Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nguội lên cấu trúc và nhiệt động học của hạt nano al, ni và alni

NGUYỄN MẠNH HÙNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN MẠNH HÙNG

VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦATỐC ĐỘ NGUỘI LÊN CẤU
TRÚC VÀ NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA HẠT NANO Al, Ni VÀ AlNi.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LÝ KỸ THUẬT

KHOÁ 2013B
Hà Nội – 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN MẠNH HÙNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ NGUỘI LÊN CẤU TRÚC VÀ
NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA HẠT NANO Al, Ni VÀ AlNi.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Mã số: 62 44 18 01

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. LÊ VĂN VINH

Hà Nội – 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ nghiên cứu nào khác.
Học viên cao học

Nguyễn Mạnh Hùng


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Lê Văn Vinh đã tận tình hướng
dẫn tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn
Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật dành cho tôi trong suất quá trình nghiên
cứu và thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Sau đại học, Trường Đại học Bách
khoa Hà nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật lý, Khoa Năng lượng, Ban Giám
hiệu, Trường Đại học Thủy lợi Hà nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt
thời gian nghiên cứu luận văn.
Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, những người thân, đồng
nghiệp đã dành tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để
hoàn thành luận văn.

Hà nội, ngày 10 tháng 06 năm 2015

Nguyễn Mạnh Hùng


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ................................................................. 4
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 6
1.

Lý do chọn đề tài. ............................................................................................... 6

2.

Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...................................................... 7

3.

Nhiệm vụ nghiên cứu ......................................................................................... 7

4.

Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 7

5.

Đóng góp của luận văn ....................................................................................... 7

6.

Cấu trúc của luận văn ......................................................................................... 8

CHƢƠNG I

TỔNG QUAN ....................................................................................... 9

1.1. Vai trò của hạt nano kim loại trong công nghệ và đời sống. ................................ 9
1.1.1. Ứng dụng của hạt nano kim loại ................................................................... 9
1.1.2. Chế tạo hạt nano kim loại. ........................................................................... 11
1.2. Các hạt nano Ni, Al, NiAl: ................................................................................. 12
1.2.1. Các nghiên cứu thực nghiệm ....................................................................... 12
1.2.2. Các nghiên cứu mô phỏng. .......................................................................... 14
CHƢƠNG II PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO .... 16
2. 1. Phương pháp động lực học phân tử ................................................................... 16
2. 2. Thế nhúng nguyên tử: ........................................................................................ 22
2. 3. Xây dựng mẫu vật liệu khối và hạt nano ........................................................... 24
2.3.1. Mẫu vật liệu khối ......................................................................................... 24
2.3.2. Mẫu vật liệu hạt nano .................................................................................. 24
2. 4. Phương pháp phân tích cấu trúc các mẫu mô phỏng ......................................... 25
2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm cho mẫu khối ....................................................... 25
2.4.2. Hàm phân bố xuyên tâm cho mẫu hạt nano ............................................... 27
2.4.3. Phương pháp phân tích lân cận chung (Common neigbor analysis-CNA) . 27
1

Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

CHƢƠNG III KẾT QUẢ .......................................................................................... 30
3.1. Mô phỏng hạt nano Ni ........................................................................................ 30
3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ nguội lên cấu trúc của hạt nano Ni ............. 30
3.1.2. Sự tương quan giữa động năng và thế năng ................................................ 40
3.1.3. Hiệu ứng kích thước lên năng lượng bề mặt ............................................... 52
3.2. Mô phỏng hạt nano Al ........................................................................................ 55
3.3. Mô phỏng hạt nano NiAl .................................................................................... 58
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 67

2


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT

Động lực học phân tử

VĐH

Vô định hình

PBXT

Phân bố xuyên tâm

CNA

Phân tích lân cận chung (Common neigbor analysis)

Fcc

Lập phương tâm mặt

Hcp

Sáu phương xếp chặt

Ico

Cấu trúc ô mạng 20 mặt (icosahedral).
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 2.1

Các thông số cho thế nhúng nguyên tử Sutton-Chen của Ni và Al

Bảng 3.1

Bán kính hạt nano Ni, tỉ lệ nguyên tử tinh thể và VĐH trong hạt

nano tại 300 K phụ thuộc vào tốc độ làm nguội .

Bảng 3.2

37

Thống kê nguyên tử các lớp thuộc tinh thể fcc, hcp và VĐH của
mẫu M5 tại 300 K và tốc độ làm nguội =41012 K/s

Bảng 3.3

23

39

Năng lượng bề mặt (Es), thế năng trung bình của nguyên tử lõi hạt
nano ( U Nlõi ), thế năng trung bình của nguyên tử lớp vỏ hạt nano

53

( U Nvo ) và số nguyên tử lớp vỏ hạt nano (Nvỏ) của các mẫu hạt
nano dưới ảnh hưởng của tốc độ nguội.
Bảng 3.4

Bán kính hạt nano, tỉ lệ nguyên tử tinh thể và VĐH trong hạt nano
tại 300 K phụ thuộc vào tốc độ làm nguội .

