Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu nanocomposite sio2 zno pha tạp erbium

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 3
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 4
Danh mục các ký hiệu, viết tắt ................................................................................. 5
Danh mục các bảng biểu ........................................................................................... 6
Danh mục các hình .................................................................................................... 6
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 11
1.1 Vật liệu SiO2 ................................................................................................ 11
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của SiO2 ........................................................................ 11
1.1.2 Tính chất vật lý của SiO2 .........................................................................15
1.1.3 Tính chất hóa học .....................................................................................16
1.1.4 Ứng dụng của SiO2 ...................................................................................16
1.2 Vật liệu ZnO ................................................................................................17
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO ..............................................................17
1.2.1.1 Cấu trúc lục giác Wurzite ..................................................................17
1.2.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl ...........................................18
1.2.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm ..............................................................19
1.2.2 Các chỉ số đặc trưng của ZnO ..................................................................19
1.2.3 Sai hỏng trong tinh thể ZnO ......................................................................20
1.2.4 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ..........................................................21
1.2.4.1 Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc lục giác .................................21
1.2.4.2 Cấu trúc vùng năng lượng của cấu trúc lập phương giả kẽm .............22
1.2.5 Tính chất điện của ZnO .............................................................................22
1.2.6 Tính chất quang của ZnO ..........................................................................23
1.3 Vật liệu huỳnh quang đất hiếm ....................................................................24
1.3.1 Cấu tạo và tính chất quang của vật liệu đất hiếm.....................................24
1.3.2 Erbium .......................................................................................................28
1.3.2.1 Tính chất vật lý và hóa học của Erbium .................................................28
1.3.2.2 Giản đồ năng lượng của Er3+ .................................................................30
1.3.2 Ứng dụng của Erbium (ion Er3+). ..............................................................31

1.3.3 Tính chất quang của Er3+ trong các mạng nền khác nhau .........................32
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO
SÁT VẬT LIỆU ....................................................................................................... 34
2.1 Phương pháp sol-gel trong chế tạo vật liệu .....................................................34
2.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng nanocomposite ZnO-SiO2 pha tạp Er3+ ........41
1


2.2.1 Hóa chất và các thiết bị thực nghiệm ........................................................41
2.2.2 Quy trình chế tạo sol và quay phủ .............................................................42
2.2.2.1 Quy trình 1 ..........................................................................................42
2.2.2.2 Quy trình 2 ..........................................................................................44
2.3 Các phương pháp khảo sát vật liệu ..................................................................47
2.3.1 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X [7] ..........................47
2.3.2 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét .......................................................49
2.3.2 Phương pháp phân tích quang ..........................................................................51
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................54
3.1 Kết quả phân tích cấu trúc ...............................................................................54
3.2 Kết quả phân tích ảnh SEM .............................................................................57
3.3 Kết quả phân tích huỳnh quang .......................................................................59
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 65
Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 66

2


LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Ngọc Khiêm, là thầy
hướng dẫn trực tiếp em, người đã định hướng cho em tư duy khoa học và tận tình
hướng dẫn chỉ bảo em cũng như hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn

thành luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến các anh chị và các bạn trong nhóm quang viện
ITIMS đã đồng hành cùng em và đưa ra những ý kiến đóng góp trong quá trình thực
hiện luận văn.
Em xin cảm ơn tới ban lãnh đạo viện AIST, TS. Trịnh Xuân Anh, TS. Nguyễn
Duy Hùng, ThS. Đỗ Quang Trung, ThS Nguyễn Tư đã tạo điều kiện giúp đỡ em
trong quá trình phân tích mẫu chế tạo cũng như thảo luận các kết quả đạt được.
Nhân đây em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ban lãnh đạo viện
ITIMS, các thầy cô trong viện đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ em về
cơ sở vật chất trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Cuối cùng em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, những người thân, bạn
bè đã động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi, hỗ trợ tinh thần cho em được chuyên
tâm thực hiện và hoàn thành luận văn.
Hà Nội, tháng 9 năm 2013.
Nguyễn Văn Du

3


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan mọi kết quả đạt được là kết quả của quá trình nghiên cứu
thực hiện luận văn của tôi, các kết quả chưa được công bố trên bất kỳ tạp chí trong
nước và quốc tế.
Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng bảo vệ cũng như
nhà trường và pháp luật.
Người cam đoan:
Nguyễn Văn Du

