Công nghệ lọc dầu I Nguyễn Thanh Sơn

Công nghệ lọc dầu

1

CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NHIỆT
QUÁ TRÌNH GIẢM NHỚT CÁC PHÂN ĐOẠN CẶN
Để làm tăng giá trị của các phân đoạn cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã được
thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm giảm độ nhớt của các phân đoạn cặn nặng
để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lượng như sản phẩm thương mại). Đây là quá trình
giảm nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là :
-

Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa xăng và gazole,
nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn.

-

Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích làm giảm đến mức tối đa
độ nhớt để sản xuất dầu đốt công nghiệp.
I. Cơ sở của quá trình :
I.1. Nguyên liệu :
Một cách đơn giản có thể xem cặn là một hệ keo được tạo thành từ một pha phân tán là

các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lượng phân tử lớn và một
pha liên tục là các maltène khác.
Các asphaltène là các phân tử phức tạp có khối lượng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều
nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loại nặng
(Ni,V).
Các maltène có khối lượng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng được tạo thành từ các
phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các
kim loại nặng nhưng với hàm lượng thấp hơn.

I.2. Phản ứng bẻ gãy mạch :
Trong quá trình giảm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mạch tạo thành các phân tử nhỏ hơn,
trong khi lượng asphaltène tăng lên do phản ứng vòng hoá và ngưng tụ các nhân thơm.
Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử và cơ chế của các phản ứng này đối với các HC nhẹ
và các phân đoạn nhẹ (quá trình cracking hơi để sản xuất ethylène, propylène, butadiène,
benzene…) đã được nghiên cứu rất nhiều. Trong trường hợp các cấu tử của dầu nặng, ảnh hưởng
của nhiệt độ lên phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chưa được biết rõ. Tuy nhiên người ta có thể
nhận dạng một vài phản ứng sau :

TS. Nguyễn Thanh Sơn


2

Công nghệ lọc dầu
-

Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mạch thẳng trong các paraffine (tạo thành oléfine) và
trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl hoá). Đây là các phản ứng sơ cấp.

-

Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các hợp chất oléfine tạo thành từ
phản ứng sơ cấp.

-

Ngưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành polyaromatique.

Ngoài ra còn có các phản ứng xảy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :

-

tạo H2S, thiophène, mercaptan

-

tạo phenol
I.3.Cơ chế và động học các phản ứng :
Các phản ứng bẻ gãy mạch phân tử nêu trên là các phản ứng dây chuyền xảy ra theo cơ

chế gốc. Trên quan điểm động học phản ứng, người ta có thể diễn tả vận tốc các phản ứng theo
phương trình bậc một như sau :

V =

dx
⎛ E ⎞
= k (1 − x ) exp⎜ −
⎟
dt
⎝ RT ⎠

hay k ' t = ln

1
1− x

với x là phần khối lượng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.
Năng lượng hoạt hoá (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu.

Nguyên liệu

E (kJ/mol)

Cặn chưng cất khí quyển

315

Cặn chưng cất chân không

230

Cặn chưng cất chân không đã tách asphalte

150

Các phản ứng tạo thành asphaltène và tạo cốc có năng lượng hoạt hoá từ 250 – 380
kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên.

II. Các thông số của quá trình :
II.1 Các thông số vận hành :

TS. Nguyễn Thanh Sơn


Công nghệ lọc dầu

3

II.1.1 Nhiệt độ khi ra khỏi lò (ts) :

Mặc dù các phản ứng xảy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò
đốt nhưng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn được xem như một thông số vận hành, nhiệt độ này
nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ
công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà
trong đó các phản ứng có thể tiếp diễn, trong trường hợp này nhiệt độ sau khi ra khỏi lò có thể
chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá
lên 1% nhưng nó bị giới hạn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớt.
II.1.2 Lưu lượng nguyên liệu :

Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng
đồng thời cũng làm biến đổi chế độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội.
Khi lưu lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra
khỏi lò (ts) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng.
II.1.3 Áp suất :

Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh
hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất được chọn sao cho
các sản phẩm mong muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi các
sản phẩm nặng làm nguội ở trạng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu mà
chọn áp suất phù hợp, với cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào khoảng 5-8 bars và cặn nhẹ
(résidu long) thì áp suất vào khoảng 10 – 12 bars.
II.1.4 Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt:

Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt để cải thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá
trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của
lò.
II.2 Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm:

Trong quá trình giảm nhớt, người ta thu được 4 sản phẩm: phân đoạn khí (C4-), xăng

(C5 – 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C +). Hiệu suất của các sản phẩm này cũng như
đặc tính của chúng phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu được trong các
điều kiện vận hành thích hợp.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


4

Công nghệ lọc dầu
Bảng 1 : Hiệu suất điển hình
Chế độ vận hành

Một giai đoạn, không hồi Hai giai đoạn (*), có hồi
lưu, không làm nguội

lưu, không làm nguội

Loại nguyên liệu

Résidu court

Résidu long

d415

1,010

0,978

V50

42,0

34,6

C1 – C4

1,9

3,6

Xăng (C5 – 165°C)

4,1

7,8

Gazole (165 – 350°C)

11,7

25,8

Cặn 350°C +

82,3

62,8

Độ chuyển hoá (%)

6,0

11,4

Hiệu suất (% kl)

(*) Giảm nhớt và cracking nhiệt DSV

Bảng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá
Sản phẩm

Hiệu suất/độ chuyển hoá

C4-

0,32

Xăng

0,68

Gazole

2,3

H2S

0,01 của % S trong nguyên liệu (*)

(*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào bản chất của S trong nguyên liệu

II.2.1 Độ chuyển hoá :

Độ chuyển hóa được định nghĩa bằng tổng lượng khí (H2S, C4-) và xăng so với lượng
nguyên liệu của quá trình. Người ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố :

TS. Nguyễn Thanh Sơn


5

Công nghệ lọc dầu
-

Bản chất và đặc tính của nguyên liệu

-

Các đặc trưng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)

-

Các sản phẩm mong muốn nhận được
Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một loại nguyên liệu đã cho, người ta phải

vận hành quá trình sao cho các sản phẩm thu được trong điều kiện tối ưu (lượng cốc tạo thành
trong lò thấp, thời gian dừng để bảo dưỡng phải ngắn, cặn giảm nhớt phải có độ ổn định cao…).
Trong thực tế, trong các phân xưởng giảm nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn

gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong trường hợp muốn sản xuất lượng gazole cực đại,
độ chuyển hóa có thể đạt đến 10 – 12%.

