Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng cu sn s ứng

Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng
công bố trong bất kỳ một công trình nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về lời cam đoan
của mình.

Tác giả

Phùng Đình Hoạt

Học viên: Phùng Đình Hoạt
1


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý kỹ thuật Trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội tôi đã nhận được sự quan tâm, tạo điều kiện làm việc của các
thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ của Viện. Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những
sự giúp đỡ quý báu đó.
Tôi đặc biệt cảm ơn sâu sắc TS. Đỗ Phúc Hải, người thầy đã tận tình hướng
dẫn tôi trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm và hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và đồng nghiệp tại trường Học
viện Kỹ thuật Quân sự đã tạo điều kiện cho tôi đi học và giúp đỡ tôi trong quá trình
làm luận văn. Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã động viên, giúp đỡ
cả về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi xin cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo đã tài trợ toàn bộ kinh phí nghiên cứu
của luận văn này thông qua đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ mã số B2013-01-56.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2015
Học viên

Phùng Đình Hoạt

Học viên: Phùng Đình Hoạt
2


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.....................................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG..........................................................................................7
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................9
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................................11
I.1 Pin Mặt trời. ......................................................................................................11
I.1.1 Năng lượng Mặt trời và sự hình thành, phát triển của pin Mặt trời. ..........11
I.1.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động và cơ sở vật lý của pin Mặt trời. ...............13
I.1.3 Các đại lượng đặc trưng của pin Mặt trời ..................................................22
I.1.4 Pin Mặt trời màng mỏng và một số vật liệu hấp thụ trong pin Mặt trời màng
mỏng. ..................................................................................................................24
I.2 Hệ vật liệu Cu-Sn-S. .........................................................................................29

I.2.1 Hợp chất bán dẫn Cu2SnS3. ........................................................................30
I.2.2 Hợp chất bán dẫn Cu2Sn3S7. ......................................................................35
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................36
II.1 Thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S. .......................................................36
II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân ..................................................................36
II.1.2. Chế tạo hệ phun nhiệt phân .....................................................................37
II.1.3. Các quá trình xảy ra trong quá trình phun nhiệt phân .............................40
II.1.4 Quá trình thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S ..................................42
II.2 Các phương pháp khảo sát tính chất màng. ....................................................45
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................48
III.1 Các kết quả nghiên cứu màng Cu2SnS3. ........................................................48
III.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế. ......................................................48
III.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất..............................................57
III.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt và pha tạp .............................64
III.2 Các kết quả nghiên cứu màng Cu2Sn3S7........................................................75
KẾT LUẬN ...............................................................................................................83
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................86
PHỤ LỤC ..................................................................................................................90
Học viên: Phùng Đình Hoạt
3


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình I.1. Phổ bức xạ AM0 và AM1.5G của mặt trời trên Trái Đất. ........................12
Hình I.2. Cấu tạo của pin Mặt trời chế tạo từ vật liệu Si. ........................................14
Hình I.3. Quá trình hình thành dòng điện trong pin Mặt trời...................................15
Hình I.4. Cấu trúc vùng năng lượng của (a) bán dẫn vùng cấm thẳng và (b) bán dẫn

vùng cấm xiên ...........................................................................................................16
Hình I.5. Sơ đồ các mức năng lượng tạp chất donor và acceptor. ...........................17
Hình I.6. Sự phụ thuộc của EF vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ trong silic ............18
Hình I.7. Giản đồ năng lượng của (a) chuyển tiếp p-n đồng chất và (b) chuyển tiếp
p-n dị chất ở điều kiện cân bằng. ..............................................................................20
Hình I.8. Sơ đồ mạch điện tương đương và đặc trưng I-V sáng của pin Mặt trời. ..22
Hình I.9. Thị phần pin Mặt trời trên thế giới năm 2001...........................................24
Hình I.10. Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu hấp thụ dưới phổ chiếu sáng
AM1.5G.....................................................................................................................25
Hình I.11. Hiệu suất chuyển đổi của một số PMT trên nền vật liệu khác nhau. ......25
Hình I.12. (a) Hệ số hấp thụ của vật liệu a-Si và (b) Cấu trúc cơ bản của PMT trên
nền vật liệu a-Si .........................................................................................................26
Hình I.13. Cấu trúc và hiệu suất của cấu trúc PMT GaInP/GaAs/Ge ......................27
Hình I.14. Cấu trúc cơ bản của PMT màng mỏng trên nền vật liệu CdTe. .............27
Hình I.15. Cấu trúc và sơ đồ vùng năng lượng của PMT trên nền vật liệu CIGS ...28
Hình I.16. Giản đồ pha Gibbs của hệ ba nguyên Cu-Sn-S.......................................29
Hình I.17. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (b) Hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3. .....30
Hình I.18. Ảnh AFM của 2 lớp SnS2/CuxS trước khi ủ và màng Cu2SnS3 sau khi ủ.
...................................................................................................................................31
Hình I.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun
nhiệt phân một lớp SnS2, sau đó bốc bay một lớp Cu lên trên..................................31
Hình I.20. (a) Hệ số hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp DLC và
(b) Đặc trưng J-V sáng của PMT Cu2SnS3/ZnO/ITO/SLG ......................................33
Hình I.22. Giản đồ pha giả hai nguyên Cu2S-SnS2. .................................................35
Hình II.1. Sơ đồ khối hệ phun nhiệt phân sử dụng dòng khí nén. ...........................37
Hình II.2. Hình ảnh của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ được thiết kế bằng phần mềm
AutoCAD và SolidWork ...........................................................................................38
Hình II.3. Một số chi tiết của lò nhiệt và hệ thống giá đỡ: a. Gối đỡ, b. Tấm tăng
cứng, c. Hai trục quay, d. Đĩa đồng, e. Tấm gá mẫu, f. Tấm giữ đĩa đồng. ..............39
Hình II.4. Hệ phun nhiệt phân sau khi chế tạo.........................................................39

Hình II.5. Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào khoảng cách tính từ đế gia nhiệt. ...........41
Hình II.6. Các quá trình xảy ra khi vận chuyển hạt dung dịch từ đầu phun tới đế. .41