3

64

Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 2.1.

Sơ đồ khối phương phápĐLHPT

21

Hình 2.2.

Các cấu trúc cơ sở được phát hiện bởi chương trình CNA

29

Hình 3.1.

Hình chụp mẫu hạt nano M2

31

Hình 3.2.

Thế năng (Potential energy-PE) của vật liệu khối và hạt nano Ni
phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ làm nguội.

Hình 3.3.

HPBXT của vật liệu khối và hạt nano Ni

Hình 3.4.

Tinh thể fcc và hcp của các hạt nano Ni với tốc độ làm nguội

34
38

=41012
Hình 3.5.

33

Năng lượng trung bình trên một nguyên tử của các nguyên tử fcc,
hcp và VĐH của mẫu M5 tại 300 K với tốc độ làm nguội

39

=41012 K/s
Hình 3.6.

Hạt nano Ni 4000 nguyên tử tại 900 K với tốc độ làm nguội
43

=21012 K/s
Hình 3.7.

Hạt nano Ni 4000 nguyên tử tại 800 K với tốc độ làm nguội
44

=21012 K/s
Hình 3.8.

Hạt nano Ni 4000 nguyên tử tại 300 K với tốc độ làm nguội
45

=21012 K/s
Hình 3.9.

Hạt nano Ni 4000 nguyên tử tại 800 K với tốc độ làm nguội
46

=41012 K/s
Hình 3.10. Hạt nano Ni 4000 nguyên tử tại 800 K với tốc độ làm nguội
=41013 K/s
Hình 3.11. Hạt nano Ni 2916 nguyên tử tại 800 K với tốc độ làm nguội
=21012 K/s
Hình 3.12. Hạt nano Ni 1372 nguyên tử tại 800 K với tốc độ làm nguội

4

47

48
49

Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

=21012 K/s
Hình 3.13. Hạt nano Ni 500 nguyên tử tại 800 K với tốc độ làm nguội
=21012 K/s
Hình 3.14. Hạt nano Ni 256 nguyên tử tại 800 K với tốc độ làm nguội
=21012 K/s
Hình 3.15. Sự tương quan giữa căn bậc hai của các nguyên tử bề mặt (N1/2vỏ)
và căn bậc ba số nguyên tử hạt nano (N1/3)
Hình 3.16. Thế năng hạt nano Al phụ thuộc vào nhiệt độ với tốc độ làm
nguội =21012 K/s.

50

51

52

55

Hình 3.17. Hình chụp mẫu hạt nano S1

56

Hình 3.18. Hàm PBXT của hạt nano Al của các mẫu S1, S2 và S3

57

Hình 3.19. Đơn vị cấu trúc hcp và ico trong mẫu S3 tại 300 K.

57

Hình 3.20. Hình chụp mẫu hạt nano N2

59

Hình 3.21. Thế năng (Potential energy-PE) của hạt nano NiAl

60

Hình 3.22. Hàm PBXT của vật liệu khối và các hạt nano NiAl tại nhiệt độ
300K với tốc độ làm nguội 41012 K/s
Hình 3.23. Hàm PBXT của của mẫu N2 tại các nhiệt độ khác nhau với tốc
độ 41012 K/s .
Hình 3.24. Hàm PBXT riêng phần của hạt nano NiAl tại 300 K với tốc độ
làm nguội 41012 K/s
Hình 3.25. Các hạt nano NiAl với tốc độ làm nguội =41012 K/s

5

61

62

63
65

Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài.
Trong những năm gần đây, vật liệu nano thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà
khoa học trong và ngoài nước. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng vật liệu nano có nhiều
tính chất đặc biệt và tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn. Một ví dụ đơn giản, trong
công thức của nhiên liệu tên lửa người ta sử dụng hạt nhôm kích thước cỡ micromet.
Tuy nhiên, một số nghiên cứu lại chỉ ra rằng những hạt nhôm kích thước nanomét làm
tăng đáng kể nhiệt năng của nhiên liệu. Hạt càng nhỏ thì hiệu suất chuyển hóa năng
lượng càng cao hay nói cách khác phần trăm nhiên liệu bị đốt cháy tăng khi kích thước
hạt giảm. Ngoài ra, tốc độ cháy cũng tăng đáng kể khi kích thước giảm [43]. Do đó,
việc nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ làm lạnh lên cấu trúc và nhiệt động học của các hạt
nano Al, Ni và AlNi có nhiều ý nghĩa trong khoa học và thực tiễn.
Các vật liệu nano đã được tạo ra với rất nhiều kích thước, hình dạng bằng rất nhiều
các phương pháp thực nghiệm khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp vật
lý [8-20]. Tuy nhiên các phương pháp thực nghiệm này bị hạn chế trong việc tạo ra các
hạt nano với kích thước mong muốn, đồng đều về kích thước. Bởi việc đó tốn rất nhiều
thời gian, kinh phí cũng như đòi hỏi kĩ thuật cao. Phương pháp mô phỏng sẽ giúp khắc
phục những hạn chế đó.
Trong nhiều nghiên cứu mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT), khi chuyển pha
từ trạng thái lỏng sang rắn ở hạt nano Ni, cho ta thấy quá trình tinh thể hóa thành tinh
thể fcc. Ngoài ra, kết quả cũng chỉ ra các hạt nano Ni còn có các cấu trúc bền vững như
hai mươi mặt hoặc tám mặt. Trong khi đó, thực nghiệm đã chế tạo được hạt nano Ni có
cấu trúc fcc, hcp và cấu trúc trộn lẫn fcc và hcp. Như vây, cần thêm các nghiên cứu mô
phỏng tiến trình nguội nhanh tạo thành cấu trúc hạt Ni, Al và AlNi để xem có tạo ra
cấu trúc hcp trong tinh thể hay không?