4

Danh mục các ký hiệu, viết tắt
Chữ viết tắt

Nội dung Tiếng Anh

Nội dung Tiếng việt

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

Photoluminescence

Huỳnh quang

Photoluminescence excitation

Kích thích huỳnh quang

PL
PLE

EDFA
EDF
PCVD

Erbium Doped Fiber Amplifiers

Khuếch đại sợi quang pha tạp
đất hiếm
Sợi quang pha tạp đất hiếm

Erbium Doped Fiber
Plasma Chemical Vapor

Lắng đọng hơi hóa chất plasma

Deposition
Modified Chemical Vapor

Lắng đọng hơi hóa chất bên

Deposition

trong

TEOS

Tetraethylorthosilicate

Tên hóa chất

DEA

Diethanolamin

Tên hóa chất

CRT

Cathode Ray Tube

Ống tia catốt

Advanced Institute for Science

Viện Tiên tiến khoa học công

and Technology

nghệ

MCVD

AIST

5


Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Một số tính chất của SiO2 ở 2 dạng thù hình ................................... 16

Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng của vật liệu ZnO dạng khối ....................... 20
Bảng 1.3 Một số thông số vật lý cơ bản của Erbium ...................................... 29
Bảng 2.1 Các mẫu chế tạo với tỉ phần ZnO khác nhau (quy trình 1). ............ 43
Bảng 2.2 Hệ mẫu thay đổi tỉ phần ZnO/SiO2 .................................................. 46
Bảng 2.3 Hệ mẫu thay đổi nồng độ ion Er3+ ................................................... 46
Bảng 2.4 Hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ .............................................................. 47
Danh mục các hình

Hình 1.1 Cấu trúc của Silicon oxít. ................................................................. 12
Hình 1.2 Mô hình thay đổi góc liên kết Si-O-Si ............................................. 12
Hình 1.3 Mô hình Zachariesen- Warren .......................................................... 12
Hình 1.4 Mô hình cấu trúc thạch anh [21-29] ................................................. 13
Hình 1.5 Mô hình cấu trúc Tridymite ............................................................. 14
Hình 1.6 Mô hình cấu trúc Cristobalite........................................................... 14
Hình 1.7 Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt ........ 15
Hình 1.8 Cấu trúc wutzite của ZnO ................................................................ 18
Hình 1.9 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl. ....................................... 19
Hình 1.10 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm. .......................................... 19
Hình 1.11 Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite. ................................ 21
Hình 1.12 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa trị của bấn dẫn có cấu trúc tinh thể
Wurzite. ........................................................................................................... 21
Hình 1.13 Phổ quang phát xạ (PL) của ZnO nanobelts với các chiều rộng là 6
nm và 200 nm .................................................................................................. 23
Hình 1.14 Sơ đồ tách mức năng lượng [8] ...................................................... 25
Hình 1.15 Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ ..................................... 30

6


Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của màng ZnO đồng pha tạp Si, Er (a), màng

ZnO pha tạp Er (X10) và ZnO đồng pha tap Er, Si (b) [32] ........................... 32
Hình 1.17 Phổ huỳnh quang của ZnO-SiO2: Er3+ và Li+ ................................ 33
ở các nồng độ khác nhau ................................................................................ 33
Hình 2.1 Quy trình sol-gel và một số sản phẩm. [12] ..................................... 40
Hình 2.2 Lò nung ủ mẫu ................................................................................. 41
Hình 2.3 Máy khuấy từ ................................................................................... 41
Hình 2.4 Máy quay phủ màng. ........................................................................ 42
Hình 2.5. Quy trình 1 chế tạo mẫu .................................................................. 44
Hình 2.6 Quy trình 2 chế tạo mẫu ................................................................... 44
Hình 2.7 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng (p mặt phẳng)
......................................................................................................................... 48
Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo SEM ............................................................................. 50
Hình 2.9 Sơ đồ các quá trình chuyển mức phát xạ và không phát xạ. [3] ..... 51
Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ phân tích quang tại viện AIST ....................... 53
Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xử lý ở 600 oC (trái), 700 oC (phải) .... 54
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt ở 800 oC trong 3h ......................... 55
Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt ở 900 oC trong 3h .......................... 55
Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ủ nhiệt ở 1000 oC trong 3h ........................ 56
Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 600 oC trong 3h ........................................... 57
Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 700 oC trong 3h ........................................... 57
Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 800 oC trong 3h ........................................... 58
Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu ủ nhiệt 900 oC trong 3h ........................................... 58
Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu xử ủ nhiệt 1000 oC trong 3h .................................... 59
Hình 3.10 Phổ huỳnh quang (trái) và đồ thị biểu diễn cường độ của các mẫu
với tỉ phần ZnO khác nhau. ............................................................................. 60
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang các mẫu thay đổi tỉ phần ZnO .......................... 61
7


Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của các mẫu 95SiO2-5ZnO pha tạp 0.5% Er3+ khi

ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 3h ............................................................... 62
Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các mẫu 95SiO2-5ZnO pha tạp với nồng độ
khác nhau của Er3+ .......................................................................................... 63
Hình 3.14 Biểu đồ so sánh cường độ phát xạ theo % nồng độ tạp ................. 64
Hình 3.16 Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng phát xạ 1538 nm ........ 64

8


MỞ ĐẦU
Thông tin liên lạc bằng ánh sáng là lĩnh vực gắn liền với lịch sử phát triển của
loài người. Ngay từ xa xưa, con người đã biết liên lạc với nhau bằng cách ra dấu
(hand signal), một cách thức liên lạc đơn giản nhưng chỉ thực hiện được dưới ánh
sáng. Sau đó, con người sử dụng tín hiệu khói (smoke signal). Thông điệp được
truyền đi bằng cách thay đổi dạng khói phát ra từ lửa. Tuy nhiên, các phương pháp
liên lạc này không thể cho khả năng truyền tải thông tin đi xa cũng như mang theo
các thông điệp khó và phức tạp.
Trải qua một thời gian dài kể từ khi con người sử dụng ánh sáng mặt trời và
lửa để truyền tải các thông tin liên lạc cho đến nay, thông tin liên lạc sử dụng ánh
sáng đã phát triển vượt bậc và trở thành các hệ thống thông tin quang hiện đại. Có
thể nói, hệ thống thông tin quang là loại tiên tiến nhất đang được sử dụng nhằm cải
thiện chất lượng dịch vụ viễn thông. Vấn đề đặt ra là để truyền tải thông tin bằng
ánh sáng, cần phải có môi trường truyền sáng phù hợp. Các nhà khoa học đã không
ngừng nghiên cứu cải tiến và phát triển cho ra đời các vật liệu dẫn sóng quang cho
hiệu suất cao, tổn hao thấp trong quá trình truyền.
Vật liệu dẫn sóng quang pha tạp đất hiếm ngoài khả năng là môi truyền dẫn tốt
còn có khả năng khuếch đại tín hiệu dựa trên phát xạ đặc trưng của các nguyên tố
đất hiếm trong nền silica có thể ứng dụng trong chế tạo sợi quang, lớp active trong
các mạch quang tích hợp và trong điốt laser.
Hiện nay, trên thế giới các nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn sóng quang chủ yếu

dựa trên vật liệu nền silica (SiO2), vì thuỷ tinh silica trong suốt ở vùng nhìn thấy và
hồng ngoại gần, điều này rất cần thiết trong truyền quang, ngoài ra chỉ số chiết suất
của nó cũng có thể thay đổi dễ dàng nhờ pha tạp các oxít khác như Al2O3, TiO2,
B2O3, P2O5, GeO2… khả năng truyền dẫn quang của vật liệu thủy tinh Silica khi pha
tạp các thành phần oxit trên là điều đã được nghiên cứu tỉ mỉ và kiểm chứng qua
những ứng dụng cụ thể. Ngoài ra, người ta đã tìm cách pha tạp thêm các nguyên tố
đất hiếm để ngoài khả năng truyền dẫn sóng quang, vật liệu này còn có khả năng
khuếch đại tín hiệu do phát xạ đặc trưng của những nguyên tố đất hiếm cụ thể phù

