Tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi niken hay coban

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------BÙI QUỐC HUY

Tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi
Niken hay Coba

Chuyên ngành : Công nghệ các chất vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC :
Ngành: Công nghệ các chất vô cơ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
LÊ XUÂN THÀNH

Hà Nội, 2010


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu trong luận văn là
trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và không sao chép ở bất cứ một
tài liệu khoa học nào.
Bùi Quốc Huy

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Xuân Thành, người đã
tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực nghiệm để
hoàn thành luận văn cao học này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các bạn đồng nghiệp Khoa
Công nghệ Hoá học & Môi trường Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên đã
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn hai sinh viên: Nguyễn Trọng Hưng và Phạm Văn Tùng đã
cộng tác để thực hiện luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn.
Bùi Quốc Huy

2


LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................2
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................6
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................8
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN CHẤT MÀU CHO GỐM........................................9
1.1 Lý thuyết về chất màu [1,2,11,12,13] ...............................................................9
1.1.1 Bức xạ điện từ ...........................................................................................9
1.1.2 Tính hạt của ánh sáng ..............................................................................10
1.1.3 Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn ........................................................10
1.1.4 Các nguyên tố gây màu ............................................................................13
1.2 Chất màu cho gốm [3,4,]................................................................................14
1.2.1 Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ: ..............15
1.2.2. Giới thiệu một số tinh thể nền sử dụng trong tổng hợp chất màu gốm ..15
1.2.3 Các phương pháp sử dụng chất màu gốm: ..............................................19
1.2.4. Kĩ thuật tổng hợp chất màu [5,6]............................................................21
1.3. Giới thiệu về kẽm silicat ...............................................................................23
1.3.1. Các silicat: ..............................................................................................23
1.3.2. Phân loại silicat: .....................................................................................25

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................29
2.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết: ..................................................................29
2.2. Phương pháp thực nghiệm .............................................................................29
2.2.1.Tổng hợp chất màu theo phương pháp sol – gel biến tính.......................29
2.2.2. Tổng hợp chất màu theo phương pháp đồng kết tủa: ............................30
2.3. Các phương pháp phân tích [7]:.....................................................................31
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt:.................................................................31
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):.......................................................32
2.3.3. Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM): ..............................................34
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM........................................35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................39
3.1. Tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi niken theo phương pháp sol – gel biến tính:
...............................................................................................................................39
3.1.1.Điều chế các tiền chất kẽm silicat pha tạp bởi niken...............................39
3.1.2. Khảo sát thành phần pha của các mẫu theo nhiệt độ nung ....................39
3.2. Tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi coban theo phương pháp đồng kết tủa .....45
3.2.1. Điều chế tiền chất kẽm silicat pha tạp bởi coban ...................................45
3.2.2. Khảo sát sự biến đổi của mẫu tiền chất P6 theo nhiệt độ......................46
Sự biến đổi của mẫu tiền chất P6 theo nhiệt độ được chỉ ra ở hình 3.7................46
3.2.3. Khảo sát thành phần pha của các mẫu sau nung ...................................47
3.2.4. Một số đặc tính của sản phẩm ................................................................51
Hình thái và cỡ hạt............................................................................................51
Độ hấp thụ màu.................................................................................................52
3.3. Khảo sát khả năng tạo màu cho men..............................................................55

3


KẾT LUẬN ..............................................................................................................58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................59

Tiếng Việt..............................................................................................................59
Tiếng Anh..............................................................................................................59

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

TÊN

NỘI DUNG

1

Bảng 1.1

Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp
thụ

TRANG
13

2

Bảng 1.2

Các khoáng silicat

26

3

Bảng 3.1

Chế tạo mẫu kẽm silicat pha tạp niken

39

4

Bảng 3.2

Thành phần phối liệu khi điều chế các mẫu tiền
chất theo phương pháp đồng kết tủa

5

Bảng 3.3

Các thông số cường độ pic và d ở 2 theta 34,1 độ

6

Bảng 3.4

Ảnh hưởng mức độ pha tạp đến độ hấp thụ ánh
sáng của mẫu

7

Bảng 3.5

Thành phần hóa học của đất sét Hạ long

5

46
50
55
56


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT

TÊN

1

Hình 1.1

Sóng ánh sáng

9

2

Hình 1.2

Dải bức xạ điện từ

10

3

Hình 1.3

Cơ chế tương tác của proton với chất rắn

11

Hình 1.4

Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật

4

NỘI DUNG

liệu màu

TRANG

21

5

Hình 1.5

Tứ diện SiO 44 − trong mạng octosilicat

25

6

Hình 1.6

Nhóm pyroxen

27

7

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa

30

8

Hình 2.2

Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

33

9

Hình 3.1

Giản đồ XRD mẫu 1.1

40

10

Hình 3.2

Giản đồ XRD mẫu 1.2- pha tạp 5% niken

41

11

Hình 3.3

Giản đồ XRD mẫu 1.3- pha tạp 10% niken

42

12

Hình 3.4

Giản đồ XRD mẫu 1.4- pha tạp 20% niken

43

Hình 3.5

Giản đồ XRD mẫu 1.4- pha tạp 20% niken nung

13

1h ở 12000C

44

14

Hình 3.6

Ảnh SEM của mẫu Zn1,8Ni0,2SiO4

45

15

Hình 3.7

Giản đồ phân tích nhiệt mẫu 1.5

46

16

Hình 3.8

Giản đồ XRD mẫu P7.2 (x=0,2)