Học viên: Phùng Đình Hoạt
4


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Hình II.7. Sự phụ thuộc của vật liệu tạo màng vào các quá trình xảy ra khi vận chuyển
hạt dung dịch từ đầu phun tới đế ...............................................................................42
Hình II.8. Sơ đồ quy trình thực nghiệm chế tạo các màng Cu-Sn-S bằng phương
pháp phun nhiệt phân ................................................................................................43
Hình II.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Alpha – Step. ...............................................46
Hình III.1. Hình ảnh các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. ...........49
Hình III.2. Ảnh AFM bề mặt màng Cu2SnS3 được chế tạo ở nhiệt độ Ts = 3550C. 49
Hình III.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nhiệt
độ đế khác nhau .........................................................................................................50
Hình III.4. Ảnh phổ tinh chỉnh Rietveld phổ nhiễu xạ tia X của màng Cu2SnS3 được
chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau. .........................................................................51
Hình III.5. Cấu trúc tinh thể của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở nhiệt độ 355oC. ...53
Hình III.6. Phổ tán sắc năng lượng EDS của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở 355oC.
...................................................................................................................................54
Hình III.7. Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau. ..55
Hình III.8. Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các
nhiệt độ đế khác nhau ................................................................................................56
Hình III.9. Ảnh AFM của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ 0,04÷0,10M. ......57
Hình III.10. Ảnh phổ EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ 0,06M. ..............59
Hình III.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ

khác nhau...................................................................................................................59
Hình III.12. Thể tích ô cơ bản của màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ khác nhau.
...................................................................................................................................61
Hình III.13. Hệ số hấp thụ của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ khác nhau.
...................................................................................................................................62
Hình III.14. Bề rộng vùng cấm của các màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ khác
nhau ...........................................................................................................................63
Hình III.15. Kết quả phân tích Rietveld của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2
= 0,06M trước và sau khi ủ 2 giờ ở 180oC ................................................................65
Hình III.16. Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,04M trước
và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC ....................................................................................67
Hình III.17. Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,06M trước
và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC ....................................................................................67
Hình III.18. Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,08M trước
và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC ....................................................................................68
Hình III.19. Phổ hấp thụ của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ SnCl2 = 0,10M trước
và sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC ....................................................................................68

Học viên: Phùng Đình Hoạt
5


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Hình III.20. Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) =
0,04M sau khi ủ 1, 2h ở 180oC. .................................................................................69
Hình III.21. Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) =
0,06M sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC. ............................................................................70
Hình III.22. Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) =

0,08M sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC. ............................................................................70
Hình III.23. Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ n(SnCl2) =
0,10M sau khi ủ 1, 2 giờ ở 180oC. ............................................................................70
Hình III.24. Phổ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08).
...................................................................................................................................72
Hình III.25. Sự thay đổi của thể tích ô cơ bản khi thay đổi tỷ lệ thay thế Cr. .........72
Hình III.26. Phổ hấp thụ của các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08). ........73
Hình III.27. Bề rộng vùng cấm của các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08).
...................................................................................................................................74
Hình III.28. Ảnh AFM của màng Cu2Sn3S7. ...........................................................75
Hình III.29. Phổ nhiễu xạ tia X của màng Cu2Sn3S7. ...............................................76
Hình III.30. Ảnh phổ EDS của màng Cu2Sn3S7. .....................................................77
Hình III.31. Phổ hấp thụ của màng Cu2Sn3S7. .........................................................78
Hình III.32. Đồ thị (αhν)2 phụ thuộc vào hν của màng Cu2Sn3S7. ..........................78
Hình III.33. Phổ nhiễu xạ tia X của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0.09, 0.18, 0.27).
...................................................................................................................................81
Hình III.34. Sự thay đổi của thể tích ô cơ bản khi thay đổi tỷ lệ thay thế Cr. .........81
Hình III.35. Phổ hấp thụ của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0, 0.09, 0.18, 0.27). ....81
Hình III.36. Bề rộng vùng cấm của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27).
...................................................................................................................................82

Học viên: Phùng Đình Hoạt
6


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng I.1. Kết quả đo EDS của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt

phân ở các nhiệt độ đế khác nhau. ............................................................................32
Bảng I.2. Hiệu suất của một số cấu trúc PMT sử dụng màng hấp thụ Cu2SnS3. .....33
Bảng I.3. Bảng tổng hợp một số tính chất của màng Cu2SnS3 chế tạo bằng các phương
pháp khác nhau ..........................................................................................................34
Bảng III.1. Các thông số của màng Cu2SnS3 xác định bằng phương pháp Rietveld.
...................................................................................................................................52
Bảng III.2. Kích thước hạt tinh thể của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nhiệt độ
đế khác nhau ..............................................................................................................53
Bảng III.3. Thành phần các nguyên tố trong màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nhiệt
độ đế khác nhau .........................................................................................................54
Bảng III.4. Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau.
...................................................................................................................................56
Bảng III.5. Bề dày các màng Cu2SnS3 xác định bằng phương pháp Alpha-step. ...58
Bảng III.6. Thành phần các nguyên tố trong màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nồng
độ tiền chất khác nhau ...............................................................................................58
Bảng III.7. Các thông số của màng Cu2SnS3 xác định bằng phương pháp Rietveld.
...................................................................................................................................60
Bảng III.8. Kích thước hạt tinh thể của màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ tiền
chất khác nhau ...........................................................................................................61
Bảng III.9. Bề rộng vùng cấm của màng Cu2SnS3 chế tạo ở các nồng độ tiền chất
khác nhau...................................................................................................................62
Bảng III.10. Kết quả đo hiệu ứng Hall của màng Cu2SnS3 được chế tạo ở các nồng
độ tiền chất khác nhau ...............................................................................................64
Bảng III.11. Thành phần các nguyên tố trong màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ 0,06M
trước và sau khi ủ 2 giờ ở 180oC ...............................................................................65
Bảng III.15. Hằng số mạng của màng Cu2SnS3 chế tạo ở nồng độ 0,06M trước và
sau khi ủ 2 giờ ở 180oC .............................................................................................65
Bảng III.16. Bề rộng vùng cấm của các màng Cu2SnS3 trước và sau khi ủ 1 và 2 giờ
ở 180oC ......................................................................................................................69
Bảng III.14. Thành phần các nguyên tố trong các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06,

