydroxid xúc tiến làm thay đổi
urea sang dạng imit (6).


(5)
(6)
Sau đó, phản ứng với nitrat bạc. Các tác nhân oxi hóa với sự có mặt của natri
hydroxit sẽ chuyển hóa urea thành nitơ và dioxit cacbon. Chất sau tức là CO 2 phản
ứng với natri hydroxit để tạo thành natri cacbonat.
NH2CONH2 + 2NaOH + 3NaOBr N2 + 3NaBr + Na2CO3 + 3H2O
Urea phản ứng với các loại rượu sinh ra các chất este axit cacbamic thường
được gọi là ureathan.

1.2.2.2. Lịch sử phát triển
Urea được Hilaire Rouelle phát hiện từ nước tiểu vào năm 1773 và được
Friedrich Woehler tổng hợp lần đầu tiên từ ammonium sulfate (NH 4)2SO4 và
potassium cyanate KOCN vào năm 1828. Đây là quá trình tổng hợp lần đầu một hợp
chất hữu cơ từ các chất vô cơ và nó đã giải quyết được một vấn đề quan trọng của
một học thuyết sức sống.
Năm 1870, urea được sản xuất bằng cách đốt nóng cacbamat amoni trong một
ống bịt kín. Điều này là nền tảng cho sản xuất urea công nghiệp sau này.
Cho tới những năm đầu thế kỷ 20 thì urea mới được sản xuất trên quy mô công
nghiệp nhưng ở mức sản lượng rất nhỏ. Sau đại chiến thế giới thứ II, nhiều nước và
hãng đã đi sâu cải tiến quy trình công nghệ để sản xuất urea. Những hãng đứng đầu
về cung cấp chuyển giao công nghệ sản xuất urea trên thế giới như: Stamicarbon (Hà
Lan), Snamprogetti (Italia), TEC (Nhật Bản). Các hãng này đưa ra công nghệ sản

xuất urea tiên tiến, mức tiêu phí năng lượng cho sản xuất một tấn urea thấp.
1.2.2.3. Ứng dụng
• Trong công nghiệp.
- Urea được dùng làm phân bón, kích thích sinh trưởng, giúp cây phát triển mạnh,
thích hợp với ruộng nước, rau xanh, lúa, … urea cứng có chứa 0,8 đến 2,0% trọng
lượng biuret ban đầu được bón trực tiếp cho đất dưới dạng nitơ.
- Là chất bổ sung vào cho thức ăn động vật, cung cấp một lượng đạm cố định tương
đối rẻ tiền giúp cho sự tăng trưởng.
- Urea dùng để sản xuất lisin, một amino axit được dùng thông dụng trong ngành
chăn nuôi gia cầm.


- Các loại nhựa urea được polyme hóa từng phần để dùng cho ngành công nghiệp dệt
có tác dụng phân bố đều các thành phần ép của các chất sợi.
- Nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, đặc biệt là nhựa ure-fomandehyt. Urea (cùng với
amoniac) phân hủy ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuất các loại nhựa melamine.
- Là thành phần của một số dầu dượng tóc, sữa rửa mặt, dầu tắm và nước thơm.
• Trong phòng thí nghiệm
Urea là một chất biến tính protein mạnh. Thuộc tính này có thể khai thác để làm
tăng độ hòa tan của một số protein.
• Sử dụng trong y học.
Urea được sử dụng trong các sản phẩm da liễu cục bộ để giúp cho quá trình tái
hydrat hóa của da. Ngoài ra còn có thể sử dụng trong chuẩn đoán y học.
1.2.3. Thiourea
1.2.3.1. Giới thiệu
Thiourea là một hợp chất organosulfur, tinh thể rắn màu trắng với công
thức (NH2)2CS. Nó có cấu trúc tương tự như urea, ngoại trừ các oxy nguyên tử được
thay thế bởi một lưu huỳnh nguyên tử, nhưng các thuộc tính của urea và thiourea
khác biệt đáng kể [43].

