Nghiên cứu ổn định các thông số công nghệ chính nhằm tạo ra lỗ xốp có kích thước nano để nâng cao hoạt tính than trấu việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------o0o-----LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU KIM LOẠI

Tên đề tài
NGHIÊN CỨU ỔN ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ CHÍNH NHẰM TẠO
RA LỖ XỐP CÓ KÍCH THƢỚC NANO ĐỂ NÂNG CAO HOẠT TÍNH THAN
TRẤU VIỆT NAM

Họ và tên học viên: Nguyễn Văn Thành
Giáo viên hƣớng dẫn: 1. PGS. TS. Nguyễn Văn Tƣ
2. TS. Trịnh Văn Trung

Hà Nội-2015


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của tôi, đã đƣợc thực hiện
tại bộ môn Vật liệu học xử lý nhiệt và bề mặt và Viện Khoa học và công nghệ Vật
liệu, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn
Tƣ. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trƣớc Pháp Luật với những kết quả trong luận
văn của tôi.
Hà Nội, ngày 10 tháng 3 năm 2015


MỤC LỤC
Trang phụ bìa

Trang

Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT …………………….........................4
1.1. Tổng quan về than than hoạt tính (AC) .................................................... 3
1.1.1. Than hoạt tính ....................................................................................... 3
1.1.3. Tính chất của than hoạt tính .......................................................................... 5
1.1.4. Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính ................................................................ 6
1.1.5. Quy trình chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu ................................................... 9
1.1.6. Ứng dụng cacbon hoạt tính ......................................................................... 11

1.2. Tìm hiểu về công nghệ nanô và cabon nano hoạt tính (NAC) ................ 14
1.2.1. Tìm hiểu về công nghệ nano ........................................................................ 14
1.2.2. Cacbon nano hoạt tính ................................................................................. 19

1.3. Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp hoạt tính ................................................... 21
1.3.1. Cơ sở lý thuyết hoạt tính với muối cacbonat ............................................... 21
1.3.2. Cơ sở lý thuyết hoạt tính bằng khí CO2 ....................................................... 23
1.3.3. Cơ sở lý thuyết hoạt tính bằng hơi nước ..................................................... 24

CHƢƠNG II. THIẾT BỊ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………26
2.1. Quy trình thực hiện ................................................................................ 26
2.2. Phƣơng pháp và thiết bị tách SiO2 .......................................................... 27
2.2.1. Cơ sở phương pháp...................................................................................... 27
2.2.2. Quy trình tách SiO2 ...................................................................................... 28

2.2.3. Thiết bị chính sử dụng và hóa chất: ............................................................ 28

2.3. Phƣơng pháp và thiết bị thực nghiệm nâng cao hoạt tính ....................... 29
2.3.1. Hoạt hóa than trấu bằng muối cacbonat ..................................................... 29
2.3.2. Hoạt tính với hơi nước ................................................................................. 31
2.3.3. Hoạt tính với khí CO2 .................................................................................. 33

2.4. Các phƣơng pháp phân tích và trình tự tiến hành ................................... 34
2.4.1. Phân tích hàm lượng cacbon trong than ..................................................... 34
2.4.2. Xác định tỷ lệ thu hồi than ........................................................................... 35
2.4.3. Xác định bề mặt riêng của than hoạt tính theo phương pháp BET ............. 36
2.4.4. Thiết bị xác định cấu trúc của NAC............................................................. 41

CHƢƠNG III. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ GIẢI THÍCH ........................ 42
3.1. Tách SiO2............................................................................................... 42
3.2. Xử lý hoạt hóa than bằng hơi nƣớc ........................................................ 43
3.3. Xử lý hoạt hóa than bằng CO2................................................................ 45
3.4. Hoạt hóa bằng muối cacbonat ................................................................ 46
3.4.1. Kết quả nghiên cứu cơ bản .......................................................................... 47
3.4.2. Phân tích ảnh hưởng các thông số công nghệ chính ................................... 50
3.4.3. Tác dụng của rửa sau khi hoạt hóa ............................................................. 63

3.5. So sánh hiệu quả của các phƣơng pháp hoạt hóa .................................... 65
CHƢƠNG V. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………..
PHỤ LỤC…………………………………………………………………………….


Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Kí hiệu

Định nghĩa

Thứ nguyên

AC

Cacbon hoạt tính

NAC

Cacbon nano hoạt tính

BET

Bề mặt riêng

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu Long

ĐBBB

Đồng bằng sông Bắc Bộ

FESEM

Hiển vi điện tử quét

%C

Phần trăm cacbon

%

Hth

Hiệu suất thu hồi than

%

m2/g


Danh mục các bảng
Bảng 1.1

Thành phần cơ bản của cacbon hoạt tính

Bảng 1.2

Bảng thống kê sản lƣợng lúa gạo, trấu qua các năm

Bảng 1.3

Thành phần của trấu và than trấu ĐBSCL và ĐBBB

Bảng 1.4

Áp suất phân ly của hai muối Na2CO3 và K2CO3

Bảng 1.5

Thông số kỹ thuật của than hoạt tính

Bảng 1.6

Sự hấp phụ các ion CrO42- và Fe3+ của than hoạt tính thông thƣờng
(AC) và than hoạt tính có cấu trúc nanô (NAC)