47

17

Hình 3.9

Giản đồ XRD mẫu P8.2 (x=0,4)

49

18

Hình 3.10

Giản đồ XRD mẫu P9.2 (x=0,6)

48

19

Hình 3.11

Giản đồ XRD mẫu P10.2 (x=0,8)

49

20

Hình 3.12

Giản đồ XRD mẫu P11.2 (x=1.0)

49

21

Hình 3.13

Ảnh TEM mẫu P8.2 Zn1,6Co0,4SiO4

51

22

Hình 3.14

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P7.2 (x=0,2)

52

6


23

Hình 3.15

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P8.2 (x=0,4)

52

24

Hình 3.16

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P9.2 (x=0,6)

53

25

Hình 3.17

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P10.2 (x=0,8)

53

26

Hình 3.18

Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu P11.2 (x=1,0)

54

27

Hình 3.19

Giản đồ XRD đất sét Hạ long

56

28

Hình 3.20

Mẫu thử nghiêm trên gốm

57

7


MỞ ĐẦU
Sản xuất chất màu là một ngành công nghiệp đem lại lợi ích kinh tế to lớn.
Tuy nhiên ở nước ta hiện chưa có một cơ sở nào sản xuất và cung cấp ra thị trường
các sản phẩm chất màu thương mại với qui mô công nghiệp. Trong khi đó nhu cầu
sử dụng chất màu tại Việt Nam ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt
khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại. Vì vậy cần có chính sách phát triển ngành
công nghiệp chất màu tại Việt Nam từ nghiên cứu phòng thí nghiệm cho đến triển
khai công nghiệp. Các chất màu trên cơ sở mạng kẽm silicat bền nhiệt, bền hóa học
có thể dùng làm chất màu cho nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Do vậy đề
tài “Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi niken hay
coban ” rõ ràng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng.
Mục đích của đề tài:
Tổng hợp thành công chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi niken hay
coban.

Nội dung của đề tài:
- Tổng hợp chất màu trên cơ sở hệ kẽm silicat pha tạp bởi niken hay coban.
- Đánh giá đặc tính sản phẩm thu được
- Thăm dò khả năng ứng dụng

8


CHƯƠNG I : TỔNG QUAN CHẤT MÀU CHO GỐM
1.1 Lý thuyết về chất màu [1,2,11,12,13]
1.1.1 Bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là sự phát và truyền năng lượng dưới dạng sóng điện từ. Mỗi
sóng gồm hai thành phần điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông
góc với phương truyền.

Hình 1.1: Sóng ánh sáng
Phổ của bức xạ điện từ trải rộng từ tia γ (do các chất phóng xạ phát ra) có
bước sóng cỡ 10-12m, qua tia Rơntghen, tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, tia hồng
ngoại và cuối cùng là sóng rađio (sóng vô tuyến điện) với bước sóng dài 105m. Ánh
sáng nhìn thấy nằm trong một vùng hẹp của phổ với bước sóng từ 0,4µm đến
0,7µm.

9


Hình 1.2: Dải bức xạ điện từ

1.1.2 Tính hạt của ánh sáng
Ánh sáng là một đề tài luôn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học
trên thế giới. Đến nay lý thuyết về ánh sáng đã được làm sáng tỏ và được dùng làm

cở sở để giải thích rất nhiều hiện tượng tự nhiên. Theo quan điểm lượng tử, bức xạ
điện từ là các hạt lượng tử hay photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được
xác định bởi phương trình:

ε = hν = h

c

λ

(1.1)

Trong đó: h- là hằng số Plăng, có giá trị 6,63.10-34 J.s
Như vậy, năng lượng photon tỉ lệ thuận với tần số và tỉ lệ nghịch với bước sóng của
ánh sáng.
1.1.3 Tương tác giữa ánh sáng và vật rắn
Khi chùm photon chiếu vào một chất rắn, sự tương tác diễn ra, điều này liên
quan đến lý thuyết lượng tử. Theo nguyên lý tán xạ bức xạ điện từ của Huygen, khi
các photon đến gần tiếp xúc với một chất rắn, các vectơ điện trường và từ trường
của các photon tới cặp đôi với các vectơ điện trường và từ trường của các electron
trong các nguyên tử của chất rắn. Tương tác này gồm 4 thành phần, cụ thể là:
10