Hạt nano kim loại được nghiên cứu trong đề tài này là hạt nano Nikel (Ni), nhôm
(Al) và nhôm nikel (AlNi). Đây là những kim loại phổ biến và có ứng dụng rộng rãi.

6


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

Những năm gần đây, từ tính của hạt nano Ni, cơ tính của dây nano NiAl, tính chất nhiệt
của hạt nano Al... được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và đã thu được nhiều
kết quả. Điều đó tạo động lực cho các nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc của các hạt nano
làm cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu những tính chất đặc biệt khác của các hạt nano
Ni, Al và AlNi.
Đề tài : Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ nguội lên cấu trúc và nhiệt động học của các
hạt nano Ni, Al và AlNi.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nguội lên cấu trúc và nhiệt động học của hạt nano
Ni, Al và NiAl.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Luận văn thực hiện các nhiệm vụ sau đây
 Xây dựng chương trình tạo ra các mẫu hạt nano Ni, Al và AlNi kích thước
khác nhau
 Phân tích cấu trúc hạt nano Ni, Al và AlNi.
 So sánh cấu trúc hạt nano Ni, Al và AlNi với vật liệu khối tương ứng.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, các phương pháp phân tích vi cấu
trúc như hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), các nguyên tử lân cận chung (common
neighbor analysis - CNA) và hiển thị trực quan.

5. Đóng góp của luận văn
Luận văn đã hoàn thành một số công việc sau đây:
 Xây dựng mô hình hạt nano Ni, Al và AlNi với các kích thước khác nhau
bằng phương pháp động lực học phân tử.
 Phân tích vi cấu trúc của các hạt nano Ni, Al, AlNi dưới tốc độ làm nguội
khác nhau.
 Tính chất nhiệt động học của hạt nano Ni.

7


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

 Xác định năng lượng bề mặt của hạt nano Ni
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm 69 trang với bố cục được chia làm 3 phần: mở đầu, nội dung và kết
luận.
Phần nội dung được chia làm 3 chương: chương I nói về tổng quan hạt nano kim
loại, các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng về hạt nano kim loại. Chương II, trình
bày phương pháp xây dựng mô hình động lực học phân tử, các phương pháp tính toán.
chương III, trình bày các kết quả thu về đặc trưng cấu trúc của các hạt nano Ni, Al,
AlNi phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh và kích thước.

8


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

CHƢƠNG I TỔNG QUAN
Hiện nay, vật lý mô phỏng đã trở thành một công cụ nghiên cứu quan trọng và
được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu [35-43]. Tương tự như các quá trình
thực nghiệm, mô phỏng vật liệu vi mô thực hiện "chế tạo" mẫu vật liệu mô hình sau đó
xác định (đo đạc) các tính chất vật lý trên chúng. Trong quan hệ với các phương pháp
nghiên cứu khác, mô phỏng hay thực nghiệm mô hình được thừa nhận như là một
nhánh thứ ba của khoa học vật liệu và đóng vai trò liên kết chặt chẽ giữa hai phương
pháp lý thuyết và thực nghiệm. Mô phỏng vật liệu có thể được chia làm hai loại: mô
phỏng vĩ mô (các mô hình liên tục) và mô phỏng vi mô (các mô hình nguyên tử). Một
trong những phương pháp mô phỏng vi mô được ứng dụng phổ biến hiện nay là
phương pháp ĐLHPT.
Cùng với đó, nhiều năm qua, hạt nano kim loại đã là đối tượng nghiên cứu của
các nhà khoa học lý thuyết cũng như thực nghiệm do các tính chất vật lý đặc biệt cũng
như khả năng ứng dụng to lớn của chúng trong đời sống. Đặc biệt là hạt nano Ni, Al
được ứng dụng phổ biến. Vì vậy, nội dung chương 1 sẽ đề cập những vấn đề cơ bản về
hạt nano kim loại như ứng dụng, các phương pháp chế tạo. Đồng thời cũng bàn đến các
nghiên cứu phương pháp chế tạo, các tính chất của hạt nano Ni, Al.
1.1. Vai trò của hạt nano kim loại trong công nghệ và đời sống.
Vật liệu nano trở nên đặc biệt so với những vật liệu khối là do tỉ số bề mặt trên khối
lớn và có hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước so sánh được với bán kính Bohr.
Ngoài ra, hạt nano kim loại có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có
những đặc trưng riêng, khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao. Vì vậy,
nghiên cứu chế tạo và tính chất của hạt nano kim loại được quan tâm thực hiện do ý
nghĩa khoa học cơ bản lý thú cũng như triển vọng ứng dụng to lớn của chúng.
1.1.1. Ứng dụng của hạt nano kim loại
Vật liệu nano kim loại được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực hóa xúc tác,
điện tử, điện từ, y sinh [1-4]. Những ứng dụng đầu tiên như chúng ta đã biết là liên
9

Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

quan đến tính chất quang của chúng. Người ta trộn hạt nano vàng, bạc vào thủy tinh để
chúng có các màu sắc khác nhau. Gần đây người ta đã phát hiện ra rất nhiều ứng dụng
khả dĩ của hạt nano vàng để tiêu diệt tế bào ung thư. Trong đó, hạt nano vàng được
kích thích bằng ánh sáng laser xung, do hiện tượng hấp thụ cộng hưởng Plasmon
mà hạt nano dao động trở nên nóng bỏng, có khi lên đến nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
nóng chảy của vàng. Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích (shock wave)
tiêu diệt tế bào ung thư trong đường kính hàng mm. Hạt nano vàng bọc bởi các nguyên
tử Gd (có mô men từ nguyên tử lớn nhất) còn được dùng để làm tăng độ tương phản
trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI). Rất gần đây, người ta còn tạo ra nguyên tử nhân
tạo từ hai hạt nano vàng mở ra khả năng ứng dụng lớn trong tương lai. Ngoài ra, hạt
nano vàng có thể được ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ, làm sensor
phân tích kim loại nặng...
Hạt nano bạc có khả năng diệt khuẩn cao, có thể sử dụng để tẩm lên than hoạt
tính tạo khẩu trang diệt khuẩn phòng chống các bệnh gây qua đương hô hấp. Một số
thiết bị và vật dụng có sử dụng nano bạc là tủ lạnh, máy điều hoà nhiệt độ, máy giặt,
quần áo, núm vú giả, bột giặt,... Ngoài ra, hạt nano bạc cũng được ứng dụng nhiều
trong y học. Hạt nano vàng cũng có khả năng diệt khuẩn được pha chế với rượu, tạo ra
rượu nano vàng có chức năng phòng độc rất tốt.
Trong sinh học, các hạt nano được chức năng hóa bề mặt để có thể liên kết được
với các DNA, enzyme và các kháng thể. Các nhóm chức thường gặp là nhóm amino,
biotin, steptavidin, carbonxyl, thiol, silica. Các hạt nano từ tính đã được nhóm nghiên
cứu trung tâm khoa học vật liệu chức năng hóa nhóm amino để đánh dấu và phân tách
tế bào bạch cầu giúp việc điều trị bệnh nhiễm HIV dễ dàng hơn [5]. Hạt nano từ tính
chức năng hóa amino còn được sử dụng để tách ADN của siêu vi Herpes gây bệnh

ngoài da và bệnh đường sinh dục. Hạt nano từ tính được bọc bởi một lớp silica được sử
dụng trong làm giàu DNA của siêu vi viêm gan B [6].

10


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

Hạt nano vàng, bạc được sử dụng trong y sinh học để đánh dấu tế bào. Nhờ kích
thước của hạt nano nhỏ hơn nhiều bước sóng ánh sáng chiếu vào mà xuất hiện hiện
tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt làm cho khả năng tán xạ ánh sáng của các hạt nano
kim loại rất mạnh. Các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc, bạch kim bền trong môi
trường làm việc, thân thiện với cơ thể là đối tượng được ứng dụng nhiều nhất.
Nguyên tắc ứng dụng hạt nano kim loại quý trong đánh dấu tế bào như sau: hạt
nano vàng được gắn kết với kháng thể đặc hiệu kháng tế bào ung thư vú anti-HER2,
sau đó gắn lên mẫu bệnh có tế bào ung thư. Nhờ liên kết kháng nguyên-kháng thể đặc
hiệu mà hạt nano gắn lên bề mặt của tế bào. Chiếu ánh sáng lên tế bào thì do khả năng
tán xạ mạnh của hạt nano vàng mà các tế bào ung thư sẽ được phân biệt với các tế bào
thường không có khả năng tán xạ. Kết quả cho thấy nếu không gắn với kháng thể
kháng tế bào ung thư thì hạt nano vàng không gắn lên tế bào ung thư. Khi có kháng thể
gắn với hạt nano vàng, hạt nano vàng bám lên các tế bào. Dưới ánh sáng hiển vi trường
tối, các tế bào này phát sáng rất mạnh, khác biệt hẳn với các tế bào khi không có hạt
nano vàng gắn kết [7].
Trong nông nghiệp, gần đây sở KHCN tỉnh Hà Nam triển khai thí nghiệm trồng
ngô bằng hạt giống xử lý nano kim loại sắt, cooban, đồng. Kết quả ban đầu thu được
rất khả quan với năng suất tăng tới hơn 30%....
1.1.2. Chế tạo hạt nano kim loại.
Có rất nhiều kỹ thuật để tạo hạt nano kim loại như khử hóa học [8-9], khử điện