0.08)...........................................................................................................................71
Bảng III.15. Các thông số của các màng Cu2Sn1-xCrxS3 (x = 0.03, 0.06, 0.08) xác
định bằng phương pháp Rietveld. .............................................................................73
Bảng III.16. Các thông số của màng Cu2Sn3S7 được xác định bằng phương pháp
Rietveld và thẻ chuẩn PDF-027-0197 .......................................................................76

Học viên: Phùng Đình Hoạt
7


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Bảng III.17. Thành phần các nguyên tố trong màng Cu2Sn3S7. ..............................77
Bảng III.18. Kết quả đo hiệu ứng Hall của màng Cu2Sn3S7. ...................................79
Bảng III.19. Thành phần các nguyên tố trong các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09,
0.18, 0.27). ................................................................................................................79
Bảng III.20. Các thông số của các màng Cu2Sn3-xCrxS7 (x = 0.09, 0.18, 0.27). ......80

Học viên: Phùng Đình Hoạt
8


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

MỞ ĐẦU
Năng lượng và an ninh năng lượng từ lâu đã trở thành nhân tố tác động trực tiếp
đến sự phát triển kinh tế và xã hội ở hầu hết các quốc gia trên thế giới. Theo dự báo,
đến năm 2030 dân số thế giới tăng lên 8,3 tỉ người với tốc độ phát triển kinh tế trung

bình 3,5-4% trên toàn cầu, nhu cầu năng lượng sẽ tăng cao, lên tới 60% so với năm
2005. Trong 50 năm tới, sự phân bố mất cân bằng và nguy cơ cạn kiệt của các nguồn
năng lượng hóa thạch sẽ làm gia tăng thêm sức ép về thiếu hụt năng lượng và có thể
gây ra không ít những cuộc xung đột và căng thẳng trong quan hệ quốc tế. Hơn nữa
chúng ta còn đang gặp nhiều vấn đề về an toàn, môi trường, biến đổi khí hậu khi sử
dụng các nguồn năng lượng truyền thống. Trong bối cảnh đó, bên cạnh việc sử dụng
tiết kiệm, hiệu quả nhất các nguồn năng lượng sẵn có, chúng ta vẫn đang tìm kiếm
các nguồn năng lượng tái tạo mới. Trong thời gian qua, nước Mỹ đã phá bỏ hàng loạt
các đập thủy điện lớn, thượng nghị viện Đức thông qua kế hoạch xóa bỏ hoàn toàn
điện hạt nhân trong quốc gia này hay ủy ban Châu Âu đưa ra lộ trình đến năm 2020
cắt giảm 20% khí gây hiệu ứng nhà kính, tăng thị phần của các nguồn năng lượng
mới lên 20% là những tín hiệu khả quan cho thấy việc chuyển dịch cơ cấu năng lượng
theo hướng năng lượng tái tạo là cần thiết cho sự phát triển bền vững lâu dài.
Trong các nguồn năng lượng tái tạo, năng lượng Mặt trời (NLMT), với ưu thế
tiềm năng to lớn và lâu dài, được đánh giá là nguồn năng lượng của tương lai và đã
nhận được sự quan tâm của nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Chuyển hóa trực
tiếp năng lượng ánh sáng thành điện năng thông qua các hệ thống pin là một trong
những cách thức chính sử dụng NLMT. Hiện nay, các hệ thống điện Mặt trời đã có
mặt ở trên 100 quốc gia, phát triển với tốc độ 33% trong thập niên 90 và 60% trong
giai đoạn 2004-2009 cho thấy khả năng có thể sử dụng đại trà điện Mặt trời trong
tương lai.
Hiện nay, sử dụng cấu trúc màng mỏng của vật liệu có hệ số hấp thụ quang cao
đang được quan tâm nghiên cứu như là một trong những xu hướng phát triển pin Mặt
trời (PMT). Những vật liệu này thường có bề rộng vùng cấm nằm trong giới hạn cho
hiệu suất chuyển đổi quang điện lớn như GaAs, CdTe, CuInSe2, Cu(In1-xGax)Se2, …
Học viên: Phùng Đình Hoạt
9


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S

ứng dụng trong pin mặt trời

Tuy nhiên sử dụng vật liệu độc hại hay đắt đỏ là những trở ngại chính để thực sự đưa
các loại PMT này vào cuộc sống hàng ngày.
Với định hướng ứng dụng trong PMT, hệ vật liệu Cu-Sn-S với một số hợp chất
như Cu2SnS3, Cu2Sn3S7, Cu4SnS4, … có hệ số hấp thụ lớn hơn 104 cm-1 và Eg ≈ 1÷1,6
eV là vật liệu tiềm năng làm lớp hấp thụ loại p. Ngoài ra các nguyên tố Cu, Sn, S là
các nguyên tố rẻ tiền, trữ lượng lớn, ít độc hại với môi trường cũng là những ưu thế
của hệ vật liệu này. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của
các màng Cu-Sn-S ứng dụng trong pin mặt trời” có tính thực tiễn cao và được
chọn làm đề tài của luận văn này. Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu chế tạo các
màng bán dẫn Cu-Sn-S bằng phương pháp phun nhiệt phân, phân tích một số tính
chất vật lý của các màng đã chế tạo bằng các phương pháp như XRD, AFM, EDS,
UV-Vis và hiệu ứng Hall. Luận văn được trình bày gồm những phần chính sau:
Mở đầu.
Chương 1 – Tổng quan
Trình bày về cơ sở vật lý của pin mặt trời, tổng quan về vật liệu hấp thụ và hệ
vật liệu Cu-Sn-S.
Chương 2 – Thực nghiệm
Trình bày chi tiết về phương pháp phun nhiệt phân, quá trình chế tạo hệ phun
nhiệt phân, thực nghiệm chế tạo màng Cu-Sn-S và các phương pháp phân tích vật lý.
Chương 3 – Kết quả và thảo luận
Trình bày chi tiết các kết quả thực nghiệm đã thu được, phân tích và thảo luận
các kết quả đó.
Kết luận