R - bức xạ được phản xạ,
A - bức xạ được hấp thụ,
T - bức xạ được truyền qua
S - bức xạ được tán xạ.
Cơ chế này được minh họa ở hình 1.2 như sau:

Hình 1.3: Cơ chế tương tác của photon với chất rắn
Ta có Io = IR + IA + IT + IS với:
+ Io là cường độ ánh sáng tới
+ IR, IA, IT, IS là cường độ ánh sáng được phản xạ, hấp thụ, truyền qua và tán xạ
Trong trường hợp hấp thụ, năng lượng của photon làm thay đổi năng lượng của
nguyên tử hoặc phân tử trong chất rắn, dẫn đến làm nóng lên ở vị trí hấp thụ.. Khi
photon truyền qua chất rắn (coi như chất rắn là trong suốt đối với chiều dài sóng
photon), không có tương tác nào xảy ra. Khi phản xạ (tán xạ), photon có thể va
chạm đàn hồi hoặc không đàn hồi với các nguyên tử chất rắn. Ở trường hợp va
chạm đàn hồi bước sóng không thay đổi, còn va chạm không đàn hồi làm thay đổi
bước sóng của các photon. Điều này có nghĩa là một phần năng lượng hấp thụ tạo ra
trạng thái “kích thích”, ở đó electron được chuyển lên vùng năng lượng cao hơn.

11


Trường hợp bước sóng photon phát ra không bị thay đổi, photon được gọi là “tán
xạ” và sự phản xạ là một va chạm đàn hồi.
Các công thức có thể áp dụng đối với các tính chất quang học của chất rắn như sau:
- Độ hấp thụ:
A = log 1 /T = log Io /I
Trong đó:

(1.2)

I: là cường độ ánh sáng đo được
Io: là cường độ ánh sáng tới

- Độ truyền qua:
T = I / Io

(1.3)

- Cường độ:
Cường độ I được định nghĩa là năng lượng trên một đơn vị diện tích của một chùm
photon, tức là bức xạ điện từ.
Một phần cường độ ban đầu Io được hấp thụ, phần khác được truyền qua,
phần khác được tán xạ và một phần khác nữa được phản xạ. Các thành phần, S và
T, là các quá trình không phụ thuộc vào bước sóng của photon tới, trong khi R và A
chủ yếu là phụ thuộc vào bước sóng.
Trường hợp sự hấp thụ là rất nhỏ so với sự tán xạ, chất mà có màu trắng.
Trường hợp sự hấp thụ là cao hơn nhiều so với sự tán xạ ở trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, chất màu có màu đen. Ở các chất màu có màu khác, sự hấp thu là chọn lọc
(phụ thuộc bước sóng). Chẳng hạn, một chất có màu lục khi chúng chỉ cho tia màu
lục đi qua hoặc nó hấp thụ tia màu đỏ và cho tất cả các tia khác đi qua . Bảng 1.1
sau chỉ ra màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ

12


Bảng 1.1: Màu của các chất theo bước sóng ánh sáng bị hấp thụ
Bước

sóng

của

vạch hấp thụ (nm)

Màu của ánh

Năng lượng kj/mol

sáng bị hấp thụ

Màu của chất

<400

>299

Tia tử ngoại

Không màu

400 – 435

299 – 274

Tím

Lục – Vàng

435 – 480

274 – 249

Lam

Vàng

480 – 490

249 – 244

Lam – Lục nhạt Cam

490 – 500

244 – 238

Lục – Lam nhạt Đỏ

500 – 560

238 – 214

Lục

Đỏ tía

560 – 580

214 – 206

Lục – Vàng

Tím

580 – 595

206 – 200

Vàng

Xanh biển (blue)

595 – 605

200 – 198

Cam

Xanh biển – Lục nhạt

605 – 750

198 – 149

Đỏ

Lục – Xanh biển nhạt

>750

<149

Tia hồng ngoại

Không màu

1.1.4 Các nguyên tố gây màu
Các nguyên tố gây màu ở các chất rắn thường là các ion kim loại chuyển tiếp ở
trạng thái oxy hóa khác nhau. Nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố mà
phân lớp d hoặc f chưa được điền đầy đủ các electron. Trong bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố chuyển tiếp bắt đầu từ chu kì 4 đến chu kì 7, ở các nhóm B. Các
nguyên tố chuyển tiếp có dạng tổng quát

(n-1)d1-10ns1-2, họ lantan và họ

actini có cấu hình điện tử tổng quát dạng

(n-2)f1-14 (n-1)d0-1 ns2. Các dạng oxy

hóa khác nhau của các nguyên tố chuyển tiếp được hình thành bằng cách mất đi
electron lớp ngoài cùng. Dưới tác dụng của trường tinh thể có sự phân tách mức
năng lượng của các ion kim loại chuyển tiếp và do vậy chúng có khả năng hấp thụ
ánh sáng trong vùng nhìn thấy và do vậy chúng có màu.