9


hợp với các sóng ánh sáng truyền dẫn trong các cửa sổ quang học được lựa chọn.
Một lưu ý rằng trong thông tin quang sử dụng 3 vùng bước sóng chính trong truyền
dẫn gọi là cửa sổ quang học thứ nhất, thứ hai và thứ ba, tương ứng với các bước
sóng 850, 1300, 1550 nm. Thời kỳ đầu của kỹ thuật thông tin quang cửa sổ thứ nhất
được sử dụng, hiện nay chủ yếu dùng cửa sổ thứ ba do nó có suy hao thấp nhất.
Erbium (Er) với phát xạ đặc trưng trong miền bước sóng 1.54 µm do chuyển
mức điện tử 4I13/2-4I15/2 là nguyên tố phù hợp cho việc pha tạp trong nền silica cho
khả năng khuếch đại ứng dụng trong cửa sổ quang học thứ ba.
Với những ưu điểm nổi bật và khả năng ứng dụng cao của thủy tinh silica pha
tạp đất hiếm như trên, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính
chất của vật liệu màng nanocomposite SiO2-ZnO pha tạp Erbium ứng dụng cho chế
tạo kênh dẫn sóng phẳng. Vì thủy tinh silica có nhiệt nóng chảy cao nên việc pha
tạp rất khó khăn khi sử dụng phương pháp nóng chảy truyền thống. Qua nghiên cứu
và tìm hiểu, chúng tôi nhận thấy phương pháp sol-gen là sự lựa chọn phù hợp cho
chế tạo vật liệu này vì phương pháp này có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp và dễ dàng
cho việc pha tạp các thành phần khác nhau trong nền silica.
Trong luận văn này, chúng tôi báo cáo các quy trình chế tạo và các tính chất
của vật liệu SiO2-ZnO pha tạp erbium cho mục đích khuếch đại quang trong vùng

hồng ngoại (bước sóng ~1.54 µm) với các nội dung cụ thể như sau:
Chƣơng I: TỔNG QUAN
 Giới thiệu tổng quan về vật liệu SiO2, ZnO và nguyên tố đất hiếm Erbium
Chƣơng II: THỰC NGHIỆM
 Giới thiệu phương pháp sol-gen
 Các quy trình thực nghiệm cụ thể
 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu
Chƣơng III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
 Kết quả phân tích cấu trúc qua phân tích nhiễu xạ tia X (X-RAY)
 Kết quả phân tích hình thái học bề mặt qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
 Kết quả phân tích huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE)

10


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu SiO2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của SiO2
Silic đi-ôxít là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica (từ tiếng
Latin silex), là một ôxít của silic có công thức hóa học là SiO2 và nó có độ cứng cao
được biết đến từ thời cổ đại [24]. Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên
kết lại với nhau thành phân tử rất lớn. Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và
vô định hình [1].
Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch
anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều
được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal)
[28]. Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ
cao như coesit và stishovit. Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát
hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Nó là thành phần
chủ yếu của một số loại thủy tinh và chất chính trong bê tông. Silica là một khoáng

vật phổ biến trong vỏ Trái Đất.
Cấu trúc tinh thể SiO2 là một tứ diện trong đó nguyên tử oxi đứng ở vị trí 4
đỉnh, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện được bao bọc bởi 4 nguyên tử oxi. Trong đó
các anion O2- liên kết với cation Si4+ bằng liên kết đồng hóa trị. Góc liên kết giữa
quanh O-Si-O là góc tứ diện với góc hợp thành là 109o, chiều dài liên kết Si-O là
1.61 Å (0.161 nm) với rất ít sự khác biệt. Khoảng cách liên kết giữa Si-O nhỏ hơn
tổng bán kính nguyên tử của 2 nguyên tố Si và O Si(0.11nm) + O (0.066nm)
=0.178 nm. Vì vậy, các nguyên tử có sự thâm nhập trong nhau, kích thước hình cầu
thu nhỏ trên ảnh trên để cho dễ quan sát [13].

11


Hình 1.1 Cấu trúc của Silicon oxít.
Đó là những liên kết cầu ôxi giữa những nguyên tử silicon cho ra nhiều đặc
tính kỹ thuật của SiO2. Góc liên kết Si-O-Si thông thường khoảng 145o, nhưng có
thể thay đổi từ khoảng 100 đến 170o với sự thay đổi nhỏ về năng lượng liên kết.
Hơn nữa, vòng quay của liên kết theo trục gần như tự do (hình 1.2).

Hình 1.2 Mô hình thay đổi góc liên kết Si-

Hình 1.3 Mô hình Zachariesen-

O-Si

Warren

Mô hình Zachariesen- Warren đưa ra cho cấu trúc của SiO2 với những tứ diện
hình thành bởi nhóm SiO4 xen phủ nhau tại vị trí nhứng góc của chúng như hình
1.3. Kết quả của những cầu liên kết linh hoặt này tạo ra SiO2 với nhiều cấu trúc

khác nhau, có thể dễ dàng tạo thành vật liệu vô định hình (vật liệu không có trật tự
xa).
12


Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó là
thạch anh, triđimit và cristobalit.
α-thạch anh