Học viên: Phùng Đình Hoạt
10

Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1 Pin Mặt trời
I.1.1 Năng lượng Mặt trời và sự hình thành, phát triển của pin Mặt trời
Mặt trời là hành tinh ở trung tâm của hệ Mặt trời, có đường kính 1,39.10 6 km
với khoảng cách trung bình tới Trái Đất là 1,5.108 km. Năng lượng Mặt trời là năng
lượng của dòng bức xạ điện từ với 98% năng lượng tập trung ở vùng bước sóng nhỏ
hơn 3 μm và khoảng 50% tập trung ở vùng quang phổ nhìn thấy [46]. Phổ bức xạ của
Mặt trời gần giống phổ bức xạ của vật đen tuyệt đối ở nhiệt độ khoảng 5800K.
Ở bên ngoài lớp khí quyển, cường độ bức xạ được gọi là hằng số mặt trời, có
giá trị bằng 1353 W/m2, tương ứng với phổ phát xạ AM0. Ánh sáng Mặt Trời bị mất
mát một phần trên đường truyền tới bề mặt trái đất do bị hấp thụ và tán xạ bởi các
phân tử bụi, hơi nước và các loại khí khác với các giá trị cường độ tương ứng với vị
trí của mặt trời như sau [42]:
 AM1: Cường độ bức xạ tại bề mặt trái đất khi mặt trời ở thiên đỉnh có giá trị
bằng 925 W/m2.
 AM1.5: Cường độ bức xạ khi mặt trời lệch góc θ = 45o so với đường chân
trời và có giá trị bằng 844 W/m2.
 AM2: Cường độ bức xạ khi mặt trời lệch góc θ = 60o so với đường chân trời
và có giá trị bằng 691 W/m2.
Ưu điểm lớn nhất của NLMT đó là tiềm năng cực kỳ to lớn, là nguồn năng lượng
sạch, không khí thải. Bên cạnh đó, các hệ thống NLMT có tính độc lập cao, có thể
hoạt động và sử dụng ở bất cứ nơi nào trên thế giới, những vùng xa xôi, khu dân cư,…
miễn là có nhiều ánh sáng Mặt trời. Tuy nhiên nhiều nước có số ngày nắng hàng năm
nhiều, cường độ bức xạ cao vẫn chưa quan tâm phát triển và sử dụng đại trà do đây
là những nước kém hoặc đang phát triển, trong khi chi phí lắp đặt cao so với các dạng
năng lượng hóa thạch, hiệu suất của các sản phẩm thương mại chưa đáp ứng được
nhu cầu sử dụng do đó thời gian hoàn vốn lâu, hiệu quả kinh tế thấp.

Hầu hết năng lượng trên Trái Đất hiện nay đều có nguồn gốc trực tiếp hoặc gián
tiếp từ mặt trời. Hiện nay, NLMT được thu dưới ba dạng chính: nhiệt mặt trời thông
Học viên: Phùng Đình Hoạt
11


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

qua các động cơ nhiệt hay các bếp nhiệt, năng lượng quang hóa thông qua các phản
ứng quang hợp ở thực vật và điện mặt trời thông qua hệ thống pin quang điện.
Pin Mặt trời là thiết bị sử dụng hiệu ứng quang điện trong chuyển đổi trực tiếp
ánh sáng Mặt trời thành điện năng. Hiệu ứng quang điện được phát hiện đầu tiện năm
1839 bởi nhà vật lý người Pháp Alenxandre Becquerel. Năm 1883, Charles Fritts đã
phủ lên chất bán dẫn selen một lớp vàng mỏng, hiệu suất chuyển đổi của thiết bị lúc
này chỉ đạt 1%. Russel Ohl được xem là người tạo ra pin năng lượng mặt trời đầu tiên
vào năm 1946. Năm 1954, lần đầu tiên các nhà khoa học ở phòng thí nghiệm Bell đã
sản xuất được PMT hiệu suất cao (6%) trên nền vật liệu Si đơn tinh thể [19].
Từ những năm 60 của thế kỷ XX, ngành công nghiệp PMT ngày càng phát triển
mạnh mẽ và thương mại hóa do được hưởng lợi rất nhiều từ ngành công nghiệp điện
tử và mạch bán dẫn vốn được xây dựng trên nền vật liệu Si. Những tính chất đặc
trưng của Si đã được nghiên cứu sâu rộng, qui trình chế tạo được tối ưu hóa và hoàn
thiện, do đó PMT được sản xuất với chất lượng tốt hơn và giá thành rẻ hơn. Cho tới
nay Si vẫn là nguyên liệu phổ biến nhất trong chế tạo PMT. PMT thương mại sử dụng
vật liệu Si dưới ba dạng chính là đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình và chiếm

Cường độ P (W/cm2/µm)

hơn 90% thị phần PMT toàn cầu (2002) [19].

Bước sóng (µm)
Hình I.1. Phổ bức xạ AM0 và AM1.5G của mặt trời trên Trái Đất.
Học viên: Phùng Đình Hoạt
12


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Si là bán dẫn vùng cấm xiên có bề rộng vùng cấm 1,12 eV, hệ số hấp thụ quang
không cao nên không thực sự là vật liệu lý tưởng cho PMT. Một trong những bước
tiến về công nghệ nhằm nâng cao hiệu suất và tiết kiệm nguyên liệu là phát triển thành
công thế hệ PMT màng mỏng. PMT màng mỏng được xây dựng trên nền vật liệu hấp
thụ là các bán dẫn hợp chất có vùng cấm thẳng và hệ số hấp thụ quang cao như CdTe,
GaAs hay CIGS. Hiệu suất chuyển đổi của PMT màng mỏng trên một lớp chuyển
tiếp p-n trong phòng thí nghiệm đã đạt tới 19,9 % [39] và ngày càng tiến gần tới giá
trị hiệu suất giới hạn 31% do Shockley và Queisser [33] đưa ra. Các hướng đang được
nghiên cứu hiện nay đó là tìm kiếm các hệ vật liệu mới như hệ vật liệu Cu-Sn-S, vật
liệu hữu cơ, sử dụng bộ hội tụ ánh sáng, vật liệu cấu trúc nanô hay chế tạo PMT nhiều
lớp chuyển tiếp.
Pin Mặt trời đã có mặt ở trên 100 quốc gia trên thế giới, trong đó Mỹ, Nhật và
Châu Âu là những nước có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất và đóng góp nhiều nhất
vào tổng công suất NLMT trên toàn thế giới. Năm 1992, tổng công suất lắp đặt của
các hệ thống trên toàn cầu chỉ là 57,9 MWp, năm 2003 đã tăng hơn 10 lần, đạt tới
744 MWp (Mỹ: 104 MWp, Nhật: 364 MWp, Châu Âu: 190 MWp, các nước còn lại:
84 MWp) [19]. Bên cạnh đó, chi phí đầu tư ngày càng giảm, thời gian hoạt động và
hiệu suất của pin tăng dẫn tới giá điện từ các hệ thống PMT ngày càng giảm. Năm
1991, giá điện khoảng 40-75 cent/kWh thì sau năm 2010 chỉ là nhỏ hơn 6 cent/kWh
[33]. Thậm chí tại một trong những vùng đất nhiều nắng nhất trên thế giới là
Queensland, số lượng PMT trên mái nhà tăng nhanh tới mức nó đã trở thành yếu tố

