Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit kim loại bán dẫn có cấu trúc một chiều ứng

LỜI CẢM ƠN

Để có được các kết quả như ngày hôm nay, trước hết tôi xin được gửi lời cảm ơn
chân thành nhất đến thầy giáo TS. Nguyễn Đức Hòa, người thầy đã tận tình hướng dẫn
chỉ bảo cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu trưởng nhóm Gas
sensor là người đã giúp tôi có những định hướng đầu tiên khi chọn đề tài, đồng thời quy
cách làm việc của thầy cũng là một nguồn động lực giúp tôi làm việc khoa học và tích
cực hơn.
Và không thể thiếu nữa đó là sự giúp đỡ, động viên tinh thần của tất cả các thầy
cô, anh chị nghiên cứu sinh và các bạn sinh viên trong nhóm, thật lòng tôi rất muốn
được gửi lời cảm ơn.
Xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo Viện ITIMS đã tạo mọi điều kiện trong suốt
quá trình tôi học tập và nghiên cứu tại đây.
Sự thành công nào đối với tôi đằng sau đó cũng có sự cổ vũ, động viên, chăm sóc
từ gia đình và bạn bè, điều đó tôi luôn ghi nhớ.

1


LỜI CAM ĐOAN

Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi chính
tác giả dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Đức Hòa. Luận văn chưa được công bố ở bất
kỳ nơi nào.

Tác giả

Trần Văn Đáng

2

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................2
MỞ ĐẦU..... ....................................................................................................11
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN ..........................................................................14
I.1.

Tính chất và mức độ nguy hiểm của khí Cl2.................................14

I.1.1. Các tính chất vật lý và hóa học của Clo ........................................14
I.1.2. Mức độ nguy hiểm của khí Clo [1, 3] ...........................................15
I.1.3. Những ứng dụng của Clo ..............................................................17
I.1.4. Các nguồn phát sinh có nguy cơ rò rỉ gây ra ngộ độc khí Clo ......17
I.2.

Tổng quan về cảm biến khí ............................................................18

I.2.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí .................................................18
I.2.2. Cảm biến khí dạng thay đổi điện trở .............................................21
I.3.

Các kết quả về việc nghiên cứu về cảm biến khí Clo ...................24

I.4.

Tổng quan về các loại vật liệu oxit bán dẫn ZnO, In2O3, WO3,

SnO2 có cấu trúc một chiều ................................................................................27

I.4.1. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí trên cơ sở 4 loại vật liệu ZnO,
In2O3, WO3, SnO2..............................................................................................27
I.4.2. Tổng quan về oxit ZnO .................................................................28
I.4.3. Tổng quan về oxit In2O3 ................................................................31
I.4.4. Tổng quan về oxit WO3.................................................................32
I.4.5. Tổng quan về vật liệu SnO2 ..........................................................33
I.5.

Chế tạo các cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến

khí................... ......................................................................................................34
I.5.1. Ưu điểm của các cấu trúc một chiều trong ứng dụng cho cảm biến
khí............................ ..........................................................................................34

3


I.5.2. Cơ chế mọc các cấu trúc nano một chiều trực tiếp lên trên điện
cực..................... ................................................................................................35
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM ...................................................................38
II.1.

Các bước chế tạo vi điện cực với các đảo xúc tác bằng công nghệ

MEMS............... ...................................................................................................38
II.2.

Quy trình mọc các dây, thanh nano ZnO, In2O3, WO3, SnO2 trực

tiếp lên các điện cực ............................................................................................40

II.2.1. Hệ CVD .........................................................................................40
II.2.2. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm....................................................41
II.2.3. Quy trình mọc các dây nano, thanh nano lên điện cực .................42
II.3.

Khảo sát hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể .....................45

II.4.

Khảo sát tính chất nhạy khí Cl2 .....................................................46

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................48
III.1. Kết quả chế tạo điện cực.................................................................48
III.2. Kết quả hình thái và vi cấu trúc của các dây nano mọc trực tiếp
lên điện cực ..........................................................................................................49
III.2.1.

Dây nano ZnO mọc tại 950oC trong thời gian 40 phút .............49

III.2.2.

Dây nano WO3 mọc tại 1000oC trong thời gian 60 phút ..........51

III.2.3.

Dây nano In2O3 mọc tại 950oC trong thời gian 60 phút ............54

III.2.4.

Dây nano SnO2 mọc tại 750oC trong thời gian 30 phút ............56

III.3. Kết quả đo nhậy khí Cl2 đối với dây nano ZnO, WO3, In2O3,
SnO2 trong dải nồng độ từ 0,5 đến 5 ppm. ........................................................58
III.3.1.

Kết quả nhậy khí Cl2 của cảm biến dây nano ZnO ...................58

III.3.2.

Kết quả nhậy khí Cl2 của cảm biến dây nano WO3 ..................62

III.3.3.

Kết quả nhậy khí Cl2 của cảm biến thanh nano In2O3 ..............64

III.3.4.

