Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất cadimi kim loại từ bã cadimi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
----------------------------------NGUYỄN HỒNG QUÂN

NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CADIMI
KIM LOẠI TỪ BÃ CADIMI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Đặng Văn Hảo

Hà Nội - 2015

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ vật liệu, Bộ môn Vật
liệu kim loại màu và Compozit đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá
trình nghiên cứu thực hiện luận văn.
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Văn Hảo chân thành và sâu
sắc nhất bởi sự hƣớng dẫn tận tình và chu đáo để tôi có thể thực hiện tốt luận văn
này.
Cuối cùng tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ Luyện kim, nơi tôi đang công tác, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng nhƣ giúp đỡ
về mọi mặt để tôi có thể hoàn thành luận văn Thạc sỹ này.
Hà Nội, ngày 26 tháng 09 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Hồng Quân

2


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất
cadimi kim loại từ bã cadimi” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.

Hà Nội, ngày 26 tháng 09 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Hồng Quân

3


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. 6
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... 7
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 10
1.1. Tổng quan về cadimi ..................................................................................... 10
1.1.1. Tính chất vật lý ....................................................................................... 10
1.1.2. Tính chất hóa học của cadimi và hợp chất của nó .................................. 10
1.1.4. Nguồn quặng cadimi ............................................................................... 12
1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam ....................................... 12
1.2.1. Trên thế giới............................................................................................ 12
1.2.2. Ở Việt Nam ............................................................................................. 16

CHƢƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................ 18
2.1. Cơ sở hóa lý của quá trình hòa tách bã cadimi .............................................. 18
2.1.1. Nhiệt động học của quá trình hòa tách bã cadimi................................... 18
2.1.2. Động học quá trình hòa tách ................................................................... 19
2.1.3. Hòa tách bã cadimi ................................................................................. 22
2.2. Làm sạch dung dịch sau hòa tách .................................................................. 23
2.2.1. Khử tạp chất bằng thủy phân .................................................................. 24
2.2.2. Khử tạp bằng phƣơng pháp hóa học ....................................................... 27
2.2.3. Khử tạp chất kim loại kiềm .................................................................... 28
2.3. Phƣơng pháp điện phân kim loại ................................................................... 28
2.3.1. Vai trò của phƣơng pháp điện phân ........................................................ 28
2.3.2. Cơ sở hóa lý của phƣơng pháp điện phân cadimi ................................... 29
CHƢƠNG 3: THIẾT BỊ VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ....................................... 34
3.1. Thiết bị nghiên cứu ........................................................................................ 34
3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 37
3.3. Sơ đồ công nghệ dự kiến ............................................................................... 38
3.4. Mục tiêu của luận văn.................................................................................... 39

4


3.5. Kết quả nghiên cứu và thảo luận ................................................................... 39
3.5.1. Mẫu nghiên cứu .......................................................................................... 39
3.5.1.1. Bã cadimi ............................................................................................. 39
3.5.1.2. Nguyên vật liệu dùng cho nghiên cứu ................................................. 41
3.5.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách.................................................................... 41
3.5.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách. .......................... 42
3.5.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách ................................. 43
3.5.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách .................................. 44
3.5.2.4. Kết luận quá trình hòa tách .................................................................. 45

3.5.3. Nghiên cứu quá trình làm sạch dung dịch .................................................. 46
3.5.3.1. Thực nghiệm ........................................................................................ 46
3.5.3.2. Kết luận làm sạch dung dịch: .............................................................. 47
3.5.4. Nghiên cứu quá trình điện phân ................................................................. 48
3.5.4.1. Ảnh hƣởng của phụ gia đến hiệu suất điện phân ................................. 49
3.5.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ cadimi đến hiệu suất điện phân .................... 50
3.5.4.3. Ảnh hƣởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất điện phân ................. 51
3.5.4.4. Ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất điện phân .................... 52
3.5.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất điện phân ................................ 54
3.5.4.6. Kết luận về chế độ điện phân ............................................................... 55
3.6. Nấu chảy và đúc thỏi ..................................................................................... 56
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................. 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 58
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 59

5


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Sản lƣợng các nƣớc sản xuất cadimi trên thế giới ................................... 14
Bảng 2.1: Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp một số phản ứng hòa tan ................... 19
Bảng 2.2: Trị số pH thủy phân của một số ion kim loại .......................................... 25
Bảng 2.3: Quan hệ giữa nồng độ ion với độ pH thủy phân ..................................... 26
Bảng 2.4: Thế điện cực tiêu chuẩn ........................................................................... 30
Bảng 3.1: Thành phần bã cadimi theo phân tích hóa học ........................................ 39
Bảng 3.2: Thành phần bã cadimi theo phân tích ICP............................................... 40
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách ............................... 42
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách ..................................... 44
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách ...................................... 45
Bảng 3.6: Thành phần hóa học của bã sau hòa tách ................................................ 46

Bảng 3.7: Thành phần tạp chất trong dung dịch sau thủy phân ............................... 47
Bảng 3.8: Dung dịch sau hòa tách lần 2 ................................................................... 47
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của phụ gia đến hiệu suất điện phân ..................................... 49
Bảng 3.10: Ảnh hƣởng của nồng độ Cd2+ đến hiệu suất điện phân ......................... 50
Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất điện phân ................... 52
Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất điện phân ...................... 53
Bảng 3.13: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất điện phân.................................. 54