13


Trong tổng hợp chất màu, các ion kim loại chuyển tiếp được đưa vào phối liệu dưới
dạng các oxit hoặc muối có khả năng phân hủy nhiệt tạo thành oxit ở nhiệt độ cao
trong quá trình nung phối liệu màu.
1.2 Chất màu cho gốm [3,4,7]
Chất màu cho gốm sứ về bản chất chỉ là những khoáng vật tự nhiên hoặc
nhân tạo có màu, bền màu đưới tác động của nhiệt độ cao.
Mặc dù trong tự nhiên có rất nhiều khoáng chất có màu và có khả năng bền màu ở
nhiệt độ cao (thí dụ như những ôxit hoặc những muối của kim loại chuyển tiếp),

nhưng chúng thường có hàm lượng khoáng màu không cao, có lẫn nhiều tạp chât
không có lợi cho trang trí màu cho gốm sứ và thành phần của các khoáng gây màu
trong tự nhiên thường không ổn định, dẫn tới màu sắc của sản phẩm trang trí cũng
không ổn định trong quá trình gia công.
Ngày nay, những chất màu sử dụng cho gốm sứ thường là những chất màu
tổng hợp bền nhiệt. Các chất màu với yêu cầu vừa có tính trang trí, vừa đòi hỏi phải
chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi trường …
Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập hay
dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hơp dựa trên cơ sở đưa một số ion kim
loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ở nhiệt
độ cao để tạo những khoáng bền, hoặc có thể chỉ là một thành phần của dung dịch
rắn của cấu trúc khoáng bền đó. Như vậy cấu trúc của các chất màu là không hoàn
chỉnh, nghĩa là có sự biến đổi về cấu trúc. Mặt khác, biến dạng không phải chỉ xảy
ra ở một dải điện tử nhất định mà ở cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh
sáng không phải ở một bước sóng đặc trưng mà là cả một dải nhiều bước sóng. Vì
vậy, màu nhìn thấy không thuần khiết hay nói cách khác là có nhiều tông màu.
Trong sản xuất chất màu cho gốm sứ thì điều kiện công nghệ chủ yếu là nhiệt độ
nung, môi trường khi nung màu. Đó là các yếu tố quyết định khả năng tạo màu, độ
bến màu của chất màu khi sử dụng.
Chất màu cho gốm sứ phải thỏa mãn các điều kiện cơ bản sau:

14


+ Phải bền vững với tác động của nhiệt độ cao, bền với các tác nhân hóa học
trong quá trình đưa màu vào sản phẩm gốm sứ.
+ Không bị biến đổi màu dưới tác động của men nóng chảy ở nhiệt độ cao
+ Dễ dàng trang trí lên sản phẩm.
+ Có tính kinh tế.
1.2.1 Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu cho gốm sứ:

Chất màu được tổng hợp trên cơ sở mạng lưới tinh thể của chất nền. Những
mạng lưới đó phải đạt một số tính chất như bền ở nhiệt độ cao, bền với tác dụng của
môi trường xâm thực, hòa tan được trong men hoặc chất chảy.
Các tinh thể nền thường không có màu, để tạo màu cho chúng cần phải đưa
vào trong cấu trúc tinh thể nền, điều này thường được thực hiện bằng phản ứng giữa
những pha rắn giữa các oxit. Ion sinh màu ở trong tinh thể nền dưới dạng dung dịch
rắn xâm nhập (nằm ở các hốc trong mạng tinh thể nền) hoặc dung dịch rắn thay thế
(thay thế các ion trong nút mạng tinh thể nền). Dưới tác động của trường tinh thể,
cấu trúc lớp vỏ điện tử của các ion sinh màu dị biến dạng, sự suy biến về mức năng
lượng ở một số phân lớp điện tử của ion giảm so với trạng thái của ion tự do. Đây
chính là nguyên nhân các ion này có khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bức xạ
điện tử và chúng chính là tác nhân gây màu trong tinh thể nền.
1.2.2. Giới thiệu một số tinh thể nền sử dụng trong tổng hợp chất màu gốm
1.2.2.1.Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới spinen AB2O4.
Chất màu này có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy khoảng trên 17000C.
Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới
spinen. Nguyên liệu loại này có thể đi từ các oxit, hoặc các muối phân hủy cho oxit.
Để hạ nhiệt độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa,
hoặc đồng tạo phức … Chất khoáng dùng với chất màu loại này là axit boric
(khoảng 2% khối lượng phối liệu). Khi tăng lượng axit boric sẽ tăng lượng spinen
trong sản phẩm, tăng cường độ màu và độ bền hóa học. Hệ màu spinen có: màu