Bảng 1.7

Áp suất phân ly của hai muối Na2CO3 và K2CO3

Bảng 3.1

Kết quả thí nghiệm tách SiO2

Bảng 3.2

Kết quả xử lý than bằng hơi nƣớc

Bảng 3.3

Kết quả xử lý than bằng CO2

Bảng 3.4

Thông số chính của than sau tách SiO2 (trƣớc hoạt tính)

Bảng 3.5

Ảnh hƣởng khối lƣợng mẫu đem hoạt tính

Bảng 3.6

Ảnh hƣởng vị trí lấy mẫu tới BET

Bảng 3.7

Ảnh hƣởng của nƣớc trong than

Bảng 3.8

Kết quả phân tích mẫu hoạt tính xử lý hoạt tính bằng Na2CO3 và K2CO3

Bảng 3.9

Ảnh hƣởng của việc rửa mẫu sau hoạt tính tới BET

Bảng 4.1

Tổng kết quả cơ bản với các chất hoạt tính


Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1

Hình ảnh than hoạt tính

Hình 1.2

Cấu trúc dạng lớp graphit của than hoạt tính (a) và mô phỏng cấu trúc
nano của than hoạt tính (b)

Hình 1.3

Một số nguyên liệu chế tạo than hoạt tính

Hình 1.4

Sản lƣợng lúa Việt Nam từ năm 1995 đến 2013

Hình 1.5

Các dạng cung cấp than hoạt tính

Hình 1.6

Phân bố tiêu thụ than hoạt tính tại các khu vực trên thế giới năm 2007

Hình 1.7

Ảnh hƣởng của kích thƣớc lỗ xốp đến nhiệt độ nóng chảy của Vycor
(một họ nhà silicon)

Hình 1.8

Sự vƣợt qua hàng rào năng lƣợng của vật liệu nano

Hình 1.9

Cơ chế hấp phụ của cacbon hoạt tính

Hình 1.10

Quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất phân ly các muối cabonat

Hình 1.11

Cân bằng Boudouard

Hình 1.12

Cấu tạo phân tử khí CO2

Hình 2.1

Quy trình nghiên cứu tổng quát

Hình 2.2

Sơ đồ tách SiO2 bằng phƣơng pháp hóa học

Hình 2.3

Thiết bị xử lý áp suất cao

Hình 2.4

Hóa chất NaOH rắn dùng trong tách SiO2

Hình 2.5

Lò sấy

Hình 2.6

Lò xử lý nâng cao hoạt tính cho than

Hình 2.7

Hình ảnh thiết bị xử lý hoạt tính bằng hơi nƣớc

Hình 2.8

Đo và điều khiển lƣu lƣợng khí N2

Hình 2.9

Sơ đồ thiết bị xử lý hoạt tính bằng hơi nƣớc

Hình 2.10

Bình khí CO2

Hình 2.11

Ảnh than sau tách SiO2

Hình 2.12

Thuyền sứ và cân phân tích

Hình 2.13

Biểu đồ quan hệ giữa p/ ν(p0-p) và p/p0


Hình 2.14

Pha dung dịch chuẩn độ

Hình 2.15

Màu dung dịch khi cho thuốc thử

Hình 2.16

Màu của dung dịch khi cho 3-5 giọt hồ tinh bột

Hình 2.17

Màu của dung dịch khi vừa kết thúc chuẩn độ

Hình 2.18

Quan hệ giữa lƣợng iốt hấp phụ và bề mặt riêng

Hình 3.1

Ảnh hƣởng của nhiệt độ và lƣu lƣợng đến bề mặt riêng của than (t = 1
h)

Hình 3.2

Ảnh hƣởng của nhiệt độ, lƣu lƣợng khí đến bề mặt riêng của than (t =
3 h)

Hình 3.3

Ảnh FESEM bề mặt than sau nâng cao hoạt tính bằng hơi nƣớc

Hình 3.4

Phân tích nhiệt vi sai muối K2CO3

Hình 3.5

Phân tích nhiệt vi sai muối Na2CO3

Hình 3.6

Ảnh hƣởng tỷ lệ muối/ than tới bề mặt riêng của than sau hoạt hóa
nhiệt độ hoạt hóa 850 oC giữ nhiệt 1 giờ,

Hình 3.7

Ảnh hƣởng tỷ lệ muối/than tới bề mặt riêng của than sau hoạt hóa
nhiệt độ hoạt hóa 900 oC giữ nhiệt 2 giờ

Hình 3.8

Ảnh hƣởng thời gian tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa nhiệt
độ hoạt tính 850 oC

Hình 3.9

Ảnh hƣởng thời gian tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa nhiệt
độ hoạt tính 900 oC

Hình 3.10

Ảnh hƣởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời
gian hoạt tính 1 giờ, (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %)

Hình 3.11

Ảnh hƣởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời
gian hoạt tính 2 giờ (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %)

Hình 3.12

Ảnh hƣởng các thông số công nghệ tới bề mặt riêng của than sau khi
hoạt hóa giữ nhiệt trong 1 giờ

Hình 3.13

Ảnh hƣởng nhiệt độ tới bề mặt riêng của than sau khi hoạt hóa thời
gian hoạt tính 2 giờ (tỷ lệ muối/than khảo sát là 10 %)

Hình 3.14

Ảnh FESEM mẫu sau hoạt tính bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ
muối/than là 10%, 900 oC trong 2 h với độ phóng đại 10.000 lần


Hình 3.15

Ảnh FESEM mẫu sau hoạt tính bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ
muối/than là 10%, 900 oC trong 2 h với độ phóng đại 15.000 lần