Kết quả nhậy khí Cl2 của cảm biến dây nano SnO2 ..................67

III.4. So sánh khả năng nhậy khí Clo của bốn cảm biến dây nano,
thanh nano ZnO, WO3, In2O3, SnO2 .................................................................70

4


III.5. Kết quả đo nhậy khí Cl2 đối với cảm biến dây nano SnO2 trong
dải nồng độ thấp từ 50 đến 400 ppb. .................................................................72
III.6. Khảo sát sự ổn định và khả năng làm việc lặp lại của cảm biến
dây nano SnO2 .....................................................................................................75
III.7. Mô hình giải thích cơ chế nhậy khí Cl2 của dây nano SnO2. ......77

III.7.1.

Mô hình lý thuyết ......................................................................77

III.7.2.

Kết quả thực nghiệm kiểm chứng .............................................78

III.8. Các kết quả nghiên cứu mở rộng ...................................................82
III.8.1.

Kết quả nghiên cứu cảm biến khí Cl2 chế tạo từ vật liệu dây

nano SnO2 ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng (self-heating) ................................82
KẾT LUẬN ......................................................................................................86
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................87

5


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng I.1: Các tính chất vật lý của Clo .............................................................14
Bảng I.2: Các tổn thương khi nhiễm độc khí Clo............................................16
Bảng I.3: Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí ........................................20
Bảng I.4: Phân loại cảm biến khí theo nguyên lý hoạt động ...........................21
Bảng I.5: Bảng thống kê các vật liệu oxit nghiên cứu cho cảm biến Clo [10] 25
Bảng I.6 : Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO dạng khối [16] .....................30

6

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình I.1: Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [9] .....21
Hình I.2: Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với khí oxi hóa ......23
Hình I.3 : Đồ thị thống kê số lượng các bài báo nghiên cứu trên cơ sở bốn loại
oxit kim loại ZnO, In2O3, WO3, SnO2 .......................................................................28
Hình I.4: Cấu trúc lục giác kiểu wurtzite của ZnO ......................................29
Hình I.5: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO: (a) lý thuyết, (b) thực nghiệm
[16] ............................................................................................................................30
Hình I.6: Cấu trúc tinh thể In2O3 .....................................................................31
Hình I.7: Cấu trúc pervoskit của WO3 ............................................................32
Hình I.8: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 ở 0 K. Vùng tô
đậm chỉ sự lấp đầy của điện tử[20] ...........................................................................33
Hình I.9: Mô hình cấu trúc ô đơn vị của vật liệu SnO2.[21] ...........................34
Hình I.10: Cơ chế VLS mọc dây nano. ...........................................................36
Hình I.11: Cơ chế VS (Vapor-Solid) [23] .......................................................37
Hình II.1: Sơ đồ khối của quy trình thực nghiệm ...........................................38
Hình II.2: Mô phỏng cảm biến trước khi mọc dây nano (A) sau khi mọc (B)
...................................................................................................................................39
Hình II.3: Các thông số về kích thước của cảm biến và mặt nạ quang học
phục vụ quá trình quang khắc ...................................................................................39
Hình II.4: Quy trình công nghệ vi cơ điện tử (MEMS) chế tạo cảm biến [24]
...................................................................................................................................40
Hình II.5: Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt CVD: (A) ảnh của hệ CVD, (B) mô hình hệ
CVD ..........................................................................................................................41

7


Hình II.6: Quy trình nhiệt độ chế tạo dây nano bằng hệ CVD .......................43

Hình II.7: Sơ đồ của bộ trộn khí. ....................................................................46
Hình II.8: a) nguồn power supply, b) bộ thu nhận tín hiệu Keithley, c) sơ đồ
đo. ..............................................................................................................................47
Hình III.1: Ảnh của chip cảm biến chế tạo bằng công nghệ MEMS: (a) mặt
trước và sau của chip cảm biến, (b) ảnh của chip quan sát dưới kính hiển vi quang
học. ............................................................................................................................48
Hình III.2: Ảnh chụp SEM của cảm biến mọc dây ZnO tại 950oC trong thời
gian 40 phút ...............................................................................................................50
Hình III.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu dây ZnO mọc 40 phút tại 950oC
...................................................................................................................................51
Hình III.4: Ảnh chụp SEM của cảm biến mọc dây nano WO3 tại 1000oC
trong thời gian 60 phút ..............................................................................................52
Hình III.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu dây nano mọc từ nguồn WO3
trước(a )và sau khi ủ nhiệt(b) tại 600oC trong 6 tiếng. .............................................53
Hình III.6: Ảnh chụp SEM của cảm biến mọc dây nano In2O3 tại 950oC trong
thời gian 60 phút .......................................................................................................54
Hình III.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh nano mọc từ nguồn In2O3
tại 950oC trong 60 phút. ............................................................................................55
Hình III.8: Ảnh chụp SEM của cảm biến mọc dây nano SnO2 tại 750oC trong
thời gian 30 phút. ......................................................................................................56
Hình III.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu dây nano SnO2 mọc tại 750oC
trong 30 phút. ............................................................................................................57
Hình III.10: Kết quả đo nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO đối với khí Cl2
trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 150 đến 400oC .......................59
Hình III.11: Kết quả đo nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO đối với khí Cl2
nồng độ 5ppm tại nhiệt độ 100oC ..............................................................................60