đẩy giá điện bán sỉ xuống mức âm 100 đô la Úc cho mỗi MWh vào tháng 7 năm 2014
vừa qua do việc ngưng các máy phát điện dùng than còn tốn kém hơn việc trả tiền để
khách hàng tiếp tục dùng điện lưới[22].
I.1.2 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động và cơ sở vật lý của pin Mặt trời
I.1.2.1 Cấu tạo
Cấu tạo cơ bản của PMT là một chuyển tiếp p-n được thiết kế để chuyển đổi
trực tiếp ánh sáng Mặt trời thành điện năng. Để dẫn điện ra mạch ngoài, hai điện cực
được làm tiếp xúc với mặt ngoài của hai lớp bán dẫn. Phía trên cùng của PMT thường

Học viên: Phùng Đình Hoạt
13


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

có một lớp chống phản xạ để giảm hao hụt ánh sáng do phản xạ ở mặt trên. Hình I.2
mô tả cấu tạo của PMT thông thường làm từ vật liệu Si.

Hình I.2. Cấu tạo của pin Mặt trời chế tạo từ vật liệu Si.
I.1.2.2 Nguyên tắc hoạt động
Khi cho bán dẫn loại n và p tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch nồng độ hạt
dẫn, các điện tử sẽ khuếch tán từ miền n sang miền p còn các lỗ trống sẽ khuếch tán
từ miền p sang miền n. Sự khuếch tán này làm phía bán dẫn loại n sát lớp tiếp xúc
tích điện dương còn phía bán dẫn loại p sát lớp tiếp xúc tích điện âm dẫn tới hình
thành một điện trường tiếp xúc có hướng từ miền n sang miền p.
Khi chiếu sáng lớp chuyển tiếp p-n, điện tử sẽ nhận năng lượng từ photon tới và
trở thành điện tử tự do e- đồng thời để lại một lỗ trống h+. Cả e- và h+ đều có thể di
chuyển và tham gia vào quá trình dẫn điện. Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc,
các cặp điện tử-lỗ trống bị tách ra, điện tử di chuyển về phía bán dẫn loại n và lỗ trống

về phía bán dẫn loại p, do đó tạo ra một suất điện động quang điện và tạo ra dòng
điện ở mạch ngoài.
Để hiểu rõ hơn các quá trình xảy ra từ đó tìm cách tối ưu hóa quá trình hoạt
động, nâng cao hiệu suất của pin, ta cần phải nắm được cơ sở vật lý chất rắn và vật
lý bán dẫn của PMT.

Học viên: Phùng Đình Hoạt
14


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Hình I.3. Quá trình hình thành dòng điện trong pin Mặt trời.
I.1.2.3 Cơ sở vật lý của pin Mặt trời. [44, 33, 21]


Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn

Trong nguyên tử riêng biệt, các điện tử tồn tại ở các mức năng lượng khác nhau.
Trong chất bán dẫn, các điện tử chuyển động dưới tác dụng của một trường thế tuần
hoàn do tất cả các điện tử và hạt nhân trong tinh thể gây ra, do đó mỗi mức năng
lượng tách ra thành một vùng năng lượng cho phép. Các vùng cho phép đó nằm xen
kẽ với các vùng cấm và được điền đầy từ thấp lên cao. Vùng cho phép điền đầy toàn
phần cao nhất gọi là vùng hóa trị, vùng cho phép điền đầy một phần hoặc trống hoàn
toàn là vùng dẫn.
Trong chất bán dẫn, khi nhiệt độ tăng lên, điện tử từ vùng hóa trị có thể chuyển
lên vùng dẫn. Những điện tử có nhiều khả năng chuyển mức lên vùng dẫn thường ở
lân cận đỉnh vùng hóa trị (EV) và sau khi chuyển lên vùng dẫn, điện tử cũng ở lân cận
đáy vùng dẫn (EC). Do đó đối với chất bán dẫn, hành vi của điện tử ở lân cận đỉnh

vùng hóa trị và đáy vùng dẫn là vô cùng quan trọng. Do tương tác của trường tinh
thể, ở lân cận đáy vùng dẫn, điện tử được coi gần đúng là hạt mang điện tích âm có
khối lượng hiệu dụng mn* và ở lân cận đỉnh vùng hóa trị, điện tử được coi là hạt mang
điện dương có khối lượng hiệu dụng mp*. Khối lượng hiệu dụng m* được xác định
bởi công thức:
1 d2E
m* = [ 2 . 2 ]
dk
Trong đó E và k lần lượt là năng lượng và vectơ sóng của điện tử.

Học viên: Phùng Đình Hoạt
15

(I.1)


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Xét sự phụ thuộc của năng lượng E vào vectơ sóng k tại đáy vùng dẫn và đỉnh
vùng hóa trị trong giới hạn gần đúng bậc hai, ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có
dạng parabol. Cấu trúc vùng năng lượng đơn giản của chất bán dẫn được trình bày
trong hình I.4. Trong đó khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị có cùng véc tơ sóng
k thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng (hình I.4a) ngược lại gọi là bán
dẫn vùng cấm xiên (hình I.4b).