Hình 1.6. Phân tử thiourea
1.2.3.2. Cấu trúc và liên kết
Thiourea là một phân tử phẳng. Độ dài liên kết C=S khoảng 1,60 Å. Khi nung
nóng đến nhiệt độ trên 1300C thiourea chuyển đổi thành ammonium thiocyanate và
chuyển đổi theo chiều ngược lại khi làm lạnh.
Thiourea có hai dạng thù hình là thione và thiol. Trong dung dịch nước chủ
yếu tồn tại dạng thione còn dạng thiol thì tồn tại chủ yếu trong các hợp chất thay thế
như muối isothiouronium.

Thione

Thiol

1.2.3.3. Sản xuất
Việc sản xuất hàng năm trên toàn cầu của Thiourea là khoảng 10.000 tấn.
Khoảng 40% được sản xuất tại Đức, thêm 40% ở Trung Quốc và 20% ở Nhật
Bản. Thiourea có thể được sản xuất từ ammonium thiocyanate, nhưng thường nó
được sản xuất bởi phản ứng của hydrogen sulfide với canxi xianamit với sự có mặt


của carbon dioxide.
1.2.3.4 Ứng dụng
Thiourea chuyển đổi peroxides thành các diol tương ứng.

Thiourea cũng được sử dụng trong phản ứng ozon phân để tạo thành các hợp
chất cacbonyl. Dimethyl sulfide cũng là một thuốc thử hữu hiệu cho phản ứng này,
nhưng nó là rất dễ bay hơi (BP 37°C) và có mùi khó chịu trong khi thiourea thì không
mùi và không bay hơi.

Thiourea thường được sử dụng như một nguồn sulfide. Ví dụ: để chuyển đổi

các halogenua alkyl thành thiol. Những phản ứng này tiến hành thông qua các muối
trung gian isothiouronium. Phản ứng dựa trên trên nucleophilicity kích thích của các
tâm lưu huỳnh và dễ thủy phân của muối isothiouronium trung gian:
CS(NH2)2 + RX → RSC(NH2)2+X−
RSC(NH2)2+X− + 2 NaOH → RSNa + OC(NH2)2 + NaX
RSNa + HCl → RSH + NaCl
Ví dụ: etan-1,2-dithiol được điều chế từ 1,2-dibromoethane:
C2H 4Br 2 + 2 SC(NH2)2 → [C2H4(SC(NH2)2)2]Br2
[C2H4(SC(NH2)2)2]Br 2 + 2 KOH → C2H4(SH)2 + 2 OC(NH2)2 + 2KBr
Giống như thioamides, thiourea có thể phục vụ như là một nguồn sulfide khi
phản ứng với các ion kim loại mềm. Ví dụ như thủy ngân sulfua khi muối thủy ngân
trong dung dịch nước được xử lý bằng thiourea:
Hg2+ + SC(NH2)2 + H2O → HgS + OC(NH2)2 + 2 H+
Thiorea được dùng để đánh bóng bạc, theo nhãn hiệu trên sản phẩm tiêu dùng,
các sản phẩm làm sạch bạc TarnX chứa thiourea, một chất tẩy rửa và sulfamic axit.
Một lixiviant đối với vàng và bạc lọc có thể được tạo ra bằng cách chọn lọc oxy hóa
thiourea, bỏ qua các bước sử dụng cyanide và luyện kim.
Thiourea thay thế là chất xúc tác hữu ích cho tổng hợp hữu cơ. Hiện tượng này
được gọi là xúc tác hữu cơ thiourea.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG VÀ TIỀM NĂNG ỨNG