8

Hình III.12: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO đối với
khí Cl2 trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 150 đến 400oC ............61
Hình III.13: Kết quả đo nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 đối với khí Cl2
trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 150 đến 400oC ........................62
Hình III.14: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 đối với
khí Cl2 trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 250 đến 400oC ............63
Hình III.15: Kết quả đo nhạy khí của cảm biến thanh nano In2O3 đối với khí
Cl2 trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 100 đến 400oC ..................65
Hình III.16: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí của cảm biến thanh nano In2O3 đối
với khí Cl2 trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 100 đến 400oC. ....66
Hình III.17: Kết quả đo nhạy khí của dây nano SnO2 đối với khí Cl2 trong dải
nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 250 đến 400oC .......................................67
Hình III.18: Kết quả đo nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 đối với khí Cl2
trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 50 đến 200oC ..........................68
Hình III.19: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 đối với
khí Cl2 trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại các nhiệt độ từ 50 đến 400oC. .............69
Hình III.20: Đồ thị 3 chiều đánh giá độ nhạy khí của 4 loại cảm biến dây
nano ZnO, WO3, In2O3, SnO2 đối với khí Cl2 trong dải nồng độ 0,5 đến 5 ppm tại
các nhiệt độ từ 50 đến 400oC. ...................................................................................71
Hình III.21: Kết quả đo nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 đối với khí Cl2
trong dải nồng độ 50 đến 400 ppb tại các nhiệt độ từ 50 đến 300oC ........................74
Hình III.22: Đồ thị đánh giá độ nhạy khí của cảm biến dây nano SnO2 đối với
khí Cl2 trong dải nồng độ 50 đến 400 ppb tại các nhiệt độ từ 50 đến 300oC. ...........75
Hình III.23: Kết quả khảo sát sự lặp lại của cảm biến khí của dây nano SnO2
đối với khí Cl2 ...........................................................................................................76
Hình III.24: Kết quả đo nhạy khí của dây nano SnO2 đối với khí Cl2 tại các
nhiệt độ từ 200, 300 và 350oC khi cảm biến làm việc trong môi trường N2.............79

9

Hình III.25: Kết quả đo nhạy khí của dây nano SnO2 đối với khí Cl2 tại nhiệt
độ từ 200oC khi cảm biến làm việc trong môi trường không khí. ............................81
Hình III.26: Ảnh chụp SEM của cảm biến mọc dây nano SnO2 ứng dụng hiệu
ứng tự đốt nóng (self-heating) ...................................................................................83
Hình III.27: Kết quả đo nhạy khí Cl2 của cảm biến dây nano SnO2 ứng dụng
hiệu ứng tự đốt nóng .................................................................................................84

10


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ở bất kỳ thời đại nào thì các vấn đề về sức khỏe của con người cũng luôn luôn
được quan tâm và đặt lên hàng đầu. Như chúng ta được biết thì sức khỏe con người có
một mối liên quan trực tiếp đến các điều kiện của môi trường sống xung quanh, trong
đó việc ô nhiễm của môi trường không khí gây ra cho sức khỏe những tổn hại nghiêm
trọng. Vì vậy việc nghiên cứu và chế tạo các cảm biến khí có độ nhạy cao để cảnh báo
và xác định chính xác nồng độ của các chất khí độc hại là một yêu cầu được đặt ra cho
các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu.
Trong các loại khí độc hại tồn tại trong môi trường thì Clo là một loại khí rất độc,
nó được biết đến là loại khí được sử dụng làm vũ khí hóa học đầu tiên ngay trong chiến
tranh Thế giới lần thứ nhất. Việc trực tiếp hít phải loại khí này ở nồng độ thấp có thể
dẫn đến một loạt các tổn thương liên quan đến mắt, niêm mạc phổi, hoặc tử vong ngay
lập tức ở nồng độ khoảng 1000ppm. Trong vài năm gần đây đã có một số thảm họa xẩy
ra ở Trung Quốc, Ấn Độ, Irắc ...liên quan tới việc rò rỉ khí Clo. Do Clo được sử dụng
rộng rãi với rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp nên chúng ta càng có lý do để lo ngại
đến nguy cơ nhiễm độc của loại khí này.
Muốn chế tạo được thiết bị cảm biến khí Clo, thì công việc đầu tiên là phải nghiên
cứu và chọn lựa được loại vật liệu có độ nhạy cao và làm việc ổn định đối với khí Clo.

Các oxit kim loại bán dẫn như SnO2, ZnO, In2O3, WO3,... tỏ ra có nhiều ưu điểm, 4 loại
vật liệu này đã được nghiên cứu nhiều ứng dụng cho các cảm biến khí độc. Đặc biệt các
loại vật liệu này ở cấu trúc một chiều như dây nano, thanh nano, sợi nano thì tỉ số giữa
các nguyên tử bề mặt trên một đơn vị khối lượng có giá trị rất lớn giúp cải thiện một số
tính chất nhậy khí đồng thời cảm biến loại này có điện trở thấp, độ ổn định cao công
suất tiêu thụ rất nhỏ.
Xuất phát từ những điều kể trên tôi đã quyết định chọn đề tài “ Nghiên cứu chế
tạo vật liệu oxit kim loại bán dẫn có cấu trúc một chiều ứng dụng cho cảm biến khí
Clo”.