Hình 3.16

Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng Na2CO3 ở điều kiện tỷ lệ
muối/than là 13%, 850 oC trong 1 h với độ phóng đại 15.000 lần

Hình 3.17

Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng K2CO3 ở điều kiện tỷ lệ
muối/than là 10%, 900 oC trong 1 h với độ phóng đại 150.000 lần

Hình 3.18

Ảnh FESEM mẫu sau hoạt hóa bằng K2CO3 ở điều kiện tỷ lệ
muối/than là 10%, 900 oC trong 2 h với độ phóng đại 150.000 lần

Hình 3.19

Thay đổi %C của mẫu sau hoạt hóa trƣớc khi rửa mẫu (mẫu sau hoạt
hóa) và mẫu sau khi rửa bằng nƣớc

Hình 3.20

Thay đổi BET của mẫu sau hoạt hóa trƣớc khi rửa mẫu (mẫu sau hoạt
hóa) và mẫu sau khi rửa bằng nƣớc


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này là kết quả của quá trình nghiên cứu nghiêm túc của tác giả dưới sự
hướng dẫn nhiệt tình chu đáo của PGS. TS. Nguyễn Văn Tư và TS. Trịnh Văn Trung.
Trước tiên, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn và cảm ơn sâu sắc đến hai Thầy đã hướng
dẫn, định hướng và ủng hộ tác giả trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Tác giả cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các quý thầy cô giáo trong Viện
khoa học và kỹ thuật vật liệu, những người đã đem lại cho tác giả những kiến thức bổ
trợ, tạo nền tảng lý luận cần thiết để nghiên cứu đề tài này. Đặc biệt là sự đóng góp
và giúp đỡ tận tình của quý thầy cô bộ môn Vật liệu học, xử lý nhiệt & bề mặt - Đại
học Bách Khoa Hà Nội.
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ,
động viên và tạo điều kiện để tác giả hoàn thành công trình này.
Với kiến thức và thời gian còn hạn chế, luận văn không tránh khỏi còn nhiều thiếu
sót, rất mong nhận được sự ch bảo, đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn để bản
luận văn được trở nên hoàn thiện hơn.
Tác giả

Hà Nội-2015

LỜI MỞ ĐẦU
Than hoạt tính là một loại vật liệu với thành phần chủ yếu bao gồm cacbon ở
dạng vô định hình và một phần nhỏ có dạng tinh thể vụn grafit. Ngoài cacbon còn
chứa một lƣợng nhỏ tro xỉ. Hoạt tính của than đƣợc đánh giá bằng diện tích bề mặt
riêng (đo bằng m2/g). Than hoạt tính có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời
sống nhƣ trong công nghệ xử lý nƣớc, lọc khí, trong y tế…
Than hoạt tính đƣợc sản xuất từ các nguyên liệu nhƣ: gỗ, tre, gáo dừa,... Bề
mặt riêng của chúng thƣờng chỉ đạt 100 ÷ 300 (m2/g). Hiiện nay vỏ trấu chủ yếu sử
dụng trong việc đốt làm nhiên liệu với nhiệt trị thấp và là nguyên nhân gây ô nhiễm
môi trƣờng. Là một nƣớc nông nghiệp nên trữ lƣợng vỏ trấu của Việt Nam là rất
lớn, do đó sản xuất than hoạt tính từ vỏ trấu sẽ mang lại lợi ích kinh tế cho ngƣời
nông dân và giải quyết vấn đề môi trƣờng.
Than hoạt tính làm từ vỏ trấu có những ƣu điểm vƣợt trội nhƣ tạo đƣợc bề
mặt riêng rất lớn: trong quá trình than hoá, các chất bốc tạo nên rất nhiều lỗ xốp,
hơn nữa khi SiO2 đƣợc tách khỏi than đã để lại những lỗ trống và làm tăng hoạt tính
của than. Than sau khi than hóa có diện tích bề mặt riêng khoảng 220 m2/g và sau
khi tách SiO2 diện tích bề mặt riêng cỡ 500 m2/g. Với diện tích bề mặt riêng còn
thấp này ứng dụng của than hoạt tính từ vỏ trấu chƣa cao. Do đó nâng cao diện tích
bề mặt riêng là yêu cầu bắt buộc để ứng dụng than hoạt tính vào nhiều lĩnh vực
trong sản xuất và cuộc sống. Để nâng cao hoạt tính cho than chúng ta sử dụng các
chất hoạt tính nhƣ khí CO2, hơi nƣớc... Trong các chất hoạt tính đƣợc nghiên cứu thì
hơi nƣớc là chất hoạt tính có giá thành rẻ nhƣng hiệu suất thu hồi than thấp, thiết bị
hoạt tính phức tạp sẽ gây khó khăn cho việc ứng dụng vào sản xuất.
Nâng cao hoạt tính cho than đƣợc hiểu là nâng cao diện tích bề mặt riêng của
than. Vì ứng dụng chủ yếu của than hoạt tính liên quan tới khả năng hấp phụ của
than, thƣờng than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng càng cao thì khả năng hấp phụ
càng lớn. Diện tích bề mặt riêng có quan hệ trực tiếp tới thể tích lỗ xốp và các loại
lỗ xốp bên trong hạt than. Lỗ xốp bên trong than chia làm ba loại (nhỏ, trung bình,
Nguyễn Văn Thành