15


xanh lá cây (CoAl2O4), màu xanh thẫm (Ni.Al2O3), lục thẫm (CoO.Cr2O3), lục xám
(MnO. Al2O3), vàng xám (CuO.Fe2O3).
1.2.2.2. Chất màu trên cơ sở mạng zircon
Đây là loại chất màu hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất. Đặc tính quý
giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất chảy. Bản

thân mạng lưới zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được mạng zircon có màu
phải đưa vào đó chất sinh màu như vanadi, sắt, và một số nguyên tố đất hiếm khác.
Chất khoáng thường dùng trong tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới zircon là
NaF, Na2SiF6, Na3AlF6. Các chất màu trên cơ sở zircon có màu xanh da trời với
nguyên tố sinh màu là vanadi (dạng oxit) nung trong khí quyển oxi hóa. Màu hồng
trên cơ sở zircon có chứa ion Fe3+. Màu vàng trên cơ sở zircon có chứa ion Pr3+…
1.2.2.3. Chất màu trên cơ sở điôpzit CaO.MgO.2SiO2
Điôpzit thuộc nhóm pyroxene có các tứ diện SiO44 – nối với nhau theo hai
nhóm O2

–

tạo thành mạch dài. Giữa các mạch đó có phân bố các cation Ca2+,

Mg2+,… các ion này có thể thay thế đồng hình bởi những cation tạo màu như Co2+,
Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+… Phản ứng tạo màu trên cơ sở mạng điôpzit được tiến hành ở
nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiết phải sử dụng chất khoáng hóa. Nguyên
liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên có chứa các oxit cần thiết (CaO,
MgO,…). Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và nằm trong khoảng
1150o đến 1300oC. Khi thay thế MgO băng CoO thì thu được chất màu từ hồng đến
tím. Cũng trên cơ sở màu này mà thay thế một phần SiO2 bằng Al2O3 thì được màu
lam thẫm, nếu thay thế hoàn toàn thì được màu xanh lam tím. Thay thế MgO bằng
NiO sẽ cho sản phẩm từ xanh lục tươi dến thẫm…
1.2.2.4. Màu trên cơ sở vilemit
Vilemit có cấu trúc mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ SiO44 -, cation kim
loại nằm giữa những tứ diện đó. Công thức của vilemit là 2ZnO.SiO2. Khi thay thế
một phần ZnO bằng CoO thì được màu xanh lam sáng. Nhờ vào chất khoáng hóa
(oxit kim loại kiềm, axit boric) có thể giảm nhiệt độ tổng hợp xuống 1000oC . Khi

16

thay thế một phần hoặc toàn bộ SiO2 bằng P2O5 có thể có được nhiều màu khác
nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm.
1.2.2.5. Chất màu trên cơ sở phôsterit (2MgO.SiO2)
Phôsterit có cấu trúc riêng rẽ SiO44- , ion Mg2+ được phân bố đều giữa các tứ
diện đó, các ion O2- trong phôsterit tạo thành cấu trúc gói gém lục phương. Trong
các cấu trúc phôsterit ion Mg2+ có thể thay thế hoàn toàn bằng ion Fe2+ tạo thành
dãy các dung dịch rắn lien tục(Mg,Fe)2SiO4 gọi là olivine. Tác dụng nhuộm màu
của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxi hóa khử, có thể đồng thời tồn tại cả 2
ion Fe2+ và Fe3+ tùy thuộc vào khí quyển nung. Việc thay thế MgO bằng oxit sắt
làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán
kính cation tăng
1.2.2.6. Chất màu trên cơ sở mạng lưới augite Ca(MgFeAl)[Si2O6].
Augite thuộc nhóm khoáng vật pyroxene. Do nhiệt độ nóng chảy thấp nên
khi tổng hợp khoáng vật này không cần dùng chất khoáng hóa. Trong công thức của
augite Si4+ của bộ khung silicat có thể thay thế bằng Al3+, còn các cation giữa các
mạch pyroxene có thể thay thế đồng hình tạo thành một dãy các dung dịch rắn gồm
các nguyên tố Co2+, Ni2+, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti3+… Để tổng hợp các chất màu nhóm
này có thể đi từ nguyên liệu là các oxit, cacbonat, thạch anh, sau khi nghiền thật
mịn rồi tiến hành nung trong khí quyển oxi hóa ở nhiệt độ 800 đến 1200oC. Chất
màu augite sử dụng làm màu trên men cho đồ sứ
1.2.2.7. Chất màu thuộc nhóm grenat
Grenat tự nhiên có màu sáng thuộc nhóm octosilicat. Công thức chung của
grenat là (Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Cr)2(SiO4). Grenat có mạng lưới lập phương. Mỗi
tế bào có chứa 8 phân tử 3MO.N2O3.3SiO2. Grenat nhuộm màu có thể xếp vào loại
tương đối quý. Ví dụ như almadin (3FeO.Al2O3.SiO2) màu đỏ anh đào,
pyrop(3MgO. .Al2O3.SiO2) đỏ lửa. Trong các loại grenat chất khoáng hóa dùng
trong tổng hợp là axit boric.
1.2.2.8. Chất màu nhóm Sphen và xeian