11


2. Lịch sử nghiên cứu
Nói về lịch sử nghiên cứu thì cảm biến khí đã bắt đầu được quan tâm nghiên cứu
chế tạo từ những năm 1950, riêng đối với cảm biến khí Clo thì cũng đã được nghiên cứu
phát triển trong khoảng 30 năm trở lại đây.
Căn cứ vào các kết quả đã công bố thì cảm biến khí Clo đã được các nhà khoa học
nghiên cứu chế tạo với màng nhậy khí dựa trên cơ sở rất nhiều loại vật liệu có thể kể
đến như màng oxit kim loại bán dẫn, màng mỏng hữu cơ, màng chất điện phân ở thể rắn
..... Tuy nhiên trong số đó thì các oxit kim loại bán dẫn vẫn được quan tâm nghiên cứu
nhiều nhất với các dạng màng mỏng khoảng vài trăm nm và màng dầy cỡ từ vài m đến
vài chục m của các đơn oxit hay đa oxit kim loại. Các màng này thường được chế tạo
từ dung dịch, sau khi nhỏ phủ lên điện cực rồi sấy ủ, phương pháp này làm cho cảm
biến không có độ bền cao.
Kết quả đặc tính nhậy khí của các cảm biến đối với khí Clo còn tồn tại một số
nhược điểm sau, cảm biến làm việc ổn định thì chỉ có thể phát hiện khí Clo ở nồng độ
cao (mức ppm), trái lại cảm biến có thể phát hiện khí Clo ở dải nồng độ ppb thì lại
không có khả năng phục hồi. Đa số nhiệt độ làm việc của các cảm biến cũng còn khá
cao khoảng 200 đến 300oC.

3. Mục đích nghiên cứu của luận văn
Đề tài của chúng tôi hướng tới việc chế tạo các cảm biến với màng nhậy khí là các
cấu trúc một chiều như dây nano, thanh nano của các oxit kim loại bán dẫn, cụ thể là
bốn loại oxit SnO2, ZnO, In2O3, WO3.
Khảo sát và so sánh các tính chất nhậy khí của 4 loại cảm biến trên với khí Clo.
Trên cơ sở sự tương đồng về hình thái, cấu trúc của các màng nhậy khí và với cùng các
điều kiện khi khảo sát đo đạc khi tiếp xúc với khí Clo có thể tìm ra vật liệu nào phù hợp
nhất cho việc chế tạo cảm biến phát hiện cảnh báo khí Clo trong dải nồng độ thấp cỡ
ppb, và giảm thiểu tối đa nhiệt độ làm việc của cảm biến.
4. Điểm mới của luận văn

12


Cho tới thời điểm hiện tại thì chưa có công bố nào trên các tạp chí khoa học
nghiên cứu về cảm biến khí Clo trên cơ sở các loại vật liệu oxit với cấu trúc một chiều
như dây nano và thanh nano. Theo các kết quả đã công bố thì cảm biến có thể phát hiện
sự có mặt của khí Clo trong dải nồng độ thấp (cỡ ppb) có nhược điểm là rất lâu phục hồi
và độ nhạy không cao. Với các ưu điểm của cấu trúc một chiều như diện tích tiếp xúc bề
mặt lớn, ít các sai hỏng cảm biến của chúng tôi vẫn có thể đạt được độ nhạy cao khi tiếp
xúc với khí Clo ở dải nồng độ ppb trong khoảng thời gian đáp ứng và phục hồi ngắn.
Và một điểm mới nữa trong đề tài này là chúng tôi đã đưa ra một sự so sánh cụ thể
và khá chi tiết các tính chất nhậy khí của 4 loại oxit với khí Clo, kết quả này có thể
giúp ích cho các tác giả khác trong việc lựa chọn lựa vật liệu để tiếp tục nghiên cứu sâu
hơn về cảm biến khí Clo.
5. Phương pháp nghiên cứu
Kết hợp giữa việc nghiên cứu lý thuyết và các phương pháp thực nghiệm. Nghiên
cứu lý thuyết là việc tìm hiểu thu thập các tài liệu liên quan, làm cơ sở cho việc khảo sát
thực nghiệm. Phương pháp thực nghiệm bao gồm từ việc thiết kế đến chế tạo các cảm
biến khí trên cơ sở mọc các cấu trúc dây nano, thanh nano lên các điện cực. Quan sát

hình thái, cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp quan sát quang học, chụp ảnh SEM,
X-Ray. Khảo sát tính nhạy khí của cảm biến bằng cách đo sự thay đổi của điện trở khi
tiếp xúc với khí Clo trong các điều kiện khác nhau về nhiệt độ, nồng độ khí.
Qua việc nghiên cứu lý thuyết cho phép định hướng và giải thích các kết quả thực
nghiệm. Kết quả thực nghiệm cho phép kiểm chứng mô hình lý thuyết.

Nội dung của luận văn gồm 3 chương:
Chương I : Tổng quan.
Chương II : Thực nghiệm.
Chương III : Kết quả và thảo luận.