Page 1


lớn), theo đó lỗ xốp loại nhỏ và trung bình phải có kích thƣớc nano. Nhƣ vậy việc
tạo lỗ xốp có kích thƣớc nano chính là nâng cao hoạt tính cho than. Một ƣu điểm
quan trọng của than hoạt tính có kích thƣớc nano là các lỗ xốp ở kích thƣớc này có
khả năng hấp thụ những chất độc đặc biệt, cũng nhƣ khả năng hấp phụ vƣợt trội mà
lỗ xốp có kích thƣớc lớn trong than hoạt tính thông thƣờng không có đƣợc. Than
hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn (có lỗ xốp có kích thƣớc nano) sẽ đƣợc ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ y tế, xử lý khí độc, hấp phụ chất cực độc
nƣớc …
Công nghệ nano (CNNN) là công nghệ dựa trên vật liệu có kích thƣớc nano
( 10-9 m), ở kích thƣớc này vật liệu có những tính chất đặc biệt mà vật liệu ở kích
thƣớc thông thƣờng không có đƣợc. Để chế tạo vật liệu nano có hai phƣơng pháp là
top-down và bottom-up, trong luận văn sử dụng phƣơng pháp top-down để tạo các
lỗ xốp có kích thƣớc nano bằng các phản ứng hóa học để tạo cấu trúc xơ rỗng trong
hạt than sau tách SiO2.
Nội dung tập trung chủ yếu của luận văn chính là việc nghiên cứu các thông
số công nghệ chính nhƣ nhiệt độ, thời gian giữ nhiệt, tỷ lệ muối/than đối với hai loại
muối cacbonat, để từ đó chế tạo than có cấu trúc lỗ xốp nano, nâng cao hoạt tính
cho than. Ngoài ra trong thời gian tiến hành luận văn tác giả cùng nhóm đề tài đã
xây dựng thiết bị ứng dụng than hoạt tính trong lọc nƣớc và lọc khí, nhƣng không
trình bày trong nội dung chính của luận văn.

Nguyễn Văn Thành

Page 2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Tổng quan về than hoạt tính (AC)
1.1.1. Than hoạt tính
Có thể định nghĩa đơn giản theo Harry Marsh và Francisco Rodriguez Reinose [1]
định nghĩa than hoạt tính là than có trạng thái xốp (không gian) đƣợc bao bọc bởi
nguyên tử cacbon.
Cụ thể hơn than hoạt tính là một chất có thành phần chủ yếu là cacbon (>85%)
ở dạng vô định hình và một phần nhỏ cacbon dạng tinh thể vụn grafit. Ngoài ra
trong than hoạt tính còn chứa một lƣợng nhỏ tro xỉ, chỉ yếu là oxit kim loại và bụi
cát.
Hình ảnh về than hoạt tính nhƣ hình 1.1, còn thành phần của than hoạt tính đƣợc
cho nhƣ bảng 1.1.

Hình 1.1. Hình ảnh than hoạt tính
Bảng 1.1. Thành phần cơ bản của cacbon hoạt tính [2]
Thành phần
%

Nguyễn Văn Thành

C

H
88

N
0,5

S
0,5

O
1

6÷7

Nguyên tố khác
Còn lại

Page 3


1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính
Than hoạt tính là vật liệu chủ yếu bao gồm cacbon ở dạng vô định hình (bột) và
một phần nhỏ có dạng tinh thể vụn grafit. Khi phóng đại 5000 lần sẽ thấy than hoạt
tính có cấu trúc tổ ong đặc trƣng [3]. Có thể thấy cấu trúc của than hoạt tính (AC)
có thể mô tả nhƣ hình 1.2.

a)

b)

Hình 1.2. Cấu trúc dạng lớp graphit của than hoạt tính (a) và mô phỏng cấu trúc
nano của than hoạt tính (b) [2]
a. Cấu trúc xốp của than hoạt tính
Cấu trúc than hoạt tính gồm các mảng graphit giống nhƣ những mảng giấy
sắp xếp lộn xộn. Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2 g/cm3) và mức độ
graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong quá trình than hóa và phát
triển hơn trong quá trình hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng
đƣờng kính lỗ. Cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết
định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và sự hình thành các lỗ xốp trong quá

trình hoạt hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ các nguyên tố không phải là cacbon, làm lộ
ra các tinh thể dƣới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển
cấu trúc vi lỗ xốp [2].
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Các lỗ xốp đƣợc chia
thành 3 nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Lỗ nhỏ (micropore) có kích thƣớc cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn
Nguyễn Văn Thành

Page 4


2 nm. Các lỗ loại nhỏ có khả năng hấp phụ lớn hơn rất nhiều lỗ trung và lỗ lớn bởi
vì khoảng cách giữa hai vách đối diện là cỡ kích thƣớc nguyên tử nên lực hấp phụ
theo cơ chế lƣợng tử. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích
bề mặt của than hoạt tính.
Lỗ trung (mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2
đến 50 nm, thể tích của chúng thƣờng từ 0,1 đến 0,2 cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ
này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phƣơng
pháp đặc biệt ngƣời ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của
lỗ trung đạt đƣợc từ (0,2 – 0,65) cm3/g và diện tích bề mặt riêng của chúng đạt 200
m2/g. Các lỗ này đặc trƣng bằng sự ngƣng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo
thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.
Lỗ lớn (macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than
hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vƣợt quá 0,5 m2/g.
Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50 nm và thƣờng trong khoảng (500 - 2000)
nm với thể tích lỗ từ (0,2 – 0,4) cm3/g. Chúng hoạt động chủ yếu nhƣ một kênh cho
chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung.
b. Cấu trúc hóa học bề mặt
Bên cạnh cấu trúc lỗ xốp thì cấu trúc hóa học bề mặt ảnh hƣởng tới khả năng
hấp phụ của than hoạt. Thành phần hóa học quyết định lực hấp phụ lên bề mặt than

(thành phần không tập trung của lực Van der Wall). Cacbon trong than hoạt tính
hầu hết đƣợc liên kết với oxy và hydro.
Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các
loại phân tử đƣợc liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên
tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro,
cacbon – nitrơ, cacbon – lƣu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng đƣợc biết
đến nhƣ là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt.