Loại dầu thô

Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu

Arabe nặng

6,0

Iran nặng

6,5

Koweit

7,0

Nigeria

7,0

Brent

7,0

Sarin (paraffinique)

4,0

Souedieh (asphalténique)

5,5

Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của sản phẩm

TS. Nguyễn Thanh Sơn


6

Công nghệ lọc dầu
II.2.2 Chất lượng sản phẩm

-

Phân đoạn khí (C4-) chứa các khí trơ (CO, CO2, N2), H2S tạo thành từ quá trình chuyển
hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4. Hàm lượng S trong phân đoạn này cao
hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H2S phải được loại bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine
trước khi đưa đi sử dụng như LPG hay khí đốt. Phân đoạn HC chứa các lượng bằng nhau
các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng.

-

Xăng (C5 – 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượng thấp : chỉ số octane thấp, hàm lượng
oléfin cao (∼ 45%), hàm lượng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm lượng S trong nguyên liệu), nó có
chứa các hợp chất của nitơ. Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số
anhydride maléique, IAM = 10). Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình
reforming xúc tác cần phải xử lý bằng hydro.

-

Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lưu huỳnh
(0,4 – 0,8 lần hàm lượng S trong nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay
đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao
(chỉ số Brôm khoảng 25). Khi hàm lượng S của gazole này thấp thì nó có thể được sử
dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độ nhớt. Khi hàm lượng S cao thì
nó phải được xử lý trong phân xưởng HDS để cải thiện chỉ số Cetane, độ ổn định và màu
của nó. Khi đó nó có thể được sử dụng như là một thành phần phối trộn gazole thương
phẩm.

-

Cặn (350°C +) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với nguyên liệu. Tuy
nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ sung một lượng
gazole pha loãng. Để làm được điều này cần phải hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt
và chất pha loãng. Người ta định nghĩa chỉ số trộn lẫn V theo công thức sau :
Vt = A(t ) + 33,5 log log(γ t + 0,85)

Trong đó :
-

t : nhiệt độ khi xác định

-

A : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ (A50 = 19,2 ; A100 = 26,4)

-

γt : độ nhớt ở nhiệt độ t (mm2.s)

Đại lượng Vt có tính cộng theo khối lượng và nó cho phép tính toán độ nhớt của hỗn hợp
fuel-gazole. Người ta cũng có thể xác định được lượng gazole pha loãng cần thiết để thu được
một fuel đạt tiêu chuẩn thương mại.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


Công nghệ lọc dầu

7

Tiêu chuẩn chất lượng chủ yếu của loại dầu này là độ ổn định, bởi vì nó chứa một lượng
asphaltène ở trạng thái huyền phù. Như vậy gazole pha loãng phải có hàm lượng HC thơm cao
(LCO, phân đoạn chiết HC) có khả năng phân tán các asphaltène.
II. 3 Công nghệ của quá trình giảm nhớt :
II.3.1 Sơ đồ công nghệ :

Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ được đưa vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ
cracking. Sau khi ra ra khỏi lò các phản ứng cracking bị ngưng lại do bị làm lạnh bởi dòng
gazole hay cặn có nhiệt độ thấp. Hỗn hợp hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách dạng
cyclon được đưa đến thiết bị tách phân đoạn để thu được các sản phẩm C4-, xăng và gazole (mà
một phần trong đó được dùng để làm lạnh) và cặn đã giảm nhớt.

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc trưng của quá trình giảm nhớt
Trong một vài trường hợp, hỗn hợp sau khi ra khỏi lò được đưa đến một buồng làm lạnh.
Mục đích của buồng này là để kéo dài thời gian lưu (thời gian phản ứng) và cho phép vận hành
lò ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 30°C.

Nếu chúng ta mong muốn thu được lượng gazole cực đại, chúng ta có thể kết hợp một
quá trình giảm nhớt và một quá trình cracking nhiệt của phần cất nặng từ tháp chưng phân đoạn
như mô tả trong hình sau

TS. Nguyễn Thanh Sơn


Công nghệ lọc dầu

8

Hình 3 : Sơ đồ công nghệ giảm nhớt có bố trí một buồng làm lạnh (soaker drum)

Hình 4 : Sơ đồ công nghệ cải tiến của phân xưởng giảm nhớt để thu được lượng gazole cực đại

II.3.2 Các thiết bị đặc trưng :
II.3.2.1 Lò đốt :

Vai trò của nó là nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng và duy trì ở nhiệt
độ này thời gian khá dài để thu được độ chuyển hóa mong muốn.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


9

Công nghệ lọc dầu
Các loại lò khác nhau :
-

Loại lò trong đó sự truyền nhiệt được thực hiện chỉ do sự đối lưu hoặc chỉ do sự bức xạ
hay kết hợp cả hai phương thức truyền nhiệt trên.

-

Lò có nhiều phòng bức xạ nối tiếp nhau

-

Lò được cấu tạo từ các ống thẳng đứng và ống nằm ngang

-

Lò dùng nhiên liệu khí hoặc dầu đốt

Tuy nhiên các loại lò này phải tuân thủ một vài yêu cầu để đảm bảo vận hành tốt :
-

Dòng nhiệt trung bình phải từ 22 – 30 kW/m2 ; trong mọi trường hợp dòng nhiệt cục bộ
không được vượt quá 60 – 70 kW/m2 hậu quả sẽ gia tăng sự đọng cốc gây hại cho sự vận
hành của lò (tăng tổn thất áp suất (trở lực), tăng nhiệt độ thành ống).

-

Các ống phải chịu được nhiệt độ 650 °C. Thông thường người ta chọn loại vật liệu thép
hợp kim (9 Cr – 0,5 Mo).