6


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sản xuất và tiêu thụ cadimi trên thế giới, 1991 – 2004 ........................... 13
Hình 1.2: Sản xuất và tiêu thụ cadimi từ năm 2005 - 2010 ..................................... 13
Hình 1.3: Giá cadimi kim loại từ 7-12-2012 đến 29-11-2013 ................................. 15
Hình 1.4: Lƣợng sản xuất Cd mới và lƣợng tái sinh từ 2002 - 2010 ....................... 16
Hình 2.1: Quan hệ giữa nồng độ ion và pH kết tủa ................................................. 26
Hình 2.2: Sự phụ thuộc giữa điện thế phóng điện của ion H+ và OH- vào pH ........ 31
Hình 3.1: Thiết bị hòa tách ....................................................................................... 34
Hình 3.2: Thiết bị chỉnh lƣu ..................................................................................... 35
Hình 3.3: Bơm tuần hoàn dung dịch ........................................................................ 35
Hình 3.4: Bể điện phân............................................................................................. 36
Hình 3.5: Cực dƣơng bằng chì ................................................................................. 36
Hình 3.6: Cực âm bằng nhôm .................................................................................. 37
Hình 3.7: Sơ đồ công nghệ dự kiến .......................................................................... 38
Hình 3.8: Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách ............................... 43
Hình 3.9: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách ..................................... 44
Hình 3.10: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách .................................... 45
Hình 3.11: Cực âm khi không có phụ gia ................................................................ 49
Hình 3.12: Cực âm khi có phụ gia ........................................................................... 50

Hình 3.13: Ảnh hƣởng của nồng độ Cd đến hiệu suất điện phân ............................ 51
Hình 3.14: Ảnh hƣởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất điện phân ................... 52
Hình 3.15: Ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất điện phân ...................... 53
Hình 3.16: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất điện phân .................................. 54
Hình 3.17: Ảnh hƣởng của nhiệt độ ......................................................................... 55
Hình 3.18: Cadimi kim loại thỏi .............................................................................. 56

7


Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
KL

khối lƣợng

v/p

vòng/ phút

A/ m2

Ampe/ mét vuông

g/l

gam/ lít

mg/l

miligam/ lít

l/p

lít/ phút

kg

kilogam (đơn vị đo khối lƣợng)

g

gam (đơn vị đo khối lƣợng, g = 10-3 kg)

h

giờ (đơn vị đo thời gian)

V

Vôn (đơn vị đo điện thế)

8


MỞ ĐẦU
Cadimi là nguyên tố hiếm trên bề mặt vỏ trái đất. Trong tự nhiên không tồn
tại mỏ chính có chứa cadimi, mà là khoáng vật đi kèm với các khoáng vật đồng, chì,
kẽm và tồn tại chủ yếu ở dạng sunfua. Có thể thấy một số khoáng vật hiếm chứa
cadimi nhƣ Greenockit (CdS) và Hawlegite, Cadmosite (CdSe), Monteponite (CdO)
và Otavite (CdCO3), tuy vậy thành phần khoáng này chứa hàm lƣợng cadimi thấp,

khó sử dụng để làm nguyên liệu sản xuất kim loại cadimi. Nguyên liệu chính để sản
xuất cadimi kim loại là bã thải cadimi – đồng trong quá trình luyện kẽm.
Bã cadimi – đồng thuộc dạng độc hại. Cadimi rất độc đối với cơ thể con
ngƣời cũng nhƣ đối với môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay bã cadimi tại nhà máy
kẽm điện phân Thái Nguyên vẫn chỉ thu gom và bán với giá tƣơng đối thấp mà chƣa
có công nghệ để sản xuất kim loại cadimi nhằm mục đích tăng thêm giá trị của sản
phẩm cũng nhƣ giải quyết đƣợc vấn đề môi trƣờng.
Bã cadimi bao gồm rất nhiều tạp chất kim loại khác nhƣ: Cu, Sn, Pb,… Trên
thế giới, thƣờng sử dụng phƣơng pháp thủy luyện, hòa tách bã cadimi trong dung
dịch axit sunfuric, khử chất tạp sau đó đem điện phân dung dịch để thu hồi đƣợc
cadimi kim loại.
Quy trình trên gồm ba bƣớc chính: hòa tách bã cadimi để loại bỏ một phần
tạp chất, dung dịch chứa cadimi tiếp tục đƣợc làm sạch tạp chất đến khi đạt tiêu
chuẩn cho quá trình điện phân thu hồi kim loại cadimi.
Luận văn đề xuất quy trình công nghệ sản xuất cadimi kim loại từ bã cadimi
và tập trung nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình điện phân dung dịch
cadimi.

9


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về cadimi
1.1.1. Tính chất vật lý
Cadimi là nguyên tố thứ 48 thuộc chu kỳ 7, nằm cùng nhóm IIB với Zn và
Hg, có cấu hình điện tử [Kr]5s24d10, cấu hình này tƣơng đối bền, năng lƣợng ion
hóa thứ 3 rất cao làm cho năng lƣợng solvat hóa hay năng lƣợng mạng tinh thể
không đủ lớn nên trạng thái oxy hóa +3 không tồn tại, vì vậy trạng thái oxy hóa cao
nhất của cadimi nói riêng cũng nhƣ của nhóm IIB chỉ là +2.