Hình I.4. Cấu trúc vùng năng lượng của (a) bán dẫn vùng cấm thẳng và
(b) bán dẫn vùng cấm xiên.
Dựa vào hàm phân bố Fermi-Dirac của điện tử trong điều kiện cân bằng nhiệt động,
mật độ trạng thái hiệu dụng trong vùng dẫn và vùng hóa trị được tính theo công thức:

 2πm n *.kT 
NC = 2 

h2



3
2

(I.2)

3

 2πm p *.kT  2
(I.3)
NV = 2 

2
h


Nồng độ điện tử n trong vùng dẫn và nồng độ lỗ trống p trong vùng hóa trị được
tính theo công thức: n =
p=

2N C
π
2N V

π

.1/2 (

E F -E C
)
kT

.1/2 (

E V -E F
)
kT

(I.4)
(I.5)

Trong đó EF là mức năng lượng Fermi, Φ1/2(x) là tích phân Fermi bậc 1/2.
Khi bán dẫn là một hệ không suy biến, Φ1/2(x) được tính gần đúng bằng hàm
x
mũ 1/2 (x)  ( π /2).e . Công thức (1.4) và (1.5) trở thành:

Học viên: Phùng Đình Hoạt
16


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

E F -E C

kT

n = N C .e

(I.6)

E V -E F
kT

(I.7)
p = N V .e
Khi đó tích n.p = NC.NV.exp(-Eg/kT) không phụ thuộc vào mức năng lượng Fermi.
Đối với bán dẫn riêng (không pha tạp), ở trạng thái cân bằng nhiệt động, nồng
độ điện tử trong vùng dẫn và nồng độ lỗ trống trong vùng hóa trị là bằng nhau (n = p
= ni), ni gọi là mật độ hạt tải riêng: ni  NC NV .exp(-E g / 2kT).
Mức Fermi được xác định: E F =Ei =

E C +E V kT
N
+
ln( V ).
2
2
NC

(I.8)
(I.9)

Do đó mức Fermi của bán dẫn không pha tạp nằm gần chính giữa vùng cấm.
Để có bán dẫn loại n và loại p, ta cần pha tạp tạp chất donor hoặc acceptor tương

ứng vào chất bán dẫn. Khi bán dẫn chứa một loại tạp chất donor (có nồng độ Nd),
trong vùng cấm gần đáy vùng dẫn sẽ xuất hiện các mức năng lượng tạp chất định xứ
ED và khi bán dẫn chứa một loại tạp chất acceptor (có nồng độ Na), trong vùng cấm
gần đỉnh vùng hóa trị sẽ xuất hiện các mức năng lượng tạp chất định xứ EA. Hình I.5
là sơ đồ một số mức năng lượng tạp chất ED và EA.

Hình I.5. Sơ đồ các mức năng lượng tạp chất donor và acceptor.
Ở nhiệt độ phòng, các bán dẫn thông dụng khi pha tạp đều nằm trong vùng nhiệt
độ ion hóa tạp chất, tức là trong khi quá trình chuyển mức của điện tử từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn vẫn còn có thể bỏ qua thì các nguyên tử tạp chất bị ion hóa hoàn toàn.
Khi đó trong bán dẫn loại n, nồng độ điện tử, nồng độ lỗ trống và mức năng lượng
Fermi được tính như sau: nn = Nd+ = Nd

(I.10)
-E

N C N V kTg
pn =
.e
Nd
Học viên: Phùng Đình Hoạt
17

(I.11)


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

EF = EC + kT.ln(Nd/NC)

(I.12)

Tương tự trong bán dẫn loại p, ta có:
pp = Na- = Na

(I.13)
-E

g
N N
n p = C V .e kT
Na

(I.14)

EF = EV – kT.ln(Na/NV)

(I.15)
Từ công thức I.12 và I.15 ta thấy trong bán dẫn loại n, EF nằm gần đáy vùng dẫn
hơn so với đỉnh vùng hóa trị còn trong bán dẫn loại p, EF nằm gần đỉnh vùng hóa trị
hơn so với đáy vùng dẫn. Hình I.6 biểu diễn sự phụ thuộc của EF vào nồng độ pha tạp
và nhiệt độ của chất bán dẫn Si khi pha tạp loại n và loại p.

Hình I.6. Sự phụ thuộc của EF vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ trong silic [42].


Chuyển tiếp p-n đồng chất và dị chất



Chuyển tiếp p-n đồng chất

Khi lấy một chất bán dẫn, một nửa pha tạp loại n, một nửa pha tạp loại p ghép
lại với nhau ta được chuyển tiếp p-n đồng chất. Trên thực tế lớp chuyển tiếp này có
thể được chế tạo theo công nghệ sau đây: Lấy một mẫu bán dẫn loại p sau đó cho
khuếch tán từ một phía bề mặt mẫu tạp chất donor với nồng độ lớn hơn nồng độ
acceptor ban đầu. Như vậy trên bề mặt mẫu, với độ sâu phụ thuộc vào quá trình
khuếch tán, ta có một lớp bán dẫn loại n còn phía dưới là bán dẫn loại p. Để đơn giản,
ta xét chuyển tiếp p-n lý tưởng với sự phân bố tạp chất có tính chất đột biến như sau
 N khi x < 0
0 khi x < 0
N d (x) =  d
và N a (x) = 
0 khi x > 0
 N a khi x > 0

Học viên: Phùng Đình Hoạt
18


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Trong miền n của chuyển tiếp, nồng độ điện tử lớn còn trong miền p, nồng độ
lỗ trống lớn. Qua lớp tiếp xúc của hai miền có một dòng khuếch tán điện tử từ miền
n sang miền p và dòng khuếch tán lỗ trống theo hướng ngược lại, khi đó miền n của
chuyển tiếp tích điện dương còn miền p tích điện âm. Vì thế trong vùng giáp danh
của lớp tiếp xúc sẽ tồn tại vùng điện tích địa phương có nồng độ hạt dẫn rất nhỏ (vùng
nghèo). Trong vùng nghèo xuất hiện một điện trường tiếp xúc εi hướng từ phần n

sang phần p và đồng thời hình thành một hiệu điện thế tiếp xúc Uk. Mật độ điện tích,
bề dày vùng nghèo, điện trường, thế năng, chiều cao rào thế trong chuyển tiếp p-n
đồng chất và quan hệ của chúng với nhau được trình bày dưới đây.
Khi nồng độ tạp chất lớn Nd >> ni và Na >> ni thì mật độ điện tích trong vùng
nghèo bên phần n và phần p là ρ+(x) = +e.Nd và ρ-(x) = -e.Na. Tức là mật độ điện tích
trong vùng nghèo là đồng đều và chỉ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp.
Gọi Wn, Wp là bề dày của vùng nghèo trong miền bán dẫn loại n và loại p, trong
điều kiện cân bằng bề dày vùng nghèo là W =Wn +We =