-

Các thiết bị phun hơi nước hoặc condensat phải được lắp đặt trong vùng nơi mà sự bay

hơi của các HC là thấp để tăng sự chảy xoáy của dòng lưu thể nhằm làm giảm sự đọng
cốc. Tỷ lệ phun hơi nước so với nguyên liệu vào khoảng 0,5 %.

-

Các thiết bị tách cốc là không thể thiếu. Chúng bao gồm một thiết bị phun hỗn hợp không
khí/hơi nước cho phép tách cốc trong lò ở nhiệt độ khoảng 550°C.

Hình 5 : Lò cấp nhiệt của phân xưởng giảm nhớt
II. 3.2.2 Buồng làm lạnh :

Đó là một bình đặt ngay sau lò đốt cho phép tăng thời gian lưu của nguyên liệu và vận
hành ở nhiệt độ trong lò thấp hơn. Trong thiết bị này các phản ứng cracking xảy ra khoảng 40 –
60%. Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt, nhiệt độ ra thấp hơn nhiệt độ vào 10 – 20°C.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


10

Công nghệ lọc dầu
Nhiệt độ ra của lò (°C)

Thời gian lưu (phút)

410

32

Có buồng làm lạnh

440

8

Có buồng làm lạnh

455

4

Có buồng làm lạnh

470

2

Không có buồng làm lạnh

500

0,5

Không có buồng làm lạnh

Buồng làm lạnh là một thiết bị phản ứng với dòng lưu thể chảy từ dưới lên trên, có thể
tích vào khoảng 15 m3/1000 t/ngày với tỷ lệ giữa chiều cao và đường kính từ 5 – 8. Các kích
thước này tương ứng với một thời gian lưu là từ 15 – 20 phút.
Nhờ vào thiết bị này người ta thu được các lợi ích sau :
-

Giảm sự tiêu thụ nhiên liệu 15 % do nhiệt độ ra khỏi lò hạ từ 20 đến 30°C ;

-

Tăng khoảng thời gian giữa hai lần tách cốc do vận tốc của sự đọng cốc trong lò giảm từ
3 – 4 lần.

-

Độ tuyển chọn cao hơn do sự chênh lệch về năng lượng hoạt hóa của sự tạo thành các cấu
tử nhẹ (250 kJ/mol) và các cấu tử nặng hơn (230 kJ/mol). Vì vậy sự tham gia của gazole
vào sự hình thành xăng và khí sẽ thấp hơn khi trong sơ đồ có buồng làm lạnh. Kết quả là
sự chuyển hóa các phân đoạn nặng sẽ cao hơn.

-

Giảm giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, từ đó dẫn đến giảm đầu tư ban đầu tù 10 –
15%.
Những kết quả nghiên cứu gần đây về buồng làm lạnh cho thấy khi lắp đặt các đĩa lỗ

nhằm làm đồng nhất hóa thời gian lưu của các phần khác nhau trong nguyên liệu sẽ làm tăng độ
chuyển hóa.
II.3.2.3 Thiết bị tách dạng cyclon :

Chức năng của loại thiết bị này là phân tách các sản phẩm của phản ứng thành 2 pha lỏng
và khí mà không làm giảm nhiệt độ. Quá trình tách xảy ra ở phần trên của thiết bị, dòng lưu thể
đi vào thiết bị theo phương tiếp tuyến đảm bảo phân tách tốt 2 pha khí / lỏng. Pha lỏng chảy dọc
theo thành thiết bị và tập trung ở phần dưới. Một phần chất lỏng bị làm lạnh do trao đổi nhiệt với
nguyên liệu và được sử dụng như là chất làm lạnh cho phần dưới của thiết bị.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


11

Công nghệ lọc dầu
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA

Quá trình chuyển hóa các phân đoạn nặng dưới tác dụng của nhiệt đã được phát triển trên
cơ sở 2 công nghệ khác nhau :
-

Công nghệ thứ nhất được gọi là cốc hóa trễ (cokéfaction retardée – delayed coking), đây
là quá trình phân hủy nhiệt được thực hiện trong một thiết bị phản ứng rỗng trong đó cốc
tạo thành trong phản ứng sẽ lắng đọng, các sản phản phẩm nhẹ sẽ thoát ra đi về các thiết
bị xử lý. Công nghệ này hiện nay được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp. Nhiều công
ty hoạt động trong lĩnh vực dầu khí (Foster Wheeler, Conoco, Lummus…) có nhiều bí
quyết công nghệ để xây dựng, lắp đặt và vận hành loại công nghệ này.

-

Công nghệ thứ hai là công nghệ Flexicoking, được phát triển bởi Exxon Research and
Engineering Co. Trong công nghệ này, sự chuyển hóa các hydrocacbon xảy ra trong một
lớp tầng sôi tạo thành từ các hạt cốc, một phần lớp hạt này được trích ra một cách liên
tục.

I. Quá trình cốc hóa trễ :
Công nghệ này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp lọc dầu. Ở Mỹ, nó được sử dụng
rộng rãi, mục đích chủ yếu là chuyển hóa các cặn nặng thành các sản phẩm trắng (LPG, xăng…),

cốc được sử dụng như là một chất đốt. Ở Châu Âu, nó được sử dụng để sản xuất một lượng cốc
chỉ đủ để cung cấp cho công nghiệp sản xuất nhôm, để sản xuất các điện cực điện phân bauxite.
Quá trình cốc hóa trễ là một quá trình rất linh hoạt, nó có thể xử lý nhiều loại nguyên liệu khác
nhau và sản xuất các loại cốc có chất lượng khác nhau theo nhu cầu của thị trường.
Tên gọi cốc hóa trễ xuất phát từ nguyên nhân là trước khi vào thiết bị cốc hóa nguyên liệu
được đun nóng trong lò cấp nhiệt lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tạo cốc, nhưng vận tốc của
nguyên liệu đi trong ống truyền nhiệt rất lớn (thời gian lưu giảm đến tối thiểu) và phản ứng cốc
hóa xảy ra trong thiết bị tạo cốc thay vì trong ống truyền nhiệt.
I.1 Nguyên liệu :