13


CHƯƠNG I : TỔNG QUAN
I.1. Tính chất và mức độ nguy hiểm của khí Cl2
Clo (Chlorine) là nguyên tố hóa học có ký hiệu là Cl. Nó thuộc nhóm nguyên tố
halôgen, nằm ở ô số 17 thuộc chu kỳ 3 trong bảng nguyên tố tuần hoàn. Carl Wilhelm
Scheele là người đầu tiên đã phát hiện ra khí Clo từ năm 1774 nhưng ông đã sai lầm khi
nghĩ nó là một hợp chất chứa ôxi. Đến năm 1810 Clo được Humphry Davy đặt tên và
khẳng định đây là một nguyên tố hóa học mới. Clo rất phổ biến trong tự nhiên, là thành
phần của muối ăn và rất nhiều các hợp chất khác. Khí Clo có mùi hắc, khó ngửi và đặc
biệt đây là một chất độc rất mạnh.[1]

I.1.1. Các tính chất vật lý và hóa học của Clo
a) Tính chất vật lý của Clo
Trong điều kiện tiêu chuẩn Clo tồn tại ở dạng khí, có màu vàng lục nhạt, nặng
hơn không khí khoảng 2.5 lần. Tại nhiệt độ phòng khí Clo hóa lỏng ở áp suất 8 bar.

Pha tồn tại

Khí, lỏng

Khối lượng riêng

(0 °C, 101.325 kPa) 3.2 g/L

Nhiệt độ sôi

239.11 K, -34.04 °C, -29.27 °F

Nhiệt dung mol

(Cl2) 33.949 J·mol−1·K−1

Trạng thái oxi hóa

7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, -1

Độ âm điện

3,16 (Pauling scale)

Bán kính Van der Waals

175 pm

Bảng I.1: Các tính chất vật lý của Clo

14

b) Tính chất hóa học của Clo [2]
Ở điều kiện thường, hai nguyên tử Clo liên kết để hình thành nên phân tử Cl2, tuy
nhiên sự gắn kết của hai nguyên tử là tương đối yếu (chỉ 242,584 kJ/mol) chính vì vậy
phân tử Cl2 có khả năng phản ứng rất cao. So với các nguyên tố hóa học khác thì Clo có
ái lực điện tử cao nhất và có độ âm điện đứng thứ 3 vì vậy đây là một chất oxi hóa rất
mạnh.
Clo thể hiện đầy đủ tính chất hóa học của một phi kim là tác dụng với hầu hết các
kim loại tạo thành các muối Clorua, tác dụng với khí Hidro tạo thành khí Hidro clorua.
Ngoài ra Clo còn tác dụng với nước tạo dung dịch nước Clo
Cl2 (k) + H2O (l) ↔ HCl (dd) + HClO (dd)
Và Clo tác dụng với dung dịch Natri Hiđroxit NaOH tạo dung dịch nước Giaven:
Cl2 (k) + 2NaOH (dd) → NaCl (dd) + NaClO (dd) + H2O (l)
Các phản ứng hóa học của Clo đều xẩy ra với một tốc độ rất nhanh.

I.1.2. Mức độ nguy hiểm của khí Clo [1, 3]
Tiếp xúc với khí Clo ở nồng độ cao có thể gây nguy hiểm cho con người và các
loài sinh vật sống khác. Có thể vì lý do đó, trong Chiến tranh thế giới lần thứ nhất khí
Clo đã được sử dụng như một loại vũ khí hóa học đầu tiên. Trong cuộc chiến này hơn
100.000 binh lính của hai phe đã chết vì các cuộc tấn công bằng vũ khí hóa học của
quân Đức. Các binh sĩ mô tả lại chất khí đó có một mùi đặc trưng như là một hỗn hợp
giữa tiêu và dứa, rất sốc. Khi hít phải, họ cảm thấy đau nhói phía trong cổ họng, tức
ngực và tử vong ngay sau đó. Việc sử dụng khí Clo trên các chiến trường khiến quân
địch bị tiêu diệt rất nhanh và gây ra một sự hoảng loạn. Chính vì vậy, cộng đồng quốc
tế đã lên tiếng kịch liệt phản đối việc sử dụng thứ vũ khí này. Tuy nhiên, trong chiến
tranh thế giới thứ hai và các cuộc chiến tranh sau này thì “thứ vũ khí của quỷ’’ này vẫn
được sử dụng rộng rãi.
Chúng ta cùng tìm hiểu rõ hơn mức độ nguy hiểm và cơ chế tác động của khí Clo
đối với cơ thể.

15


Như chúng ta đã biết, Clo là một chất háo nước. Khi hít phải, khí Clo sẽ phản ứng
với nước trong niêm mạc phổi tạo thành axit clohydric đây là một chất kích thích có thể
làm chết người. Sự phơi nhiễm cấp trong môi trường có nồng độ cao (chưa tới mức chết
người) có thể tạo ra các tổn thương như phồng rộp phổi, hay tích tụ huyết thanh trong
phổi. Mức độ phơi nhiễm thấp có thể làm suy yếu phổi, họng, gây các rối loại hô hấp,
ảnh hưởng nặng nề đến sức khỏe con người.
Các biểu hiện khi nhiễm độc khí Clo rất đa dạng phụ thuộc vào nồng độ khí phơi
nhiễm và thời gian phơi nhiễm. Triệu chứng có thể là chỉ là ho và nôn ói khi tiếp xúc
với Clo ở 30ppm. Khi nồng độ tăng lên 60ppm sẽ gây ra tổn thương phổi. Ở mức độ
nặng hơn nồng độ khoảng 1000ppm có thể gây tử vong sau vài hơi thở sâu. Cụ thể
chúng ta có thể theo dõi trong bảng dưới đây :
Mức độ