2εε 0 .(N a +N d ).U k
(I.16)
e.N a N d

Khi đặt điện áp thuận vào chuyển tiếp, hàng rào thế năng giảm bằng e.(Uk – U), bề
dày của vùng nghèo bị giảm xuống: W(U) =

2εε 0 .(N a +N d ).(U k -U)
e.N a N d

(I.17)

Điện trường trong vùng nghèo được xác định theo công thức:

e.N d
(Wn +x) > 0
(I.18)
εε 0
e.Na
(x-Wp ) > 0
0 < x < Wp; ε i = (I.19)

εε 0
Đối với sơ đồ vùng năng lượng, khi chuyển tiếp p-n nằm trong trạng thái cân

Khi –Wn < x < 0; ε i =
Khi

bằng, mức Fermi của hai phần p và n phải bằng nhau do đó trong vùng nghèo các
vùng năng lượng bị uốn cong (hình I.7a). Chọn gốc thế năng là thế năng tại các điểm
x ≤ -Wn, tức là V(x) = 0 khi x ≤ -Wn, khi đó tại các điểm x ≥ Wp, V(x) = e.Uk. Trong
vùng nghèo ta có:

Học viên: Phùng Đình Hoạt
19


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Khi –Wn < x < 0; Vx =

e 2 .N d
(Wn +x) 2
2εε 0

e2 .N a
(x-Wp ) 2 +e.U k
Khi 0 < x < Wp; Vx =
2εε 0
Trong đó e.Uk là chiều cao hàng rào thế năng, e.Uk = kT.ln[(Na.Nd)/ni2]

(I.20)
(I.21)
(I.22)

Hình I.7. Giản đồ năng lượng của (a) chuyển tiếp p-n đồng chất và (b) chuyển tiếp
p-n dị chất ở điều kiện cân bằng [42].
-

Chuyển tiếp p-n dị chất

Chuyển tiếp p-n dị chất là chuyển tiếp p-n được cấu tạo từ hai chất bán dẫn khác
nhau. Hai bán dẫn loại n và loại p khác nhau nên chúng có bề rộng vùng cấm Eg khác
nhau, có hằng số điện môi ε khác nhau, ái lực điện tử χ và công thoát Φ khác nhau do
đó việc xác định các đại lượng vật lý của chuyển tiếp dị chất phức tạp hơn nhiều so
Học viên: Phùng Đình Hoạt
20


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

với chuyển tiếp đồng chất. Hình I.7b biểu diễn giản đồ năng lượng của hai mẫu bán
dẫn riêng biệt trước khi tiếp xúc và chuyển tiếp p-n dị chất lý tưởng giữa hai bán dẫn
đó. Ta thấy giản đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất phải thỏa mãn hai điều
kiện: mức Fermi đồng đều trong toàn bộ hai miền của chuyển tiếp, mức năng lượng
chân không Eck liên tục và song song với các mức bờ vùng năng lượng EC1, EC2, do
đó các mức bờ vùng năng lượng EC, EV tại vị trí tiếp xúc của hai chất bán dẫn bị gián
đoạn và tạo ra bước nhảy ΔEC và ΔEV.


Sự tạo thành dòng điện trong pin Mặt trời

Khi chưa chiếu sáng, chuyển tiếp p-n ở trạng thái cân bằng, điện trường tiếp xúc
εi tạo ra một dòng cuốn của các hạt dẫn không cơ bản, dòng cuốn này ngược chiều và
cùng độ lớn với dòng khuếch tán hạt dẫn cơ bản Jkt do đó không có dòng điện:
Jn(p) = Jn(n), Jp(n) = Jp(p) => Jkt = Jn(n + Jp(p) = Jp(n) + Jn(p) = Js
Trong đó dòng cuốn của các hạt dẫn không cơ bản chính là dòng bão hòa ngược
Js trong chuyển tiếp p-n, có chiều từ miền n sang miền p:
 D n .n p D p .p n
J S = J p (n) + J n (p) = J ps + J ns = e. 
+
 Ln
Lp






(I.23)

Khi chiếu sáng chuyển tiếp p-n, sẽ xảy ra quá trình hấp thụ photon ánh sáng của
điện tử. Quá trình hấp thụ xảy ra theo nhiều cơ chế độc lập khác nhau, tuy nhiên trong
PMT, cơ chế hấp thụ liên quan tới chuyển mức của điện tử từ vùng dẫn lên vùng hóa
trị đóng vai trò quyết định tới hiệu suất của pin, được gọi là hấp thụ cơ bản. Trong cơ
chế này tổng năng lượng và xung lượng của các hạt phải được bảo toàn. Đối với bán
dẫn vùng cấm thẳng, quá trình hấp thụ chỉ có sự tham gia của điện tử và photon.
Đối với bán dẫn vùng cấm xiên, ngoài điện tử và photon còn có sự tham gia của
phonon do đó xác suất chuyển mức xiên thường nhỏ hơn chuyển mức thẳng và hệ số
hấp thụ của bán dẫn vùng cấm xiên thường nhỏ hơn so với bán dẫn vùng cấm thẳng.