Các phân xưởng cốc hóa trễ có thể xử lý các loại nguyên liệu cặn nặng như :
-

Cặn quá trình chưng cất chân không

-

Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặc slurry)

-

Cặn của quá trình giảm nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác

-

Asphalte hay phần trích của dầu nhớt

TS. Nguyễn Thanh Sơn

Công nghệ lọc dầu

12

Hiệu suất và chất lượng của các sản phẩm phụ thuộc vào 4 đặc trưng : hàm lượng cacbon
Conradson và lưu huỳnh, hàm lượng kim loại, điểm phân đoạn TBP.
I.1.1 Hàm lượng cacbon cặn (CCR):

Ở một điều kiện công nghệ xác định, hàm lượng cacbon cặn càng cao, hiệu suất thu hồi
cốc càng cao. Thông thường, mục tiêu là thu cực đại các phân đoạn trung bình và sản xuất tối
thiểu cốc, vì thế khi hàm lượng cacbon cặn càng lớn thì mục tiêu này càng khó đạt được. Trước
đây, các giá trị CCR thường nhỏ hơn 10% (nguyên liệu là cặn chưng cất khí quyển - RAT), ngày
nay người ta sử dụng các loại cặn nặng hơn từ các loại dầu thô nặng nên CCR có thể lên đến
20% thậm chí 30%.
I.1.2 Hàm lượng lưu huỳnh

Lưu huỳnh trong cặn thường có khuynh hướng tập trung trong cốc và phần chưng nặng.
Cũng như CCR, nguồn gốc của nguyên liệu có ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh, và do đó
ảnh hưởng đến hàm lượng S trong cốc.
I.1.3 Hàm lượng kim loại

Hàm lượng các kim loại, chủ yếu là Ni và V, có khuynh hướng ngày càng cao trong nguyên liệu.
Trong quá trình cốc hóa, lượng kim loại này sẽ nằm lại hầu hết trong cốc, hàm lượng có thể đến
1000 ppm.
I.1.4 Điểm phân đoạn TBP

Điểm phân đoạn TBP của cặn chưng cất chân không là khoảng 550°C, nhưng nó có thể
thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và vận hành của phân xưởng chưng cất chân không. Điểm
phân đoạn TBP có liên quan đến CCR, hàm lượng S và hàm lượng kim loại. Nó ảnh hưởng đến
hiệu suất và chất lượng các sản phẩm của phân xưởng cốc hóa.

I.2 Cơ sở quá trình :
I.2.1 Các phản ứng hóa học

Cơ chế chính xác của các phản ứng cốc hóa khá phức tạp, nên việc mô tả các phản ứng và
quá trình chuyển hóa trong thiết bị phản ứng rất khó khăn. Người ta có thể định danh hai cơ chế
chủ yếu cùng tồn tại xảy ra với nhiều loại nguyên liệu và 3 giai đoạn riêng biệt và nối tiếp nhau
trong các thiết bị phản ứng.
Cơ chế thứ nhất dựa vào các phản ứng tách nhóm alkyl (désalkylation) - kết tủa từ các
hợp chất có khối lượng phân tử lớn, các asphaltène và hợp chất nhựa.
Cơ chế thứ hai dựa vào các phản ứng ngưng tụ các hợp chất polyaromatic.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


13

Công nghệ lọc dầu
Ba giai đoạn có thể định danh trong quá trình là :
-

Bay hơi từng phần và cracking sơ bộ trong khi nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ của thiết bị
phản ứng

-

Cracking pha hơi khi nó đi qua thiết bị phản ứng

-

Cracking liên tiếp và trùng hợp pha lỏng lưu lại trong thiết bị phản ứng cho đến khi nó

chuyển hóa thành cốc.

Các phản ứng này đều là phản ứng thu nhiệt và làm giảm nhiệt độ trong thiết bị phản ứng khoảng
50°C.
I.2.2 Điều kiện vận hành :

Ba thông số vận hành quyết định đến hiệu suất của quá trình và chất lượng sản phẩm là :
nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ hồi lưu phần sản phẩm cặn nặng sau thiết bị phản ứng.
a/ Nhiệt độ :

Nhiệt độ cốc hóa (485 – 505°C) có tác động trực tiếp đến hàm lượng các chất dễ cháy
(VCM – volatil combustible matter) trong cốc. Ở nhiệt độ cao, phần lớn nguyên liệu sẽ bị bay
hơi tại vùng tiếp liệu của thiết bị phản ứng và góp phần làm giảm tạo thành cốc. Ở áp suất và tỷ
số hồi lưu không đổi, hiệu suất thu cốc giảm khi tăng nhiệt độ. Nhưng, ở nhiệt độ quá cao, cốc
tạo thành sẽ rất cứng và rất khó tách bằng cắt thủy lực. Ở nhiệt độ quá thấp, cốc tạo thành sẽ rất
mềm với hàm lượng VCM cao.
b/ Áp suất :

Ở nhiệt độ và tỷ số hồi lưu không đổi, khi áp suất tăng sẽ duy trì các hydrocacbon ở pha
lỏng trong thiết bị phản ứng và do đó sẽ làm tăng hiệu suất thu cốc và khí. Khi mục tiêu chính
của phân xưởng cốc hóa là cải thiện độ chuyển hóa của nhà máy lọc dầu thì cần giảm đến mức
thấp nhất hiệu suất thu cốc và tăng tối đa hiệu suất thu các trung gian. Trong trường hợp này rõ
ràng là phải vận hành quá trình ở áp suất càng thấp càng tốt. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu
suất các sản phẩm được giới thiệu trong bảng sau.
Áp suất cốc hóa (bar)

1,0

3,0

Khí + C4 (% kl)

9,1

9,9

C5 – 195°C naphta (% kl)

12,5

15,0

195°C+ distillat (% kl)

51,2

44,9

Cốc (% kl)

27,2

30,2

TS. Nguyễn Thanh Sơn


14

Công nghệ lọc dầu

c/ Tỷ số hồi lưu :