DỤNG CỦA CHÚNG
1.3.1. Năng lượng mặt trời và ứng dụng trong xúc tác quang
Các công trình nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng mặt trời là một nguồn năng
lượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi. Vì thế đã có nhiều công trình với nỗ
lực nhằm tạo ra loại vật liệu mới sử dụng ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả hơn
trong các quá trình phản ứng hóa học để tạo ra năng lượng hoặc xử lý môi trường.
Như là một cách để thúc đẩy nghiên cứu nhiên liệu sạch, các nhà khoa học đã
và đang nghiên cứu những chất xúc tác oxit kim loại có khả năng xúc tác dưới điều

kiện ánh sáng. Những chất này được gọi là chất quang xúc tác, gây ra một phản ứng
hóa học khi được kích hoạt bởi ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nó không bị phá hủy
trong suốt quá trình phản ứng. Chất quang xúc tác rất quan trọng trong quá trình sản
xuất nhiên liệu mới như năng lượng mặt trời có sử dụng hydro.
Để tạo ra nhiên liệu từ mặt trời thì ánh sáng mặt trời phải được chuyển và thu
vào một thùng chứa nước và chất quang xúc tác. Ánh sáng mặt trời sẽ “châm ngòi”,
kích thích chất quang xúc tác cho quá trình tách nước. Phản ứng này làm cho nước
tách ra thành hydro và oxy. Khi hydro kết hợp với carbon monoxide, nó tạo một loại
khí tổng, đó là khối hợp nhất cơ bản trong nhiên liệu hóa thạch và có thể được sử
dụng để cung cấp lực cho ô tô.
Trong những năm gần đây, năng lượng mặt trời đã được các nhà khoa học tập
trung, nỗ lực nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất và hoàn thiện quy trình. Nhưng
việc phát triển một chất quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời một cách có hiệu
quả để tạo ra một phản ứng hóa học và sản xuất hydro thực sự gây nhiều khó khăn
cho các nhà nghiên cứu. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đang cố gắng để giải quyết vấn
đề này bằng cách tạo ra và phân tích những chất quang xúc tác mới trong phòng thí
nghiệm.
Ngoài việc cải thiện các thuộc tính của chất quang xúc tác để tăng cường sử
dụng ánh sáng mặt trời, các nhà khoa học cũng tập trung vào việc tăng diện tích bề
mặt của vật liệu. Diện tích bề mặt tăng cũng đồng nghĩa với việc phản ứng xảy ra lớn
hơn và chất lượng tốt hơn. Một loại vật liệu với diện tích bề mặt cao và với các thuộc
tính xúc tác quang học cao có thể sẽ là tương lai mới cho năng lượng mặt trời và các
loại nhiên liệu thay thế khác.
Kỹ thuật quang xúc tác giúp phân tách nước thành hydro và oxy một cách hiệu
quả cũng có thể là một lợi ích để cung cấp nhiên liệu cho công nghệ tế bào nhiên liệu.
Tế bào nhiên liệu hoạt động về cơ bản bằng cách đảo ngược các phản ứng hóa học
được sử dụng để tách nước. Hydro được chuyển đổi thành năng lượng điện, và nước
được coi là một sản phẩm phụ [7].
1.3.2. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy
ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng
chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích
thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao
đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác
quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn
hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng
trong xử lí môi trường.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm
những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance
band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được
gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi
một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm E g
(Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa
vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng
vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện
và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g) các
electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên
vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất có E g lớn hơn
3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang
(photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng
dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ
trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole
h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến
các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h +VB và quá trình khử
đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với

các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học.
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của
các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB)
tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.
C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1)
Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất
bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Cơ chế
phản ứng xảy ra như sau:


+
hVB
+ H 2O → HO • + H +
−
CB

e
•

•

(1.2)
−
2

+O2 
→O
hv

−

2

−

2 O + 2 H 2O → H 2O2 + 2 HO + O2

(1.3)
(1.4)

−
H 2O2 + eCB
→ HO • + HO −

(1.5)

+
hVB
+ HO − → HO•

(1.6)

• −
Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO• , O 2 , H2O2, O2 đóng

vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp
xúc.
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các
electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ
trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn
cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo

việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng
kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi
hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ
gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:
Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản
• phẩm trung gian như HO• , O 2 , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày ở phần trên). Các gốc

và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
RH + HO • → R • + H 2O

(1.7)

O2
R • 
→ H 2O + CO2 + axit vô cơ
(1.8)
- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang

phân hủy xảy ra theo cơ chế sau:
R − N = N − R ' + HO • → R − N = N • + R ' − OH
R − N = N − R' + H • → R − N = N • + R' − H

R − N = N • → R• + N 2
•
R •  HO

→ phân hủy

( 1.9 )

(1.10)
(1.11)
(1.12)

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc
tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Các quá trình này có thể được minh họa
bởi sơ đồ sau.