β-thạch anh

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc thạch anh [21-29]
Thạch anh: Được cấu tạo bởi một mạng liên tục các tứ diện SiO4, trong đó mỗi
oxi chia sẻ giữa hai tứ diện nên nó có công thức chung là SiO2. Biến thể nhiệt độ
cao của thạch anh kết tinh trong hệ lục phương (β-thạch anh), biến thể thạch anh
vững bền ở nhiệt độ dưới 573 °C kết tinh trong hệ tam phương (α-thạch anh). Ngoài
hai biến thể kết tinh thạch anh còn có loại ẩn tinh có kiến trúc tóc: Canxedon và
thạch anh khác nhau chỉ do quang tính. Thạch anh được sử dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau như điện tử, quang học và trong ngọc học. Các tinh thể thạch anh
trong suốt có màu sắc đa dạng: tím, hồng, đen, vàng…
α-tridymite

β-tridymite

13


Hình 1.5 Mô hình cấu trúc Tridymite
Tridymite: Gồm 2 dạng biến thể: biến thể tridymite vững bền hình thành dưới
áp suất bình thường kết tinh trong hệ trực thoi (α-tridymite) và biến thể nhiệt độ cao

của tridymite kết tinh trong hệ lục giác (β- tridymite) [20].
α-cristobalite

β-cristobalite

Hình 1.6 Mô hình cấu trúc Cristobalite
Cristobalite: Có cấu trúc thuộc hệ lập phương, trong đó nguyên tử Si chiếm vị
trí các đỉnh, tâm các mặt và bốn trong tám hốc tứ diện theo hai hướng đường chéo
khác nhau. Mỗi ô cơ sở có tám phân tử SiO2. Cristobalite cũng có 2 dạng biến thể:
biến thể cristobalite vững bền hình thành dưới áp suất bình thường (α-cristobalite)
và biến thể nhiệt độ cao của cristobalite (β-cristobalite) [29].
Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở
nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao. Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp
xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch anh α, góc liên
kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180°.
Trong thạch anh, những nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si
nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh
và β-thạch anh. Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150°
thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này
còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180°.

14


Hình 1.7 Sơ đồ chuyển hóa cấu trúc của SiO2 qua quá trình xử lí nhiệt
Sự chuyển hóa cấu trúc của SiO2 không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, mà còn
phụ thuộc vào các điều kiện khác như: áp suất, thành phần khoáng chất, điều kiện
nung nhiệt,…
1.1.2 Tính chất vật lý của SiO2
Do cấu trúc tứ diện, điểm nóng chảy của silicon oxit là rất cao. Các liên kết

đồng hóa trị của Si-O bị phá vỡ ở nhiệt độ cao, gần 1700oC. Ngoài ra SiO2 rất cứng
và rắn. Do không có (hoặc có rất ít) các điện tử tự do bên trong cấu trúc phân tử nên
SiO2 dẫn điện rất kém, và hoặt động như là chất cách điện. SiO2 không tan trong
nước và trong tất cả các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, nó lại bị hòa tan trong kiềm
và axit hydrofluoric (HF). Bảng bên dưới cho thấy những đặc tính vật lý của SiO2 ở
cả 2 trạng thái tinh thể và vô định hình.[4]
Tính chất vật lý

Đơn vị

Dạng tinh thể

Dạng vô định hình

Điểm nóng chảy

Độ C

Xấp xỉ 1700

gần 1700

Mật độ

g/cm3

2.6

2.2

Hệ số phản xạ

-

1.46

1.46

Điện trở

ohm/cm

1012-1016

lớn hơn 1018

Độ dẫn nhiệt

Wm-1K

1.3

1.4

Tỉ lệ Poisson

-

0.17

0.165

Hệ số dãn nở nhiệt

K-1

7.64x10-7

5.4x10-7

15


Bảng 1.1 Một số tính chất của SiO2 ở 2 dạng thù hình
1.1.3 Tính chất hóa học
SiO2 phản ứng với rất ít chất. Bảng bên dưới cho thấy những chất có thể tham
gia phản ứng với SiO2, điều kiện phản ứng và sản phẩm tạo thành đặc trưng.
- SiO2 phản ứng với chất có tính kiềm mạnh như NaOH, KOH. Tinh thể SiO2
phản ứng rất chậm với kiềm nóng, trong khi đó ở trạng thái vô định hình chúng
phản ứng với kiềm ngay ở nhiệt độ phòng [16].
SiO2 + 2 KOH → K2SiO3 + H2O
SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O
- Quazt không phản ứng với các axit khác nhưng phản ửng với HF ngay ở điều
kiện nhiệt độ phòng [18].
SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O
- Phản ứng với Na2CO3, K2CO3 nóng chảy.
SiO2 + K2CO3→ K2SiO3+ CO2
SiO2 + Na2CO3→ Na2SiO3+ CO2
- Phản ứng với CaCO3 ở nhiệt độ trên 600oC.
3 SiO2 + 3 CaCO3 → Ca3Si3O9 + 3 CO2