17


Sphen là khoáng vật thuộc lớp octosilicat có công thức CaTi[OSiO4] mạng
tinh thể thuộc hệ đơn tà. Khi cho Cr3+ khuếch tán vào mạng lưới này sẽ được một
loạt chất màu từ hồng đến đỏ thẫm. Để tổng hợp chất màu này ta trộn các phối liệu
từ đá phấn CaCO3, SnO2, SiO2, bicromat và chất chảy là borac rồi nung trong khí
quyển ooxxi hóa đến 1300oC.
Để tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng xezian (BaO.Al2O3.3SiO2)có thể dùng chất
khoáng hóa là axit boric, chất sinh màu là Cr2O3 và V2O5
1.2.2.9. Chất màu trên cơ sỏ mạng lưới cordierrit, mullit.
Cordierrit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ 1550oC
có hệ số dãn nở nhiệt thấp. Khi thay thế magie bằng coban sẽ tạo được màu xanh.
Tổng hợp nhóm này khoảng 1320oC với sự có mặt của chất khoáng hóa là axit
boric. Cũng có thể tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới cordierrit bằng cách
thay thế Al3+ bằng Cr3+ .
Mullit có công thức 3Al2O3.2SiO2 nhiệt độ nóng chảy cao, và là thành phần chính
trong đồ gốm
1.2.2.10. Chất màu trên cơ sở đất hiếm
Ion đất hiếm đưa váo chất màu vô cơ sẽ làm tăng cường độ màu, đặc biệt là
làm ổn định độ màu. Ngoài ra các oxit của neeodim, xêri, parazeodim, terbi thêm
vào chất màu sẽ tạo ra nhiều màu đặc biệt. Các mức electron chưa được lấp đầy có
độ bền tương đối thấp, dễ hấp thụ năng lượng trong vùng quang phổ nhìn thấy làm
cho nó có màu. Căn cứ vào việc chuyển electron trên các phân mức người ta phân
thành chất sinh màu loại một (do các ion của nguyên tố chuyển tiếp) và chất sinh
màu loại hai (do các ion nguyên tố đất hiếm). Ví dụ dùng chất sinh màu Nd2O3 sẽ
thu được chất màu tím dịu có thể dùng làm màu trên men, hoặc chất tạo màu trong
thủy tinh pha lê. Sử dụng oxit prazeodim làm chất sinh màu có thể thu được dãy
màu khá rộng. Ôxit xeerri cho màu gạch sáng, sắc màu của chất này phụ thuộc vào

mức oxi hóa của xeerri, Ce4+ cho màu ooliu, Ce3+ cho màu thẫm hơn.

18


1.2.3 Các phương pháp sử dụng chất màu gốm:
Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm xứ được chia thành hai loại: chất
màu nhẹ lửa và chất màu nặng lửa. Xét về khả năng chịu nhiệt, màu trong xương sứ
và chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu trong men và sau cùng là
màu trang trí trên men. Lý do là vì nhiệt độ thêu kết xương sứ cao hơn nhiều nhiệu
độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao hơn nhiệt độ chảy của màu trang trí
trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo
thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn lần trước.
1.2.3.1. Màu trong xương
Yêu cầu của loại màu này là phải chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải nung ở
nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định). Chất màu được
nghiền trộn với xương sứ để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ
dân dụng hoặc gạch granit nhân tạo. Sau đó nung thêu kết ở nhiệt độ cao từ 1190oC
– 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong
xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao.
1.2.3.2. Màu trong men
Màu trong men thường được tao ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất
gây màu hoặc chất màu tổng hợp bền nhiệt vào men. Tùy theo khả năng chịu nhiệt
của mỗi kim loại màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp. Chất màu cho
gốm sứ vẫn có thể phản ứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải
lưu ý sự phù hợp của hệ chất màu với thành phần của men. Độ mịn của màu có ảnh
hưởng tới cường độ màu, cũng như sự đồng đều màu men. Cụ thể, màu có cỡ hạt
càng mịn cho màu men có cường độ càng cao và khả năng đồng đều màu cũng cao.
Sự phân bố màu trong men được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng
như sau:

- Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu:
Các phân tử màu được tạo ra từ các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan,
crom, đồng, vanadi … hòa tan được trong men nóng chảy. Màu men trong trường
hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi dụ tương tác hóa học phức tạp chính các oxit