hóa [10], khử quang hóa [11], phương pháp đồng kết tủa [12], kỹ thuật vi nhũ tương
[13], quá trình polyol [14], khử rượu [15], phún xạ, bốc bay nhiệt [16,17] và nhiều
phương khác [18]. Các phương pháp vật lý luôn luôn cần một nhiệt độ cao (trên 1000
độ C) [16], chân không và thiết bị đắt tiền, nhưng với phương pháp hóa học điều kiện
đó không quá quan trọng. Các phương pháp khử hóa học là một trong những phương

11


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

pháp phổ biến nhất để tổng hợp hạt keo kim loại vì hoạt động thuận lợi, dễ dàng điều
khiển và các thiết bị đơn giản cần thiết.
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại [19,20]. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên
còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu
có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân
khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid,
vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol (phương pháp
sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp
polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta
sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và
đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện
đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng
vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính
chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Co, Ni, Fe… với kích
thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.
1.2. Các hạt nano Ni, Al, NiAl:

1.2.1. Các nghiên cứu thực nghiệm
Bột nhôm là một thành phần được sử dụng rộng rãi trong nhiên liệu đẩy tên lửa
[43]. Trong công thức của nhiên liệu tên lửa người ta sử dụng hạt nhôm kích thước cỡ
micromet. Tuy nhiên, một số nghiên cứu lại chỉ ra rằng những hạt nhôm kích thước nm
làm tăng đáng kể nhiệt năng của nhiên liệu. Hạt càng nhỏ thì hiệu suất chuyển hóa
năng lượng càng cao hay nói cách khác phần trăm nhiên liệu bị đốt cháy tăng khi kích
thước hạt giảm. Ngoài ra, tốc độ cháy tăng đáng kể khi kích thước giảm.
Trong các kim loại từ chuyển tiếp, hạt nano Ni có tiềm năng to lớn do những tính
chất riêng của chúng như từ tính, chịu nhiệt, hoạt động hóa học…được ứng dụng rộng

12


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

rãi trong các lĩnh vực chất xúc tác điện tử, quang học, hóa sinh và y sinh [21, 22,27].
Một báo cáo cho rằng bột niken đã được sản xuất tụ điện gốm nhiều lớp trong điện
thoại di động và máy tính di động [28]. Hình thái cấu trúc và kích thước của hạt nano
kim loại là rất quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến nhiều tính chất của hạt nano [23]. Các
hạt nano Ni được chế tạo bằng nhiều phương pháp thực nghiệm như phương pháp khử
hóa học [23], vi sóng plasma hóa học [24] và phân tách nhiệt [25, 26].
Fei Ma và cộng sự [29] đã nghiên cứu từ tính và sự hấp thụ vi sóng của hạt nano
Ni hình cầu và thanh nano hình nón được tổng hợp bằng phương pháp hóa ướt. Tỷ lệ từ
dư, kháng từ, độ từ thẩm và tần số cộng hưởng tự nhiên của hạt nano Ni phụ thuộc vào
hình dạng của chúng. Thanh nano Ni hình nón có sự bất đẳng hướng về hình dạng lớn
hơn hạt nano Ni có kháng từ lớn hơn và tần số cộng hưởng cao hơn.
Nik Roselina và đồng nghiệp [30] Nghiên cứu về sự hình thành và tích tụ các
hạt nano Ni. Hạt nano Ni hình cầu với kích thước từ 2-600nm có cấu trúc fcc được chế

tạo thành công nhờ phương pháp Polyol khi tỷ lệ số mol N2H2/Ni2+=30.
Xuemin He và Huigang Shi [31] Khi nghiên cứu về sự ảnh hưởng của Kích thước
và hình dạng lên tính chất từ của hạt nano Ni. Kết quả nghiên cứu cho thấy, với hạt
nano Ni kích thước 24-200nm, khi kích thước hạt tăng thì độ từ hóa bão hòa Ms tăng
còn từ kháng Hc giảm sau đó tăng lên. Nhiệt độ currie của hạt nano Ni thấp hơn so với
vật liệu khối.
Amrut S. Lanje và cộng sự [32] đã chế tạo hạt nano Ni cấu trúc fcc bằng
phương pháp kết tủa đơn giản và chi phí thấp. Khi nghiên cứu về sự từ hóa đã chỉ ra có
sự tương tác từ trong hạt nano Ni, nhưng gần trạng thái siêu thuận từ ở 300K. Giá trị từ
hóa bão hòa thấp hơn so với vật liệu khối cho thấy hiệu ứng kích thước hạt. Ở nhiệt độ
thấp (83-300K) điện trở tăng theo nhiệt độ và điện trở suất của hạt nano Ni cao hơn vật
liệu khối.