Mặc dù thuộc chu kỳ 7 nhƣng cadimi giống kim loại chuyển tiếp 3d (chu kỳ
4) và 4d (chu kỳ 5) ở khả năng tạo phức chất, nhất là với amoniac, amin, ion
halogenua, ion xianua..., khác với kim loại chuyển tiếp ở tính chất mềm, dễ nóng
chảy và không thể hiện hóa trị biến đổi.
Cadimi là kim loại màu trắng bạc nhƣng trong không khí ẩm dần dần bị bao
phủ bởi lớp oxit nên mất dần ánh kim. Trong thiên nhiên, cadimi có 6 đồng vị ổn
định, 27 đồng vị phóng xạ và 8 trạng thái đồng phân trong đó Cd114 chiếm 28%,
Cd112 chiếm 24,2%, đặc biệt đồng vị bền Cd113 chiếm 12,2% nhƣng có tiết diện bắt
nơtron rất lớn nên cadimi kim loại đƣợc dùng để làm thanh chỉnh dòng nơtron trong
lò phản ứng nguyên tử. Dƣới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của cadimi:
- Khối lƣợng nguyên tử: 112,41g
- Tỉ trọng: 8,65 g/cm3
- Bán kính nguyên tử: 1,56 Ao
- Nhiệt độ nóng chảy: 321 oC
- Thế điện cực chuẩn: 0,63 V
1.1.2. Tính chất hóa học của cadimi và hợp chất của nó
1.1.2.1. Cadimi kim loại
Cadimi có tính chất hóa học gần giống kẽm. Cadimi bền trong không khí ở
nhiệt độ thƣờng. Trong không khí ẩm, cadimi tạo thành lớp màng oxit trắng bảo vệ
lớp trong không bị oxi hóa tiếp. Cadimi không tan trong nƣớc, tan tốt trong axit
nitric, tan chậm trong axit sunfuric loãng và axit clohydric loãng. Cadimi cũng tan

10


tốt trong dung dịch iodua, amon, kali pensunfat và amon pensunfat. Cadimi tan
trong dung dịch đồng clorua và sắt (III) clorua.
1.1.2.2. Hợp chất cadimi
- Cadimi oxit là chất bột màu hung, không nóng chảy; ngoài không khí nó
bạc dần vì hút CO2 chuyển thành CdCO3, ở gần 900 oC nó bị phân hủy. Ở nhiệt độ

khoảng 900 ÷ 1500oC xảy ra quá trình nguyên tử hóa:
2CdO

2CdOkhí

2Cdkhí + O2

(1)

Ngay ở 300 oC CdO đã bị hydro khử:
CdO + H2 = Cd + H2O

(2)

- Cadimi hydroxit là chất kết tủa màu trắng, rất ít tan trong nƣớc, không tan
trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. Cd(OH)2 tan trong dung
dịch NH3 tạo thành phức [Cd(NH3)4](OH)2].
- Các muối Cd(II): các muối halogen (trừ florua), nitrat, sunfat, clorat và
acetat đều dễ tan trong nƣớc, các muối sunfua, cacbonat và muối bazơ ít tan.
1.1.3. Ứng dụng của cadimi
Cadimi và một số hợp chất của chúng có tính rất độc đối với hệ sinh thái nhất
là đối với cơ thể con ngƣời. Tuy nhiên, chúng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau, cụ thể:
- Chế tạo pin Ni – Cd chiếm 75% lƣợng cadimi sản xuất ra
- Mạ kim loại, quá trình mạ cũng giống nhƣ mạ Cr và Ni đƣợc thực hiện
bằng phƣơng pháp mạ điện.
- Chế tạo hợp kim Cd với Fe, Zn và Cu (làm tiếp điểm). Tác dụng của cadimi
là tăng tính dãn dài và tính dễ dát mỏng của các kim loại đó.
- Chế tạo hợp kim Cd với Pb, Zn, Bi có tên gọi là WOOD. Hợp kim này
nóng chảy ở 71oC, đƣợc dùng làm nút cho các bình cứu hỏa.

- Chế tạo que hàn mangan – cadimi.
- Chế tạo đèn an toàn cho thợ mỏ Ni – Cd.
- Sử dụng trong công nghệ nguyên tử để điều chỉnh công suất phát nơtron.

11


Các hợp chất chính của cadimi thƣờng đƣợc sử dụng trong công nghiệp là
CdO, CdCl2, CdBr2, CdSO4, … đƣợc dùng làm chất tạo màu, sơn phủ, mạ, chất ổn
định nhựa PVC,…
1.1.4. Nguồn quặng cadimi
Cadimi là nguyên tố hiếm trên bề mặt vỏ trái đất. Trong tự nhiên không tồn
tại mỏ chính có chứa cadimi, mà là khoáng vật đi kèm với các khoáng vật đồng, chì,
kẽm và tồn tại chủ yếu ở dạng sunfua. Có thể thấy một số khoáng vật hiếm chứa
cadimi nhƣ Greenockit (CdS) và Hawlegite, Cadmosite (CdSe), Monteponite (CdO)
và Otavite (CdCO3), tuy vậy thành phần khoáng này chứa hàm lƣợng cadimi thấp,
khó sử dụng để làm nguyên liệu sản xuất kim loại cadimi. Nguyên liệu chính để sản
xuất cadimi kim loại là bã thải cadimi – đồng trong quá trình luyện kẽm.
Khi thiêu quặng kẽm hay quặng chì, cadimi và hợp chất của nó dễ bốc hơi
nên bay ra cùng khí lò và vào bụi. Khi hòa tách quặng kẽm, cadimi hòa tan vào
dung dịch cùng với kẽm. Khi làm sạch dung dịch, cadimi vào bã đồng – cadimi. Vì
vậy đối với quá trình thủy luyện kẽm thì cadimi bao giờ cũng tập trung vào bã đồng
– cadimi. Đó là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất cadimi.
Trong quá trình hỏa luyện kẽm, cadimi thƣờng đi kèm với bột xanh, bột này
chứa từ 2-4% Cd nên đây cũng là nguồn nguyên liệu để luyện cadimi.