Cấp tính

Cấp tính

Mãn tính

phơi nhiễm

nồng độ thấp

nồng độ cao

nồng độ thấp

Nồng độ Clo

1 – 15 ppm

Trên 30 ppm

3 – 5 ppm

Triệu chứng + - Chảy nước mắt + - Khó thở, xưng phù,+ - Mọc mụn
t tắc nghẽn đường khí+ - Đau ngực
q quản.
-- - Đau họng
+ - Ho
- Nôn, ói
- Hắt hơi
+ - Đau họng
+ - Chóng mặt, đau
+ - Kích thích thần
+ - Ho ra máu
ầ đầu tức ngực, đau cơ.
kinh, bồn chồn ...
+ - Bỏng loét giác mạc,
-- - Sổ mũi

t tổn thương mắt.
+ - Thủng thực quản

Bảng I.2: Các tổn thương khi nhiễm độc khí Clo

16


Khí Clo không chỉ ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người và các động vật
sống khác mà việc tồn tại một nồng độ khí Clo cao trong không khí còn là nguyên nhân
trực tiếp gây ra hiện tượng mưa axit và các biến đổi khí hậu.

I.1.3. Những ứng dụng của Clo
Là một chất rất độc tuy nhiên Clo cũng lại là một hóa chất được ứng dụng phổ
biến trong nhiều lĩnh vực.
Đầu tiên phải kể đến là ứng dụng trong việc khử trùng, diệt khuẩn. Clo là hóa chất
quan trọng trong công nghiệp xử lý nước. Người ta sử dụng Clo trong dạng axit
Hypoclorơ HClO để diệt khuẩn trong các hệ thống cung cấp nước sạch và bể bơi, thậm
chí một lượng nhỏ nước uống hiện nay cũng được xử lý với Clo.[4]
Clo được sử dụng trong công nghiệp sản xuất giấy, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu,
sơn, chất dẻo và trong rất nhiều các ngành công nghiệp khác như công nghiệp thực
phẩm, dược phẩm, dệt may các sản phẩm hóa dầu.
Trong hóa hữu cơ thì Clo với đặc tính là một chất oxi hóa mạnh cũng được xử
dụng để thay thế hidrô trong các hợp chất giúp tạo ra nhiều thuộc tính có ý nghĩa cho
các hợp chất hữu cơ.
Ngoài ra Clo cũng được sử dụng trong sản xuất các clorat, clorofom, tetraclorua
cacbon và trong việc chiết xuất brôm.

I.1.4. Các nguồn phát sinh có nguy cơ rò rỉ gây ra ngộ độc khí Clo
Chúng ta có thể thấy Clo được ứng dụng một cách rất rộng rãi trong công nghiệp,
đồng nghĩa với điều đó là việc tồn tại nhiều nguy cơ tiềm ẩn của việc rò rỉ dẫn tới ngộ
độc khí Clo. Vậy khí Clo có thể phát sinh do đâu, những nơi nào có nguy cơ rò rỉ khí
Clo và quy mô ảnh hưởng sẽ ra sao?
Trong công nghiệp Clo có thể bị rò rỉ từ các nguồn khí Clo trong các nhà máy sản
xuất các sản phẩm sử dụng Clo, các nhà máy xử lý nước, sản xuất giấy, thuốc sâu, đặc

biệt là các nhà máy hóa chất sản xuất khí Clo.

17


Ở quy mô trong các hộ gia đình thì chúng ta có thể hít phải khí Clo từ việc dư thừa
trong xử lý nước sinh hoạt, và việc sử dụng các chất tẩy rửa khi có mặt amoniac NH3
cũng là nguyên nhân sản sinh ra khí Clo trong các hộ gia đình.
Đặc biệt trong chiến tranh thì cho đến nay Clo vần được sử dụng là một loại vũ khí
hóa học.
Như vậy xung quanh ta cũng tồn tại khá nhiều nguồn có thể dẫn đến việc rò rỉ khí
Clo, nếu có sự rò rỉ thì sẽ có rất nhiều tác động xấu đến sức khỏe con người và môi
trường xung quanh. Cụ thể trong lịch sử đã xẩy ra một số thảm họa từ việc ngộ độc khí
Clo :
- Ngày 1/9/2010, tại Iraq : 150 người nhập viện do ngộ độc khí Clo sau một vụ nổ
nổ nhà máy lọc nước ở thành phố Amara, miền Nam nước này.[5]
- Ngày 17/3/2010, cũng tại Iraq: 3 vụ tấn công bom bằng khí clo đã khiến ít nhất 8
người thiệt mạng, 350 dân thường và 6 lính Mỹ phải nhập viện khẩn cấp do hít phải khí
Clo.[6]
- Ngày 9/7/2007, Trung Quốc: 164 người bị ngộ độc do hít phải khí Clo bị rò rỉ từ
một nhà máy hóa chất trong vùng.[7]
Như vậy có thể nói bên cạnh những lợi ích mà nguyên tố Clo mang lại cho con
người thì nó cũng chứa đựng rất nhiều hiểm họa gây tác động xấu đến sức khỏe và môi
trường sống xung quanh chúng ta. Vì vậy việc thận trọng trong sử dụng Clo và việc cần
thiết phải có các hệ thống thiết bị giám sát cảnh báo sự rò rỉ của khí Clo là một việc
đáng được quan tâm nhiều.