19


gây màu với thành phần men dưới tác động của nhiệt độ nung , môi trường nung,
cũng như sự phụ thuộc vào số phối trí của oxit gây màu tôn tại trong men.
- Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: Đó chính là
những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ
phân bố đều trong men. Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền
nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu. Trường hợp này màu trong men sẽ
ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển…
1.2.3.3. Màu trang trí:
- Màu trên men: Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán giấy
…) lên sản phẩm gốm đã tráng men và nung chin rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ
thấp hơn (khoảng 600oC đến 900oC), thường gọi là men thấp. Thông thường nhiệt
độ nung kêt của loại màu này là khoảng 700oC –850oC. Màu trên men gồm hỗn hợp
chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy thấp có chứa nhiều chất chảy
như chì, bo …), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm, …) và dầu hữu cơ, hoặc
với nước thì có thêm phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng. Chất trợ dung có nhiệt độ
chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm
chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám chắc vào men, đồng thời là tăng độ
ánh của màu. Chủng loại của chất màu trên men rất phong phú. Màu trên men thì có
cường độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng, nhưng về mặt hóa học thì chúng kém
bền hơn so với chất màu dưới men, do đó hình vẽ nổi bật kên mặt sứ dễ bị xước
mòn.
- Màu dưới men: màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản

phẩm mộc đã sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới tráng men, rồi tiến hành
nung chín ở nhiệt độ từ 1300oC – 1400oC tùy theo loại sản phẩm. Như vậy màu
dưới men vừa tiếp xúc với xương mộc vừa tiếp xúc với lớp men do đó đòi hỏi tính
chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn nứt thì hệ
số dãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men. Màu dưới men có
chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên men. Nhờ có một lớp men
bóng và trong suốt che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt

20


trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ ánh, sáng cao và rất bền. Do nung ở
nhiệt độ cao, nên chủng loại màu dưới men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ bị biến
đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt độ cao. Trong chủng loại các chất màu dưới men cho
gốm nung ở nhiệt độ 1160oC – 1200oC không có được các tông màu rực rỡ. Còn
chủng loại chất màu dưới men cho sứ nung tới nhiệt độ 1400oC cho tới này thì chỉ
có một ít chất màu. Song các chất màu này với đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững rất
cao đã trở lên quý giá, vì vậy mở rộng và phát triển chủng loại chất màu dưới men
đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp chất màu gốm sứ hiện
nay.
1.2.4. Kĩ thuật tổng hợp chất màu [5,6]
1.2.4.1 Phương pháp gốm
Đây là phương pháp truyền thống, có thể mô tả phương pháp theo dạng sơ đồ
khối dưới đây:

Chuẩn bị
phối liệu
(1)

Nghiền,

trộn
(2)

Ép viên
(3)

Nung
(4)

Sản phẩm
(5)

Hình 1.4: Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu màu

21


Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến một độ mịn thích hợp
trong máy nghiền bi ướt hoặc khô. Phối liệu để trộn thường bao gồm:
- Các oxit hoặc hidroxit, các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra oxit
- Các chất khoáng hóa: đây là các chất giúp thúc đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất
màu, hạ bớt nhiệt độ nung cần thiết. Các chất chảy thường là các hợp chất của bo
(H3BO3, Na2B4O7.10H2O) hoặc các muối của các kim loại kiềm (chủ yếu là các
muối cacbonat).
Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kĩ về độ mịn qua các sang thích hợp, nếu
nghiền ướt thì phải sấy khô. Phối liệu màu thường được nung ở khoảng nhiệt độ
900oC – 1400oC, trong những khoảng thời gian khác nhau tùy theo từng loại màu.
Hỗn hợp được nghiền và rửa bằng nước ngâm chiết với axit HCl 5% để loại bỏ chất
chảy, các hợp phần chưa sạch. Cuối cùng được đem nghiền mịn tới cỡ hạt 1-3µm.
Việc khống chế cỡ hạt rất quan trọng vì độ chói của màu sẽ giảm với cỡ hạt thô.

Nếu nghiền quá mịn, chất màu sẽ dễ bị hòa tan trong pha thủy tinh lỏng.
1.2.4.2. Phương pháp đồng kêt tủa
Đây là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu.
Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng
đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được sản phẩm
mong muốn ở nhiệt độ nung tạo sản phẩm thấp.
Một điều quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm là thành phần của vật liệu,
do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa. Phải làm sao thu được pha kết tủa có
thành phần mong muốn.
Phương pháp đồng kết tủa có các thuận lợi sau:
+ Cho sản phẩm tinh khiết vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không
phải là các khối vật liệu lớn.
+ Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học. Quá trình
cho phép lấy những lượng chất đầu chính xác trộn với nhau theo tỉ lệ hóa học của
sản phẩm đạt được như mong muốn. Điều này đặc biệt quan trọng trong tổng hợp
vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác cao của các cấu tử.