1.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam
1.2.1. Trên thế giới
Kim loại cadimi đƣợc phát hiện bởi Friedrich Strohmeyer tại Đức năm 1817.
Strohmeyer đã tìm thấy nguyên tố mới trong tạp chất của cacbonat kẽm và trong

khoảng 100 năm sau đó thì Đức là nƣớc sản xuất lớn duy nhất đối với kim loại này.
Việc sản xuất tại Mỹ bắt đầu từ năm 1907 nhƣng cadimi đã không đƣợc sử
dụng rộng rãi cho đến tận sau khi Đại chiến thế giới thứ I kết thúc.
Theo nhƣ thống kê của Cục thống kê kim loại thế giới (WBMS), trong năm
2004 thế giới sản xuất đƣợc khoảng 20000 tấn kim loại cadimi, trong đó khoảng
16500 tấn (chiếm 82,5%) đƣợc thu hồi từ nguồn nguyên liệu chính, khoảng 17,5%
còn lại là tái sinh từ pin Ni – Cd.

12


Tiêu thụ cadimi kim loại hàng năm phụ thuộc chủ yếu vào ngành công
nghiệp sản xuất pin Ni-Cd. Đỉnh cao của sản xuất cadimi kim loại vào năm 1997
tƣơng ứng với đỉnh cao của sản xuất pin Ni-Cd trên thế giới. Theo Cục thống kê
kim loại thế giới, mức sản xuất và tiêu thụ cadimi trên toàn thế giới đƣợc thể hiện
trong hình 1.1 và hình 1.2 [7, 8, 9].

Hình 1.1: Sản xuất và tiêu thụ cadimi trên thế giới, 1991 – 2004

Hình 1.2: Sản xuất và tiêu thụ cadimi từ năm 2005 - 2010

13


Sau năm 2000, tình hình sản xuất và tiêu thụ cadimi trên thế giới giảm một
cách rõ rệt. Nguyên nhân là do giảm lƣợng sản xuất cũng nhƣ tiêu thụ từ nguồn
nguyên liệu chính ở châu Âu, trong thời gian này các nƣớc trong khu vực châu Âu
đã thắt chặt hành lang tiêu thụ và sản xuất các sản phẩm từ cadimi. Nhiều nhà máy
sản xuất kẽm/cadimi đã phải tạm dừng sản xuất. Tuy nhiên, tại châu Á và châu Mĩ
lại phát triển mạnh mẽ trong lĩnh vực này đặc biệt là ở Hàn Quốc.

Cũng theo Cục thống kê kim loại thế giới đánh giá, nguồn kim loại cadimi sản
xuất chính ở châu Á (Trung Quốc, Nhật Bản, Hàn Quốc), ở châu Mỹ (Canada và
Mexico), còn lại một ít ở châu Âu và châu Úc.
Trong hai năm gần đây, đã thống kê đƣợc các nƣớc đứng đầu trên thế giới về
sản xuất cadimi (bảng 1.1) [9].
Bảng 1.1: Sản lƣợng các nƣớc sản xuất cadimi trên thế giới
Năm
TT
Quốc gia
2011
2012
1

Trung Quốc

3800

5600

2

Hàn Quốc

2846

3200

3

Nhật Bản

1939

1900

4

Kazactan

1700

1700

5

Canada

1388

1500

6

Mexico

1605

1300

7

Nga

810

750

8

Ấn Độ

584

660

9

Mĩ

700

650

10

Hà Lan

600

11

Đức

440

12

Peru

400

13

Oxtraylia

360

14

Các nƣớc khác

2300

14


Nhƣ vậy, năm 2012 tổng sản lƣợng kim loại cadimi trên toàn thế giới khoảng
21000 tấn và nƣớc đứng đầu thế giới về công nghiệp sản xuất kim loại cadimi là
Trung Quốc (5600 tấn).
Trên hình 1.3 thể hiện giá cadimi (giá FOB) trên thị trƣờng từ ngày 7-122012 đến 29-11-2013 [10]. Giá cadimi kim loại (99,95% Cd) khoảng 2050 USD/tấn

(tháng 11-2013) cao hơn kẽm (1950 USD/ tấn, giá ngày13-12-2013). Điều đó cho
thấy, giá trị của kim loại cadimi là khá lớn. Nếu sản xuất cadimi kim loại đƣợc áp
dụng vào thực tế nhà máy sẽ mang lại lợi ích kinh tế cao.