1.1.3. Tính chất của than hoạt tính
a. Tính chất vật lý
Nguyễn Văn Thành

Page 5


Tính chất vật lý chính của than hoạt tính đƣợc nghiên cứu về độ ẩm, độ tro và đặc
biệt cấu trúc và kích thƣớc của lỗ xốp.
- Độ ẩm là lƣợng nƣớc chứa trong than so với than khô (không chứa hơi nƣớc).
Cacbon hoạt tính có khả năng hút ẩm lớn nên cần bảo quản trong điều kiện khô.
Các nghiên cứu cho thấy, cacbon hoạt tính có thể hút đƣợc từ 20 đến 30 phần trăm
khối lƣợng hơi nƣớc mà bề mặt vẫn khô.
- Độ tro: là thành phần khác ngoài cacbon trong than hoạt tính có thể là tạp
chất, các chất hữu cơ... Tùy vào nguyên liệu ban đầu để chế tạo than hoạt tính và
công nghệ chế tạo mà ảnh hƣởng tới độ tro trong than. Than chế tạo từ trấu thì
thƣờng có mặt SiO2. Xử lý hoạt tính bằng các muối clorua kim loại thƣờng để lại
các tạp chất kim loại (oxit),... Để than hoạt tính có chất lƣợng tốt ngƣời ta thƣờng
khống chế hàm lƣợng tro trong khoảng từ (2-10)%.
b. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học bề mặt chủ yếu xảy ra trên các tấm graphit nơi có nhiều
các nhóm oxy hoặc các nhóm chức hóa học khác. Phản ứng quan trọng nhất là phản

ứng giữa cacbon với oxy hoặc các tác nhân oxy hóa khác. Quá trình hóa học bề mặt
của than hoạt tính có liên quan đến sự hiện diện của nguyên tử (oxy, hydro, và nitơ)
là rất phức tạp đƣợc nghiên cứu trong tài liệu tham khảo [4].

1.1.4. Nguyên liệu chế tạo than hoạt tính
Nguyên liệu sản xuất than hoạt tính có nguồn gốc động vật, thực vật và
khoáng sản. Than antraxit, sản phẩm từ dầu mỏ, than đá và các sản phẩm phế thải
chứa lignocellulosic trong tự nhiên nhƣ gỗ, quả óc chó, vỏ dừa, quả hạnh nhân...
Hiện nay, than hoạt tính thƣơng phẩm đa số đƣợc sản suất trên cơ sở của than đá
hoặc các sản phẩm từ quá trình dầu mỏ. Tuy nhiên đây là những nguồn nguyên liệu
hữu hạn và gây ảnh hƣởng không tốt tới môi trƣờng, trong khi nhu cầu về than hoạt
tính ngày càng tăng mạnh trên thế giới. Do đó, các nhà khoa học hiện nay đều tập
trung nghiên cứu than hoạt tính trên cơ sở vật liệu chứa lignocellulosic. Có thể điểm
qua các nguyên liệu này qua các công trình nghiên cứu trên thế giới có thể ứng
dụng ở Việt Nam nhƣ lõi ngô, vỏ dừa, thân cây ngô, gỗ bạch đàn, gỗ thông, vỏ trấu,
Nguyễn Văn Thành

Page 6


rơm rạ ... Hình 1.3 là hình ảnh về than hoạt tính hoặc nguyên liệu để chế tạo than
hoạt tính.

Hình 1.3. Một số nguyên liệu chế tạo than hoạt tính
Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạt tính,
tất nhiên sản phẩm thu đƣợc sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của nguyên
liệu đƣợc sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt hóa. Trong quá
trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu tạo thành sản phẩm khí
và bay hơi bởi nhiệt phân hủy nguyên liệu ban đầu.
Ở Việt Nam hiện nay than hoạt tính thƣờng đƣợc chế tạo từ than tre, vỏ dừa,

bã mía, than trấu, than bùn. Trong các nguyên liệu bã mía và than trấu là hai nguồn
nguyên liệu có trữ lƣợng lớn. Nhƣng bã mía lại thƣờng đƣợc ứng dụng để sản xuất
giấy. Trong khi vỏ trấu, hàng năm trên 8 triệu tấn, là nguồn nguyên liệu dồi dào để
sản suấn than hoạt tính (bảng 1.2). Hiện nay, vỏ trấu thƣờng chỉ dùng để làm nhiên
liệu đốt với nhiệt trị thấp. Bên cạnh đó, khi ngƣời nông dân sử dụng có thể gây ô
nhiễm môi trƣờng. Vấn đề khó nhất với ứng dụng vỏ trấu làm than hoạt tính chính
là việc tách SiO2 đã đƣợc nhóm nghiên cứu trong các công trình nghiên cứu trƣớc
[6].