13


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

1.2.2. Các nghiên cứu mô phỏng.
Ngoài phương pháp thực nghiệm, phương pháp mô phỏng cũng được sử dụng rộng
rãi để nghiên cứu hạt nano Ni, Al. Saman Alavi [41] và cộng sự trong mô phỏng động
lực phân tử của các hạt nano nhôm được thực hiện bằng cách sử dụng thế StreitzMintmire ES + . Kết quả là hạt nano kích thước nhỏ hơn 850 nguyên tử có sự cân bằng
2 pha lỏng và rắn ở vùng nhiệt độ thấp hơn điểm nóng chảy hoàn toàn.
A.Alavi và cộng sự [42], trong mô phỏng động lực học phân tử cơ tính của dây
NiAl, Đã phát hiện ra, khi dây nano NiAl bị căng kéo với tỷ lệ kéo dãn khác nhau và ở
những nhiệt độ khác nhau. Kết quả là xác định được mô đun đàn hồi kéo. Từ đó đã
nghiên cứu được sự ảnh hưởng của độ căng tới vết đứt và giá trị căng tối đa.
Y. Qi và cộng sự [34] sử dụng mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) và thế

tương tác nhúng lượng tử Sutton-Chen (SC) để nghiên cứu nhiệt độ nóng chẩy và tinh
thể hóa hạt nano Ni. Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước hạt nano ảnh hưởng đến
nhiệt độ chuyển pha và sự tinh thể hóa. Dưới sự nguội nhanh, các tác giả quan sát thấy
quá trình tinh thể hóa tạo thành các tinh thể lập phương tâm mặt (face centered cubicfcc), nhưng hạt nano Ni có kích dưới 500 nguyên tử lại tạo thành cấu trúc hai mươi mặt
(icosahedral) bền vững. E. C. Neyts và cộng sự [35] sử dụng mô phỏng Monte-Carlo
kết hợp ĐLHPT với thế tương tác Morse để mô phỏng quá trình nóng chẩy của hạt
nano Ni có kích thước từ 1 đến 2 nm. Kết quả chỉ ra có sự thay đổi từ động học chung
sang quá trình nóng chẩy bề mặt khi tăng kích thước hạt nano. Một số nghiên cứu khác
[36, 37] sử dụng mô phỏng ĐLHPT với thế liên kết chặt (tight-binding) cho thấy sự
tinh thể hóa thành tinh thể fcc ở hạt nano Ni. Z. Zhang và cộng sự [38] trong nghiên
cứu mô phỏng của mình lại tìm thấy cấu trúc hai mươi mặt và tám mặt (octahedral)
trong hạt nano Ni. A. V. Yakubovich và cộng sự [39] mô phỏng các đám (cluster) Ni
lớn và quan sát thấy có sự chuyển pha từ lỏng sang rắn. H. Akbarzadeh và cộng sự [40]
chỉ ra kích thước của hạt nano Ni tăng làm giảm năng lượng bề mặt. Như vậy, các kết
quả mô phỏng nghiên cứu sự chuyển pha từ lỏng sang rắn ở hạt nano Ni cho thấy quá

14


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

trình tinh thể hóa thành tinh thể fcc. Ngoài ra, kết quả cũng chỉ ra các hạt nano Ni còn
có các cấu trúc bền vững như là cấu trúc hai mươi mặt hoặc tám mặt. Trong khi đó,
thực nghiệm đã chế tạo được các hạt nano Ni có cấu trúc fcc, hcp, và cấu trúc trộn lẫn
fcc và hcp [33].
Sự tiến triển về cấu trúc, động lực học của các hạt nano trên chưa rõ ràng nên chúng
tôi tiến hành thêm các nghiên cứu mô phỏng tiến trình nguội nhanh tạo thành các cấu
trúc hạt nano Ni, Al và AlNi.

Trong luận văn này, phương pháp mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu
cấu trúc hạt nano Ni, Al và AlNi trong quá trình nguội nhanh từ pha lỏng sang pha rắn
với các tốc độ nguội khác nhau. Các công cụ phân tích cấu trúc như hàm phân bố
xuyên tâm (PBXT), các nguyên tử lân cận chung (common neighbor analysis-CNA) và
hiển thị trực quan được sử dụng để phân tích cấu trúc hạt nano Ni cũng như là vật liệu
khối sử dụng để đối chứng.