Tỷ số hồi lưu cũng có ảnh hưởng tương tự như ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố các
sản phẩm. Tỷ số hồi lưu càng cao, hiệu suất thu cốc và khí càng cao. Thực tế, tỷ số hồi lưu sẽ
khống chế điểm cuối của phần cất nặng, tỷ số này càng cao thì lượng sản phẩm nặng hồi lưu về
thiết bị phản ứng cốc hóa, tại đó nó sẽ bị chuyển hóa thành cốc và khí. Khi muốn thu tối đa sản
phẩm lỏng thì phải giảm tỷ số hồi lưu. Tuy nhiên, khi giảm tỷ số hồi lưu, chất lượng của phần cất
nặng sẽ tỷ lệ nghịch với hiệu suất thu phân đoạn này như chỉ ra trong bảng :
Áp suất (bar)

1,7

1,0

Tỷ số hồi lưu (%)

15

5

Hiệu suất (% kl)

25,7

35,2

D420

0,936

0,957

CCR (%kl)

0,35

0,8

Đặc trưng của distillat

I.3 Sản phẩm :
I.3.1 Khí :

Gồm hai phần : một phần là C1 – C2, được sử dụng làm khí đốt trong phân xưởng cốc
hóa hoặc đưa đi làm khí đốt trong nhà máy lọc dầu (sau khi đã rửa bằng amine- ethanol amine),
một phần khác là C3-C4. Sau khi tách lưu huỳnh (rửa bằng amine và loại bỏ các mercaptans
bằng Merox) do có chứa nhiều oléfin, chúng có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình
alkyl hóa hoặc polyme hóa.
I.3.2 Naphta :

Naphta nhẹ sau khi loại bỏ mercaptans hoặc tách loại lưu huỳnh bằng hydro, sẽ được đưa
đi phối trộn xăng.
Naphta nặng, sau khi khử lưu huỳnh, được sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc
tác, hoặc đưa đi phối trộn xăng do có hàm lượng oléfine cao.
I.3.3 Phần cất :

Phần cất nhẹ cần phải được xử lý bằng hydro để ổn định màu trước khi đưa đi phối trộn
trong sản phẩm gazole.

TS. Nguyễn Thanh Sơn

15

Công nghệ lọc dầu

Phần cất nặng thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FCC, bằng cách phối
trộn với các sản phẩm của quá trình chưng cất trực tiếp. Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu
cho quá trình hydrocracking để tăng hiệu suất thu xăng, kérosène và gazole.
I.3.4 Cốc

Cốc thu được từ quá trình cốc hóa trễ có thể đặc trưng một cách đơn giản theo hình dạng
đặc trưng bên ngoài : cốc xốp (sponge coke), cốc hình kim (needle coke), cốc dạng viên (shot
coke).
Cốc xốp có dạng từng miếng hình dạng không đồng nhất, độ xốp lớn. Loại này thường
làm chất đốt, một vài loại có hàm lượng lưu huỳnh và kim loại thấp có thể được sử dụng để làm
anode trong sản xuất nhôm.
Cốc hình kim là loại cốc có chất lượng tốt nhất của quá trình cốc hóa trễ. Nó có dạng
hình kim và có cấu trúc tinh thể dài rất nhỏ. Do nó có CTE và điện trở bé nên nó có thể được
dùng làm điện cực trong sản xuất thép.
Cốc dạng viên là sản phẩm không mong muốn có hình dạng viên nhỏ, nó thường được
phối trộn với cốc xốp để sử dụng làm nhiên liệu trong thiết bị sản xuất hơi nước (cogenerator).
Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà cốc thu được từ dầu mỏ có thể được phân loại thành hai
hạng : Fuel grade coke bao gồm cốc xốp và cốc viên và cốc đặc biệt (specialty coke) bao gồm
cốc làm anode, cốc kim và một vài loại cốc có nguồn gốc khác.
* Fuel grade coke bao gồm phần lớn lượng cốc thu được từ cốc hóa trễ. Các đặc trưng

của loại cốc này cho trong bảng sau :
Bảng 2. Đặc trưng của Fuel Grade Coke
Heat content

13000 ~ 15000 BTU/lb

Volatile Combustible Matter (VCM)
Sulfur
Ash
HGI (Hardgrove Index)
Vanadium

~ 10%
> 2.5 wt %
0.1 ~ 0.3 wt%
~ 100
>200 ~ 400 ppm

Ở Mỹ, loại fuel grade coke dược sử dụng trong hai lĩnh vực chính : các nhà máy điện và
lò nung xi măng sử dụng đốt cháy hỗn hợp cốc và than đá.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


16

Công nghệ lọc dầu

Ưu điểm của cốc khi sử dụng làm nhiên liệu trong các quá trình này là : cốc có BTU cao
hơn than đá (10500 ~ 13000 BTU/lb đối với than đen mềm), và hàm lượng tro thấp (hầu hết các
loại than đá đều có hàm lượng tro là 10%).
Một trở ngại lớn khi đốt cháy loại cốc này là nó có hàm lượng thấp các chất bay hơi
(VCM), so với 20~40% đối với than đen mềm. Hàm lượng VCM thấp sẽ dẫn đến một số hậu quả

: trước hết để đảm bảo quá trình cháy ổn định thì phải phối hợp cốc với than đá để sử dụng như
là nguồn nhiên liệu. Điều này cũng sẽ giới hạn lượng cốc trong hỗn hợp. Nói chung, nhiên liệu
cho nồi hơi có thể sử dụng đến 20% coke trong hỗn hợp; đối với lò nung chậm có thể dùng đến
50% coke trong hỗn hợp. Hậu quả khác là cốc phải được nghiền mịn (normally pass 90% 200
mesh compared to 65~80 % of coal).
Specialty coke