Nguyễn Văn Thành

Page 7


Bảng 1.2. Bảng thống kê sản lƣợng lúa gạo, trấu qua các năm [6]
Sản lƣợng lúa gạo (triệu tấn)
Năm

Sản lƣợng trấu
(triệu tấn)
Việt

Thế giới

Việt Nam

Thế giới

2002

568,3

34,4472

113,66

6,88944

2003

585,73

34,56881

117,146

6,913762

2004

610,84

36,1489

122,168

7,22978

2005

629,3

35,8329

125,86

7,16658

2006

641,08

35,8495

128,216

7,1699

2007

656,5

35,9427

131,3

7,18854

2008

689,14

38,7298

137,828

7,74596

2009

685,24

38,8955

137,048

7,7791

2010

672,0

39,9889

134,4

7,99778

2011

721,0

42,3985

144,2

8,4797

2012

738,16

43,7384

147,34

8,8453

2013

755.24

44,0766

152,35

9,134

Nam

Hình 1.4 biểu diễn sản lƣợng lúa cả nƣớc từ năm 1995 đến năm 2013, tác giả
đã biểu diễn từ số liệu bảng 1.2.

Nguyễn Văn Thành

Page 8


50000

Sản lượng (nghìn tấn)

45000
40000

35000
30000
25000

20000
15000

10000
5000

2013

2012

2011

2010

2009

2008

2007

2006

2005

2004

2003

2002

2001

2000

1999

1998

1997

1996

1995

0

Năm

Hình 1.4. Sản lƣợng lƣợng lúa cả nƣớc từ năm 1995 đến 2013
Than hoạt tính đƣợc chế tạo từ than trấu đủ khả năng để thay thế cho các
loại than từ nguyên liệu truyền thống, khắc phục đƣợc các nhƣợc điểm đã nêu ở trên
của các nguyên liệu truyền thống.
Than hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu sẽ đem lại giá trị cao, giúp bà con nông dân
cải thiện cuộc sống.

1.1.5. Quy trình chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu
Quá trình chế tạo gồm 2 bƣớc: đầu tiên trấu đƣợc than hóa, sau đƣợc nâng
cao hoạt tính bởi các chất hoạt tính khác nhau.
Quá trình than hóa là dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu, đƣa sản phẩm về
dạng cacbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ và tạo lỗ xốp ban đầu
cho than, chính lỗ xốp này là đối tƣợng cho quá trình hoạt hóa than. Quá trình than
hóa có thể xảy ra trong pha rắn, lỏng và khí [10].
Quá trình than hóa pha rắn: nguyên liệu ban đầu hầu nhƣ luôn luôn là hệ
phân tử lớn do sự tổng hợp hoặc quá trình tự nhiên. Phân hủy nguyên liệu đầu bằng
cách tăng nhiệt độ xử lý, quá trình xảy ra cùng với sự giải phóng khí và chất lỏng có
khối lƣợng phân tử thấp. Do đó, than thu đƣợc là dạng khác của nguyên liệu ban
đầu có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn hình dạng ban đầu nhƣng nó có tỷ trọng thấp hơn.

Nguyễn Văn Thành

Page 9

Khi tăng nhiệt độ xử lý sẽ tạo ra cấu trúc trung gian bền hơn. Thành phần của
nguyên liệu ban đầu khác nhau sẽ phân hủy theo những cách riêng, tạo ra các dạng
than khác nhau.
Than hóa trong pha lỏng: các nguyên liệu nhƣ hắc ín cho phép tạo thành
cacbon có thể graphit hóa về cơ bản là tạo ra than không xốp. Do đó, để tạo ra một
loại than xốp từ những nguyên liệu này cần một phản ứng tác động lên các lớp
graphen. Quá trình than hóa trong pha lỏng có cơ chế hoàn toàn khác với trong pha
rắn. Bằng sự than hóa pha lỏng, thể graphit hóa đƣợc tạo thành.
Cacbon hóa trong pha khí: cần phải đƣợc kiểm soát cẩn thận nguồn nguyên
liệu đầu vào. Nguyên liệu có thể là metan, propan hoặc benzen nhƣng quan trọng
nhất là quá trình cacbon hóa (bẻ gãy hoặc nhiệt phân) nguyên liệu khí ở áp suất
tƣơng đối thấp thƣờng đƣợc pha loãng với khí heli. Mảnh vỡ từ quá trình nhiệt phân
nguyên liệu ban đầu tƣơng tác với chất nền thích hợp và bằng một cơ chế bao gồm
sự chuyển động các nguyên tử cacbon, cấu trúc phiến 6 cạnh của graphit đƣợc hình
thành [11].
Đề tài đã thực hiện quá trình than hóa vỏ trấu tại cơ sở Hải Phòng, tác giả đã
sử dụng than sau than hóa đã nghiền mịn. Than sau khi than hóa của nhóm có BET
có giá trị khoảng 220 m2/g. Than này sẽ đƣợc tác giả tiến hành tách SiO2 để tạo ra
than gọi là than thô. Than thô sẽ đƣợc tiến hành hoạt hoạt hóa với các chất hoạt tính
khác nhau.
Theo kết quả mà đề tài của PGS. Nguyễn Văn Tƣ đã nghiên cứu trƣớc kia thì
thành phần các nguyên tố của trấu và than trấu đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL)
và đồng bằng sông Hồng đƣợc phân tích trong bảng 1.3.