Cặp điện tử-lỗ trống sinh ra trong vùng nghèo chịu tác dụng của điện trường
tiếp xúc và chuyển động về hai phía của chuyển tiếp p-n, điện tử về phía n và lỗ trống
về phía p. Quá trình chuyển động của các hạt điện tích này gây ra một dòng quang
điện Jph có chiều từ miền n sang miền p. Đồng thời miền n tích điện âm, miền p tích

Học viên: Phùng Đình Hoạt
21


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

điện dương đã làm cho hiệu điện thế tiếp xúc bị giảm đi một lượng bằng Vph và do
đó làm tăng dòng khuếch tán Jkt của hạt dẫn cơ bản so với khi chuyển tiếp p-n ở trạng
thái cân bằng: Jkt = Js.exp(q.Vph/kT)

(I.24)

qVph


 J d = J kt - J s = J s exp(
)  1
kT
(I.25)


Dòng điện tổng cộng qua PMT là hiệu của dòng quang điện Jph và dòng Jd do
chúng có chiều ngược nhau:

qVph


J = J ph - J d = J ph - J s exp(
)  1
kT


I.1.3 Các đại lượng đặc trưng của pin Mặt trời. [46]

(I.26)

Ta thấy khi chiếu sáng chuyển tiếp p-n của PMT thì phát ra một dòng quang
điện Jph vì vậy trước hết PMT có thể xem tương đương như một nguồn dòng. Lớp
chuyển tiếp p-n có tính chỉnh lưu tương đương như một diot. Dòng dò qua lớp chuyển
tiếp được đặc trưng bằng điện trở sơn Rsh mắc song song với diot. Khi dòng quang
điện chạy qua mạch, nó phải đi qua các lớp bán dẫn, điện cực, lớp tiếp xúc,… Đặc
trưng cho tổng các điện trở của các lớp đó là một điện trở Rs nối tiếp trong mạch. Một
PMT được chiếu sáng có sơ đồ mạch điện tương đương như trong hình I.8a.
Từ sơ đồ mạch điện tương đương và phương trình I.30 ta được phương trình
đặc trưng von-ampe sáng của PMT như sau:
q(V+R s I)  V+R s I

I = I ph - Id - Ish = I ph - Is  exp
-1 kT
R sh



(I.27)

Hình I.8. Sơ đồ mạch điện tương đương và đặc trưng I-V sáng của pin Mặt trời.

Học viên: Phùng Đình Hoạt
22


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Khi mạch ngoài ngắn mạch (V = 0), giá trị dòng điện khi đó gọi là dòng ngắn
mạch ISC. Trong điều kiện chiếu sáng bình thường, ta coi điện trởi Rs và dòng qua
diot Is đủ nhỏ để có thể bỏ qua (Rs ≈ 0, Is << Iph), phương trình I.31 trở thành:
ISC = Iph = αE

(I.28)

Trong đó α là hệ số tỷ lệ, E là cường độ sáng. Như vậy trong điều kiện bình thường,
dòng ngắn mạch ISC tỷ lệ thuận với cường độ chiếu sáng.
Khi mạch ngoài của PMT bị hở (I = 0), giá trị hiệu điện thế khi đó gọi là thế hở
mạch VOC. Với giả thiết Rsh rất lớn, phương trình I.31 trở thành:
 I ph

qVOC 
kT

0= I ph - Is  exp
+Is  VOC =
.ln 
+1


kT 
q

 Is


Do Iph >> Is, ta có: VOC =

I ph
kT
.ln
q
Is

(I.29)

Điểm làm việc với công suất cực đại Pm được xác định khi

P
 0 . Trên hình
V V=Vm

I.8b, Pm là điểm nằm trên đường đặc trưng sáng mà từ đó ta xác định được hình chữ
nhật có diện tích lớn nhất giới hạn bởi đường đặc trưng đó.
Hệ số điền đầy FF là tỷ lệ giữa công suất cực đại và tích của thế hở mạch và
dòng điện ngắn mạch: FF=

Pm
U .I

= m m
VOC .ISC VOC .ISC

(I.30)

Hiệu suất chuyển đổi quang điện η là phần trăm năng lượng ánh sáng được
chuyển đổi thành điện năng. Giá trị này được tính bằng giá trị công suất cực đại Pm
chia cho tổng công suất ánh sáng chiếu tới: η=

Học viên: Phùng Đình Hoạt
23

Pm FF.VOC .ISC
=
Pin
Pin

(I.31)


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

I.1.4 Pin Mặt trời màng mỏng và một số vật liệu hấp thụ trong pin Mặt trời
màng mỏng
Pin Mặt trời màng mỏng là thế hệ PMT phát triển dựa trên cấu trúc màng mỏng
của nhiều lớp vật liệu trên đế kính, thủy tinh hoặc kim loại. PMT màng mỏng có thể
được xây dựng dựa trên cấu trúc chuyển tiếp p-n đồng chất hoặc p-n dị chất.
Hiện nay thị phần của PMT màng mỏng là khá nhỏ so với PMT sử dụng c-Si
(hình I.9) do Si là vật liệu chính của ngành công nghiệp điện tử, nó đã được nghiên

cứu khá đầy đủ và đã sản xuất ở quy mô công nghiệp. Ngoài ra một phần là bởi vật
liệu chế tạo PMT màng mỏng còn chứa các nguyên tố đắt đỏ hoặc độc hại và công
nghệ chế tạo chưa được hoàn thiện. Tuy nhiên PMT màng mỏng đang là một hướng
phát triển mạnh trong lĩnh vực điện Mặt trời do nó có một số ưu điểm như sau:
- Pin Mặt trời màng mỏng có độ uốn déo và linh hoạt nhất định.
- Bề dày của pin mỏng hơn so với PMT Si dạng khối, giúp tiết kiệm nguyên
liệu, giảm chi phí sản xuất ban đầu.
- Hiệu suất chuyển đổi được quyết định chính bởi chất lượng của lớp hấp thụ.
Trong PMT màng mỏng, các vật liệu làm lớp hấp thụ có bề rộng vùng cấm
nằm trong giới hạn cho hiệu suất chuyển đổi cao, đồng thời nó có hệ số hấp
thụ quang lớn hơn so với c-Si. Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu hấp thụ
và hiệu suất chuyển đổi thực tế của PMT màng mỏng đã chế tạo được biểu
diễn trên hình I.10 và hình I.11.

Hình I.9. Thị phần pin Mặt trời trên thế giới năm 2001 [18].
Học viên: Phùng Đình Hoạt
24


Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của các màng hấp thụ hệ Cu-Sn-S
ứng dụng trong pin mặt trời

Hình I.10. Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu hấp thụ
dưới phổ chiếu sáng AM 1.5G [33]

Hình I.11. Hiệu suất chuyển đổi của một số PMT trên nền vật liệu khác nhau [20].

Học viên: Phùng Đình Hoạt
25