Loại cốc này cần phải được nung ở nhiệt độ cao (2000 ~ 2300˚F) để loại bỏ độ ẩm, các
chất hữu cơ dễ bay hơi và tăng tỷ trọng thực.
*Anodes coke thường được sử dụng để chế tạo anode trong điện phân nhôm. Công

nghiệp sản xuất nhôm là nơi sử dụng nhiều nhất loại cốc này. Khi sử dụng sponge coke để làm
anode, cần phải chú ý đến các vấn đề sau :
- Hàm lượng Vanadium và nickel sẽ ảnh hưởng rất lớn đến lò luyện nhôm, vì chúng đóng
vai trò như là chất xúc tác oxy hóa anode trong quá trình điện phân làm tăng sự tiêu thụ anode.
- Natri có trong cốc cũng xúc tác cho quá trình oxy hóa anode.
- Tỷ trọng và kích thước của cốc là các thông số vật lý ảnh hưởng đến cấu trúc của anode
do đó sẽ ảnh hưởng đến tính chất cơ học.
Điện phân nhôm là một quá trình tiêu thụ anode (cacbon). Phản ứng hóa học có thể được
biểu diễn như sau :
2Al2O3 + 3C —> 4 Al + 3 CO2

Hiện nay người ta sử dụng hai loại anode: Prebaked anode và Soderberg anode.
Lượng anode tiêu thụ tiêu thụ đối với các loại anode :
-

Prebake anodes 0.44 kg/kg nhôm

-

Soderberg anodes 0.50kg/kg nhôm.

Một vài đặc trưng của cốc anode được trình bày trong bảng 3.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


17

Công nghệ lọc dầu
Bảng 3 : Đặc trưng của Anodes Coke
Green

Calcined

8-10

0.3

Sulfur, wt%

3.0 Max.

3.0 Max.

Ni ppm

0.3 Max.

0.3 Max.

V ppm

200 Max.

200 Max.

VCM, wt%, Dry Basis

HGI

80

VBD g/cm3

0.78 Min.

Real Density g/cm3

2.06 Min.

Granulometry +4 mesh
-28 mesh

40%
10%

Cốc hình kim (Needle coke) là loại cốc thu được từ quá trình cốc hóa trễ. Hiện nay chỉ
còn một số ít nhà máy sản xuất loại cốc chất lượng cao này. Có nhiều công trình nghiên cứu về
quá trình hình thành cốc hình kim, lựa chọn nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu. Trong các quá

trình công nghiệp, điều quan trọng cần phải tính đến khi mong muốn sản xuất cốc hình kim chất
lượng cao là lựa chọn nguyên liệu phù hợp. Thông thường các loại nguyên liệu sau thường được
xem xét :
- Slurry oil có hàm lượng lưu huỳnh thấp của quá trình FCC (decanted oil)

- Nhựa đường chuyển hóa từ gasoil bằng quá trình craking nhiệt.
- Decanted oil đã khử lưu huỳnh.

- Coal Tar Pitch
Tất cả các nguyên liệu phải có độ API thấp, hàm lượng lưu huỳnh và kim loại thấp, hàm
lượng asphalten và độ thơm hóa (aromaticity) cao.
Quá trình sản xuất cốc kim trong công nghệ cốc hóa trễ sẽ rất khác biệt với quá trình sản
xuất cốc làm nhiên liệu và cốc làm anode. Mục tiêu trong công nghệ này là thu được tối đa cốc
kim có chất lượng cao, các sản phẩm lỏng là sản phẩm phụ. Để đạt được mục tiêu đó cần áp
dụng nhiệt độ cao và áp suất cao, tỷ số hồi lưu lớn. Nói chung, nhiệt độ của quá trình cao hơn

TS. Nguyễn Thanh Sơn


18

Công nghệ lọc dầu

khoảng 50°F so với quá trình sản xuất cốc dùng làm nhiên liệu và áp suất cao hơn 50 – 90 psig,
tỷ số hồi lưu nằm trong khoảng 60 % - 100%.
Bảng 5: Các đặc trưng của cốc hình kim (Needle Coke)
Green
VCM, wt%,Dry Basis

Calcined

5-7

Sulfur, wt%

0.5 Max.

0.5 Max.

Ash wt%

0.1 Max.

0.1 Max.

Real Density g/cm3

Graphite Artifact

2.10-2.14

CTE, x10-7/C

2.5 (30-125C)

Điện trở, Ohm-in,x10-6

320

Flexural Strength, psi

2500

Granulometry @ -1.0 mm

25% Max.

I.4 Sơ đồ công nghệ :

Nguyên liệu ban đầu được đưa vào đáy của tháp chưng phân đoạn. Tại đây nó được trộn
lẫn với dòng sản phẩm ra từ đỉnh của hai tháp tạo cốc. Trong tháp chưng phân đoạn quá trình
phân tách sẽ xảy ra. Ở đỉnh tháp ta thu được dòng sản phẩm nhẹ. Dòng sản phẩm này sau khi
được ngưng tụ sẽ được cho qua bình tách. Khi đó khí sẽ được tách ra phía trên và lỏng lấy ra
phía dưới là Unstabilized Naphta. Một phần lỏng này sẽ được hồi lưu trở lại tháp chưng phân
đoạn. Ở phần thân của tháp chưng phân đoạn người ta cũng thu được sản phẩm trung bình. Dòng
sản phẩm này sau khi qua thiết bị Stripper để tách phần nhẹ hồi lưu trở lại tháp chưng thì thu
được Gas Oil.
Dòng sản phẩm đáy của tháp chưng phân đoạn được dẫn qua một lò đốt nóng để nâng nhiệt
độ lên đến 770 K rồi được đưa vào hai tháp luyện cốc từ phía dưới.
Trong hai tháp luyện cốc, quá trình cốc hoá và cắt tách cốc diễn ra. Áp suất làm việc trong hai
tháp luyện cốc khoảng 2 bar. Khi quá trình kết thúc sản phẩm cốc được lấy ra ở đáy của hai thiết
bị luyện cốc, còn phần sản phẩm nhẹ của quá trình cốc hoá có nhiệt độ 710 K được lấy ra ở đỉnh
hai tháp luyện cốc sẽ được dẫn vào tháp chung phân đoạn để trộn chung với dòng nguyên liệu
ban đầu.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