Nguyễn Văn Thành

Page 10

Bảng 1.3. Thành phần của trấu và than trấu ĐBSCL và ĐBBB
Cấu phần
(%)
Trấu ĐBBB

Than trấu
ĐBBB
Trấu ĐBSCL

Than trấu
ĐBSCL

N

C

K

H

O

Si

0,38

39,20

1,27

5,40

46,00

7,00

0,03

43,10

1,57

0,01

29,33

25,00

0,38

39,20

1,27

5,40

46,00

6,55

0,15

44,01

1,75

0,30

28,59

25,01

Tạp
chất
Còn
lại
Còn
lại
Còn
lại
Còn
lại

Nhƣ vậy thành phần Si trong than trấu là khá cao và muốn chế tạo than hoạt
tính thì phải tách SiO2 là khâu bắt buộc.
b) Nâng cao hoạt tính cho than
Hoạt hóa than là quá trình bào mòn mạng lƣới tinh thể cacbon dƣới tác dụng
của nhiệt và tác nhân hoạt hóa, tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích
thƣớc khác nhau. Có thể hoạt tính cho than bằng nhiều các chất hoạt tính khác nhau

nhƣ khí CO2, hơi nƣớc, ZnCl2, H3PO4, KOH, NaOH… Hiện nay, trên thế giới có rất
nhiều nghiên cứu về các chất hoạt tính trên với các nguyên liệu hoạt tính khác nhau.
Hiện nay trên thế giới hoạt tính bằng KOH và NaOH thu đƣợc giá trị bề mặt
riêng cao nhƣng đây là hai hóa chất đắt tiền nếu ở độ tinh khiết cao, ngoài ra chúng
là những hóa chất không thân thiện với môi trƣờng và đặc biệt với ngƣời sử dụng.
Hiện nay, có một hƣớng nghiên cứu mới là sử dụng hai muối cacbonat thay thế cho
hai kiềm tƣơng ứng, cụ thể là hai muối Na2CO3 và K2CO3. Và trong luận văn này
tác giả đã tập trung nghiên cứu với hai muối này.

1.1.6. Ứng dụng cacbon hoạt tính
a) Ứng dụng chính của than hoạt tính

Nguyễn Văn Thành

Page 11


Than hoạt tính từ than gỗ đã hoạt hóa đƣợc sử dụng từ nhiều thế kỷ trƣớc.
Ngƣời Ai Cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500 trƣớc công nguyên làm chất hấp phụ
cho mục đích chữa bệnh. Ngƣời Hindu cổ ở Ấn Độ làm sạch nƣớc uống bằng cách
lọc qua than gỗ. Việc sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng
năm 1900 và đƣợc sử dụng làm vật liệu tinh chế đƣờng. Than hoạt tính này đƣợc
sản xuất bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật
trong sự có mặt của hơi nƣớc hoặc CO2. Than hoạt tính đƣợc sử dụng trong chiến
tranh thế giới thứ nhất làm các mặt nạ phòng độc bảo vệ binh lính khỏi các khí độc
nguy hiểm [2].
Than hoạt tính đƣợc sản xuất có ba dạng: bột, hạt và khối đặc tùy theo các
mục đích sử dụng khác nhau (hình 1.5). Chúng ta có thể sử dụng dạng bột và hạt
trong môi trƣờng lỏng và khí.
.

Hình 1.5. Các dạng cung cấp than hoạt tính [11]
Than hoạt tính hiện nay đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, có thể liệt kê
những ứng dụng chính dƣới đây:
- Trong y tế (Cacbon medicinalis – than dƣợc): để tẩy trùng và các độc tố sau khi bị
ngộ độc thức ăn...
- Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất tải cho các chất xúc tác
khác...
- Trong kỹ thuật, than hoạt tính là một thành phần để lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá,
miếng hoạt tính trong khẩu trang); tấm khử mùi trong tủ lạnh và máy điều hòa nhiệt
độ...
- Trong xử lý nƣớc (hoặc lọc nƣớc trong gia đình): để tẩy các chất bẩn vi lƣợng.

Nguyễn Văn Thành

Page 12


- Than hoạt tính đƣợc sử dụng để hấp phụ các chất hữu cơ, chất độc, lọc xử lý nƣớc
sinh hoạt và nƣớc thải, xử lý làm sạch môi trƣờng, khử mùi, chống ô nhiễm môi
trƣờng sống... Đem lại một môi trƣờng sống trong sạch cho con ngƣời.
- Các ngành công nghiệp chế biến thực phẩm, công nghiệp hóa dầu, sản xuất dƣợc
phẩm, khai khoáng, nông nghiệp, bảo quản, hàng không vũ trụ, lĩnh vực quân sự...
đều cần phải sử dụng than hoạt tính với khối lƣợng rất lớn.
Bảng 1.5 trình bày các thông số kỹ thuật của sản phẩm than hoạt tính sử
dụng xử lý môi trƣờng:
Bảng 1.5: Thông số kỹ thuật của than hoạt tính [11]
Độ hấp phụ

Bề mặt

Tổng lỗ xốp

Thể tích lỗ bé

Thể tích lỗ

(Mmol/g)

riêng

(cm3/g)

(cm3/g)

trung

(m2/g)

(cm3/g)

4,11-10,07

800-1800

1,25-1,6

0,34-0,79

0,027-0,102

Thể tích lỗ to

% Tẩy màu

Độ ẩm

Độ tro

Độ bền

(%)

(%)

(%)

5-8

5 (Max)