- Silicon tự nhiên hoặc Quazt ở nhiệt độ gần 2000 oC. Phản ứng tạo ra Si
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO
- Phản ứng với nước ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao.
SiO2 + 2H2O → Si(OH)4
1.1.4 Ứng dụng của SiO2
Silicon oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều các ứng dụng khác nhau. Trong
thực phẩm cũng như trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp điện tử.
- Quarzt được sử dụng trong ngành công nghiệp thủy tinh như là vật liệu
nguồn cho sản xuất thủy tinh.
- Silica sử dụng như vật liệu nguồn cho sản xuất bê tông
- Silica được thêm vào dầu bóng để tăng độ cứng và khả năng chống trầy
xước.

16


- Silica vô định hình được thêm vào với vai trò là chất độn cao su trong sản
xuất lốp xe.
- Silica còn được sử dụng trong sản xuất silicon.
- Do khả năng cách điện tốt nên nó còn được sử dụng là vật liệu phụ trong các
mạch tích hợp.
- Ngoài ra, với đặc tính áp điện, quarzt được sử dụng trong đầu dò.
- Silica cũng là vật liệu dùng chế tạo các sợi quang, trong đó sợi quang pha tạp
đất hiếm cũng với vai trò khuếch đại tín hiệu đang thu hút nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học.
1.2 Vật liệu ZnO
Như chúng ta đã biết, vật liệu ZnO là vật liệu bán dẫn AIIBVI loại n, đã được
nghiên cứu từ nhiều năm trước đây. Do cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite bất đối
xứng nên ZnO có những tính áp điện cao, và là loại vật liệu áp điện điển hình. Bán
dẫn ZnO là loại bán dẫn vùng cấm thẳng, với bề rộng vùng cấm cỡ 3.3 eV ở nhiệt

độ phòng, năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV, do đó ZnO có tính chất quang,
quang-điện ưu việt [19].
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO
ZnO thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lục giác Wurzite và lập
phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO cũng tồn tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu
NaCl ở áp suất thuỷ tĩnh cao [2]
1.2.1.1 Cấu trúc lục giác Wurzite
Đây là cấu trúc bền của ZnO ở điều kiện thường. Trong cấu trúc này, các
nguyên tử sắp xếp theo đặc trưng tứ diện. Nhóm đối xứng không gian tương ứng là:
C46v-P63mc.

17


Hình 1.8 Cấu trúc wutzite của ZnO
Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó: 2 nguyên tử Zn
nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ
độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u3/8 (Hình 1.8). Mạng lục giác Wurzite có thể coi
là 2 mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa
các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một
tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [
1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ] . Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,2492A0 và
c = 5,2058A0, thể tích ô cơ sở: V = 47,623A03 [19]. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân
cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số
Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là:
a

d ( h, k , l ) 

2

2
4
2
2
(
h
 k  hk )  l a2
3
c

1.2.1.2 Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Cấu trúc này có
nhóm đối xứng không gian Fm3m. Ô mạng được xem như gồm hai mạng lập phương
tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau, lệch 1/2 cạnh hình lập phương.
18


Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Số phối vị của cation Zn2+ và anion O2- đều bằng
6. Cấu trúc lục giác Wurtzite chuyển sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
khi áp suất khoảng 6 Gpa, hằng số mạng của cấu trúc này cỡ 4.27 Å. Lý thuyết và
thực nghiệm đã chứng minh [20]: nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng
vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác sang lập
phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl
lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương
kiểu NaCl khoảng 4,27Å (Hình 1.9).

Hình 1.9 Cấu trúc lập phương đơn

Hình 1.10 Mô hình cấu trúc lập

giản kiểu NaCl.

phương giả kẽm.