19

Công nghệ lọc dầu

Hình 1 : Sơ đồ công nghệ của quá trình cốc hóa trễ
Ngoài hệ thống cốc hóa trễ truyền thống thì hiện nay Công ty Foste Wheeler USA đã cải tiến và
thiết kế hệ thống cốc hóa trễ SYDEC với năng suất và chất lượng sản phẩm cao hơn.
Hệ thống thiết bị cũng tương tự hệ thống thiết bị cốc hóa truyền thống khác, nhưng có cải tiến ở
chỗ hệ thống này dùng hai thiết bị đốt nóng và bốn thùng cốc hóa

TS. Nguyễn Thanh Sơn


Quá trình ête hóa

1

QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION)
I. Mục đích của quá trình :
Xăng thương phẩm được phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : xăng
thu được từ chưng cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa), alkylat
(sản phẩm của quá trình alkyl hóa), xăng của quá trình cracking xúc tác, reformat. Để đáp
ứng các tiêu chuẩn mới về bảo vệ môi trường (EURO II đối với Việt Nam, EURO IV đối
với Châu Âu) của nhiên liệu, nhất là yêu cầu về chỉ số octane. Các nhà công nghệ lọc dầu
không chỉ cải tiến các công nghệ cổ điển mà còn sử dụng các công nghệ mới như là công
nghệ ête hóa các oléfine bằng các alcool (méthanol, éthanol) để sản xuất các cấu tử có chỉ
số octane cao.
Mặt khác, năm 1985 CEE đã cho phép sử dụng các hợp chất chứa oxy trong xăng,
năm 1990 Mỹ cũng đã cho phép sử dụng các hợp chất này trong xăng, điều này dẫn đến
những biến đổi quan trọng trong thành phần của nhiên liệu động cơ. Thực tế, chúng đóng
góp vào việc tăng chỉ số octan của xăng và cho phép thay thế các oléfin và các
hydrocacbon thơm, hàm lượng các hợp chất này bị hạn chế vì lý do gây ô nhiễm.

Hàm lượng oxy cho phép trong xăng ở Mỹ là 2 – 2,7 % tương ứng với 11-15% thể tích
MTBE. Ở Châu Âu, hàm lượng tối đa cho phép là 2% oxy tương ứng với 11% MTBE.
II. Các ête chủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu :
Các ête (tertioalkyls éthers) thu được chủ yếu nhờ phản ứng của một iso-oléfin bậc
ba với một alcool bậc nhất.
Hiện nay, MTBE là một ête được sản xuất công nghiệp. Nó được tạo thành nhờ
phản ứng của isobutène có trong phân đoạn C4 với méthanol có mặt của một xúc tác
acide từ nhựa trao đổi ion.
Lượng TAME (tertioamylméthyléther), tạo thành nhờ phản ứng của các
isopentène (isoamylène) chứa trong phân đoạn C5 với méthanol, ngày càng tăng do áp
suất hơi của nó bé, ngoài ra nó còn cho phép giảm hàm lượng oléfine nhẹ trong xăng.
Các oléfine có hoạt ính quang hóa rất mạnh, đó là nguyên nhân tạo sương mù do ozone.
Vì các lý do đó, nó được sử dụng nhiều hơn MTBE trong xăng tái tạo.
ETBE thu được từ phản ứng giữa isobutène với thanol, được sử dụng rộng rãi như
là một thành phần phối trộn xăng. Nó có chỉ số octane cao, áp suất hơi thấp, nó có những
ưu điểm tương tự MTBE.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


Quá trình ête hóa

2

III. Tính chất của các ête
Ưu điểm chủ yếu của các hợp chất chứa oxy (alcool và ête) là có chỉ số octane cao
cho phép bù trừ sự sụt giảm chỉ số octane khi loại bỏ chì trong nhiên liệu.
Trong số các hợp chất chứa oxy thì méthanol có chỉ số octane cao nhất. Tuy nhiên, nó có
một vài nhược điểm :
-

Có khuynh hướng tách pha ở nhiệt độ thấp, nên cần thiết phải sử dụng thêm một
dung môi khác

-

Có tính ăn mòn nên cần phải sử dụng loại vật liệu cho phù hợp.

-

Hình thành điểm đẳng phí với các cấu tử nhẹ trong xăng dẫn đến làm tăng áp suất
hơi.

-

Có khuynh hướng tự bốc cháy.

Tuy vậy các ête có nhiều đặc trưng thuận lợi :
-

Chỉ số octan cao, có thể trên 100

-

Có các đặc trưng gần với các hydrocacbon có trong xăng.

-

Áp suất hơi thấp (cho phép đưa thêm nhiều butan vào khi phối trộn xăng)

-

Có các đặc trưng chống ô nhiễm. Thực tế, khi xăng chứa các hợp chất này với
nồng độ từ 10 – 15 % sẽ làm giảm từ 10 – 15 % hàm lượng CO và từ 5 – 10 %
hàm lượng hydrocacbon không cháy trong khí thải.

Mặt khác do sự có mặt của oxy trong phân tử, các hợp chất chứa oxy có nhiệt trị thấp
hơn nhiên liệu, điều này có thể dẫn đến tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơn. Hiện tượng này
càng thể hiện rõ khi hàm lượng oxy trong phân tử càng lớn, đó là trường hợp của
méthanol, nhiệt trị của méthanol thấp hơn 2 lần so với hydrocacbon tương ứng. Chính vì
những lý do đó mà các nhà lọc dầu có khuynh hướng sử dụng ête hơn là các alcool.
Các đặc trưng của MTBE được trình bày trong bảng sau. Chú ý rằng chỉ số octan trộn
lẫn phụ thuộc vào nồng độ của MTBE, thành phần và chỉ số octan của xăng mà nó bổ
sung vào. Tăng chỉ số octan được khoảng 2-5 điểm khi nồng độ của MTBE trong xăng là
10 – 15%.