E= hν

Hình 1.7. Cơ chế phản ứng xúc tác quang.
Trong xúc tác quang hóa, nhiều tác giả đã tìm thấy cơ chế phản ứng tuân theo
mô hình Langmuir-Hinshelwood. Theo mô hình này, hai chất phản ứng A và B hấp
phụ đồng thời nhưng trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặt
không phân ly, tiếp theo phản ứng giữa hai chất trung gian tạo sản phẩm, sau đó giải
hấp phụ sản phẩm C.
Ta có sơ đồ:

Hình 3.22. Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood.

C khuếch tán vào môi trường, giải phóng tâm hoạt động *
Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn
quyết định vận tốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hóa học giữa hai chất trung
gian là giai đoạn chậm nhất. Như vậy tốc độ phản ứng trường hợp hai chất cùng hấp


phụ hóa học trên hai loại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:
(3.1)
Các điều kiện của biểu thức này là:

1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả K A và KB << 1
phương trình (3.1) trở thành r = k’P APB và k’ = kKAKB. Phản ứng có dạng bậc
1 với mỗi chất phản ứng, bậc phản ứng chung là 1+1 = 2.
2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng B hấp phụ mạnh, đây là điều kiện phản ứng
với KA << 1 << KB và biểu thức tốc độ có dạng:
r = k’’PA/PB
(3.2)
Trong đó k’’ = kKA/KB
Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B.
Xét trường hợp PB = const
Nếu PA rất nhỏ, tích KAPA trong mẫu số của phương trình (3.1) nếu so với
1)
(1+KBPB) là quá nhỏ thì có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:

2)
3)

Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với PA hay phản ứng là bậc 1 theo A.
Tốc độ đạt cực đại khi hay KAPA=KBPB
Khi giá trị PA rất lớn, biểu thức (1+KBPB) ở mẫu trong (3.1) sẽ rất nhỏ so với
KAPAvà phương trình (1) sẽ có dạng:
4)

(3.3)

Như vậy bậc phản ứng theo A là -1.
Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là nhỏ và tất cả các phần tử
bị hấp phụ với B. Khi độ che phủ tăng làm tốc độ phản ứng tăng và tăng tới tối đa khi
bề mặt được che phủ bởi A bằng bề mặt che phủ bởi B. Khi tiếp tục tăng phần A che
phủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản ứng giữa A và B hấp phụ

sẽ giảm. Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A.
Trên cơ sở cơ chế của mô hình Langmuir-Hinshelwood, chúng tôi tiến hành
khảo sát các đồ thị sự phụ thuộc của ln(Co/C) phụ thuộc vào thời gian t để xác định
các hằng số k, qua đó đánh giá hiệu suất của xúc tác qua biểu thức của phương trình
Arrhenius:
k= Ae-Ea/RT (3.4)
Trong đó:
Ea là năng lượng hoạt hóa, R = 8,314 J/mol.K, T là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvins)
A là hệ số lệ thuộc vận tố va chạm và hệ số định hướng không gian.
Biểu thức 3.4 cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số vận tốc k tỉ