Hình 1.3: Giá cadimi kim loại từ 7-12-2012 đến 29-11-2013
Khi công nghiệp năng lƣợng phát triển, nhất là công nghệ sản xuất pin Ni –
Cd và các sản phẩm sử dụng năng lƣợng mặt trời thì nhu cầu sử dụng cadimi kim
loại tăng. Tuy nhiên, do tính chất độc hại của kim loại cadimi cùng với các hợp chất
của nó khiến cho phạm vi tiêu thụ bị hạn chế nhiều, nhất là khu vực châu Âu. Hiện
tại, nguồn kim loại cadimi sản xuất từ bã thải đồng trong quá trình điện phân tinh
luyện kẽm vẫn là chủ yếu, nhƣng trong tƣơng lai gần thế giới đã và đang chuyển
dần hƣớng nghiên cứu về tái chế từ pin Ni – Cd.
Trên hình 1.4 thể hiện sản lƣợng sản xuất cadimi mới và sản lƣợng cadimi tái
sinh [7].

15


Hình 1.4: Lƣợng sản xuất Cd mới và lƣợng tái sinh từ 2002 - 2010
Trong những năm gần đây sản lƣợng cadimi tái sinh ngày càng lớn chứng tỏ
nhu cầu tái sinh kim loại này là quan trọng, nó góp phần cải thiện môi trƣờng cũng
nhƣ tiết kiệm đƣợc nguồn tài nguyên khoáng sản.
1.2.2. Ở Việt Nam
- Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội nghiên cứu thu hồi
cadimi trong bã đồng của xí nghiệp tuyển chì - kẽm làng Hích, hiệu suất thu hồi Cd
đạt 85%;
- Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu làm sạch đồng
khỏi cadimi bằng phƣơng pháp hòa tách với axit sunfuric loãng.
- Nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên đã tiến hành xử lý bã đồng - cadimi
để thu hồi cadimi dạng bột với hàm lƣợng cadimi ≥ 45% [1].

Bã đồng - cadimi sau quá trình làm sạch nhiệt độ cao đƣợc đem hòa tách với
dung môi axit sunfuric loãng. Quá trình hòa tách này sẽ hòa tách chọn lọc đƣợc kẽm
dƣ, cadimi vào dung dịch còn đồng không hòa tan trong axit sunfuric loãng nên
nằm trong bã đồng có hàm lƣợng đồng >15%. Dung dịch sau hòa tách đƣợc xi
măng hóa bằng kẽm thu đƣợc bã cadimi có hàm lƣợng >45%.
- Đề tài “Nghiên cứu công nghệ thu hồi Cd, In trong bã trung gian của nhà
máy kẽm điện phân Thái Nguyên”, do Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện

16


kim thực hiện năm 2008 [3]. Với phƣơng pháp thiêu bã cộng với hòa tách hai lần
bằng axit sunfuric và xi măng hóa bằng kẽm đã thu đƣợc cadimi ở dạng bột với chất
lƣợng Cd 96,01%. Phƣơng pháp này chỉ thu đƣợc cadimi ở dạng bột với chất lƣợng
đạt 96% Cd và còn chứa nhiều tạp chất.

17


CHƢƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Thủy luyện là quá trình luyện có dung dịch nƣớc tham gia và thƣờng tiến
hành ở nhiệt độ dƣới 100oC. Quá trình thủy luyện bã cadimi là quá trình hòa tách bã
cadimi trong axit sunfuric, khử chất tạp sau đó đem điện phân dung dịch để thu hồi
đƣợc cadimi kim loại. Cadimi kim loại này đƣợc đem đi nấu chảy và đúc thỏi thành
cadimi kim loại thỏi. Dung dịch điện phân sau khi điện phân có nồng độ axit
sunfuric cao đƣợc quay vòng đem hòa tách bã cadimi.
2.1. Cơ sở hóa lý của quá trình hòa tách bã cadimi
2.1.1. Nhiệt động học của quá trình hòa tách bã cadimi
Cũng giống nhƣ các quá trình hòa tách các nguyên liệu khác. Hòa tách bã
cadimi là quá trình phản ứng dị thể giữa pha rắn và pha lỏng. Vấn đề quan trọng đặt

ra là phải biết rõ khả năng xảy ra các phản ứng hòa tan chính và tốc độ của quá
trình. Biết rõ hai vấn đề trên nhằm đề ra biện pháp kỹ thuật thích hợp để đƣa các
nguyên tố có ích vào dung dịch, giữ các tạp chất có hại ở trong bã, đồng thời có
biện pháp cƣờng hóa quá trình nhằm đạt tốc độ hòa tan cao nhất.
Để xét khả năng hòa tan của các cấu tử trong bã cadimi phải dựa vào lý
thuyết về nhiệt động học. Khả năng tƣơng tác hóa học giữa dung môi với một cấu tử
nào đó trong quặng là do chiều của biến thiên năng lƣợng tự do, tức là biến thiên thế
đẳng nhiệt đẳng áp quyết định. Nếu phản ứng xảy ra kèm theo làm giảm thế đẳng
nhiệt đẳng áp của hệ thống, thì phản ứng đó có thể tiến hành. Trị số biến thiên thế
đẳng nhiệt đẳng áp càng âm thì phản ứng càng dễ xảy ra và tiến hành càng hoàn
toàn. Ngƣợc lại nếu phản ứng xảy ra có kèm theo sự tăng biến thiên thế đẳng nhiệt
đẳng áp thì phản ứng sẽ không xảy ra và cấu tử đó sẽ không bị hòa tan.
Tính biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp (ΔG) của các phản ứng theo phƣơng
trình sau:
ΔGTo = ΔHo298 – T. ΔSo298 – T.
Để đơn giản có thể tính theo công thức gần đúng:
ΔGTo ≈ ΔH298o – T. ΔS298o