1.2.1.3 Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm
Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm như thấy
trên hình 1.10. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có
4 phân tử ZnO trong đó: 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4);
(1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có toạ độ:
(0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) [16]. Cấu trúc lập phương giả kẽm không
có tâm đối xứng và chỉ xuất hiện ở nhiệt độ cao.
1.2.2 Các chỉ số đặc trƣng của ZnO
Dưới đây là các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO tại nhiệt độ
phòng [6]
19


Các thông số mạng của ZnO tại 300K
a0

0.32495 nm

c0

0.52069 nm

c0/a0

1.602

u

0.345

Khối lượng riêng:

5.606 g/cm3

Pha bền tại 300K:

Wurtzite

Điểm nóng chảy:

1975 0C

Hằng số điện môi:

8.656

Chiết suất

2.008; 2.029

Vùng cấm:

Thẳng; độ rộng: 3.4 eV

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng của vật liệu ZnO dạng khối

1.2.3 Sai hỏng trong tinh thể ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi
vị trí nút mạng để lại những vị trí trống.
Các dạng sai hỏng chính trong mạng tinh thể ZnO [34]:
-

Nút khuyết oxi (oxygen vacancies):

- Zn

,

,

,

điền khích ở vị trí trống giữa các nút mạng (Zn interstitials):

,

,

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một
nguyên tử oxi , tạo nút khuyết oxi ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay +2 và kẽm
điền khích ở vị trí xen kẽ đồng thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả

năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp.
Phương trình tạo nút khuỵết oxi và kẽm điền khích điện tích +2:

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm điền khích điện tích +1:
20


1.2.4 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Trong nhóm hợp chất AIIBVI, ZnO là bán dẫn có độ rộng vựng cấm Eg lớn
thứ hai sau ZnS. Ở nhiệt độ phòng, ZnO có Eg=3,37 eV. Ngoài ra, ZnO cũng có
vùng cấm thẳng, năng lượng liên kết exiton lớn (60 meV).
1.2.4.1 Cấu trúc vùng năng lƣợng của cấu trúc lục giác
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:
1
a1 = a ( 1, 2

3 , 0); a 2 =

1
a ( 1,
2

3 , 0); a3 =

1
c ( 0, 0, 1) [14]
2

Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định:

-1
b1 = 2 a (1,

1
3

, 0); b2 = 2 a-1(1,

1
3

, 0); b3 =2 c-1(0,0,1)

Vùng Brilouin của ơ cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục
lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trờn
hình 1.11 và hình 1.12.

Hình 1.11 Vùng Brilouin của cấu trúc lục

Hình 1.12 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hóa

giác Wurzite.

trị của bấn dẫn có cấu trúc tinh thể
Wurzite.

21


1.2.4.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của cấu trúc lập phƣơng giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt
[5] nên có các véc tơ cơ sở là:
1
1
1
a1 = a ( 1, 1, 0); a 2 = a ( 1, 0, 1); a3 = a ( 0, 1, 1)
2
2
2

Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở:

-1
b1 = 2 a (1,

1
3

, 0); b2 = 2 a-1(1,

1
3

, 0); b3 =2 c-1(0,0,1)

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
1.2.5 Tính chất điện của ZnO
Cấu trúc điện của ZnO đã được tính toán từ nhiều nhà nghiên cứu. Hai vùng
hóa trị thấp nhất tương ứng với các trạng thái O2-:2s. Sáu vùng hóa trị kế tiếp liên
quan đến trạng thái liên kết O2-:2p. Hai trạng thái của vùng dẫn đầu tiên được cho

bởi Zn và trạng thái đó tương ứng với các mức Zn2+:4s không bị chiếm. Những
vùng dẫn cao hơn gần như trống điện tử. Độ rộng vùng cấm cơ bản khoảng 3.4eV
tại nhiệt độ phòng, được xác định bằng cách sử dụng mô hình cấu trúc vùng. ZnO
không pha tạp là một loại bán dẫn chuyển mức thẳng. Các hạt tải tự do được hình
thành từ các mức donor của nó liên quan đến chỗ khuyết oxy hoặc Zn bên trong
hoặc cả hai. Các mức dono được tạo ra do sự kết hợp của các nguyên tử bên ngoài
như hydro, indium, nhôm và gali. Chúng ta có thể tạo ra được ZnO loại p và n để
thấy rõ những thiết bị lưỡng cực từ ZnO.
Nhìn chung thì các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn có một vấn đề pha tạp
bất đối xứng, tức là nó cho phép dễ dàng pha tạp loại n hoặc loại p nhưng khó có
thể pha tạp có cả hai. Ví dụ như ZnO dễ dàng được pha tạp để trở thành loại n với
nồng độ hạt tải cao và điện trở thấp nhờ vào việc pha tạp các nguyên tố nhóm III.
Tuy nhiên ZnO loại p rất khó đạt được cho dù các nguyên tố nhóm V như nitơ được
xem như là chất pha tạp acceptor.[19]