I.2. Tổng quan về cảm biến khí
I.2.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí
Cảm biến khí được nghiên cứu và chế tạo từ những năm 1950 và cho đến nay đã

và đang phát triển mạnh mẽ và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng của cuộc
sống như: trong y học, an toàn lao động, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều khiển
môi trường, trong sản suất công nghiệp. Trong điều kiện nền công nghiệp phát triển về

18


phạm vi cũng như quy mô và tốc độ đô thị hóa nhanh chóng, một số ngành có sử dụng
các hóa chất độc hại nếu không kiểm soát tốt sẽ có nguy cơ rò rỉ các hóa chất này, thêm
vào đó là lượng khí thải của các nhà máy gây ảnh hưởng lớn tới môi trường sống thì
nhu cầu sử dụng các loại cảm biến khí trong việc cảnh báo, đánh giá, giám sát và kiểm
tra khí thải lớn hơn bao giờ hết. Từ nhu cầu thực tiễn đó, trong những năm qua lĩnh vực
cảm biến khí đã thu hút nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Hiện nay, cảm biến khí rất
đa dạng về chủng loại, được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau, dưới đây là các
bảng phân loại cảm biến khí dựa theo mục đích sử dụng và nguyên lý làm việc của cảm
biến.[8]

Lĩnh vực

Ứng dụng
- Phát hiện bệnh.

Trong y học

- Phân tích hơi thở.
- Điều khiển thông hơi trong ôtô.

Giao thông vận tải

- Trong bộ phận lọc khí.

- Phát hiện sự rò rỉ của xăng dầu.
- Phát hiện báo cháy, các lỗ thủng

Trong an toàn

- Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy.
- Điều khiển nồi hơi.
- Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở.

Kiểm tra chất lượng khí
trong gia đình.

- Máy lọc trong không khí.
- Điều khiển thông hơi.
- Phát hiện sự rò rỉ khí ga.

19


- Trong các trạm dự báo thời tiết.
Điều khiển môi trường

- Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của
môi trường.

Trong sản xuất công
n nghiệp

- Điều khiển sự lên men.
- Điều khiển các quy trình.

Bảng I.3: Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí

Loại cảm biến
Cảm biến thay đổi
trở kháng

Nguyên lý hoạt động

V

Dựa trên sự thay đổi độ dẫn

Vật liệu thường dùng
Các oxide kim loại bán dẫn

của lớp màng trên bề mặt hnhư :WO3,TiO2, SnO2, ZnO, …
khi hấp phụ chất khí

Cảm biến điện áp
thạch anh)

Cảm biến xúc tác

- Dựa trên sự thay đổi tần số - Tinh thể thạch anh tần số 9
dao động của tinh thể thạch MHz, lớp phủ chọn lọc đối với
anh khi hấp phụ khí

từng loại khí

- Dựa trên sự mất cân bằng

Thường là Al2O3 có phủ

giữa hai phần tử nhạy và

xúc tác: Pt, Pd, Ir, Pd-ThO2

không nhạy khí
Cảm biến điện

Dựa trên sự thay đổi áp suất

phân rắn

của khí đo ở hai phía hai bên
điện cực của điện phân rắn

20

ZrO2 - Y2O3 , ZrO2 – CaO


Cảm biến thuận từ

- Dựa trên tính thuận từ của

Các chất, hợp chất có từ tính

một số chất khí (chỉ có khí

thuận từ mới bị tác động
của từ trường
Cảm biến

-- Dựa trên phổ hấp thụ của - Các nguồn bức xạ thiết bị phân

quang học

các loại khí khác nhau

tích phổ hấp thụ của các khí

Bảng I.4: Phân loại cảm biến khí theo nguyên lý hoạt động

I.2.2. Cảm biến khí dạng thay đổi điện trở
Trong các loại cảm biến đưa ra ở bảng 1.4 thì cảm biến dạng thay đổi điện trở
nhận được một sự quan tâm và đầu tư nhiên cứu rất lớn bởi nguyên lý hoạt động khá
đơn giản. Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng cảm biến khí
dạng điện trở khác nhau. Thông thường cảm biến khí điện trở được phân thành hai loại
chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng (màng dày cỡ vài m đến vài
chục m, màng mỏng cỡ vài trăm nm). Hình đưa ra các dạng lớp vật liệu nhạy khí trên
cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn.

Hình I.1: Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [9]
Thông thường linh kiện cảm biến khí bao gồm các bộ phận chính sau:

21


- Điện cực: Dùng để lấy tín hiệu điện ra.