TS. Nguyễn Thanh Sơn


3

Quá trình ête hóa
Bảng 1 : Các đặc trưng của MTBE
Khối lượng phân tử

88,15

Khối lượng riêng (kg/m3)

740,5

Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg(°C)

55,2

Áp suất hơi ở 30°C (mmHg)

313

Nhiệt độ kết tinh (°C)

-108,6

Nhiệt độ chớp cháy (DIN) (°C)

460

Nhiệt trị khối lượng ở 25°C (kJ/kg.K)

2,13

Nhiệt bay hơi ở 25°C (kJ/kg)

341,5

Nhiệt trị thấp của lỏng (kJ/kg)

35090

Enthalpie tạo thành của lỏng (kJ/mol)

-320,2

Enthalpie tạo thành của khí (kJ/mol)

-288,8

Nhiệt dung riêng của lỏng (J/mol.K)

188,1

IV. Các nguồn nguyên liệu :
1. Nguồn hydrocacbon:
Tất cả các hỗn hợp hydrocacbon có chứa các iso-oléfin, về nguyên tắc, đều có thể
sử dụng làm nguồn nguyên liệu để sản xuất ête. Tuy nhiên, người ta thường sử dụng
isobutène của phân đoạn C4 và isopentène của phân đoạn C5.
a/ Isobutène :
Isobutène một phần là sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta, phần khác là
của cracking xúc tác.
Isobutène có trong các phân đoạn C4 mà thành phần khác biệt một cách đáng kể
tùy theo quá trình công nghệ. Phân đoạn C4 thô của cracking hơi sau khi trích ly
butadiène có chứa 40 – 50 % Isobutène. Còn phân đoạn C4 của cracking xúc tác có chứa
15 – 20% isobutène, hàm lượng có thể cao hơn khi thay đổi các thông số vận hành của
cracking xúctác (điều kiện vận hành, xúc tác) để tối đa sản xuất oléfin.
Người ta có thể đồng phân hóa n-butène (butène-1, butène-2 trans và cis) có trong
phân đoạn C4 của cracking (quá trình đồng phân khung phân tử). Thực tế các butène này
chiếm khoảng 45 – 50 %kl của các phân đoạn C4 của cracking hơi (sau khi trích ly

TS. Nguyễn Thanh Sơn

4

Quá trình ête hóa

butadiène) và khoảng 35 – 40 % các phân đoạn của cracking xúc tác. Một quá trình như
thế có ưu điểm là làm tăng giá trị của các sản phẩm phụ của các phân xưởng MTBE mà
trong đó các n-butène chưa được chuyển hóa. Như vậy, với cùng một lượng nguyên liệu
là phân đoạn C4, người ta có thể sản xuất gấp 2-3 lần MTBE.
Mặt khác, người ta có thể thu được lượng isobutène bằng cách đề hydro hóa isobutan có
sẳn lượng lớn trong khí đồng hành, khí tự nhiên.
Cracking xúc tác

Cracking hơi *

Déshydro hóa

Đồng phân hóa **

(% kl)

(%)

(% kl)

(% kl)

Isobutane

35

2

52

6

n-Butane

11

5

1

44

Isobutène

15

45

48

17

Butène – 1

13

28

1

10

Butène -2

26

20

0

23

* Sau khi trích ly butadièn
** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp MTBE/ đồng phân hóa)

Hình 1 : Sơ đồ sử dụng phân đoạn C4 của phân xưởng cracking hơi

TS. Nguyễn Thanh Sơn


5

Quá trình ête hóa

Đặc trưng

Xăng

MTBE

ETBE

TAME

DIPE

Ether C7

Méthanol

Ethanol

TBA

IPA

Super
Khối lượng riêng (kg/m3)

735-760

746

750

750

730

780

796

794

792

789

Nhiệt độ sôi (°C)

30-190

55,3

72,8

86,3

68,3

118

64,7

78,3

82,2

82,4

Áp suất hơi khi trộn lẫn (bar)

0,7-0,8

0,55

0,4

0,25

0,34

0,1

5,24

1,54

1,03

0,95

Nhiệt trị PCI (kJ/l)

32020

26260

26910

27375

27211

15870

21285

25790

24130

Nhiệt bay hơi (kJ/kg)

289

337

321

310

310

1100

854

510

666

Hàm lượng oxy (%kl)

-

18,2

15,7

15,7

15,7

13,8

49,9

34,7

21,6

26,7

RON trộn lẫn

95

118

118

115

110

104

123-130

120

105

117

MON trộn lẫn

85

101

101

100

97

98

95

99

95

95

Độ nhạy (RON – MON)

10

17

17

15

-

-

26

21

10

-

TS. Nguyễn Thanh Sơn


6

Quá trình ête hóa
b/ Isopentène :

Tương tự như phân đoạn C4, các isopentène là các sản phẩm của quá trình
cracking hơi naphta và cracking xúc tác. Người ta cũng có thể đồng phân hóa n-pentène
có chứa trong phân đoạn C5. Các đặc trưng của các phân đoạn C5 được tóm tắt trong
bảng sau :
Bảng 2 : Đặc trưng của phân đoạn C5 :
Cracking xúc tác

Cracking hơi *

Đồng phân hóa **

(% kl)

(%)

(% kl)

Isopentène ***

24

26

20

n-pentène

18

23

9

Isopentane

10

40

49

n-pentane

17

7

17

Cyclopentène

20

2

3

Cyclopentane

10

1

2

Dioléfine

1

1

* Sau khi trích ly butadièn
** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp TAME/ đồng phân hóa)
*** Trong số các isopentène, chỉ có méthyl-2 butène-1 và méthyl-2 butène-2 là có
hoạt tính, chúng chiếm 95% các isopentène.
2/ Nguồn alcool :

Méthanol được sản xuất từ khí tự nhiên bằng quá trình chuyển hóa méthane thành
khí tổng hợp (CO/H2) thông qua phản ứng reforming hơi hoặc oxy hóa riêng phần sau đó
chuyển hóa khí tổng hợp thành méthanol.
Chất lượng thương phẩm hiện hành (grade AA) có các đặc trưng sau :
-

Độ tinh khiết : 99,85%

-

Hàm lượng nước : 0,1%kl maximum

-

Hàm lượng kiềm : 20 ppm maximum (tương đương NH3)

Ethanol có nguồn gốc nông nghiệp sản xuất bằng lên men glucose, các đặc trưng chính
như sau :
-

Độ tinh khiết : 99,3 %

TS. Nguyễn Thanh Sơn