>96

(cm3/g)
0,36-0,79

42-75

Nhƣ đã biết, trong bảng tuần hoàn nguyên tố C (cacbon) nằm giữa kim loại
Liti và á kim Flo nên có tính chất độc đáo là dễ dàng kết hợp với các nguyên tử

khác bằng nhiều cách khác nhau để tạo ra số lƣợng lớn các hợp chất trong thiên
nhiên, ƣớc tính có khoảng 500.000 hợp chất đã biết và là hợp chất chủ yếu của các
cơ thể sống. Trong đó, có hàng ngàn hợp chất của cacbon chỉ gồm từ 2 nguyên tố C
và H (Hydrocarbua) nên cacbon là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên và không thể
thiếu trong đời sống của con ngƣời.
b. Tình hình sản xuất kinh doanh than hoạt tính trên thế giới và Việt Nam
* Tình hình sản suất kinh doanh than hoạt tính trên thế giới:
Với những ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, than hoạt tính là một mặt
hàng xuất nhập khẩu ở nhiều nƣớc trên thế giới, hình thành một ngành công nghiệp
sôi động. Trung Quốc là nƣớc xuất khẩu than hoạt tính lớn nhất thế giới, chiếm
Nguyễn Văn Thành

Page 13


khoảng 38% tổng sản lƣợng toàn cầu, thứ nhì là Mỹ với 22% (số liệu năm 2007).
Tình hình tiêu thụ than hoạt tính đƣợc biểu diễn qua hình 1.6:

Hình 1.6. Phân bố tiêu thụ than hoạt tính trên thế giới năm 2007 [12]
Trong năm 2007, khu vực châu Á Thái Bình Dƣơng chiếm khoảng 40% sản
lƣợng tiêu thụ, Bắc Mỹ 27%, Tây Âu 14% và các khu vực khác là 19%. Nhu cầu
than hoạt tính dự báo tăng 5,2% mỗi năm, đến năm 2012 đã đạt 1,2 triệu tấn [12].
Dự báo Trung Quốc, Mỹ, Nhật Bản tiếp tục là những nƣớc dẫn đầu toàn thế giới về
sản lƣợng tiêu thụ than hoạt tính, chiếm khoảng một nửa tổng sản lƣợng tiêu thụ
toàn cầu. Nguồn nguyên liệu sản xuất than hoạt tính trên thế giới chủ yếu là gáo
dừa, các loại gỗ và than.
* Tình hình sản suất kinh doanh than hoạt tính tại Việt Nam:
Chƣa có con số chính thức nhƣng một năm Việt Nam chỉ sử dụng vài nghìn
tấn, chủ yếu trong lĩnh vực xử lý nƣớc, lọc khí (khử mùi)… Nguồn nguyên liệu sản
xuất chủ yếu là gáo dừa, tre…

1.2. Tìm hiểu về công nghệ nanô và cabon nano hoạt tính (NAC)
1.2.1. Tìm hiểu về công nghệ nano
a. Vật liệu nano và công nghệ nano
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc
thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
Nguyễn Văn Thành

Page 14


điều khiển hình dáng, kích thƣớc ở cỡ nanomet (nm, 1 nm = 10

-9

m). Công nghệ

nano là công nghệ tạo ra vật liệu có kích thƣớc nano, hoặc làm việc với vật liệu có
kích thƣớc nano. Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây:
+ Cơ sở khoa học nano
+ Phƣơng pháp quan sát và can thiệp ở qui mô nanomet
+ Chế tạo vật liệu nano
+ Ứng dụng vật liệu nano
b. Lịch sử hình thành
Công nghệ nano công nhận là bắt đầu từ tháng 12 năm 1959 khi nhà vật lý
Richard Feynman (Viện kỹ thuật Massatchusets-MIT) đề cập trong bài “There's
Plenty of Room at the Bottom” tại California. Trong đó, ông mô tả khả năng tổng
hợp vật liệu thông qua thao tác trực tiếp của các nguyên tử và xác định tiềm năng
của công nghệ nano.
Năm 1980, Eric Drexler tác giả của “Engines of Creation” đã đánh dấu cột

mốc quan trọng khi ông đã trình bày những khái niệm về chế tạo vật liệu nano đã
đƣợc giới thiệu rộng rãi.
Đến năm 1985, khi hai nhà nghiên cứu Gerd Bining (Đức) và Heinrich
Rohrer (Thụy Sỹ) chế tạo ra kính hiển vi, có khả năng nhìn những vật chỉ nhỏ bằng
1/25 kích thƣớc phân tử.
Năm 1990, một nhà nghiên cứu Don Eigler của hãng IBM mới đạt đƣợc
những thành công ban đầu từ kỹ thuật nano, là vẽ lại đƣợc biểu tƣợng của nhiều
công ty bằng những dạng vật chất siêu nhỏ, từ kỹ thuật siêu nhỏ. Từ đó, nano mới
đƣợc công chúng biết đến rộng rãi. Trong khoảng thời gian 20 năm trở lại đây, cùng
với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt là sự phát triển của những thiết bị
quan trắc, có thể theo dõi và ghi nhận những quá trình biến đối của vật chất ở mức
độ nano, công nghệ nano mới thực sự phát triển và đang dần tiến đến giai đoạn
bùng nổ với hàng loạt những ứng dụng đã đang và sẽ đƣợc nghiên cứu để áp dụng
vào tất cả các lĩnh vực khác nhau.
c) Vật liệu nano
Nguyễn Văn Thành

Page 15