18


Và

lgKp =

Dựa vào số liệu sẵn có, ta tính đƣợc biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp phản
ứng hòa tan của một số cấu tử quan trọng trong bã cadimi và thống kê trên bảng 2.1
[2, 4].
Bảng 2.1: Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp một số phản ứng hòa tan
Khả năng phản

Phản ứng

ứng

Kcal/ mol

kJ/mol

Zn2+ + 2H+ + SO42- = ZnSO4 + H2O

-24,85

-104

Dễ xảy ra

Zn + 2H+ + SO42- = ZnSO4 + H2

-44,21

-185

Dễ xảy ra

Cu + 2H+ + SO42- = CuSO4 + H2

+19,31

+80,8

Không xảy ra

Cu + 2H+ + SO42- + O2 = CuSO4 + H2O

-37,38

-156,4

Dễ xảy ra

Cu2+ + 2H+ + SO42- = CuSO4 + H2O

-20,34

-85

Dễ xảy ra

Cd2+ + 2H+ + SO42- = CdSO4 + H2O

-34,79

-154,5

Dễ xảy ra

Cu+ + 4H+ + 2SO42- = 2CuSO4 + H2 + H2O

-2,48

-10,5

Có thể xảy ra

Cu+ + 4H+ + 2SO42- + O2 = 2CuSO4 +2H2O

-40,0

-167,2

Dễ xảy ra

Từ các tính toán về nhiệt động học thấy rằng, khi hòa tách bằng dung môi
axit sunfuric loãng ở nhiệt độ thấp hơn 100oC và áp suất thƣờng các cấu tử nhƣ Zn,
ZnO, Cd, CdO, CuO đều hòa tan tốt.
2.1.2. Động học quá trình hòa tách
Hòa tách là quá trình phản ứng dị thể. Quá trình dị thể xảy ra tƣơng đối phức
tạp so với quá trình đồng thể; bởi vì cùng với phản ứng hóa học còn xảy ra sự phá
hủy mạng tinh thể cũ, sự hấp phụ của dung môi lên chất rắn, sự khuếch tán của
dung môi vào chất rắn, sự khuếch tán của chất tạo thành từ trong chất rắn ra, sự tạo
thành các tinh thể mới. Những nghiên cứu về cơ chế và động học của quá trình này
còn ít và chƣa đầy đủ.
Các phản ứng dị thể giữa pha rắn – lỏng gồm các giai đoạn chính sau đây:

19


- Khuếch tán các phân tử dung môi lên bề mặt pha rắn.
- Tƣơng tác giữa phân tử dung môi với pha rắn.

- Khuếch tán các phân tử dung môi qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng.
- Khuếch tán chất tan qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng.
- Khuếch tán sản phẩm phản ứng vào dung dịch.
Ở mỗi giai đoạn, quá trình tiến hành với tốc độ nhất định. Tốc độ chung của
quá trình đƣợc xác định từ các tổng các trở lực.

Trong đó:

K – hằng số tốc độ chung.
K1, K2 – hằng số tốc độ khuếch tán trong và ngoài.
KHH – hằng số tốc độ phản ứng hóa học.

Khi

>>

, quá trình phản ứng thuộc miền động học khuếch tán

Nếu

<<

, quá trình phản ứng thuộc miền động học hóa học.

Nếu tác động của động học hóa học và động học khuếch tán tƣơng đƣơng
nhau thì quá trình thuộc miền trung gian. Dựa vào việc xác định miền động học có
thể chủ động đề xuất biện pháp cƣờng hóa quá trình một cách có hiệu quả. Trong
quá trình hòa tách, tốc độ chung của quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ:
độ hạt, nhiệt độ, thời gian, nồng độ dung môi hòa tách…
Ảnh hƣởng của nhiệt độ

Tốc độ của phần lớn các phản ứng hóa học thuộc miền động học hóa học hay
động học khuếch tán đều tăng lên khi tăng nhiệt độ của quá trình. Vì nhiệt độ càng
cao, càng có nhiều phân tử có năng lƣợng dự trữ để tham gia vào phản ứng (năng
lƣợng hoạt hóa).
Với quá trình hóa học, có thể mô tả ảnh hƣởng của nhiệt độ đối với tốc độ
phản ứng bằng phƣơng trình Arrhenius:
K = Ko.

20


Trong đó:

E – năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng.
R – hằng số khí.
Ko – hằng số phản ứng khi E = 0.

Có thể dùng quy tắc Van’t Hoff xác định một cách gần đúng ảnh hƣởng của
nhiệt độ đến tốc độ phản ứng là cứ tăng 1oC thì hằng số tốc độ phản ứng tăng 10%.
Quá trình khuếch tán cần năng lƣợng ít hơn quá trình hóa học. Ảnh hƣởng
định lƣợng của nhiệt độ đối với hệ số khuếch tán có thể biểu diễn bằng phƣơng trình
dạng Arrhenius:
Δ = Δo.
Trong đó: Δo – hằng số tốc độ khuếch tán khi E = 0.
Tốc độ khuếch tán tăng khi giảm độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt giảm khi
nhiệt độ tăng. Nếu tốc độ hòa tách phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán thì tăng nhiệt độ
sẽ có ảnh hƣởng không lớn đến tốc độ của quá trình so với hòa tách khi tốc độ quá
trình phụ thuộc vào phản ứng hóa học. Bởi vì khi tăng nhiệt độ hòa tách, tốc độ
phản ứng hóa học tăng nhanh hơn tốc độ khuếch tán, cho nên khi tăng nhiệt độ các
phản ứng thƣờng chuyển từ miền động học hóa học sang miền khuếch tán.