15


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

CHƢƠNG II PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO
Trong chương này sẽ trình bày chi tiết về phương pháp ĐLHPT cũng như việc
xây dựng các mẫu vật liệu hạt nano và mẫu vật liệu khối. Các phương pháp phân tích
cấu trúc của các mẫu vật liệu cũng sẽ được trình bày ở đây.
2. 1. Phƣơng pháp động lực học phân tử
Phương pháp ĐLHPT là một trong các phương pháp được ứng dụng rộng rãi để
xây dựng các mẫu mô phỏng vật liệu. Hiện nay có nhiều chương trình ĐLHPT với các
thuật toán khác nhau, tuy nhiên thuật toán Verlet với hệ NVE, NVT, NPT (với N là số
phần tử, V là thể tích, T là nhiệt độ và P là áp suất) vẫn được sử dụng rộng rãi vì tính
đơn giản và hiệu quả của nó.
Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối hình lập phương cạnh L. Tọa
độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thỏa mãn điều kiện
không có bất kì hai nguyên tử nào quá gần nhau. Dưới tác dụng của lực tương tác, các
nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái cân bằng của mô hình
được xác đinh bởi nhiệt độ và áp suất. Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình
tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ N hạt, phương trình chuyển

động của định luật II Newton có thể viết như sau:
Fi= miai

( 2.1 )

d 2 ri
mi ai  mi 2  Fi (r1 ,..., rN )
dt

( 2.2)

Trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại;
mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i. Lực Fi được xác định
theo công thức:
N

U ij

j 1

rij

Fi  

(2.3)

Trong đó Uij là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j và rij là
khoảng cách giữa chúng.
16

Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

Trong mô phỏng ĐLHPT, thuật toán Verlet được sử dụng rộng rãi để giải hệ
phương trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật II Newton. Trong thuật
toán này, tọa độ của nguyên tử i ở thời điểm (t+ dt) được xác định thông qua tọa độ ở
hai thời điểm t và (t- dt) bằng biểu thức:
ri (t  dt )  2ri (t )  ri (t  dt )  (dt ) 2

Fi (t )
mi

(2.4)

Vận tốc ở thời điểm t được xác định thông qua tọa độ ở thời điểm (t- dt) và (t+ dt)
theo biểu thức:
vi (t ) 

ri (t  dt )  ri (t  dt )
2dt

(2.5)

Lực Fi(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương Ox, Oy và
Oz của hệ tọa độ Đề các:
Fi (t )  Fxi  Fyi  Fzi   Fxij   Fyij   Fzij
j

Trong đó

F

xij

j

(2.6)

j

được xác định như sau:

j

F

xij

j

 U (rij )  xi  x j
 x0 .  

rij  rij


(2.7)

Với x0 là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần Fy và Fz được tính tương tự
ij

ij

như (2.7).
Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tùy theo mục
đích cần nghiên cứu mà người ta thường chọn một trong các mô hình sau: mô hình
NVE, NVT, NHP, NTP, μTV và μTP. Trong đó: N, E, V, T, P, H và μ lần lượt là số
nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hóa học.
Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E không đổi trong suốt thời gian mô
phỏng. Còn đối với các mô hình khác sẽ có các đại lượng tương ứng không thay đổi.
Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động năng của
hệ và được tính theo biểu thức sau:
17


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

U  U ij (rij )

(2.8)

i j

N

K 

i 1

mi vi2 N mi ri (t  dt )  ri (t  dt ) 2
 (
)
2
2dt
i 1 2

(2.9)

Tổng năng lượng E của hệ có thể tính theo công thức:
E= K+U

(2.10)

Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng của hệ
theo công thức:
T K

2
3Nk B

(2.11)

Trong đó kB là hằng số Boltzman.
Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta thường sử
dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling). Ý tưởng của thuật toán này là
điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được xác định tỷ số giữa nhiệt độ
mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định từ phương trình (2.11). Giả sử nhiệt độ

được tính từ phương trình là T, nhiệt độ mong muốn của hệ đạt được là T0, điều chỉnh
vận tốc vi của tất cả các nguyên tử theo phương trình sau:
vi 

T0
vi
T

(2.12)

Thay vận tốc mới vào công thức (2.12) chúng ta sẽ thu được:
T 

T
1 N
1 N
2

m
(
v
)

mi 0 vi 2  T0


i
i
3kB N i 1
3kB N i 1 T

(2.13)

Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua kích thước
của mô hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa độ của tất
cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ. Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị cho trước,
ta sẽ chọn λ>1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trước ta chọn λ<1. Chương
trình áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất mới Pmới, nếu Pmới > Phệ thì
λ= 1-dP, và ngược lại λ= 1+dP, với giá trị dP được chọn là 10-4. Do vậy, tọa độ mới
của các nguyên tử được xác định:

18


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

x’a[i] = xa[i]. λ; y’a[i] = ya[i]. λ; z’a[i] = za[i]. λ

(2.14)

x’b[i] = xb[i]. λ; y’b[i] = yb[i]. λ; z’b[i] = zb[i]. λ

(2.15)

Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L’= L λ
Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời điểm t
được xác định như sau:
3

.NkT (t )  K (t )
2

T (t ) 
P(t ) 

(2.16)