22


+ Điều chỉnh tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố điều kiện của phản
ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thủy phân, sự kết tinh ảnh hưởng của
hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng.
+ Tổng hợp ở nhiệt độ thấp vì sản phẩm đồng nhất và kích thước hạt nhỏ hơn
phương pháp gốm do đó dự lớn lên của tinh thể có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp
1.2.4.3. Phương pháp sol-gel
Trong phương pháp này quá trình đầu tiên diễn ra là quá trình đồng tụ tiền
chất để hình thành dạng sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất
lỏng. Giai đoạn này có thể điều chỉnh bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian
phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước

Các hạt sol lớn lên và đông tụ thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy
dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng:
gel có thể được nung nóng để loại trừ các tác nhân dung môi, gây áp lực lên mao
quản và làm xụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn cho phép loại bỏ các phân
tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương
pháp làm khô được đem nung tạo sản phẩm.
Phương pháp sol-gel được quan tâm nhiều vì nó thành công trong lĩnh vực tổng hợp
vật liệu cấp hạt nano
1.3. Giới thiệu về kẽm silicat
1.3.1. Các silicat:
Ngay trước khi phát minh ra tia X, người ta đã chú ý nhiều tới bản chất hoá
học của silicat. Các nhà bác học như Vecnaski, Trecmac, Clack, Grot ... đã nghiên
cứu silicat.
Muốn giải quyết vấn đề này, người ta đã phải nghiên cứu tỉ mỉ các tính chất
vật lý và hoá học của khoáng vật và các chất tổng hợp trong phòng thí nghiệm, đặc
biệt những sản phẩm phá huỷ, do đó tìm được một số qui luật thực nghiệm.
Trên cơ sở quan niệm cấu tạo phân tử, các silicat được coi là muối của nhiều
axit giả thiết. Trên quan niệm đó, trong các silicate, người ta phân ra:
(1) Octosilicat là muối của axit H4SiO4
23


(2) Metasilicat là muối của axit H2SiO3
(3) Pyrosilicat là muối của axit H6Si2O7
Nếu như với loại hợp chất kiểu thứ nhất, ta thấy có nhiều tính chất, trong đó
có cả kiến trúc của mạng tinh thể, tương tự như các photphat, sunfat… thì trong hai
loại sau, nhất là trong những hợp chất giàu silic các dấu hiệu trên giảm đi nhiều.
Các loại hợp chất cuối cùng này giữ vị trí trung gian giữa các muối điển hình và các
oxit (nhất là SiO2).
Về đặc điểm kiến trúc của silicat, sự nghiên cứu bằng tia X đã đưa tới các

kết luận sau;
-

Trong tất cả các silicat đã nghiên cứu, mỗi ion Si4+ bao giờ cũng nằm giữa 4

ion O2- bố trí ở các góc của một tứ diện. Mối liên kết giữa các ion oxi với silic mạnh
hơn nhiều mối liên kết với các kim loại đóng vai trò cation trong kiến trúc tinh thể
của silicat. Kích thước của các tứ diện SiO4 đó không thay đổi bao giờ. Khoảng
cách Si-O chỉ khoảng 1,6Ao. Điều đó và các tài liệu nghiên cứu bằng tia X khác cho
biết mối liên kết Si-O là mối liên kết cộng hoá trị. Như vậy, tứ diện [SiO4]4- là đơn
vị kiến trúc cơ sở của tất cả các silicat.
-

Trong kiến trúc tinh thể của silicat, các nhóm SiO4 có thể thành những đơn vị

riêng lẻ, có thể khớp lại với nhau theo nhiều cách, tạo nên những gốc anion phức
tạp. Các nhóm SiO4 chỉ có thể gắn liền nhau bởi các góc chứ không qua các cạnh,
các mặt được. Trưòng hợp đầy đủ nhất là tất cả các góc của nhóm tứ diện SiO4 đều
chung cho 4 tứ diện SiO4 nữa ở xung quanh. Đó là trường hợp của thạch anh, có
công thức SiO2. Do đó, tỉ số O:Si trong anion phức tạp có thể thay đổi trong giới
hạn 4:1 tới 2:1.
-

Tuỳ theo cách thức các tứ diện SiO4 khớp với nhau như thế nào, chúng ta sẽ có

các dạng anion phức tạp khác nhau:
+ Anion phức tạp là những tứ diện [SiO4]4- riêng lẻ, đứng vững trong kiến
trúc nhờ các cation của các kim loại khác.
+ Anion phức tạp gồm những nhóm riêng lẻ [Si2O7]6- gồm có hai tứ diện
SiO4 gắn liền nhau với một góc chung.

24