22


1.2.6 Tính chất quang của ZnO
Tính chất quang của cấu trúc nanô ZnO đã và đang được nghiên cứu một
cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng cho các thiết bị quang học. Phổ quang phát xạ của
cấu trúc nanô ZnO đã được nghiên cứu nhiều, phát xạ kích thích quan sát được từ
phổ quang phát xạ của ống nano ZnO [34]. Từ các kết quả trên có một kết luận
được rút ra là: kích thước giam giữ lượng tử có thể khuếch đại năng lượng liên kết
exciton. Đỉnh phát xạ mạnh ở 380 nm là do sự chuyển mức vùng-vùng, và vùng
phát xạ từ lục-vàng là do có các lỗ trống ôxi. Các kết quả này phù hợp với tính
chất của ZnO ở dạng khối. Mật độ phát xạ tăng lên khi đường kính của dây nanô
giảm đi, điều này được cho là ở các dây nanô có đường kính bé thì tỷ lệ diện tích
bề mặt/thể tích tăng lên do đó sẽ có diện tích bề mặt tái hợp lớn hơn.
Gần đây, sự phát xạ ở vùng ánh sáng đỏ là được tìm thấy, điều này được giải

thích là do các lỗ trống kép của ion ôxi. Thêm nữa, hiệu ứng giam giữ lượng tử thu
nhận được do sự dịch chuyển của đỉnh phát xạ gần vùng cực tím của đai nanô ZnO
(ZnO nanobelts).

Hình 1.13 Phổ quang phát xạ (PL) của ZnO nanobelts với các
chiều rộng là 6 nm và 200 nm
Từ phổ quang phát xạ cho thấy dây nanô ZnO là một vật liệu hứa hẹn dùng
trong các ứng dụng phát xạ cực tím. Do có dạng hình học gần với hình trụ và hệ số
phản xạ lớn cỡ hai lần nên ống và dây nanô ZnO là các vật liệu tốt trong các ứng
23


dụng dẫn sóng quang, những dây nanô cực nhỏ có triển vọng dùng làm các hộp
cộng hưởng quang
1.3 Vật liệu huỳnh quang đất hiếm
1.3.1 Cấu tạo và tính chất quang của vật liệu đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm được chia làm 2 nhóm: họ Lantanit có số nguyên tử từ
57→71 và họ Actinit có số nguyên tử từ 89→103 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Tính
chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử
của chúng đều có cấu hình 4f N-1 5d16s2. Họ Lantanit bắt đầu từ nguyên tố La3+
với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f 0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử (4f1 ), số điện tử
4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13) và hoàn toàn lấp
đầy ở cấu hình 4f 14 ứng với Lu3+. Lớp 4f với độ định xứ cao nằm gần lõi hạt
nhân nguyên tử nên có những đặc tính quan trọng như: phát xạ và hấp thụ ở dải
sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra
photon có bước sóng thích hợp trong phát quang.
Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M.Mayer
và cộng sự vào năm 1941. Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố
thuộc nhóm Lantan.
Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhân được

bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ từ khi tiến dần
theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn.
Nói chung bán kính của các lớp kế tiếp tăng một cách đơn điệu, nhưng tại
nguyên tử có điện tử số Z = 57 lại có sự giảm đột ngột bán kính lớp điện tử.
Nguyên nhân là do lớp 5s và 5p (5s 2 5p2 ) ở bên ngoài đã được điền đầy điện tử,
trong khi đó lớp 4f ở bên trong thì lại chưa được lấp đầy điện tử. Điều này dẫn
tới bán kính của lớp 4f bị co lại và được bao bọc bởi các lớp 5s 5p. Do đó điện
tử của lớp 4f sẽ tương tác yếu với hạt nhân nguyên tử của nó.
Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lần đầu tiên
vào những năm 1900 bởi J. Becquerel. Đó là quang phổ vạch của muối đất hiếm

24


được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (< 100 K).
Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các
mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.14 thể hiện
sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau.
- Tách mức do lực nguyên tử: Theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các
nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức.

Hình 1.14 Sơ đồ tách mức năng lượng [8]
- Tách mức do trường vật liệu nền: Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một
mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm
cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức.
- Tách mức do tương tác spin: Ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy
điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác
nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.
Sự phát xạ của ion đất hiếm
Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các

mức năng lượng con tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Stark gây bởi trường tinh
thể. Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và không
25