2 K (t )
1

3 kB N 3NkB
N
1
kT (t ) 
V
3V

N

 m (v (t ))
i 1

i

2

(2.17)

i

 r (t ) F (t )
i j

ij

(2.18)

ij

Thực nghiệm tính toán sẽ thực hiện các công việc:
1) Khởi đầu: gán giá trị vị trí và vận tốc ban đầu cho các hạt:
+ Vị trí và vận tốc ban đầu là điều kiện biên của phương trình vi phân bậc hai
(2.4).
+ Vị trí ban đầu của các hạt: tương ứng với cấu trúc được nghiên cứu, tránh
khoảng cách ngắn và trùng nhau.
+Vận tốc bằng không hoặc rất nhỏ.
2) Tính tích phân: tính lực, xác định vị trí mới cho tất cả các hạt:
+ Các thuật toán tích phân: Verlet, leapfrog Verlet, velocity Verlet, v.v…
+ Chọn tập hợp nhiệt động (hệ NVE, hoặc NVT, hoặc NPT)
3) Trạng thái tiến đến cân bằng: lặp lại bước (2) cho đến khi hệ cân bằng, trạng
thái đầu tiên mất đi, thiết lập trạng thái mới ổn định hơn (năng lượng không thay đổi có
giá trị thấp hơn).
4) Xác định các đại lượng vật lý bằng cách tính trung bình: các đại lượng vật lý
thường được quan tâm như: hàm PBXT, thừa số cấu trúc, phân bố góc, số phối trí, đặc
trưng lỗ trống, ….Các thông số vật lý được khảo sát thuộc ba nhóm:
+ Các thông số nhiệt động, được xác định từ giá trị trung bình của tập hợp các
hạt.

19

Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

+ Các thông số hóa lý, được xác định từ sự thay quá trình thay đổi, vận động của
hệ theo thời gian thực.
+ Các thông số cấu trúc phức tạp, được xác định từ trạng thái cân bằng nhận được
Trong mô phỏng các hệ vật lý có rất nhiều phương pháp, tùy từng đặc điểm của
bài toán chúng ta lựa chọn phương pháp phù hợp nhất. Trong luận văn này phương
pháp ĐLHPT được lựa chọn để mô phỏng.
Khảo sát mô hình NVE, NPT, NVT: Như đã nói ở trên, mô hình ĐLHPT là một
trong những công cụ hữu hiệu để cung cấp những thông tin về cấu trúc cũng như các
dạng thù hình khác nhau của vật liệu. Trong thực tế, mô hình NVE được cô lập với môi
trường bên ngoài, do vậy mô hình NVE hầu như không chịu tác động của ngoại lực.
Đây là mô hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch chuyển của các nguyên tử mô hình
và từ đó có thể tính được hệ số tự khuyếch tán của các nguyên tử. Nhược điểm của mô
hình NVE là để khảo sát ở nhiệt độ T và áp suất P cho trước ta phải thực hiện một số
rất lớn các bước lặp ĐLHPT, do đó thời gian mô phỏng sẽ kéo dài. Để khắc phục
nhược điểm trên, ban đầu chúng ta mô phỏng theo mô hình NPT hoặc NVT để đạt
được thông số T và áp suất P đã cho. Bước tiếp đến, thực hiện mô phỏng theo mô hình
NVE, do đó thời gian mô phỏng sẽ được giảm đi rất nhiều.
Tuy nhiên, trong một số trường hợp, khi nghiên cứu các thông số vật lý khác như
quá trình chuyển pha của vật liệu thì không cần phải sử dụng đến mô hình NVE mà có
thể sử dụng ngay các mô hình NVT hoặc NPT để khảo sát. Vì vậy, nghiên cứu sự thay
đổi của các thông số cấu trúc trong các mô hình NVE, NVT, NPT là việc làm cần thiết
nhằm định hướng cho các quá trình nghiên cứu sử dụng và lựa chọn các mô hình phù
hợp.
Vấn đề thứ hai cần quan tâm là số lượng các nguyên tử trong mô hình ĐLHPT rất

nhỏ so với các mẫu vật liệu thực tế, vì vậy, để giảm bớt ảnh hưởng của hiệu ứng số
lượng nguyên tử, người ta thường xác định các thông số vật lý vĩ mô bằng cách lấy giá
trị trung bình từ vài trăm cấu hình của mô hình ĐLHPT trong quá trình lặp. Trong mục

20


Luận văn thạc sĩ Vật lý

Nguyễn Mạnh Hùng

này, sẽ tiến hành khảo sát các thông số đặc trưng ở các mô hình NVE, NVT, NPT
được xây dựng trên các cơ sở thuật toán ở phần trên và khảo sát ảnh hưởng của việc lấy
giá trị trung bình cấu hình ĐLHPT lên các thông số đặc trưng đó.

Bắt đầu

-

-

Đọc các hệ số đặc trưng: T, n, ρ, dt…
Chọn tọa độ và vận tốc ban đầu cho các
nguyên tử.
k=1

Tính lực tác dụng lên toàn bộ các nguyên tử .
Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton.
Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực.
Xác định tọa độ và vận tốc mới của mỗi nguyên tử sau mỗi bước

thời gian

k < kmax?

Đúng

Không đúng
Xác định giá trị trung bình của các
đại lượng cần khảo sát

Thể hiện kết quả

Kết thúc

Hình 2. 1. Sơ đồ khối phương phápĐLHPT

21

k=k+1