lệ nghịch với năng lượng hoạt hóa E a. Như vậy, k tăng đồng nghĩa Ea giảm, có nghĩa
hoạt tính xúc tác tăng.
Tóm lại, các tài liệu trên chỉ ra rằng ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất hữu
cơ độc hại trong nước đang là vấn đề được đặt ra và xử lý chúng bằng xúc tác quang
là một con đường được cân nhắc. Tuy nhiên, điểm quan trọng nhất của phương pháp
này là tìm được chất xúc tác hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong
số các chất xúc tác quang hiện nay, g-C 3N4 đang nổi lên như một xúc tác quang tiềm
năng. Tuy nhiên, việc điều chế g-C3N4 để có hoạt tính cao đang thu hút quan tâm của
nhiều nhà khoa học. Trong đó, g-C3N4 có thể được điều chế từ nhiều nguồn nguyên
liệu khác nhau và biến tính chúng sao cho hiệu qủa tuyệt đối là bài toán cho các nhà
nghiên cứu.


Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG.
2.1.1. Hóa chất:
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng đề tài.
Hóa chất

Melamine C3H6N6
Urea (NH2)2CO
ThioUrea (NH2)2CS
Metylene blue C16H18N3SCl
1,4-Benzoquinone C6H4O2
Tert-Butanol C4H10O
Axit Boric H3BO3
Axit Oxalic (COOH)2
2.1.2. Dụng cụ

Nguồn gốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc

- Cốc sứ, cối mã não
- Đèn sợi tóc 220V- 100W
- Giấy tráng nhôm, lò nung, lò vi sóng, máy khuấy từ…
- Pipet (1ml, 5ml, 10ml)
- Ống đong (50ml, 100ml)
- Bình định mức 1000ml
- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (250ml, 500ml)
- Kính lọc tia UV (d=77mm).
- Máy khuấy từ
2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang

2.1.3.1. Các bước tiến hành tổng hợp g-C3N4 :
Bước 1: Cho lần lượt 10g bột Melamine hoặc Urea hay Thiourea vào cối mã
não rồi nghiền mịn.
Bước 2: Cho lần lượt 3 mẫu vào cốc sứ, bọc kỹ bằng giấy bạc và nung ở 2 điều
kiện nhiệt độ khác nhau là 5000C và 5500C trong 1giờ.
Bước 3: Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch
axit nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.
Bước 4: Sấy mẫu ở nhiệt độ 800C trong 12 giờ.
Bước 5: Gom mẫu, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho vào lọ đựng mẫu và
ký hiệu mẫu lần lượt là M-500, M-550 (đối với nguồn nguyên liệu melamin); C-500,
C-550 (đối với nguồn nguyên liệu urea); và TU-500, TU-550 (đối với nguồn nguyên
liệu thiourea).
2.1.3.2. Tổng hợp g-C3N4 (đi từ nguồn nguyên liệu Melamine) pha tạp lưu
huỳnh, pha tạp Bo, pha tạp lưu huỳnh và Bo ở các nhiệt độ khác nhau:


* Công đoạn 1: Tổng hợp g-C 3N4 pha tạp lưu huỳnh ở các nhiệt độ khác
nhau:
Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine và Thiure với tỉ lệ 9/1 vào cối mã não
rồi nghiền mịn.
Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu
khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.
Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch
axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.
Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.
Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là MTU9/1-T với T: 5000C và 5500C
* Công đoạn 2: Tổng hợp g-C3N4 pha tạp Bo ở các nhiệt độ khác nhau:
Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine và axit boric với tỉ lệ 9/1 vào cối mã
não rồi nghiền mịn.
Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu

khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.
Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch
axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.
Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.
Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là MB9/1-T với T: 5000C và 5500C
* Công đoạn 3: Tổng hợp g-C 3N4 pha tạp lưu huỳnh và Bo ở các nhiệt độ
khác nhau:
Bước 1:- Cho 10g hỗn hợp bột Melamine, Thioure và Axit Boric với tỉ lệ 7/2/1
vào cối mã não rồi nghiền mịn.
Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung riêng biệt 2 mẫu
khác nhau ở 2 nhiệt độ 5000C và 5500C trong 1 giờ.
Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch
axit Nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.
Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.
Bước 5:- Nghiền mịn thu được sản phẩm. Các sản phẩm được kí hiệu là MTUB9/1-T. với T: 5000C và 5500C