Ảnh hƣởng của nồng độ dung môi
Ảnh hƣởng của nồng độ dung môi là rất lớn. Độ hòa tan của Cd, Zn vào
dung dịch axit sunfuric mới lớn hơn trong dung dịch axit tuần hoàn trong quá trình
điện phân. Nồng độ axit càng lớn thì tốc độ hòa tan càng nhanh. Nồng độ của Zn 2+,
Cd2+ trong dung dịch càng ít thì tốc độ hòa tan càng nhanh. Khi hòa tan, nồng độ
của một số chất tan khác gây ảnh hƣởng tới quá trình hòa tan của Zn và Cd. Tuy
nồng độ dung môi càng cao, tốc độ hòa tan càng cao, hòa tan càng triệt để nhƣng
các chất tan khác tan vào dung dịch làm ảnh hƣởng tới các khâu sau này. Do vậy,
vẫn dùng dung môi có nồng độ axit loãng để hòa tách bã cadimi.
Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy
Trong điều kiện hòa tan phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán thì nó sẽ phụ thuộc
vào tốc độ vận động tƣơng đối của dung dịch so với hạt rắn. Khi hòa tách có khuấy

21


thì sự xáo trộn của hạt rắn trong dung môi càng mãnh liệt nếu khối lƣợng riêng của
pha rắn và pha lỏng càng chênh lệch nhau nhiều.
Nếu khối lƣợng riêng của chúng bằng nhau thì không có sự chênh lệch về sự
vận động tƣơng đối giữa chúng, nghĩa là pha rắn và pha lỏng có sự vận chuyển nhƣ
nhau do đó tốc độ khuấy không còn có tác dụng nữa.
Tốc độ khuấy có ảnh hƣởng tới sự chuyển động tƣơng đối của dung dịch.
Với tốc độ chuyển động của dung dịch nhỏ thì khi tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng sự
chảy vòng của dung dịch và tốc độ hòa tan sẽ tăng lên. Nhƣng, tới một tốc độ nào
đấy các hạt rắn sẽ bắt đầu bám sát vào dung dịch và sự xáo trộn sẽ giảm đi. Nếu
tăng tốc độ khuấy nữa thì sẽ làm mất tác dụng của khâu khuấy trộn.
Ảnh hƣởng của thời gian
Trong quá trình hòa tách, tốc độ phản ứng sẽ tăng dần đến mức độ lớn nhất
sau đó khi đạt đến trạng thái cân bằng thì quá trình phản ứng sẽ xảy ra rất chậm
hoặc không xảy ra phản ứng nữa. Xác định thời gian phản ứng để xác định đƣợc

thời gian hòa tách nhằm đạt đƣợc hiệu suất hòa tách lớn nhất.
2.1.3. Hòa tách bã cadimi
Bã cadimi là hỗn hợp phức tạp gồm có cadimi, kẽm, đồng, sắt và một lƣợng
nhỏ asen, antimon,... Chất lƣợng bã cadimi phụ thuộc nhiều yếu tố trong quá trình
làm sạch dung dịch kẽm để điện phân.
Hòa tách bã cadimi nhằm mục đích chuyển kẽm dƣ và cadimi vào trong dung
dịch với mức độ tối đa, đồng thời hạn chế các thành phần tạp khác có trong bã vào
dung dịch.
Trong công nghiệp dùng dung dịch axit sunfuric loãng để hòa tan. Kẽm,
cadimi và đồng ở trong bã tồn tại dƣới dạng kim loại nên nếu có chất oxy hóa thì
chúng sẽ tan nhanh vào dung dịch.
Trong quá trình hòa tách có thể xem bã cadimi là một hỗn hợp các kim loại
khác nhau. Chúng hòa tan theo nguyên tắc ăn mòn điện hóa và hòa tan hóa học.
Trong ăn mòn điện hóa giữa các kim loại tạo thành các cặp pin tế vi. Kim loại nào

22


có thế điện cực nhỏ hơn sẽ tan vào dung dịch trƣớc. Do đó, đầu tiên kẽm sẽ tan vào
dung dịch sau đó đến cadimi rồi mới đến đồng.
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2

(3)

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

(4)

Cd + H2SO4 = CdSO4 + H2

(5)

CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O

(6)

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

(7)

Cadimi kim loại tan chậm trong axit sunfuric, chậm hơn so với kẽm rất
nhiều. Do vậy, để tăng tốc độ của quá trình hòa tách cần phải gia nhiệt cho dung
dịch đến 60 – 85oC.