- Lò vi nhiệt: Khi được cung cấp dòng sẽ tạo nhiệt độ cho cảm biến đạt đến nhiệt
độ làm việc (nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ môi trường).
- Lớp nhạy khí: Ôxít bán dẫn có điện trở thay đổi theo môi trường khí xung
quanh. Điện trở của lớp này có sự chênh lệch khi đặt trong không khí và trong khí cần
đo.

a) Nguyên lý làm việc
Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở của vật liệu khi hấp
phụ khí ở nhiệt độ làm việc. Ban đầu vật liệu nhạy khí được nung đến nhiệt độ làm việc
trong không khí, lúc này điện trở của vật liệu được xác định làm mức ‘0’ sau đó cấp
nguồn dòng vào sẽ thu được mức điện áp ngưỡng. Khi đưa vào môi trường khí cần khảo
sát điện trở của vật liệu thay đổi nên điện áp ngưỡng cũng thay đổi. Bằng cách chuẩn
hoá mức điện áp với từng nồng độ khí ta lấy tín hiệu điện áp thu được để so sánh.
Với ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của vật
liệu oxít kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất. Trong tất cả các loại oxít thì oxít
bán dẫn được xem là hoạt động bề mặt ổn định nhất (nhiệt độ hoạt động thường khoảng
300oC – 500oC).

b) Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng để đánh giá
chúng. Để đánh giá chất lượng của cảm biến người ta dựa vào các thông số đặc trưng
của cảm biến như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn
định.
-Độ nhậy là đại lượng đặc trưng cho khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị
nồng độ nhất định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí). Độ nhậy được kí hiệu là S và
được xác định bằng tỷ số:
S=

Rgas
Rair

22


hoặc

S=

Rair
Rgas

hoặc

S=

Rair  Rgas
Rair

Trong đó: Rair là điện trở của vật liệu cảm biến trong không khí (Ra).
Rgas là điện trở của vật liệu cảm biến khi xuất hiện khí cần đo (Rg).

Hình I.2: Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với khí oxi hóa

Hình I.2 cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khí (trên cơ sở vật liệu bán dẫn
loại n) khi xuất hiện khí oxi hóa.
-Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục
Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở
của cảm biến đạt giá trị ổn định Rg.
Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm
biến trở về trạng thái ban đầu.

Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì
hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao.
-Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong
hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự
thay đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như:
vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.

23


-Tính ổn định: Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Kết
quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong cùng một điều kiện môi trường làm việc
của cảm biến.
-Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến: Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh
hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn
có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Sự phụ thuộc vào nhiệt
độ này có thể do nhiều nguyên nhân. Có thể giải thích như sau:
- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp phụ và loại Oxy
hấp phụ.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ với
khí đo, nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn khối
của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào
trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong khối
cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại môi trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước hạt, kích
thước cảm biến ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí.

I.3. Các kết quả về việc nghiên cứu về cảm biến khí Clo
Như chúng ta đã biết thì Clo là một khí độc có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức

khỏe con người và môi trường xung quanh, nhưng trái lại nó được sử dụng một cách
rộng rãi trong cuộc sống. Dù chỉ là một nồng độ rất nhỏ khí Clo tuy nhiên nếu tiếp xúc
với một thời gian dài thì cũng có thể gây ra những tác hại rất to lớn. Vì vậy trong việc
sử dụng khí clo chúng ta luôn luôn phải quan tâm tới mức độ an toàn của các hệ thống
cấp khí, đề phòng trong trường hợp có sự rò rỉ khí Clo thì điều cần thiết là phải có các
thiết bị làm nhiệm vụ phát hiện và cảnh báo chính xác về nồng độ khí clo có trong môi
trường. Xuất phát từ yêu cầu đó thì các cảm biến khí Clo đã được quan tâm nghiên cứu
từ rất lâu. Cho đến nay cũng đã có nhiều kết quả được công bố về cảm biến khí Clo.

24


Trên cơ sở cảm biến dạng thay đổi điện trở thì cảm biến khí clo đã được nghiên
cứu với các màng nhậy khí từ các loại vật liệu khác nhau, đó là các màng đơn oxit kim
loại, đa oxit kim loại, ...đối với mỗi một loại vật liệu thì cho chúng ta các kết quả về giới
hạn nồng độ khí clo có thể phát hiện được và nhiệt độ làm việc tối ưu khác nhau.
Vật liệu

Nhiệt độ làm

Nồng độ Clo giới

việc (oC)

hạn (ppm)

WO3/FeNbO4

230

2

CdIn2O4

250

0.2

CdSnO3

250

0.1

CuO–CdIn2S4

250

400

In2O3

250

0.5

In2O3–Fe2O3

250

0.2

NiFe2O4

250

1000

SnInO

300

3

Zn2In2O5–MgIn2O4

300

0.01

WO3

300

1

ZnO

400

300

Bảng I.5: Bảng thống kê các vật liệu oxit nghiên cứu cho cảm biến Clo [10]
Từ bảng thống kê trên ta có thể thấy trong những năm gần đây thì vật liệu oxit kim
loại được nghiên cứu rất nhiều, đây là loại vật liệu rất thích hợp trong việc chế tạo các
màng nhậy khí với nhiều ưu điểm như độ nhạy cao, thời gian đáp ứng và hồi phục

25