2.2. Làm sạch dung dịch sau hòa tách
Trong bã cadimi, chứa nhiều tạp chất nhƣ: sắt, đồng, niken, coban, chì
antimon, asen, .as... Trong quá trình hòa tách, những chất tạp này ít nhiều tan vào
dung dịch. Chúng rất có hại đối với quá trình điện phân kết tủa Cd, hiệu suất điện
phân, chất lƣợng cadimi, tiêu hao điện năng và một loạt các chỉ tiêu khác.
Dung dịch điện phân cadimi yêu cầu nồng độ cadimi và nồng độ một số tạp
chất nhƣ sau: 150 – 200 g/l Cd; 40 – 60 g/l Zn; 1 – 3 g/l Mn; 0,2 – 0,6 g/l Ni; 15 –
500 mg/l Tl; 1 – 1,7 mg/l Cu; ...
Do đó, dung dịch cần phải đƣợc làm sạch tạp chất đến khi đạt yêu cầu chất
lƣợng dung dịch điện phân.
Các tạp chất trong dung dịch chia thành hai nhóm nhƣ sau:
- Nhóm có thế điện cực tiêu chuẩn cao hơn cadimi nhƣ Co, Ni, Sn, Pb, Cu,...:
điện thế phân giải sunfat của chúng bé hơn điện thế phân giải của axit sunfuric, quá
thế với hydro rất bé nên khi điện phân chúng cũng sinh ra với cadimi ở cực âm tạo
nên những vùng quá thế hydro thấp dẫn đến kết quả là hydro tiết ra. Các chất tạp
này cùng với cadimi tạo thành pin tế vi làm cho cadimi đã kết tủa ở cực âm tan lại

vào dung dịch. Do đó làm giảm hiệu suất dòng điện.
- Nhóm có thế điện cực tiêu chuẩn thấp hơn cadimi nhƣ Fe, Zn, Mn, Al,
Ca,...: các chất tạp này có điện thế phân giải sunfat lớn hơn cadimi nên chúng không

23


tiết ra ở cực âm, chúng không có ảnh hƣởng xấu tới chất lƣợng của cadimi. Các chất
tạp này tuy không có ảnh hƣởng tới chất lƣợng cadimi và có ảnh hƣởng không lớn
lắm đến các chỉ tiêu điện phân. Nhƣng cao quá cũng có hại nhất định do vậy khi
nồng độ cao cũng cần phải tiến hành khử bớt các tạp chất này.
Để khử các chất tạp trong dung dịch hòa tách, ngƣời ta dùng nhiều phƣơng
pháp khác nhau. Tùy tính chất của quá trình ngƣời ta chia ra bốn phƣơng pháp
chính sau:
2.2.1. Khử tạp chất bằng thủy phân
Khử tạp bằng phƣơng pháp thủy phân là dựa vào độ hòa tan của các ion kim
loại ở các điều kiện phân ly khác nhau theo phản ứng:
Men+ + nOH- = Me(OH)n

(8)

Từ lý thuyết quá trình thủy phân [2], chúng ta biết đƣợc độ pH kết tủa của
các hydroxit nhƣ sau:
pH =

(9)

Trong đó

=

Kw là tích số ion của H2O tức là

là tích số hòa tan

.

Từ phƣơng trình (9) ta thấy, pH kết tủa của hydroxit phụ thuộc vào tính chất
của kim loại thông qua tích số hòa tan, tức là phụ thuộc vào

của phản ứng. Biến

thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp, tích số hòa tan và pH tạo thành hydroxit kim loại đƣợc
thể hiện trong bảng 2.2 [4].

24


kJ/g. đƣơng
lƣợng

Phản ứng thủy phân

kJ/g.mol

Bảng 2.2: Trị số pH thủy phân của một số ion kim loại
Tích số
hòa tan,

Độ hòa tan

mol/l

pH
thủy
phân

Mg2+ + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H+

-64,4

-32,2

5,5.10-12

1,1.10-4

8,4

Ni2+ + 2H2O = Ni(OH)2 + 2H+

-79,2

-39,2

1,0.10-15

1,4.10-5

7,1

Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2 + 2H+

-79,5

-39,7

1,2.10-14

1,2.10-5

7,0

Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+

-84,4

-42,2

1,6.10-16

2,7.10-5

6,7

Co2+ + 2H2O = Co(OH)2 + 2H+

-87,5

-43,7

2,0.10-16

3,6.10-6

6,4

Zn2+ + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+

-93,3

-46,5

4,5.10-17

2,2.10-6

5,9

Cu2+ + 2H2O = Cu(OH)2 + 2H+

-109,8

-54,9

5,6.10-20

2,4.10-7

4,5

Bi3+ + 3H2O = Bi(OH)3 + 3H+

-173,2

-57,7

4,3.10-33

6,3.10-9

3,9

Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+

-186,3

-62,1

1,9.10-33

2,9.10-9

3,1

Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+

-213,4

-71,1

4,0.10-38

2,0.10-10

1,6

Sn2+ + 2H2O = Sn(OH)2 + 2H+

-144,3

-72,1

5,0.10-26

2,3.10-9

1,4

Sb3+ + 3H2O = Sb(OH)3 + 3H+

-219,2

-73,4

4,0.10-42

1,1.10-11

1,2

Co3+ + 3H2O = Co(OH)3 + 3H+

-232,0

-77,2

3,0.1041

5,7.10-11

1,06

Tl3+ + 3H2O = Tl(OH)3 + 3H+

-249,9

-83,3

1,5.10-44

4,8.10-12

0,5

Từ các số liệu trong bảng 3 ta thấy, biến thiên năng lƣợng tự do của phản
ứng hydroxit càng âm, tích số tan càng nhỏ, độ pH tạo thành hydroxit càng bé thì
hydroxit càng dễ tạo thành và kết tủa.
Trong quá trình thủy phân, độ pH tạo thành hydroxit còn phụ thuộc vào nồng
độ ion của kim loại trong dung dịch. Mối quan hệ đó của một số kim loại đƣợc biểu
diễn trên hình 2.1 và bảng 2.3 [4].

25